CN107925049B - Mof-硅-碳-复合材料-阳极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备多孔硅‑复合材料的方法，特别是制备硅‑碳‑和/或‑金属‑复合材料的方法和/或制备用于锂‑电池和/或锂‑电池组的阳极材料的方法。为了提供用于特别是高能的锂‑电池和/或锂‑电池组，例如锂离子‑电池和/或锂离子‑电池组的改进的阳极材料，在该方法中将包含硅的金属‑有机骨架化合物(1)热解和/或还原和/或煅烧和/或氧化和/或腐蚀(1000)。此外，本发明涉及硅‑复合材料、阳极材料以及锂‑电池和/或锂‑电池组。
Description
本发明涉及制备多孔硅-复合材料和/或用于锂-电池和/或锂-电池组的阳极材料的方法、硅-复合材料、阳极材料以及锂-电池和/或锂-电池组。
现有技术
硅是用于锂离子-电池的很有希望的阳极材料，因为其可以提供对锂在大约 0.4V下例如3670 mAh/g以及因此传统石墨的大约十倍的非常高的容量，并此外容易可得且无毒。
但是，硅具有低的导电性以及受限的反应动力学和锂离子渗透深度，因此在传统上使用硅纳米颗粒作为阳极材料。
此外，硅在配备其的电池的循环时经历例如高达300 %的极度体积变化，这可能导致机械完整性的损失并因此可能导致该阳极材料和配备其的电池的低循环耐受性。
印刷文献WO 2012/028989 A1涉及制备包含碳的复合材料的方法。
发明公开内容
本发明的主题是制备多孔硅-复合材料，特别是硅-碳-和/或-金属-复合材料，例如硅-碳-金属-复合材料和/或用于锂-电池和/或锂-电池组，例如用于锂离子-电池和/或锂离子-电池组的阳极材料的方法。
在该方法中，特别地将包含硅的金属-有机骨架化合物热解和/或还原和/或煅烧和/或氧化和/或腐蚀。
金属-有机骨架化合物（MOF；英语：Metall-organic Framework）可以被理解为特别是指结晶的，特别是多孔的材料，特别是无机-有机杂化材料，其包含金属离子和有机分子，这些金属离子和有机分子形成节结点和节结点之间的连接元，所谓的连接体，由其构成一维、二维或三维骨架。在此，金属离子，特别是个别（einzeln）金属离子，例如过渡金属离子和/或特别是元素周期表的第二、第三和/或第四主族的金属离子，和/或金属离子簇，例如过渡金属离子和/或第二、第三和/或第四主族的金属离子的簇可以用作节结点，且有机分子可以用作连接元，这也称为传统的金属-有机骨架化合物（MOF）。但是，也可以将有机分子用作节结点，且金属离子，特别是个别金属离子，例如过渡金属离子和/或第二、第三和/或第四主族的金属离子，和/或金属离子簇，例如过渡金属离子和/或第二、第三和/或第四主族的金属离子的簇用作连接元，这也称为反转金属-有机骨架化合物（IMOF；英语：Inverted Metall-organic Framework）。特别地，所述节结点和连接元可以构成二维或三维，特别是三维骨架。该金属-有机骨架化合物可以特别是多孔的，例如是微孔和/或介孔的。
热解可以被理解为特别是指有机化合物通过例如≥ 200℃至≤ 1000℃，例如≥500℃至≤ 1000℃的高温，并且特别是在没有额外输入氧气的情况下，例如在排除氧气（厌氧）的情况下的热化学裂解，其中强迫使大分子内发生键断裂而产生更小分子，并且特别是留下元素碳。
煅烧可以被理解为特别是指将化学的，例如有机的化合物在空气或氧气存在下加热到例如≥ 500℃至≤ 1200℃的高温。
腐蚀可以被理解为特别是指通过腐蚀剂将化学的，例如有机的化合物化学除去，例如溶解。
由所述金属-有机骨架化合物可以有利地制备多孔硅-复合材料，特别是硅-碳-和/或-金属-复合材料，例如硅-碳-金属-复合材料，其具有特定可调的，特别是衍生自所述金属-有机骨架化合物结构的孔隙结构和孔隙尺寸分布，并可以用作用于锂-电池和/或锂-电池组，例如锂离子-电池和/或锂离子-电池组的阳极材料。通过这种，特别是特定可调的孔隙结构和孔隙尺寸分布，可以有利地例如最佳地抵消硅在循环时，特别是在嵌锂时的体积增大，并由此实现改进的循环耐受性。此外，因此还可以实现快速的锂离子传递，例如通过用液体电解质渗透孔隙。
所述金属-有机骨架化合物的金属离子可以有利地，任选通过热解和/或还原和/或煅烧和/或氧化，形成机械稳定且导电的区域，并因此改进该复合材料的机械稳定性和硅的电接触。
所述金属-有机骨架化合物的有机分子的碳可以有利地，例如通过热解和/或还原和/或煅烧和/或氧化，至少部分地转化成元素碳，其同样可以形成导电区域并因此可以提供硅的改进的电接触。
但是，所述金属-有机骨架化合物的有机分子的碳也可以有利地，例如通过热解和/或还原和/或煅烧和/或氧化，至少部分地除去，例如烧尽，由此可以进一步调节孔隙结构和/或孔隙尺寸分布。
通过腐蚀，同样可以有利地进一步调节孔隙结构和/或孔隙尺寸分布。
通过所述方法，可以有利地形成特别是机械稳定的硅-复合材料，特别是硅-碳-和/或-金属-复合材料，例如硅-碳-金属-复合材料，其中硅特别均匀和/或细分布地例如在纳米水平或特别是甚至在原子水平上整合到由碳和/或金属制成的导电基质中，并由此可以实现用于电子传递的良好且特别是在循环时稳定的硅的电接触以及改进的反应动力学和锂离子渗透深度，并且其此外提供足够的孔隙率，并由此可以提供硅在循环时的体积变大的抵消和因此又可以提供改进的循环耐受性以及快速的锂离子传递。此外，这有利地使得复合材料-颗粒的尺寸本身能够可变地构型，并例如还能够使用例如在微米规模上的大的复合材料-颗粒。
总体上，因此可以有利地提供用于特别是高能的锂-电池和/或锂-电池组，例如锂离子-电池和/或锂离子-电池组的改进的阳极材料。
在一个实施方案中，金属-有机骨架化合物具有包含硅的节结点和/或连接元。
在另一个替代或额外的实施方案中，在金属-有机骨架化合物上吸取（sorbiert），例如吸收和/或吸附特别是气态的硅-前体。在此，该金属-有机骨架化合物可以具有包含至少一种金属和/或硅的节结点和/或连接元。
在所述方法中，因此可以例如使用各种类型的金属-有机骨架化合物，例如第一类型的金属-有机骨架化合物，其节结点和/或连接元包含硅；第二类型的金属-有机骨架化合物，其节结点和/或连接元包含至少一种金属，还例如至少两种金属和/或由至少一种金属或由至少两种金属制成的金属簇并在此可以任选不含硅；和第三类型的金属-有机骨架化合物，其节结点和/或连接元包含硅和至少一种金属，还例如至少两种金属和/或由至少一种金属或由至少两种金属制成的金属簇。第二和第三类型的金属-有机骨架化合物例如描述在Dalton Transactions, 2013, 42, 第13806-13808页（Organosilicon linkers inmetal organic frameworks: the tetrahedral tetrakis(4-tetrazolylphenyl)silaneligand）中。第二类型的金属-有机骨架化合物例如还描述在Coordination ChemistryReviews, 2003, 246, 第169-184页中。
在第一和第三类型的金属-有机骨架化合物的情况中，可以将该金属-有机骨架化合物简单地热解和/或还原以形成硅-复合材料。在此，可以有利地部分或完全除去，例如烧尽有机部分，并获得多孔硅-碳-复合材料或硅-复合材料。在第三类型的金属-有机骨架化合物的情况中，因此可以特别地获得多孔硅-碳-金属-复合材料或硅-金属-复合材料。
在第二类型的金属-有机骨架化合物的情况中，为了形成所述硅-复合材料，可以将特别是例如气态的硅-前体吸取，例如吸收和/或吸附在金属-有机骨架化合物上。
但是，为了例如实现所述复合材料的更高硅含量和因此更高容量，也可能有利的是，将例如气态的硅-前体吸取在第一和第三类型的金属-有机骨架化合物上。
在另一个实施方案中，所述硅-前体吸取，特别是吸收和/或吸附在金属-有机骨架化合物的孔隙中。因此，可以有利地实现提高的容量和改进的循环耐受性。
例如，可以（首先）吸取，特别是吸收和/或吸附所述硅-前体，并（然后）将具有该硅-前体的金属-有机骨架化合物热解和/或还原和/或煅烧和/或氧化和/或腐蚀。
在一个特别的实施方案中，（首先）吸取，特别是吸收和/或吸附所述硅-前体，并（然后）将具有该硅-前体的金属-有机骨架化合物热解或煅烧。
在一个特别的实施方案中，所述金属-有机骨架化合物具有包含至少一种金属和/或硅，特别是至少一种金属的节结点和/或连接元，其中（首先）将所述该硅-前体吸取，特别是吸收和/或吸附到金属-有机骨架化合物的孔隙中，并（然后）将具有该硅-前体的金属-有机骨架化合物热解或煅烧。因此，可以由第二或第三类型，特别是第三类型的金属-有机骨架化合物形成硅-金属-复合材料，例如硅-碳-金属-复合材料，其中该至少一种金属提供导电结构，其配备有硅作为活性材料。
在另一个实施方案中，在所述金属-有机骨架化合物上吸取，例如吸收和/或吸附特别是气态的碳-前体。因此，可以有利地实现所述复合材料的更高碳含量和因此改进的导电性和/或进一步调节孔隙率和/或形成保护层。
在此，该金属-有机骨架化合物可以具有包含至少一种金属和/或硅的节结点和/或连接元。例如，该金属-有机骨架化合物可以具有包含硅的节结点和/或连接元。
例如，可以（首先）吸取，特别是吸收和/或吸附该碳-前体，并（然后）将具有该碳-前体的金属-有机骨架化合物热解和/或还原和/或煅烧和/或氧化和/或腐蚀。
只要使用第一或第三类型的金属-有机骨架化合物，可以任选地仅吸取，例如吸收和/或吸附碳-前体（而非硅-前体）。
但是，为了例如实现该复合材料的更高的硅含量和碳含量，可能也有利的是吸取硅-前体和碳-前体。
例如，可以（首先）吸取，特别是吸收和/或吸附所述硅-前体和碳-前体，并且（然后）将具有该硅-前体和碳-前体的金属-有机骨架化合物热解和/或还原和/或煅烧和/或氧化和/或腐蚀，特别是热解或煅烧。
所述硅-前体和碳-前体的吸取可以例如同时或相继地进行，例如首先硅-前体，然后碳-前体，或首先碳-前体，然后硅-前体。通过首先吸取硅-前体，然后碳-前体，可以有利地将碳用作来自硅-前体和金属-有机化合物的硅的保护层。
在另一个实施方案中，将所述碳-前体吸取，特别是吸收和/或吸附在金属-有机骨架化合物的孔隙中。因此，可以有利地进一步改进机械和/或电完整性或稳定性和因此循环耐受性。
在另一个实施方案中，（首先）吸取，特别是吸收和/或吸附碳-前体，（然后）将具有该碳-前体的金属-有机骨架化合物热解或煅烧。
在一个特别的实施方案中，所述金属-有机骨架化合物具有包含硅和/或至少一种金属，特别是硅的节结点和/或连接元，其中（首先）将碳-前体吸取，特别是吸收和/或吸附到金属-有机骨架化合物的孔隙中，并且（然后）将具有该碳-前体的金属-有机骨架化合物热解或煅烧。因此，可以由第一或第三类型，特别是第三类型的金属-有机骨架化合物形成硅-复合材料，例如硅-碳-复合材料和/或硅-碳-金属-复合材料，其中将硅作为活性材料整合到该结构中，其中所述至少一种金属任选地改进该结构的导电性，并且其中该碳形成导电保护层。
在另一个实施方案中，所述硅-前体包含或是至少一种硅烷，例如单硅烷（SiH4）。
在另一个实施方案中，所述碳-前体包含或是至少一种炔烃，例如乙炔（H-C≡C-H），和/或至少一种烯烃，例如乙烯（H2C=CH2）和/或丙烯，和/或至少一种烷烃，例如甲烷（CH4）和/或乙烷（C2H6），和/或一氧化碳（CO）。例如，该碳-前体可以包含或是乙炔和/或甲烷。
在另一个实施方案中，所述金属-有机骨架化合物具有包含至少一种金属的节结点和包含硅的连接元。在此，例如可以将硅烷和/或硅氧烷用作连接元。例如，该金属-有机骨架化合物可以包含铜作为节结点和/或包含硅烷，例如特别是四面体的四(4-四唑基苯基)硅烷作为连接元。这种金属-有机骨架化合物例如描述在Dalton Transactions, 2013,42, 第13806-13808页（Organosilicon linkers in metal organic frameworks: thetetrahedral tetrakis(4-tetrazolylphenyl)silane ligand）中。
在另一个实施方案中，所述金属-有机骨架化合物具有包含硅的节结点和包含至少一种金属的连接元。在此，可以例如将Si(O-)4用作节结点。
在另一个实施方案中，所述金属-有机骨架化合物具有铜和/或Si(O-)4，特别是铜作为节结点和/或具有硅烷和/或硅氧烷，特别是硅烷，例如特别是四面体的四(4-四唑基苯基)硅烷作为连接元。
所述金属-有机骨架化合物或至少一种金属可以例如包含或是至少一种过渡金属，例如铜（Cu）、钛（Ti）、铁（Fe）、镍（Ni）和/或锌（Zn）和/或至少一种特别是元素周期表的第二主族的金属，例如镁（Mg），和/或至少一种特别是元素周期表的第三主族的金属，例如铝（Al），和/或至少一种特别是元素周期表的第四主族的金属，例如锡（Sn），和/或至少一种特别是元素周期表的第五主族的金属。
过渡金属可以被理解为特别是指在元素周期表中具有21至30、39至48、57至80和89至112序数的元素。
特别地，该金属-有机骨架化合物或至少一种金属可以包含或是至少一种过渡金属，例如铜、钛、铁、镍和/或锌，和/或至少一种第二主族的金属，例如镁，和/或至少一种第三主族的金属，例如铝，和/或至少一种第四主族的金属，例如锡。
在另一个实施方案中，所述金属-有机骨架化合物或至少一种金属包含或是铜和/或铝和/或钛和/或铁和/或镁和/或锌和/或镍和/或锡。特别地，该金属-有机骨架化合物或至少一种金属可以包含铜。
所述金属-有机骨架化合物可以特别地还是其节结点和/或连接元具有至少两种金属和/或由至少一种金属或由至少两种金属制成的金属簇的金属-有机骨架化合物。在此，该至少两种金属（同样）可以选自过渡金属，例如铜（Cu）、钛（Ti）、铁（Fe）、镍（Ni）和/或锌（Zn），和/或第二主族的金属，例如镁（Mg），和/或第三主族的金属，例如铝（Al），和/或第四主族的金属，例如锡（Sn），和/或第五主族的金属。
在一个实施方案中，所述金属-有机骨架化合物具有包含金属簇的节结点和/或连接元。因此，可以有利地实现特别高的导电性。
通过该方法制备的复合材料可以在孔隙尺寸和/或孔隙尺寸分布和/或形态方面例如借助透射电子显微镜法（TEM）和/或扫描电子显微镜法（REM）（SEM；英语：ScanningElectron Microscope），和/或在金属-有机骨架化合物的类型方面借助傅里叶变换红外光谱学（FTIR）研究。
在本发明方法的其它技术特征和优点方面，对此明确地参阅关于本发明复合材料、本发明阳极材料和本发明电池和/或电池组的阐述以及参阅附图和附图说明。
其它主题是硅-复合材料，特别是硅-碳-和/或-金属-复合材料，例如硅-碳-金属-复合材料，和/或用于锂-电池和/或锂-电池组，特别是用于锂离子-电池和/或锂离子-电池组的阳极材料。所述复合材料或阳极材料可以特别地通过本发明的方法来制备。该复合材料或阳极材料可以特别是多孔的。
特别地，该硅-复合材料可以是硅-碳-金属-复合材料，其包含硅和碳和至少一种金属，特别是铜和/或铝和/或钛和/或铁和/或镁和/或锌和/或镍和/或锡。
本发明的阳极材料可以特别地包含本发明的硅-复合材料。
在本发明复合材料和阳极材料的其它技术特征和优点方面，对此明确地参阅关于本发明方法和本发明电池和/或电池组的阐述以及参阅附图和附图说明。
此外，本发明涉及锂-电池和/或锂-电池组，例如锂离子-电池和/或锂离子-电池组，其包含本发明的硅-复合材料，例如硅-碳-和/或-金属-复合材料，特别是硅-碳-金属-复合材料，和/或本发明的阳极材料。
在本发明电池和/或电池组的其它技术特征和优点方面，对此明确地参阅关于本发明方法、本发明复合材料和本发明阳极材料的阐述以及参阅附图和附图说明。
附图
本发明主题的其它优点和有利实施方案通过附图说明并在随后的说明中阐述。在此应注意，这些附图仅具有描述性质并不旨在以任一形式限制本发明。
图1展示了用于说明由金属-有机骨架化合物制备多孔硅-复合材料的本发明方法的一个实施方案的流程图；
图2展示了用于说明借助吸取硅-前体由金属-有机骨架化合物制备多孔硅-复合材料的本发明方法的另一个实施方案的流程图；且
图3展示了用于说明借助吸取碳-前体由金属-有机骨架化合物制备多孔硅-复合材料的本发明方法的另一个实施方案的流程图。
图1展示了，在所述方法的一个实施方案中，将包含硅例如作为节结点和/或连接元的金属-有机骨架化合物1热解和/或还原和/或煅烧和/或氧化和/或腐蚀1000。在此，形成多孔硅-复合材料10。
图2展示了，在所述方法的另一个实施方案中，首先在包含硅例如作为节结点和/或连接元的金属-有机骨架化合物1上和/或在包含至少一种金属例如作为节结点和/或连接元并任选本身可以不含硅的金属-有机骨架化合物2上吸取100，特别是吸收和/或吸附硅-前体Si，并且然后将具有硅-前体的金属-有机骨架化合物1'热解或煅烧1000'。在此形成多孔硅-复合材料10'。
图3展示了，在所述方法的另一个实施方案中，首先在包含硅例如作为节结点和/或连接元1；和/或包含至少一种金属作为节结点和/或连接元且包含例如吸取的硅-前体1'的金属-有机骨架化合物1;1'上，吸取110，特别是吸收和/或吸附碳-前体C，并然后将具有碳-前体的金属-有机骨架化合物1"热解或煅烧1000"。在此形成多孔硅-复合材料10"。
Claims (17)
1.制备多孔硅复合材料(10;10';10")的方法或制备用于锂电池和/或锂电池组的阳极材料的方法，其中在第一步骤中在金属有机骨架化合物(1;2)上吸取硅前体，或者提供包含硅的金属有机骨架化合物(1)，并且在第二步骤中将包含硅的金属有机骨架化合物(1;1';1")热解和/或还原和/或煅烧和/或氧化和/或腐蚀(1000;1000';1000")，其中包含硅的金属有机骨架化合物(1)具有包含硅的节结点和/或连接元。
2.根据权利要求1的方法，其中所述多孔硅复合材料(10;10';10")为硅-碳-金属复合材料。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在第一步骤中在金属有机骨架化合物(1;2)上吸收和/或吸附硅前体。
4.根据权利要求1或2的方法，其中硅前体吸取(100)在金属有机骨架化合物(1;2)的孔隙中。
5.根据权利要求4的方法，其中将具有所述硅前体的金属有机骨架化合物(1')热解或煅烧(1000')。
6.根据权利要求1或2的方法，其中金属有机骨架化合物(1;2)具有另外还包含至少一种金属的节结点和/或连接元，其中所述硅前体吸取(100)在金属有机骨架化合物(1;2)的孔隙中，并且将具有所述硅前体的金属有机骨架化合物(1')热解或煅烧(1000')。
7.根据权利要求1或2的方法，其中在金属有机骨架化合物(1;1')上吸取(110)碳前体。
8.根据权利要求7的方法，其中碳前体吸取(110)在金属有机骨架化合物(1;1')的孔隙中。
9.根据权利要求7的方法，其中吸取(110)所述碳前体并且将具有所述碳前体的金属有机骨架化合物(1")热解或煅烧(1000")。
10.根据权利要求7的方法，其中金属有机骨架化合物(1;1')具有另外还包含至少一种金属的节结点和/或连接元，其中所述碳前体吸取(110)在金属有机骨架化合物(1;1')的孔隙中，并且将具有所述碳前体的金属有机骨架化合物(1")热解或煅烧(1000")。
11.根据权利要求7的方法，其中所述硅前体包含单硅烷，和/或其中所述碳前体包含乙炔和/或甲烷。
12.根据权利要求1或2的方法，其中金属有机骨架化合物(1;2;1')具有包含至少一种金属的节结点和包含硅的连接元，或具有包含硅的节结点和包含至少一种金属的连接元。
13.根据权利要求12的方法，其中金属有机骨架化合物(1;2;1')或所述至少一种金属包含或是铜和/或铝和/或钛和/或铁和/或镁和/或锌和/或镍和/或锡。
14.根据权利要求1或2的方法，其中金属有机骨架化合物(1;2;1')具有铜或Si(O-)4作为节结点，和/或具有硅烷和/或硅氧烷作为连接元。
15.硅复合材料(10;10';10")或用于锂电池和/或锂电池组的阳极材料，其通过根据权利要求1至14任一项的方法制备。
16.根据权利要求15的硅复合材料(10;10';10")或用于锂电池和/或锂电池组的阳极材料，其中所述硅复合材料为硅-碳-金属复合材料。
17.锂电池或锂电池组，其包含根据权利要求15或16的复合材料(10;10';10")或阳极材料。
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