KR101340174B1

KR101340174B1 - 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법

Info

Publication number: KR101340174B1
Application number: KR1020110094981A
Authority: KR
Inventors: 박종래; 양승재
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2013-12-11
Also published as: KR20130031926A

Abstract

계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법은, 무기 전구체, 유기 전구체 및 제1 용매를 혼합한 혼합물을 제공하는 단계와, 상기 혼합물을 열처리하여 무기-유기 골격 구조체를 합성하는 단계와, 상기 무기-유기 골격 구조체를 제2 용매로 워싱한 후 건조하는 단계와, 소정의 온도범위에서 상기 무기-유기 골격 구조체를 열분해하여 탄화 무기-유기 골격 구조체를 제조하는 단계와, 상기 탄화 무기-유기 골격 구조체의 기공을 활성화시키는 단계를 포함한다.

Description

계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ABSORBENT HAVING HIERARCHICALLY MOF-DERIVED CARBONS}

본 발명은 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 저온을 비롯한 상온에서도 높은 수소 저장 용량을 나타내는 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.

화석연료의 사용에 따라 발생하는 온실 기체로 인한 지구 온난화, 오존층 파괴, 대기 오염 등을 비롯한 환경 파괴 문제와 함께, 화석 연료의 고갈 문제는 지속 가능한 녹색 성장을 의제로 친환경적인 대체 에너지에 대한 관심을 증가시켜왔다. 차세대 에너지원으로 풍력, 조력, 지열, 수소, 태양 에너지 등이 손꼽히고 있는데, 이 중 수소 에너지는 단위 질량 당 가장 에너지 효율이 높으면서 연소 시 유해한 부산물이 없다는 장점 때문에 더욱 주목 받는 에너지원이다.

수소 경제 사이클은 수소의 생산, 저장, 운반으로 나누어질 수 있다. 이 중 저장 과정이 수소에너지 실용화에 가장 큰 걸림돌로 작용하는 만큼, 그에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다 [J. Nanosci. Nanotech.2003, 3, 3.;Appl. Phys. Lett.2002, 80, 2985.; Carbon2005, 43, 2209.; Phys. Chem. Chem. Phys.2005, 7, 3197.; Langmuir1998, 14, 7255.].

활성 탄소, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노뿔등의 탄소를 포함한 다공성 물질은 높은 비표면적, 우수한 열적?화학적 안정성, 경량성, 빠른 반응속도 등의 장점이 있어 수소 저장재로 많은 관심을 받아왔다. 수소 저장량을 늘리기 위한 가장 쉬운 접근법으로 비표면적을 증가시키는 방법이 있는데, 이는 물리적?화학적 과정또는 촉매를 이용한 활성화 과정을 통한 다공성 구조 형성으로부터 가능하다.

특히 직경이 2nm 이하인 미세기공의 형성을 통해 수소와 흡착제 간 상호작용 증가를 얻으려는 노력이 있어 왔다. 예를 들어, 제올라이트 틀을 이용하여 제조된 활성 탄소(zeolite-templated carbons : ZTCs)는 높은 기공성과 2500 m2g-1 이상의 높은 비표면적을 가지고 있으며, 카바이드로부터 유도된 활성 탄소(carbide-derived carbons : CDCs)는 직경이 0.7 nm인 초미세 기공이 잘 발달되어 수소 저장 물질로 제안되어왔다 [J. Phys. Chem. C 113, (2009), 3189.; Adv. Funct. Mater. 16, (2006), 2288.; J. Am. Chem. Soc. 127, (2005), 16006].

수소 저장 물질로 큰 주목을 받는 무기-유기 골격 구조체는 최고 5000 m2/g 정도의 높은 비표면적과 잘 발달된 미세기공을 가지고 있다. 그러나 이러한 수소 저장재들은 액체질소 온도인 77 K에서는 높은 수소 저장 용량을 나타내나, 상온에서는 매우 낮은 수소 저장능을 보인다.

특히, 무기-유기 골격 구조체의 수소 저장능을 향상시키기 위해, 기공 크기 조절, 배위결합이 완전하지 않은 금속 사이트(open metal sites)의 도입, 그리고 연쇄화(catenation) 등이 연구되었는데, 이는 극저온에서의 수소 저장능은 향상시킨 반면, 상온에서의 수소 저장능에는 기여하는 바가 적었다 [Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4670.; J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 5666.; J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 1308.; Angew. Chem. Int. Ed.2005, 44, 4745.; J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 16876.; J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 3896.].

따라서, 탄소 기반 흡착제의 이점을 유지하되, 무기-유기 골격 구조체의 상온 흡착능 한계를 해결하는 방법이 요구된다.

본 발명은 이러한 점들에 근거해 착안된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 큰 비표면적, 큰 총 기공 부피를 가질 뿐 아니라, 미세, 중형, 대형 기공을 고루 갖춘, 계층적 기공구조를 갖는 탄소 기반의 흡착제를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 탄소 기반 물질의 장점인 높은 비표면적, 우수한 열적?화학적 안정성, 경량성을 그대로 보유하되, 배위결합이 완전하지 않은 금속 사이트(open metal sites)의 도입이나 연쇄화(catenation)와 같은 비교적 복잡한 과정 없이도 용이하게 높은 수소 저장 용량을 보이는 흡착제를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 극저온뿐만 아니라 상온에서도 높은 수소 저장 용량을 보이는 흡착제를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

이를 해결하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법은, 무기 전구체, 유기 전구체 및 제1 용매를 혼합한 혼합물을 제공하는 단계와, 상기 혼합물을 열처리하여 무기-유기 골격 구조체를 합성하는 단계와, 상기 무기-유기 골격 구조체를 제2 용매로 워싱한 후 건조하는 단계와, 소정의 온도범위에서 상기 무기-유기 골격 구조체를 열분해하여 탄화 무기-유기 골격 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 실시예들에 따른 보다 상세한 예는 도면을 참조하여 실시예 부분에서 후술한다.

본 발명에 따르면, 다양한 화학적, 물리적 활성화 과정 및 다양한 템플릿 없이도 무기-유기 골격 구조체의 간단한 열 분해를 통해 큰 비표면적, 큰 총기공부피의 탄소 기반 흡착제를 제조할 수 있다.

또한, 무기-유기 골격 구조체의 수소 저장능을 높이기 위해 기존의 연구에서 실시한 배위결합이 완전하지 않은 금속 사이트(open metal sites) 의 도입이나 연쇄화(catenation) 등의 과정 없이도 단순한 탄화 처리 과정만으로도 무기-유기 골격 구조체의 77 K의 극저온 수소 저장능 및 상온 (298 K) 수소 저장능을 향상 시킬 수 있다.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법에 대한 순서도이다.
도 2는 IRMOF-1의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM) 사진이다.
도 3a 내지 도 3d는 MDC-1의 주사전자현미경 사진이다.
도 4a는 MDC-1의 고분해능 투과전자현미경(High resolution transmission electron microscopy :HR-TEM) 사진이다.
도 4b는 MDC-3의 고분해능 투과전자현미경 사진이다.
도 5a는 IRMOF-1과 MDC-1의 질소 흡착 등온선 그래프이다.
도 5b는 IRMOF-3, IRMOF-8, MDC-3과 MDC-8의 질소 흡착 등온선 그래프이다.
도 6은 상온(298K)에서의 압력에 따른 수소 흡착 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.

비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법에 대한 순서도이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법은, 무기 전구체, 유기 전구체 및 제1 용매를 혼합한 혼합물을 제공하는 단계(S110)와, 상기 혼합물을 열처리하여 무기-유기 골격 구조체를 합성하는 단계(S120)와, 상기 무기-유기 골격 구조체를 제2 용매로 워싱한 후 건조하는 단계(S130)와, 소정의 온도범위에서 상기 무기-유기 골격 구조체를 열분해하여 탄화 무기-유기 골격 구조체를 제조하는 단계(S140)를 포함한다.

먼저, 무기 전구체, 유기 전구체 및 제1 용매를 혼합한 혼합물을 제공한다(S110).

무기물 전구체로는 금속 이온이나 금속 클러스터가 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 질산 아연 수화물(Zinc nitrate tetrahydrate 또는 Zinc nitrate hexahydrate)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 이외에도 원소 주기율표의 1족 내지 16족에 속한 하나 이상의 금속들로 만들어진 이온이나 클러스터가 사용 가능하다.

상기 금속 원자의 예로는, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, V, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Sb, Co, Cu, Zn, Ag, Pt, Pd, Ni, Cd, Rb, Be, Ru, Os, Rh, Ir, Au, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Bi 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

유기물 전구체로는 테레프탈산(Terephthalic acid), 아미노벤젠디카르복실레이트(amino-benzene dicarboxylate)와 나프탈렌디카르복실레이트 (Naphthalene dicarboxylate)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 이 외에도, 할라이드(플로린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 아이오딘(I)), N, O, S, B, P, Si나 Al 등 중 하나 이상을 포함한 유기물이 사용 가능하다.

보다 구체적으로, 유기물 전구체로는, 이소시아네이트(O-C≡N), 이소사이오시아네이트(N=C=S), 나이트릴(C≡N), 니트로소(-N=O), 니트로(NO2), 포스페이트(PO3?4) 등 중 하나 이상을 포함하고 있는 지방족이나 방향족 탄화수소 화합물이 사용될 수 있다.

이러한 유도체들의 근간이 되는 물질로는 벤젠, 나프탈렌, 카르복실레이트, 트라이메직산(Trimesicacid), 비페닐, 비피리딜((C5H4N)2), 피리딘(C5H5N) 등이 있다. 지방족 화합물은 선형, 가지형, 고리형 모두 가능하며, 방향족 화합물은 하나 이상의 벤젠고리가 잇달아 혹은 떨어져 존재하는 형태 모두 가능하다.

유기물 전구체는 유기 리간드 일 수 있으며, 대표적으로 사용 가능한 유기 리간드의 예로는 2-아닐리노-5-브로모테레프탈산(2-anilino-5-bromoterephthalic acid), 2-트라이플루오로메톡시 테레프탈산 (2-trifluoromethoxy terephthalic acid), 니트로테레프탈산, 시스-사이클로부탄-1,2-디카르복실산(cis-cyclobutane-1,2-dicarboxylic acid), 2,5-사이오펜디카르복실산(2,5-thiophenedicarboxylic acid), 2-(트라이플루오로메톡시)테레프탈산 (2-(trifluoromethoxy)terephthalic acid), 1,3,5-벤젠트라이카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 3,3-비스(트라이플루오로메틸)-1-옥소-5-아이소벤조퓨란카르복실산(3,3-bis(trifluoromethyl)-1-oxo-5-isobenzofurancarboxylic acid), 피렌-2,7-디카르복실레이트(pyrene-2,7-dicarboxylate), 터페닐-4,4-디카르복실레이트(terphenyl-4,4-dicarboxylate), 4,4,4-트라이카르복시트라이페닐아민(4,4,4-tricarboxytriphenylamine), 4,4,4-트리스(N,N-비스(4-카르복시페닐)아미노)트라이페닐아민(4,4,4-tris(N,N-bis(4-carboxyphenyl)amino)triphenylamine) 등이 있다.

무기 및 유기 전구체를 녹이는 용매로는, 디메틸포름아미드 (N,N’-dimethylformamide)나 디에틸포름아미드(N,N’-diethylformamide)가 사용될 수 있다. 이외에도, 물, 알코올, 케톤, 나이트라이트(Nitrite) 등이 사용될 수 있다.

용매의 보다 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, 터트-부탄올(tert-butanol), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부탄산(butanoic acid), 아세토니트릴(Acetonitrile), 시아노벤젠(cyanobenzene), 아세톤(Aceton), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 포름아마이드(formamide), t-부틸포름아마이드(t-butylformamide), 아세트아마이드, t-부틸아세트아마이드(t-butylacetamide), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 다이옥산(dioxane), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulphoxide : DMSO), 수산화 나트륨(NaOH), 에테르(ether), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone : NMP)과1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 브로마이드(1-ethyl-3-methyl imidazolium bromide)가 사용될 수 있다.

무기 전구체와 유기 전구체를 모두 녹일 수 있으며, 수열(Hydrothermal reaction) 혹은 용매수열처리(Solvothermal reaction)를 견딜 수 있는 용매라면 제한없이 사용 가능하다. 물을 최대 1 wt% 정도까지 섞은 혼합 용매와 단일 용매 모두 합성에 사용할 수 있다. 혼합 용매의 경우, 결정을 만들 수 있는 범위 내에서 물의 질량비를 1 wt% 이상으로 조절할 수도 있다.

이어서, 혼합물을 열처리하여 무기-유기 골격 구조체를 합성한다(S120). 무기-유기 골격 구조체를 합성하는 단계는, 혼합물을 10~1000 rpm으로 10분 내지 48시간 교반하는 단계를 포함할 수 있으며, 열처리 과정은 혼합물을 상온에서부터 80℃ 내지 150℃의 온도까지 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 속도로 승온하고, 최고 온도에서 3시간 내지 72시간을 유지한 후 상온으로 냉각하는 과정을 포함할 수 있다. 혼합물을 교반하는 단계는 열처리 과정 전에 수행될 수 있다. 열처리 과정은 수열 처리 혹은 비수열 처리 모두 가능하며, 승온하는 최고온도 및 승온속도 및 최고 온도 유지 시간은 무기 전구체, 유기 전구체 및 용매의 종류에 따라 변경될 수도 있다.

이어서, 얻어진 무기-유기 골격 구조체를 제2 용매로 워싱한 후 건조한다(S130). 전 단계를 통해 합성된 무기-유기 골격 구조체를 제1 용매로부터 거른 후, 사용 가능한 제2 용매 후보군을 이용하여 30분 내지 24시간의 간격으로 2 내지 30번에 걸쳐 담갔다 빼는 워싱(washing)을 반복하는 것이 바람직하다. 이어서 무수(anhydrous)의 휘발성 용매를 이용하여 마찬가지로 담갔다 빼는 추가 워싱을 반복 수행할 수도 있다. 무수 휘발성 용매의 대표적인 예로는 무수 에탄올, 무수 아세톤과 무수 클로로포름 등이 있다. 용매를 이용하여 반복적인 워싱을 함으로써 얻어진 결정 표면의 기공 내부 혹은 근처에 존재하는 불순물을 제거하여 기공을 활성화할 수 있다. 제2 용매 및 무수 휘발성 용매는 이러한 목적을 수행할 수 있는 것이면 제한없이 사용 가능하다.

워싱 과정 후, 필터링(filtration)을 통해 결정을 얻고, 20℃ 내지 150℃의 온도하에서, 10-3Torr이하의 진공 내지 1기압의 오븐에서 1시간 내지 48시간 동안 건조한다. 수분의 접촉을 최소화하기 위해 진공 오븐을 사용하는 것이 바람직하다. 이 후, 질소, 아르곤, 네온, 크립톤이나 제논과 같은 저활성 혹은 비활성 기체를 이용하여 최종 건조시키는 것이 바람직하다.

이어서, 소정의 온도범위에서 무기-유기 골격 구조체를 열분해하여 탄화 무기-유기 골격 구조체를 제조한다(S140). 상기의 과정을 통해 얻어진 무기-유기 골격 구조체를 저활성 혹은 비활성 기체 하에서 500 ℃ 내지 1500 ℃까지, 2 ℃/min 내지 10 ℃/min의 속도로 열분해 한다. 최고 온도에서 1시간 내지 72시간 동안 유지한 후, 상온으로 냉각할 수 있다.

상기 모든 과정을 거치면 무기-유기 골격 구조체로부터 유도된 탄소 기반의 흡착제를 획득할 수 있다.

이하, 도 2 내지 도 6을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법에 의해 얻어진 탄화 무기-유기 골격 구조체 및 흡착제에 대해 설명한다. 도 2는 IRMOF-1의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM) 사진이고, 도 3a 내지 도 3d는 MDC-1의 주사전자현미경 사진이고, 도 4a는 MDC-1의 고분해능 투과전자현미경(High resolution transmission electron microscopy :HR-TEM) 사진이고, 도 4b는 MDC-3의 고분해능 투과전자현미경 사진이고, 도 5a는 IRMOF-1과 MDC-1의 질소 흡착 등온선 그래프이고, 도 5b는 IRMOF-3, IRMOF-8, MDC-3과 MDC-8의 질소 흡착 등온선 그래프이고, 도 6은 상온(298K)에서의 압력에 따른 수소 흡착 그래프이다.

본 명세서에서는 무기-유기 골격 구조체 또는 흡착제의 표면적을 측정하기 위해 극저온 질소흡착법(Volumetrical nitrogen adsorption, Micromeritics ASAP-2020)을 사용하였고, 수소 저장능을 측정하기 위해 자기 부유 미세저울(MSB, Rubotherm)을 이용하였다. 또한 고분해능 전자현미경(HRTEM, JEOL JEM-4010)과 전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM, JEOL JSM-6330F)을 사용하여 흡착제의 구조와 형태(morphology)를 파악했다. 이 외에도 TGA(Thermogravimetric Analysis), Raman Spectroscopy, TPD(Temperature programmed Desorption), MS(Mass spectroscopy), X선 회절분석법(X-ray Diffraction), 광학현미경(Optical microscopy), 전자 에너지 손실 분광계(Electron Energy Loss Spectroscopy: EELS) 등의 측정기구 및 분석 기법이 사용될 수 있다.

앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법에 따라 제조된 계층적 기공 구조의 탄소 기반 재료는 탄화 처리를 거치지 않은 무기-유기 골격 구조체에 비해 향상된 중형 및 대형 기공부피, 총 기공부피와 극저온 및 상온 수소 저장능을 가진다.

따라서 본 발명을 통해 얻은 재료는 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아, 메탄, 아르곤, 질소, 수소, 유기염료 등을 흡착 및 저장할 수 있다. 뿐만 아니라, 촉매, 촉매용 담체, 태양 전지, 연료 전지, 센서, 이온 교환 물질, 충진제, 반도체, 분자의 선택적 방출 및 흡수 등에 사용될 수 있다.

본 발명은 아래에 기재한 다양한 실험예에 의하여 더욱 구체화될 것이며, 하기의 실험예가 본 발명의 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

실험예 1

질산 아연 수화물(Merck사 제품) 0.784g, 테레프탈산(Aldrich사 제품) 0.166g을 디에틸포름아미드(대정케미칼 제품) 30 ml에 녹인다. 이 반응 혼합물을 노(furnace)에서 105℃까지 2 ℃/min의 속도로 승온한 후, 105 ℃에서 24시간을 유지하여 큰 정육면체 결정인 IRMOF-1을 얻는다.

앞서 얻은 IRMOF-1을 상온으로 냉각하고, 디메틸포름아미드와 무수클로로포름(Aldrich사 제품)을 이용하여 반복적으로 세척한다. 이어 무수클로로포름에 12시간 동안 담가둔 후, 여과하여 얻은 결정을 10-3 Torr 이하의 진공에서 150 ℃로 24시간동안 건조한다.

IRMOF-1을 관가마(tube furnace)에서 질소 기체를 흘려주며, 5 ℃/min의 가열 속도로 900 ℃까지 열분해 한다. 900 ℃에 도달하면 그 온도에서 3시간을 유지한 후, 상온으로 냉각시켜 MDC-1을 얻는다.

실험예 2

질산 아연 수화물 0.784g, 아미노벤젠디카르복실레이트(Aldrich사 제품) 0.181g을 디메틸포름아미드 30ml에 녹인다. 이 반응 혼합물을 로(furnace)에서 100℃까지 2℃/min의 속도로 승온한 후, 100℃에서 24시간을 유지하여 큰 정육면체 결정인 IRMOF-3을 얻는다.

앞서 얻은 IRMOF-3을 상온으로 냉각하고, 디메틸포름아미드와 무수클로로포름(Aldrich사 제품)을 이용하여 반복적으로 세척한다. 이어 무수클로로포름에 12시간 동안 담가둔 후, 여과하여 얻은 결정을 10-3Torr 이하의 진공에서 150℃로 24시간동안 건조한다.

IRMOF-3을 관가마(tube furnace)에서 질소 기체를 흘려주며, 5℃/min의 가열 속도로 900℃까지 열분해 한다. 900℃에 도달하면 그 온도에서 3시간을 유지한 후, 상온으로 냉각시켜 MDC-3을 얻는다.

실험예 3

질산 아연 수화물 0.620g, 나프탈렌디카르복실레이트(Aldrich사 제품) 0.060g을 디메틸포름아미드 30 ml에 녹인다. 이 반응 혼합물을 로(furnace)에서 100 ℃까지 2 ℃/min의 속도로 승온한 후, 100 ℃에서 24시간을 유지하여 큰 정육면체 결정인 IRMOF-8을 얻는다.

앞서 얻은 IRMOF-8을 상온으로 냉각하고, 디메틸포름아미드와 무수클로로포름(Aldrich사 제품)을 이용하여 반복적으로 세척한다. 이어 무수클로로포름에 12시간 동안 담가둔 후, 여과하여 얻은 결정을 10-3 Torr 이하의 진공에서 150 ℃로 24시간동안 건조한다.

IRMOF-3을 관가마(tube furnace)에서 질소 기체를 흘려주며, 5 ℃/min의 가열 속도로 900 ℃까지 열분해 한다. 900 ℃에 도달하면 그 온도에서 3시간을 유지한 후, 상온으로 냉각시켜 MDC-8을 얻는다.

실험예 1 내지 3의 결과 분석

도 2에 도시된 바와 같이, 얻어진 IRMOF-1의 결정은 결함 없는 매끄러운 표면을 지닌 정육면체 형태를 나타낸다.

도 3a 내지 도 3d에 도시된 바와 같이, IRMOF-1을 열분해하여 얻어진 MDC-1은, 고온 탄화처리 후에도 정육면체 구조를 유지하고 있다. 또한 마이크로미터에서부터 나노미터에 이르는 넓은 범위의 계층적 기공구조를 가졌으며, 10 nm 크기의 그레인(grain)을 가짐을 알 수 있다.

도 4a에 도시된 바와 같이, MDC-1의 고분해능 투과전자현미경 사진을 기초로, MDC-1은 높은 기공도를 가졌음을 관찰할 수 있다.

하기의 표 1은 NLDFT(Non-Local Density Functional Theory)를 통해 구한 기공 부피를 나타낸다.

	Total pore volume [cm³g^-1]	Micropore volume [cm³g^-1]	Meso+Macro pore volume [cm³g^-1]
IRMOF-1	1.45	1.40	0.05
IRMOF-3	0.90	0.90	0
IRMOF-8	0.69	0.69	0
MDC-1	4.06	1.01	3.05
MDC-3	2.01	0.66	1.35
MDC-8	1.92	0.78	1.14

표 1을 참조하면, 실험예 1의 MDC-1은 IRMOF-1에 비해 고른 기공 분포를 보이고 있으며, 중형 및 대형 기공 부피의 증가, 총 기공 부피의 증가를 보였다. 또한, 실험예 2의 MDC-3은 IRMOF-3에 비해 고른 기공 분포를 보이고 있으며, 중형 및 대형 기공 부피의 증가, 총 기공 부피의 증가를 보였다. 또한, 실험예 3의 MDC-8은 IRMOF-8에 비해 고른 기공 분포를 보이고 있으며, 중형 및 대형 기공 부피의 증가, 총 기공 부피의 증가를 보였다.

도 5a를 참조하면, IRMOF-1은 거의 단일 크기의 미세기공을 가진다. 반면, MDC-1은 낮은 압력에서 높은 압력까지 질소 흡착이 꾸준히 증가함을 기초로 판단할 때, 미세기공, 중형기공, 대형기공을 모두 갖추고 있음을 알 수 있다.

도 5b를 참조하면, IRMOF-3은 거의 단일 크기의 미세기공을 가진다. MDC-3은 낮은 압력에서 높은 압력까지 질소 흡착이 꾸준히 증가함을 통해, 미세기공, 중형기공, 대형기공을 모두 갖춤을 알 수 있다.

계속해서 도 5b를 참조하면, IRMOF-8은 거의 단일 크기의 미세기공을 가진다. MDC-8은 낮은 압력에서 높은 압력까지 질소 흡착이 꾸준히 증가함을 통해, 미세기공, 중형기공, 대형기공을 모두 갖춤을 알 수 있다.

하기의 표 2는 저온(77K), 1bar에서 측정한 IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-8, MDC-1, MDC-3와 MDC-8의 수소 저장 용량을 나타낸 표이다.

	Hydrogen uptake 77K, 1bar (wt%)
MDC-1	3.25
MDC-3	2.1
MDC-8	2.41
IRMOF-1	1.3
IRMOF-3	1.4
IRMOF-8	1.9

IRMOF-1에 비해 MDC-1의 수소 저장 용량이 증가했음을 확인할 수 있으며, IRMOF-3에 비해 MDC-3의 수소 저장 용량이 증가했음을 확인할 수 있다. 마찬가지로, IRMOF-8에 비해 MDC-8의 수소 저장 용량이 증가했음을 확인할 수 있다.

이어서, 도 6을 참조하면, IRMOF-1에 비해 MDC-1의 상온 수소 저장 용량이 향상되었음을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 다양한 화학적, 물리적 활성화 과정 및 다양한 템플릿 없이도 무기-유기 골격 구조체의 간단한 열 분해를 통해 큰 비표면적, 큰 총기공부피의 탄소 기반 흡착제를 제조할 수 있다.

또한, 무기-유기 골격 구조체의 수소 저장능을 높이기 위해 기존의 연구에서 실시한 배위결합이 완전하지 않은 금속 사이트(open metal sites)의 도입이나 연쇄화(catenation) 등의 과정 없이도 단순한 탄화 처리 과정만으로도 무기-유기 골격 구조체의 77 K의 극저온 수소 저장능 및 상온 (298 K) 수소 저장능을 향상 시킬 수 있다.

이상으로 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범주 내에서 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것인바, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정된 형태에 국한되는 것은 아니다.

Claims

무기 전구체, 유기 전구체 및 제1 용매를 혼합한 혼합물을 제공하는 단계;
상기 혼합물을 열처리하여 무기-유기 골격 구조체를 합성하는 단계;
상기 무기-유기 골격 구조체를 제2 용매로 워싱한 후 건조하는 단계;
상기 무기-유기 골격 구조체를 열분해하여 탄화 무기-유기 골격 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기물 전구체는,
금속의 이온 또는 클러스터 형태인, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 금속은,
원소 주기율표의 1족 내지 16족에 속한 금속인 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, V, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Sb, Co, Cu, Zn, Ag, Pt, Pd, Ni, Cd, Rb, Be, Ru, Os, Rh, Ir, Au, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Bi 중 하나 이상을 포함하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 전구체는,
벤젠, 나프탈렌, 카르복실레이트, 트라이메직산(Trimesicacid), 비페닐, 비피리딜((C₅H₄N)₂), 피리딘(C₅H₅N) 중 하나 이상의 물질을 기반으로 하는 유도체인, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 전구체는,
할라이드(F, Cl, Br, I), N, O, S, B, P, Si 및 Al 중 하나 이상을 포함하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 전구체는,
이소시아네이트(O-C≡N), 이소사이오시아네이트(N=C=S), 나이트릴(C≡N), 니트로소(-N=O), 니트로(NO₂), 포스페이트(PO₄) 중 하나 이상을 포함하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 전구체는,
2-아닐리노-5-브로모테레프탈산(2-anilino-5-bromoterephthalic acid), 2-트라이플루오로메톡시 테레프탈산 (2-trifluoromethoxy terephthalic acid), 니트로테레프탈산, 시스-사이클로부탄-1,2-디카르복실산(cis-cyclobutane-1,2-dicarboxylic acid), 2,5-사이오펜디카르복실산(2,5-thiophenedicarboxylic acid), 2-(트라이플루오로메톡시)테레프탈산 (2-(trifluoromethoxy)terephthalic acid), 1,3,5-벤젠트라이카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 3,3-비스(트라이플루오로메틸)-1-옥소-5-아이소벤조퓨란카르복실산(3,3-bis(trifluoromethyl)-1-oxo-5-isobenzofurancarboxylic acid), 피렌-2,7-디카르복실레이트(pyrene-2,7-dicarboxylate), 터페닐-4,4-디카르복실레이트(terphenyl-4,4-dicarboxylate), 4,4,4-트라이카르복시트라이페닐아민(4,4,4-tricarboxytriphenylamine), 4,4,4-트리스(N,N-비스(4-카르복시페닐)아미노)트라이페닐아민(4,4,4-tris(N,N-bis(4-carboxyphenyl)amino)triphenylamine) 중 하나 이상을 포함하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, 터트-부탄올(tert-butanol), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid),부탄산(butanoic acid), 아세토니트릴(Acetonitrile), 시아노벤젠(cyanobenzene), 아세톤(Aceton), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디메틸포름아미드 (N,N’-dimethylformamide), 디에틸포름아미드 (N,N’-diethylformamide), t-부틸포름아마이드(t-butylformamide), 아세트아마이드, t-부틸아세트아마이드(t-butylacetamide), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 다이옥산(dioxane), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulphoxide : DMSO), 수산화 나트륨(NaOH), 에테르(ether), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone : NMP)과1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 브로마이드(1-ethyl-3-methyl imidazolium bromide) 중 하나 이상을 포함하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 용매는 1 wt% 이하의 물을 포함하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기-유기 골격 구조체를 합성하는 단계는,
상기 혼합물을 10~1000 rpm으로 10분 내지 48시간 교반하는 단계를 포함하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기-유기 골격 구조체를 합성하는 단계는,
상기 혼합물을 상온에서부터 80℃ 내지 150℃의 온도까지 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 속도로 승온하고, 최고 온도에서 3시간 내지 72시간을 유지한 후 상온으로 냉각하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 용매는 상기 제1 용매와 동일한 물질이고,
상기 워싱한 후 건조하는 단계는,
상기 무기-유기 골격 구조체를 제2 용매에 30분 내지 24시간 간격으로 2회 내지 30회 워싱하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 워싱한 후 건조하는 단계는,
무수 휘발성인 제3 용매를 이용하여 추가 워싱하는 단계를 포함하되,
상기 제3 용매는, 무수 에탄올, 무수 아세톤과 무수 클로로포름 중 하나 이상을 포함하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 워싱한 후 건조하는 단계는,
20 ℃ 내지 150 ℃의 온도 하에서, 10^-3 Torr이하의 진공 내지 1기압의 오븐에서 1시간 내지 48시간 동안 건조하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탄화 무기-유기 골격 구조체를 제조하는 단계는,
상기 무기-유기 골격 구조체를 비활성 기체 하에서 500℃ 내지 1500℃까지, 2 ℃/min 내지 10 ℃/min의 속도로 승온하고, 최고 온도에서 1시간 내지 72시간을 유지한 후 상온으로 냉각하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 비활성 기체는,
질소, 아르곤, 네온, 크립톤 또는 제논 중 하나 이상을 포함하는, 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법.