WO2017025254A1 - Mof-silicium-kohlenstoff-komposit-anodenmaterial - Google Patents

Mof-silicium-kohlenstoff-komposit-anodenmaterial Download PDF

Info

Publication number
WO2017025254A1
WO2017025254A1 PCT/EP2016/065991 EP2016065991W WO2017025254A1 WO 2017025254 A1 WO2017025254 A1 WO 2017025254A1 EP 2016065991 W EP2016065991 W EP 2016065991W WO 2017025254 A1 WO2017025254 A1 WO 2017025254A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
silicon
organic framework
lithium
carbon
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/065991
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Pallavi Verma
Yunhua Chen
Eric Zhang
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch Gmbh filed Critical Robert Bosch Gmbh
Priority to CN201680046171.5A priority Critical patent/CN107925049B/zh
Priority to EP16734716.0A priority patent/EP3332435A1/de
Publication of WO2017025254A1 publication Critical patent/WO2017025254A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous silicon composite and / or anode material for a lithium cell and / or lithium battery, a silicon composite, an anode material and a lithium cell and / or lithium battery.
  • Silicon is a promising anode material for lithium-ion cells because it can offer very high capacities, for example, of 3670 mAh / g at about 0.4 V versus lithium, and thus about ten times more than conventional graphite, and is also readily available and non-toxic ,
  • silicon has a low electrical conductivity and a limited reaction kinetics and lithium ion penetration depth, which is why silicon nanoparticles are conventionally used as the anode material.
  • WO 2012/028989 A1 relates to a method for producing a composite comprising carbon.
  • the present invention relates to a process for producing a porous silicon composite, in particular silicon-carbon and / or -metal composites, for example silicon-carbon-metal composites, and / or an anode material for a lithium cell and / or Lithium battery, for example, for a lithium-ion cell and / or lithium-ion battery.
  • a metal-organic framework compound comprising silicon is pyrolyzed and / or reduced and / or calcined and / or oxidized and / or etched.
  • a metal-organic framework compound can be understood in particular to mean a crystalline, in particular porous, material, in particular an inorganic-organic hybrid material, which comprises metal ions and organic molecules, which are junctions and connecting elements, so-called Linkers between nodes form a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional framework.
  • individual metal ions for example transition metal ions and / or metal ions of the second, third and / or fourth main group, in particular of the Periodic Table
  • / or metal ion clusters for example clusters of transition metal ions and / or metal ions of the second, third and / or fourth main group
  • MOF metal-organic framework
  • organic molecules can also serve as junctions and, in particular, individual metal ions, for example transition metal ions and / or metal ions of the second, third and / or fourth main group, and / or metal ion clusters, for example clusters of transition metal ions and / or metal ions of the second, third and / or Fourth main group, serve as connecting elements, which also serves as an inverted metal-organic framework (IMOF).
  • Inverted metal-organic framework is called.
  • the nodes and connecting elements can build up a two-dimensional or three-dimensional, in particular three-dimensional, framework.
  • the metal-organic framework compound may in particular be porous, for example microporous and / or mesoporous.
  • thermo-chemical cleavage of organic compounds by high temperatures for example from> 200 ° C to ⁇ 1000 ° C, for example from> 500 ° C to ⁇ 1000 ° C, and in particular without additionally supplied oxygen, for example, with exclusion of oxygen (anaerobic), in which a bond breaking is forced into smaller molecules within large molecules and
  • Calcination can be understood in particular to mean heating of a chemical, for example organic, compound to high temperatures, for example from> 500 ° C. to ⁇ 1200 ° C., in the presence of air or oxygen.
  • Etching may, in particular, be understood to mean a chemical removal, for example dissolution, of a chemical, for example organic, compound, by means of an etchant.
  • metal-organic framework compound can advantageously be a porous silicon composite, in particular silicon carbon and / or -Metall- composite, for example, silicon-carbon-metal composite, produced, which defines a defined, in particular of the structure of the metal -organic framework derived, pore structure and
  • pore size distribution can be used as the anode material for lithium cells and / or lithium batteries, such as lithium-ion cells and / or lithium-ion batteries.
  • lithium-ion cells and / or lithium-ion batteries such as lithium-ion cells and / or lithium-ion batteries.
  • an increase in volume of the silicon during cyclization, in particular in a lithium insertion, for example, optimally compensated and thereby improved cycle stability can be achieved.
  • a fast lithium ion transport for example by a
  • the metal ions of the metal-organic framework compound can be any metal ions of the metal-organic framework compound.
  • Framework compound can be advantageously, for example by pyrolysis and / or reduction and / or calcination and / or oxidation, at least partially converted into elemental carbon, which also form electrically conductive regions and so can provide improved electrical contacting of the silicon.
  • scaffold connection can advantageously also be removed, for example by pyrolysis and / or reduction and / or calcination and / or oxidation, at least partially, for example burnt out, whereby the
  • Pore structure and / or pore size distribution can be further adjusted.
  • the pore structure and / or pore size distribution can advantageously also be set further.
  • a silicon composite in particular mechanically stable, in particular silicon-carbon and / or metal composite, for example silicon-carbon-metal composite, in which silicon, in particular uniformly and / or finely distributed, for example, at the nano-level or even at the atomic level, is integrated into an electrically conductive matrix of carbon and / or metal and thereby enable a good and especially cyclization stable, electrical contacting of the silicon for electron transport and improved reaction kinetics and lithium ion penetration can and which also provides sufficient porosity and thus a compensation of Volume increase of the silicon during cyclization and thus again improved cycle stability and also a fast
  • Lithium ion transport can provide.
  • this advantageously allows the size of the grain positive particles as such to be variable and, for example, large composite particles, for example on a micrometer scale to use.
  • an improved anode material for, in particular high-energy, lithium cells and / or lithium batteries, for example lithium-ion cells and / or lithium-ion batteries.
  • the metal-organic compound in one embodiment, the metal-organic
  • a, in particular gaseous, silicon precursor is or is sorbed, for example absorbed and / or adsorbed on the metal-organic framework compound.
  • the metal-organic framework compound can have nodes and / or connecting elements which comprise at least one metal and / or silicon.
  • Framework compounds of various types for example metal-organic framework compounds of a first kind, their nodal points and / or
  • Connectors comprise silicon, metal-organic frameworks of a second kind, whose nodes and / or connecting elements comprise at least one metal, for example also at least two metals and / or a metal cluster of at least one metal or at least two metals, and thereby optionally be free of silicon and metal-organic framework compounds of a third kind, whose junctions and / or connecting elements are silicon and at least one metal,
  • metal-organic framework compounds of the second and third kind are described, for example, in Dalton Transactions, 2013, 42, pages 13806-13808 (Organosilicone linkers in metal organic frameworks: the tetrahedral tetrakis (4-tetrazolylphenyl) silane ligand). Metal-organic framework compounds of the second type are also described, for example, in Coordination Chemistry Reviews, 2003, 246, p.169-184.
  • the metal-organic framework compound can be easily pyrolyzed and / or reduced to form the silicon composite. It can
  • the organic part partially or completely removed, for example, burned, and a porous silicon-carbon composite or silicon composite can be obtained.
  • a porous silicon-carbon composite or silicon composite can thus be obtained.
  • gaseous, silicon precursor to the metal-organic framework compound sorbed for example absorbed and / or adsorbed, be or be.
  • the silicon precursor is or are sorbed into pores of the metal-organic framework compound, in particular absorbed and / or adsorbed.
  • the silicon precursor can be (initially) sorbed, in particular absorbed and / or adsorbed, and the metal-organic framework compound with the silicon precursor is (then) pyrolyzed and / or reduced and / or calcined and / or oxidized and / or etched.
  • the silicon precursor is (initially) sorbed, in particular absorbed and / or adsorbed, and the organometallic skeleton compound is (then) pyrolyzed or calcined with the silicon precursor.
  • the metal-organic framework compound has nodes and / or connecting elements, which comprise at least one metal and / or silicon, in particular at least one metal, wherein the silicon precursor (first) sorbs in pores of the metal organic framework, in particular absorbed and / or adsorbed, and the metal-organic framework compound is (then) pyrolyzed or calcined with the silicon precursor.
  • a silicon-metal composite such as a silicon carbon-metal composite, are formed, in which the at least one metal provides an electrically conductive structure, which with the silicon is provided as active material.
  • a, in particular gaseous, compound is or is attached to the metal-organic framework compound.
  • Carbon precursor is sorbed, for example absorbed and / or adsorbed.
  • a higher carbon content of the composite and thus improved electrical conductivity can be achieved and / or the porosity can be further adjusted and / or a protective layer can be formed.
  • the metal-organic framework connection nodes and / or connecting elements have, which at least one metal and / or
  • Silicon include.
  • the metal-organic framework compound may have nodes and / or interconnecting elements comprising silicon.
  • the carbon precursor may be (initially) sorbed, in particular absorbed and / or adsorbed, and the metal-organic framework compound (s) pyrolyzed and / or calcined and / or calcined and / or oxidized and / or etched with the carbon precursor ,
  • the carbon precursor and not a silicon precursor may be sorbed, for example absorbed and / or adsorbed.
  • silicon precursor and carbon precursor it may also be advantageous to sorb silicon precursor and carbon precursor.
  • the silicon precursor and the carbon precursor may be (initially) sorbed, in particular absorbed and / or adsorbed, and the organometallic skeleton compound (s) then pyrolyzed and / or reduced and / or calcined with the silicon precursor and the carbon precursor and / or oxidized and / or etched, in particular pyrolyzed or calcined.
  • the sorbing of the silicon precursor and the carbon precursor can be carried out, for example, simultaneously or sequentially, for example first the silicon precursor and then the carbon precursor or first the carbon precursor and then the silicon precursor.
  • the carbon can advantageously be used as a protective layer for the silicon from the silicon precursor and the metal-organic
  • the carbon precursor is or are sorbed into pores of the metal-organic framework compound, in particular absorbed and / or adsorbed.
  • the carbon precursor is (initially) sorbed, in particular absorbed and / or adsorbed, and the organometallic skeleton compound is (then) pyrolyzed or calcined with the carbon precursor.
  • the metal-organic framework compound has nodes and / or connecting elements comprising silicon and / or at least one metal, in particular silicon, wherein the carbon precursor (initially) in pores of the metal-organic
  • the metal-organic framework compound is pyrolyzed or calcined with the carbon precursor. So can from a metal-organic
  • a silicon composite for example a silicon-carbon composite and / or a silicon-carbon-metal composite, are formed, in which the silicon is integrated as an active material in the structure, optionally wherein the at least one metal improves the electrical conductivity of the structure, and wherein the carbon forms an electrically conductive protective layer.
  • the silicon composite for example a silicon-carbon composite and / or a silicon-carbon-metal composite, are formed, in which the silicon is integrated as an active material in the structure, optionally wherein the at least one metal improves the electrical conductivity of the structure, and wherein the carbon forms an electrically conductive protective layer.
  • the silicon composite for example a silicon-carbon composite and / or a silicon-carbon-metal composite
  • Precursor at least one silane, for example monosilane (SiH 4 ).
  • the carbon precursor may include or be acetylene and / or methane.
  • Framework connection nodes comprising at least one metal, and connecting elements comprising silicon on.
  • a silane and / or siloxane can be used as a connecting element.
  • the metal-organic framework compound may include copper as junctions and a silane, for example tetrakis (especially tetrahedral) (4-6). tetrazolylphenyl) silane, as connecting elements.
  • a metal-organic framework compound is described, for example, in Dalton Transactions, 2013, 42, pages 13806-13808 (Organosilicone linkers in metal organic frameworks: the tetrahedral tetrakis (4-tetrazolylphenyl) silane ligand).
  • the metal-organic compound in another embodiment, the metal-organic
  • Framework connection Junctions comprising silicon
  • Connecting elements which comprise at least one metal on.
  • Si (0-) 4 can be used as a node.
  • silane for example - in particular tetrahedral - tetrakis (4-tetrazolylphenyl) silane, as a connecting element.
  • the metal-organic framework compound or the at least one metal may, for example, at least one transition metal, for example copper (Cu), titanium (Ti), iron (Fe), nickel (Ni) and / or zinc (Zn), and / or at least one metal the second main group, in particular the
  • Periodic Table for example magnesium (Mg), and / or at least one metal of the third main group, in particular of the periodic table,
  • aluminum (AI), and / or at least one metal of the fourth main group, in particular of the periodic table, for example tin (Sn), and / or at least one metal of the fifth main group, in particular of the Periodic Table, include or be.
  • a transition metal may, in particular, be understood as meaning an element which has an atomic number of 21 to 30, 39 to 48, 57 to 80 and 89 to 112 in the periodic table.
  • the metal-organic framework compound or the at least one metal can be at least one transition metal, for example copper, titanium, iron, nickel and / or zinc, and / or at least one metal of the second main group, for example magnesium, and / or at least one Metal of the third main group, for example aluminum, and / or at least one metal of the fourth main group, for example tin, include or be.
  • the organometallic skeleton compound or the at least one metal comprises or is copper and / or aluminum and / or titanium and / or iron and / or magnesium and / or zinc and / or nickel and / or tin.
  • the organometallic framework compound or the at least one metal may comprise copper.
  • the metal-organic framework compound may in particular also be a metal organic framework compound whose nodes and / or
  • the at least two metals may be selected from the group of transition metals, for example copper (Cu), titanium (Ti), iron (Fe), nickel (Ni) and / or zinc (Zn), and / or metals of second main group,
  • Mg magnesium
  • AI aluminum
  • Sn tin
  • the metal-organic framework connection has nodes and / or connection elements which comprise a metal cluster.
  • Conductivity can be achieved.
  • TEM transmission electron microscopy
  • SEM Scanning Electron Microscopy
  • silicon composite in particular a silicon-carbon and / or -metal composite, for example a silicon-carbon-metal composite, and / or an anode material for a lithium cell and / or
  • Lithium battery in particular for a lithium-ion cell and / or lithium-ion battery.
  • the composite or the anode material may in particular be produced by a method according to the invention.
  • the composite or the anode material may in particular be porous.
  • the silicon composite may be a silicon-carbon-metal composite comprising silicon and carbon and at least one metal, in particular copper and / or aluminum and / or titanium and / or iron and / or magnesium and / or zinc and / or Nickel and / or tin.
  • the anode material according to the invention can in particular a
  • the invention relates to a lithium cell and / or lithium battery, for example a lithium-ion cell and / or lithium-ion battery, which is a silicon composite according to the invention, for example silicon carbon and / or metal Composite, in particular silicon-carbon-metal composite, and / or an inventive anode material comprises.
  • a lithium cell and / or lithium battery for example a lithium-ion cell and / or lithium-ion battery, which is a silicon composite according to the invention, for example silicon carbon and / or metal Composite, in particular silicon-carbon-metal composite, and / or an inventive anode material comprises.
  • Fig. 1 is a flowchart illustrating an embodiment
  • FIG. 2 is a flowchart for illustrating another
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating another one
  • FIG. 1 shows that within the scope of an embodiment of the method
  • Metal-organic framework compound 1 which comprises silicon, for example as an anchor point and / or connecting element, pyrolyzed and / or reduced and / or calcined and / or oxidized and / or etched 1000.
  • a porous silicon composite 10 is formed.
  • a metal-organic framework compound 1 which comprises silicon, for example as an anchor point and / or connecting element
  • a metal-organic framework compound 2 which comprises at least one metal
  • a silicon precursor Si sorbed 100 in particular absorbed and / or adsorbed
  • the organometallic skeleton compound with the silicon precursor 1 'then pyrolyzed or calcined 1000' becomes.
  • a porous silicon composite 10 ' is formed.
  • FIG. 3 shows that in the context of a further embodiment of the method, first of all, on a metal-organic framework compound 1, 1 ', which silicon, for example as an anchor point and / or connecting element 1; and / or at least one metal as an anchor point and / or connecting element and, for example, a sorbed silicon precursor 1 ', a carbon precursor C sorbs 110, in particular absorbed and / or adsorbed, and the metal-organic framework compound with the carbon precursor 1 "then pyrolyzed or calcined 1000".
  • a porous silicon composite 10 is formed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Silicium-Komposits, insbesondere Silicium- Kohlenstoff- und/oder -Metall-Komposits, und/oder eines Anodenmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium- Batterie. Um ein verbessertes Anodenmaterial für, insbesondere hochenergetische, Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien, beispielsweise Lithium-lonen-Zellen und/oder Lithium-Ionen-Batterien, zur Verfügung zu stellen, wird in dem Verfahren eine Metall-organische Gerüstverbindung (1), welche Silicium umfasst, pyrolysiert und/oder reduziert und/oder kalziniert und/oder oxidiert und/oder geätzt (1000). Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen Silicium- Komposit, ein Anodenmaterial sowie eine Lithium-Zelle und/oder Lithium- Batterie.

Description

Beschreibung Titel
MOF-Silicium- Kohlenstoff- Komposit- Anodenmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Silicium- Komposits und/oder Anodenmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium- Batterie, einen Silicium-Komposit, ein Anodenmaterial sowie eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie.
Stand der Technik
Silicium ist ein vielversprechendes Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Zellen, da es sehr hohe Kapazitäten, beispielsweise von 3670 mAh/g bei etwa 0,4 V gegen Lithium und somit etwa zehnmal mehr als herkömmliches Graphit, bieten kann und zudem leicht verfügbar und ungiftig ist.
Jedoch weist Silicium eine geringe elektrische Leitfähigkeit sowie eine beschränkte Reaktionskinetik und Lithiumionen- Eindringtiefe auf, weswegen herkömmlicherweise Siliciumnanopartikel als Anodenmaterial eingesetzt werden.
Zudem durchläuft Silicium beim Zyklisieren einer damit ausgestatteten Zelle extreme Volumenänderungen, beispielsweise von bis zu 300 %, welche zu einem Verlust der mechanischen Integrität und damit zu einer geringen
Zyklenbeständigkeit des Anodenmaterials und der damit ausgestatteten Zelle führen können. Die Druckschrift WO 2012/028989 AI betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff umfassenden Komposits.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Silicium- Komposits, insbesondere Silicium- Kohlenstoff- und/oder - Metall- Komposits, beispielsweise Silicium- Kohlenstoff- Metall- Komposits, und/oder eines Anodenmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, beispielsweise für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium- Ionen- Batterie.
In dem Verfahren wird insbesondere eine Metall-organische Gerüstverbindung, welche Silicium umfasst, pyrolysiert und/oder reduziert und/oder kalziniert und/oder oxidiert und/oder geätzt.
Unter einer Metall-organischen Gerüstverbindung (MOF; Englisch: Metall-organic Framework) kann insbesondere ein kristallines, insbesondere poröses, Material, insbesondere ein anorganisch-organisches Hybridmaterial, verstanden werden, welches Metallionen und organische Moleküle umfasst, welche Knotenpunkte und Verbindungselemente, so genannte Linker, zwischen Knotenpunkten bilden aus denen ein eindimensionales, zweidimensionales oder dreidimensionales Gerüst aufgebaut ist. Dabei können, insbesondere einzelne, Metallionen, beispielsweise Übergangsmetallionen und/oder Metallionen der zweiten, dritten und/oder vierten Hauptgruppe, insbesondere des Periodensystems, und/oder Metallionencluster, beispielsweise Cluster von Übergangsmetallionen und/oder Metallionen der zweiten, dritten und/oder vierten Hauptgruppe, als Knotenpunkte und organische Moleküle als Verbindungselemente dienen, was auch als traditionelle Metall-organische Gerüstverbindung (MOF) bezeichnet wird. Jedoch können auch organische Moleküle als Knotenpunkte und, insbesondere einzelne, Metallionen, beispielsweise Übergangsmetallionen und/oder Metallionen der zweiten, dritten und/oder vierten Hauptgruppe, und/oder Metallionencluster, beispielsweise Cluster von Übergangsmetallionen und/oder Metallionen der zweiten, dritten und/oder vierten Hauptgruppe, als Verbindungselemente dienen, was auch als invertierte Metall-organische Gerüstverbindung (IMOF; Englisch: Inverted Metall-organic Framework) bezeichnet wird. Insbesondere können die Knotenpunkte und Verbindungselemente ein zweidimensionales oder dreidimensionales, insbesondere dreidimensionales, Gerüsts aufbauen. Die Metall-organische Gerüstverbindung kann insbesondere porös, beispielsweise mikroporös und/oder mesoporös, sein.
Unter Pyrolysieren kann insbesondere eine thermo-chemische Spaltung organischer Verbindungen durch hohe Temperaturen, beispielsweise von > 200 °C bis < 1000 °C, zum Beispiel von > 500 °C bis < 1000 °C, und insbesondere ohne zusätzlich zugeführten Sauerstoff, beispielsweise unter Sauerstoffausschluss (anaerob), verstanden werden, bei der ein Bindungsbruch innerhalb großer Moleküle in kleinere Moleküle erzwungen wird und
insbesondere elementarer Kohlenstoff zurückbleibt.
Unter Kalzinieren kann insbesondere ein Erhitzen einer chemischen, beispielsweise organischen, Verbindung auf hohe Temperaturen, beispielsweise von > 500 °C bis < 1200 °C, in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff verstanden werden.
Unter Ätzen kann insbesondere ein chemisches Entfernen, zum Beispiel Lösen, einer chemischen, beispielsweise organischen, Verbindung, durch ein Ätzmittel verstanden werden.
Aus der Metall-organischen Gerüstverbindung kann vorteilhafterweise ein poröser Silicium-Komposit, insbesondere Silicium- Kohlenstoff- und/oder -Metall- Komposit, beispielsweise Silicium-Kohlenstoff-Metall-Komposit, hergestellte werden, welcher eine definiert einstellbare, insbesondere von der Struktur der Metall-organischen Gerüstverbindung abgeleitete, Porenstruktur und
Porengrößenverteilung aufweist und als Anodenmaterial für Lithium-Zellen und/oder Lithium- Batterien, beispielsweise Lithium-Ionen-Zellen und/oder Lithium-Ionen-Batterien, eingesetzt werden kann. Durch die, insbesondere definiert einstellbare, Porenstruktur und Porengrößenverteilung kann
vorteilhafterweise eine Volumenvergrößerung des Siliciums beim Zyklisieren, insbesondere bei einer Lithiuminsertion, beispielsweise optimal, kompensiert und dadurch eine verbesserte Zyklenbeständigkeit erzielt werden. Zudem kann so auch ein schneller Lithiumionentransport, beispielsweise durch eine
Durchdringung der Poren mit einem Flüssigelektrolyten, erzielt werden.
Die Metallionen der Metall-organischen Gerüstverbindung können
vorteilhafterweise, gegebenenfalls durch Pyrolyse und/oder Reduktion und/oder
Kalzination und/oder Oxidation, mechanisch stabile und elektrisch leitende Bereiche ausbilden und so die mechanische Stabilität des Komposits und die elektrische Kontaktierung des Siliciums verbessern. Der Kohlenstoff der organischen Moleküle der Metall-organischen
Gerüstverbindung kann vorteilhafterweise, beispielsweise durch Pyrolyse und/oder Reduktion und/oder Kalzination und/oder Oxidation, zumindest teilweise in elementaren Kohlenstoff umgewandelt werden, welcher ebenfalls elektrisch leitende Bereiche ausbilden und so eine verbesserte, elektrische Kontaktierung des Silicium bereitstellen kann.
Der Kohlenstoff der organischen Moleküle der Metall-organischen
Gerüstverbindung kann vorteilhafterweise jedoch auch, beispielsweise durch Pyrolyse und/oder Reduktion und/oder Kalzination und/oder Oxidation, zumindest teilweise entfernt, beispielsweise ausgebrannt, werden, wodurch die
Porenstruktur und/oder Porengrößenverteilung weiter eingestellt werden kann.
Durch Ätzen kann vorteilhafterweise ebenfalls die Porenstruktur und/oder Porengrößenverteilung weiter eingestellt werden.
Durch das Verfahren kann vorteilhafterweise ein, insbesondere mechanisch stabiler, Silicium-Komposit, insbesondere Silicium- Kohlenstoff- und/oder -Metall- Komposit, beispielsweise Silicium-Kohlenstoff-Metall-Komposit, ausgebildet werden, in welchem Silicium, insbesondere gleichmäßig und/oder fein verteilt, beispielsweise auf Nanoebene oder insbesondere sogar auf atomarer Ebene, in eine elektrisch leitende Matrix aus Kohlenstoff und/oder Metall integriert ist und dadurch eine gute und insbesondere beim Zyklisieren stabile, elektrische Kontaktierung des Siliciums zum Elektronentransport sowie eine verbesserte Reaktionskinetik und Lithiumionen- Eindringtiefe ermöglichen kann und welcher zudem ausreichend Porosität bietet und dadurch eine Kompensation der Volumenvergrößerung des Siliciums beim Zyklisieren und somit wiederum eine verbesserte Zyklenbeständigkeit sowie auch einen schnellen
Lithiumionentransport bieten kann. Zudem ermöglicht dies vorteilhafterweise die Größe der Korn posit- Partikel als solche variabel zu gestalten und beispielsweise auch große Komposit-Partikel, beispielsweise im Mikrometermaßstab, einzusetzen.
Insgesamt kann so vorteilhafterweise ein verbessertes Anodenmaterial für, insbesondere hochenergetische, Lithium-Zellen und/oder Lithium- Batterien, beispielsweise Lithium-Ionen-Zellen und/oder Lithium-Ionen-Batterien, bereitgestellt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform weist die Metall-organische
Gerüstverbindung Knotenpunkte und/oder Verbindungselemente auf, welche Silicium umfassen.
Im Rahmen einer anderen, alternativen oder zusätzlichen Ausführungsform wird beziehungsweise ist an der Metall-organischen Gerüstverbindung ein, insbesondere gasförmiger, Silicium-Präkursor sorbiert, beispielsweise absorbiert und/oder adsorbiert. Dabei kann die Metall-organische Gerüstverbindung Knotenpunkte und/oder Verbindungselemente aufweisen, welche mindestens ein Metall und/oder Silicium umfassen.
In dem Verfahren können somit beispielsweise Metall-organische
Gerüstverbindungen verschiedener Arten, zum Beispiel Metall-organische Gerüstverbindungen einer ersten Art, deren Knotenpunkte und/oder
Verbindungselemente Silicium umfassen, Metall-organische Gerüstverbindungen einer zweiten Art, deren Knotenpunkte und/oder Verbindungselemente mindestens ein Metall, beispielsweise auch mindestens zwei Metalle und/oder einen Metallcluster aus mindestens einem Metall oder aus mindestens zwei Metallen, umfassen und dabei gegebenenfalls frei von Silicium sein können, und Metall-organische Gerüstverbindungen einer dritten Art, deren Knotenpunkte und/oder Verbindungselemente Silicium und mindestens ein Metall,
beispielsweise auch mindestens zwei Metalle und/oder einen Metallcluster aus mindestens einem Metall oder aus mindestens zwei Metallen, umfassen, eingesetzt werden. Metall-organischen Gerüstverbindungen der zweiten und dritten Art werden beispielsweise in Dalton Transactions, 2013, 42, Seiten 13806-13808 (Organosilicon linkers in metal organic frameworks: the tetrahedral tetrakis(4-tetrazolylphenyl)silane ligand) beschrieben. Metall-organischen Gerüstverbindungen der zweiten Art werden beispielsweise auch in Coordination Chemistry Reviews, 2003, 246, S.169-184, beschrieben.
Im Fall einer Metall-organischen Gerüstverbindung der ersten und dritten Art kann die Metall-organische Gerüstverbindung zur Ausbildung des Silicium- Komposits einfach pyrolysiert und/oder reduziert werden. Dabei kann
vorteilhafterweise der organische Teil teilweise oder vollständig entfernt, beispielsweise verbrannt, werden und ein poröser Silicium- Kohlenstoff- Komposit beziehungsweise Silicium- Komposit erhalten werden. Im Fall einer Metallorganischen Gerüstverbindung der dritten Art kann so insbesondere ein poröser Silicium- Kohlenstoff-Metall- Komposit beziehungsweise Silicium-Metall- Komposit erhalten werden.
Im Fall einer Metall-organischen Gerüstverbindung der zweiten Art kann zur Ausbildung des Silicium- Komposits insbesondere ein, beispielsweise
gasförmiger, Silicium-Präkursor an der Metall-organischen Gerüstverbindung sorbiert, beispielsweise absorbiert und/oder adsorbiert, werden beziehungsweise sein.
Um beispielsweise einen höheren Siliciumanteil des Komposits und damit eine höhere Kapazität zu erzielen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, einen, beispielsweise gasförmiger, Silicium-Präkursor an einer Metall-organischen Gerüstverbindung der ersten und dritten Art zu sorbieren.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird beziehungsweise ist der Silicium-Präkursor in Poren der Metall-organischen Gerüstverbindung sorbiert, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert. So kann vorteilhafterweise eine erhöhte Kapazität und verbesserte Zyklenbeständigkeit erzielt werden.
Beispielsweise kann der Silicium-Präkursor (zunächst) sorbiert, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert, und die Metall-organische Gerüstverbindung mit dem Silicium-Präkursor (dann) pyrolysiert und/oder reduziert und/oder kalziniert und/oder oxidiert und/oder geätzt werden.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform wird der Silicium-Präkursor (zunächst) sorbiert, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert, und die Metallorganische Gerüstverbindung mit dem Silicium-Präkursor (dann) pyrolysiert oder kalziniert.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform weist die Metall-organische Gerüstverbindung Knotenpunkten und/oder Verbindungselemente auf, welche mindestens ein Metall und/oder Silicium, insbesondere mindestens ein Metall, umfassen, wobei der Silicium-Präkursor (zunächst) in Poren der Metallorganischen Gerüstverbindung sorbiert, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert, und die Metall-organische Gerüstverbindung mit dem Silicium- Präkursor (dann) pyrolysiert oder kalziniert wird. So kann aus einer Metallorganischen Gerüstverbindung der zweiten oder dritten Art, insbesondere dritten Art, ein Silicium-Metall-Komposit, beispielsweise ein Silicium- Kohlenstoff- Metall- Komposit, ausgebildet werden, bei dem das mindestens eine Metall eine elektrisch leitende Struktur bereitstellt, welche mit dem Silicium als Aktivmaterial versehen ist.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird beziehungsweise ist an der Metall-organischen Gerüstverbindung ein, insbesondere gasförmiger,
Kohlenstoff- Präkursor sorbiert, beispielsweise absorbiert und/oder adsorbiert. So kann vorteilhafterweise ein höherer Kohlenstoffanteil des Komposits und damit eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit erzielt und/oder die Porosität weiter eingestellt und/oder eine Schutzschicht ausgebildet werden.
Dabei kann die Metall-organische Gerüstverbindung Knotenpunkte und/oder Verbindungselemente aufweisen, welche mindestens ein Metall und/oder
Silicium umfassen. Zum Beispiel kann die Metall-organische Gerüstverbindung Knotenpunkte und/oder Verbindungselemente aufweisen, welche Silicium umfassen. Beispielsweise kann der Kohlenstoff-Präkursor (zunächst) sorbiert, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert, und die Metall-organische Gerüstverbindung mit dem Kohlenstoff-Präkursor (dann) pyrolysiert und/oder reduziert und/oder kalziniert und/oder oxidiert und/oder geätzt werden.
Insofern eine Metall-organische Gerüstverbindung der ersten oder dritten Art eingesetzt wird, kann gegebenenfalls lediglich der Kohlenstoff- Präkursor (und kein Silicium-Präkursor) sorbiert, beispielsweise absorbiert und/oder adsorbiert, werden.
Um beispielsweise einen höheren Siliciumanteil und Kohlenstoffanteil des Komposits zu erzielen, kann es jedoch auch vorteilhaft sein, Silicium-Präkursor und Kohlenstoff-Präkursor zu sorbieren.
Zum Beispiel können der Silicium-Präkursor und der Kohlenstoff- Präkursor (zunächst) sorbiert, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert, und die Metallorganische Gerüstverbindung mit dem Silicium-Präkursor und dem Kohlenstoff- Präkursor (dann) pyrolysiert und/oder reduziert und/oder kalziniert und/oder oxidiert und/oder geätzt, insbesondere pyrolysiert oder kalziniert, werden.
Das Sorbieren des Silicium-Präkursors und des Kohlenstoff-Präkursors kann beispielsweise gleichzeitig oder nacheinander, zum Beispiel zunächst der Silicium-Präkursor und dann der Kohlenstoff-Präkursor oder zunächst der Kohlenstoff- Präkursor und dann der Silicium-Präkursor, durchgeführt werden. Dadurch, dass zunächst der Silicium-Präkursor und dann der Kohlenstoff- Präkursor sorbiert wird kann vorteilhafterweise der Kohlenstoff als Schutzschicht für das Silicium aus dem Silicium-Präkursor und der Metall-organischen
Verbindung dienen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird beziehungsweise ist der Kohlenstoff- Präkursor in Poren der Metall-organischen Gerüstverbindung sorbiert, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert. So kann vorteilhafterweise die mechanische und/oder elektrische Integrität beziehungsweise Stabilität und damit Zyklenbeständigkeit weiter verbessert werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird der Kohlenstoff- Präkursor (zunächst) sorbiert, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert, und die Metallorganische Gerüstverbindung mit dem Kohlenstoff-Präkursor (dann) pyrolysiert oder kalziniert.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform weist die Metall-organische Gerüstverbindung Knotenpunkten und/oder Verbindungselemente auf, welche Silicium und/oder mindestens ein Metall, insbesondere Silicium, umfassen, wobei der Kohlenstoff-Präkursor (zunächst) in Poren der Metall-organischen
Gerüstverbindung sorbiert, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert, und
(dann) die Metall-organische Gerüstverbindung mit dem Kohlenstoff- Präkursor pyrolysiert oder kalziniert wird. So kann aus einer Metall-organischen
Gerüstverbindung der ersten oder dritten Art, insbesondere dritten Art, ein Silicium-Komposit, beispielsweise ein Silicium- Kohlenstoff- Komposit und/oder ein Silicium-Kohlenstoff-Metall-Komposit, ausgebildet werden, bei dem das Silicium als Aktivmaterial in die Struktur integriert ist, wobei gegebenenfalls das mindestens eine Metall die elektrische Leitfähigkeit der Struktur verbessert, und wobei der Kohlenstoff eine elektrisch leitende Schutzschicht bildet. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der Silicium-
Präkursor mindestens ein Silan, beispielsweise Monosilan (SiH4).
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der Kohlenstoff- Präkursor mindestens ein Alkin, beispielsweise Acetylen (H-C C-H), und/oder mindestens ein Alken, beispielsweise Ethylen (H2C=CH2) und/oder Propylen, und/oder mindestens ein Alkan, beispielsweise Methan (CH4) und/oder Ethan (C2H6), und/oder Kohlenmonoxid (CO). Beispielsweise kann der Kohlenstoff- Präkursor Acetylen und/oder Methan umfassen oder sein. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Metall-organische
Gerüstverbindung Knotenpunkten, welche mindestens ein Metall umfassen, und Verbindungselemente, welche Silicium umfassen, auf. Dabei kann beispielsweise ein Silan und/oder Siloxan als Verbindungselement eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Metall-organische Gerüstverbindung Kupfer als Knotenpunkte und ein Silan, zum Beispiel - insbesondere tetraedrisches - Tetrakis(4- tetrazolylphenyl)silan, als Verbindungselemente umfassen. Eine derartige Metallorganische Gerüstverbindung wird beispielsweise in Dalton Transactions, 2013, 42, Seiten 13806-13808 (Organosilicon linkers in metal organic frameworks: the tetrahedral tetrakis(4-tetrazolylphenyl)silane ligand) beschrieben.
Im Rahmen einer anderen Ausführungsform weist die Metall-organische
Gerüstverbindung Knotenpunkte, welche Silicium umfassen, und
Verbindungselemente, welche mindestens ein Metall umfassen, auf. Dabei kann beispielsweise Si(0-)4 als Knotenpunkt eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die Metall-organische
Gerüstverbindung Kupfer und/oder Si(0-)4, insbesondere Kupfer, als
Knotenpunkt und/oder ein Silan und/oder Siloxan, insbesondere Silan, zum Beispiel - insbesondere tetraedrisches - Tetrakis(4-tetrazolylphenyl)silan, als Verbindungselement auf.
Die Metall-organische Gerüstverbindung beziehungsweise das mindestens eine Metall kann beispielsweise mindestens ein Übergangsmetall, beispielsweise Kupfer (Cu), Titan (Ti), Eisen (Fe), Nickel (Ni) und/oder Zink (Zn), und/oder mindestens ein Metall der zweiten Hauptgruppe, insbesondere des
Periodensystems, beispielsweise Magnesium (Mg), und/oder mindestens ein Metall der dritten Hauptgruppe, insbesondere des Periodensystems,
beispielsweise Aluminium (AI), und/oder mindestens ein Metall der vierten Hauptgruppe, insbesondere des Periodensystems, beispielsweise Zinn (Sn), und/oder mindestens ein Metall der fünften Hauptgruppe, insbesondere des Periodensystems, umfassen oder sein.
Unter einem Übergangsmetall kann insbesondere ein Element verstanden werden, welches eine Ordnungszahlen von 21 bis 30, 39 bis 48, 57 bis 80 und 89 bis 112 im Periodensystem aufweist.
Insbesondere kann die Metall-organische Gerüstverbindung beziehungsweise das mindestens eine Metall mindestens ein Übergangsmetall, beispielsweise Kupfer, Titan, Eisen, Nickel und/oder Zink, und/oder mindestens ein Metall der zweiten Hauptgruppe, beispielsweise Magnesium, und/oder mindestens ein Metall der dritten Hauptgruppe, beispielsweise Aluminium, und/oder mindestens ein Metall der vierten Hauptgruppe, beispielsweise Zinn, umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist die Metallorganische Gerüstverbindung beziehungsweise das mindestens eine Metall Kupfer und/oder Aluminium und/oder Titan und/oder Eisen und/oder Magnesium und/oder Zink und/oder Nickel und/oder Zinn. Insbesondere kann die Metallorganische Gerüstverbindung beziehungsweise das mindestens eine Metall Kupfer umfassen.
Die Metall-organische Gerüstverbindung kann insbesondere auch eine Metallorganische Gerüstverbindung sein, deren Knotenpunkte und/oder
Verbindungselemente mindestens zwei Metalle und/oder einen Metallcluster aus mindestens einem Metall oder aus mindestens zwei Metallen aufweist. Dabei können die mindestens zwei Metalle (ebenfalls) ausgewählt sein aus der Gruppe der Übergangsmetall, beispielsweise Kupfer (Cu), Titan (Ti), Eisen (Fe), Nickel (Ni) und/oder Zink (Zn), und/oder Metalle der zweiten Hauptgruppe,
beispielsweise Magnesium (Mg), und/oder Metalle der dritten Hauptgruppe, beispielsweise Aluminium (AI), und/oder Metalle der vierten Hauptgruppe, beispielsweise Zinn (Sn), und/oder Metalle der fünften Hauptgruppe.
Im Rahmen einer Ausgestaltung weist die Metall-organische Gerüstverbindung Knotenpunkte und/oder Verbindungselemente auf, welche einen Metallcluster umfassen. So kann vorteilhafterweise eine besonders hohe elektrische
Leitfähigkeit erzielt werden.
Durch das Verfahren hergestellte Komposite können im Hinblick auf die
Porengröße und/oder Porengrößeverteilung und/oder Morphologie
beispielsweise mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und/oder Rasterelektronenmikroskopie (REM) (SEM; Englisch: Scanning Electron Microscope) und/oder im Hinblick auf die Art der Metall-organischen
Gerüstverbindung mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTI R) untersucht werden. Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Komposit, dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Weitere Gegenstände sind ein Silicium- Komposit, insbesondere ein Silicium- Kohlenstoff- und/oder -Metall- Komposit, beispielsweise ein Silicium- Kohlenstoff- Metall- Komposit, und/oder ein Anodenmaterial für eine Lithium-Zelle und/oder
Lithium- Batterie, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium- Ionen- Batterie. Der Komposit beziehungsweise das Anodenmaterial kann insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sein. Der Komposit beziehungsweise das Anodenmaterial kann insbesondere porös sein.
Insbesondere kann der Silicium-Komposit ein Silicium-Kohlenstoff-Metall- Komposit sein, welcher Silicium und Kohlenstoff und mindestens ein Metall, insbesondere Kupfer und/oder Aluminium und/oder Titan und/oder Eisen und/oder Magnesium und/oder Zink und/oder Nickel und/oder Zinn, umfasst.
Das erfindungsgemäße Anodenmaterial kann insbesondere einen
erfindungsgemäßen Silicium-Komposit umfassen.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Komposits und Anodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im
Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der
erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Darüber hinaus betriff die Erfindung eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, beispielsweise eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium-Ionen-Batterie, welche einen erfindungsgemäßen Silicium-Komposit, beispielsweise Silicium- Kohlenstoff- und/oder -Metall-Komposit, insbesondere Silicium- Kohlenstoff- Metall-Komposit, und/oder ein erfindungsgemäßes Anodenmaterial umfasst. Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im
Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem
erfindungsgemäßen Komposit und dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 ein Ablaufdiagramm zur Veranschaulichung einer Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines porösen Silicium-Komposits aus einer Metall-organischen Gerüstverbindung; Fig. 2 ein Ablaufdiagramm zur Veranschaulichung einer weiteren
Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines porösen Silicium-Komposits aus einer Metall-organischen
Gerüstverbindung mittels Sorption eines Silicium-Präkursors; und Fig. 3 ein Ablaufdiagramm zur Veranschaulichung einer weiteren
Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines porösen Silicium-Kohlenstoff-Komposits aus einer Metallorganischen Gerüstverbindung mittels Sorption eines Kohlenstoff- Präkursors. Figur 1 zeigt, dass im Rahmen einer Ausführungsform des Verfahrens eine
Metall-organische Gerüstverbindung 1, welche Silicium, beispielsweise als Kontenpunkt und/oder Verbindungselement, umfasst, pyrolysiert und/oder reduziert und/oder kalziniert und/oder oxidiert und/oder geätzt 1000 wird. Dabei wird ein poröser Silicium- Komposit 10 ausgebildet. Figur 2 zeigt, dass im Rahmen einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zunächst an einer Metall-organischen Gerüstverbindung 1, welche Silicium, beispielsweise als Kontenpunkt und/oder Verbindungselement, umfasst, und/oder an einer Metall-organische Gerüstverbindung 2, welche mindestens ein Metall, beispielsweise als Kontenpunkt und/oder Verbindungselement, umfasst, und gegebenenfalls als solche siliciumfrei sein kann, ein Silicium-Präkursor Si sorbiert 100, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert, und die Metallorganische Gerüstverbindung mit dem Silicium-Präkursor 1' dann pyrolysiert oder kalziniert 1000' wird. Dabei wird ein poröser Silicium- Komposit 10' ausgebildet.
Figur 3 zeigt, dass im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zunächst an einer Metall-organischen Gerüstverbindung 1;1', welche Silicium, beispielsweise als Kontenpunkt und/oder Verbindungselement 1; und/oder mindestens ein Metall als Kontenpunkt und/oder Verbindungselement und beispielsweise einen sorbierten Silicium-Präkursor 1' umfasst, ein Kohlenstoff- Präkursor C sorbiert 110, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert, und die Metall-organische Gerüstverbindung mit dem Kohlenstoff-Präkursor 1" dann pyrolysiert oder kalziniert 1000" wird. Dabei wird ein poröser Silicium- Komposit 10" ausgebildet.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Silicium-Komposits, insbesondere eines Silicium- Kohlenstoff- und/oder - Metall- Komposits, (10;10';10") und/oder eines Anodenmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium- Batterie, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium-Ionen- Batterie, in dem eine Metall-organische Gerüstverbindung (1;1';1"), welche Silicium umfasst, pyrolysiert und/oder reduziert und/oder kalziniert und/oder oxidiert und/oder geätzt (1000;1000';1000") wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metall-organische Gerüstverbindung (1) Knotenpunkte und/oder Verbindungselemente aufweist, welche Silicium umfassen, und/oder wobei an der Metall-organischen Gerüstverbindung (1;2) ein, insbesondere gasförmiger, Silicium-Präkursor (Si) sorbiert, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert, (100) wird oder ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Silicium-Präkursor (Si) in Poren der Metall-organischen Gerüstverbindung (1;2) sorbiert (100) wird oder ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Silicium-Präkursor (Si)
sorbiert (100) und die Metall-organische Gerüstverbindung mit dem
Silicium-Präkursor ( ) pyrolysiert oder kalziniert (1000') wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Metall-organische Gerüstverbindung (1;2) Knotenpunkten und/oder Verbindungselemente aufweist, welche mindestens ein Metall und/oder Silicium umfassen, wobei der Silicium-Präkursor (Si) in Poren der Metall-organischen
Gerüstverbindung (1;2) sorbiert (100) und die Metall-organische
Gerüstverbindung mit dem Silicium-Präkursor ( ) pyrolysiert oder kalziniert (1000') wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei an der Metallorganischen Gerüstverbindung (1; ) ein, insbesondere gasförmiger, Kohlenstoff- Präkursor (C) sorbiert, insbesondere absorbiert und/oder adsorbiert, (110) wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Kohlenstoff-Präkursor (C) in Poren der Metall-organischen Gerüstverbindung (1; ) sorbiert (110) wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Kohlenstoff-Präkursor (C) sorbiert (110) und die Metall-organische Gerüstverbindung mit dem Kohlenstoff- Präkursor (1") pyrolysiert oder kalziniert (1000") wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Metall-organische Gerüstverbindung (1; ) Knotenpunkten und/oder Verbindungselemente aufweist, welche Silicium und/oder mindestens ein Metall umfassen, wobei der Kohlenstoff-Präkursor (C) in Poren der Metall-organischen
Gerüstverbindung (1; ) sorbiert (110) und die Metall-organische
Gerüstverbindung mit dem Kohlenstoff-Präkursor (1") pyrolysiert oder kalziniert (1000") wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9,
wobei der Silicium-Präkursor (Si) Monosilan umfasst oder ist, und/oder wobei der Kohlenstoff-Präkursor (C) Acetylen und/oder Methan umfasst oder ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Metall-organische Gerüstverbindung (1;2; ) Knotenpunkten, welche mindestens ein Metall umfassen, und Verbindungselemente, welche Silicium umfassen, oder Knotenpunkte, welche Silicium umfassen, und Verbindungselemente, welche mindestens ein Metall umfassen, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Metall-organische Gerüstverbindung (1;2; ) beziehungsweise das mindestens eine Metall Kupfer und/oder Aluminium und/oder Titan und/oder Eisen und/oder Magnesium und/oder Zink und/oder Nickel und/oder Zinn, insbesondere Kupfer, umfasst oder ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Metall-organische Gerüstverbindung (1;2; ) Kupfer oder Si(0-)4 als Knotenpunkt, und/oder ein Silan und/oder Siloxan, insbesondere Tetrakis(4-tetrazolylphenyl)silan, als Verbindungselement aufweist.
14. Silicium-Komposit, insbesondere Silicium- Kohlenstoff- und/oder -Metall- Komposit, (10;10';10") und/oder Anodenmaterial für eine Lithium-Zelle und/oder Lithium- Batterie, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium- Ionen- Batterie, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, insbesondere wobei der Komposit ein Silicium- Kohlenstoff- Metall- Komposit ist, welcher Silicium und Kohlenstoff und mindestens ein Metall, insbesondere Kupfer und/oder Aluminium und/oder Titan und/oder Eisen und/oder Magnesium und/oder Zink und/oder Nickel und/oder Zinn, umfasst.
15. Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle und/oder Lithium- Ionen- Batterie, umfassend einen Komposit (10;10';10") und/oder ein Anodenmaterial nach Anspruch 14.
PCT/EP2016/065991 2015-08-07 2016-07-06 Mof-silicium-kohlenstoff-komposit-anodenmaterial WO2017025254A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680046171.5A CN107925049B (zh) 2015-08-07 2016-07-06 Mof-硅-碳-复合材料-阳极材料
EP16734716.0A EP3332435A1 (de) 2015-08-07 2016-07-06 Mof-silicium-kohlenstoff-komposit-anodenmaterial

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015215088.7 2015-08-07
DE102015215088.7A DE102015215088A1 (de) 2015-08-07 2015-08-07 MOF-Silicium-Kohlenstoff-Komposit-Anodenmaterial

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017025254A1 true WO2017025254A1 (de) 2017-02-16

Family

ID=56345164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/065991 WO2017025254A1 (de) 2015-08-07 2016-07-06 Mof-silicium-kohlenstoff-komposit-anodenmaterial

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3332435A1 (de)
CN (1) CN107925049B (de)
DE (1) DE102015215088A1 (de)
WO (1) WO2017025254A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931718A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 中能中科（天津）新能源科技有限公司 锂膏及其制备方法和应用
CN115020670A (zh) * 2022-06-30 2022-09-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种MOFs修饰的硅基负极材料及其制备方法
WO2024000884A1 (zh) * 2022-06-29 2024-01-04 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧硅碳材料的修复方法及其应用
GB2624742A (en) * 2022-06-29 2024-05-29 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Method for repairing waste silicon-carbon material and use thereof

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109524645B (zh) * 2018-11-07 2021-12-24 河南师范大学 一种螯合剂辅助制备锡/铜/碳复合材料的方法
CN111261862B (zh) * 2020-01-23 2021-03-16 荆门市诺维英新材料科技有限公司 一种锂离子电池改性石墨负极材料及其制备方法
CN112340734A (zh) * 2020-10-28 2021-02-09 泰州科聚新材料技术研究院有限公司 一种新型硅碳复合负极材料制备方法
CN113363435B (zh) * 2021-05-14 2022-02-11 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) 一种纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012028989A1 (en) 2010-09-01 2012-03-08 Basf Se Process for producing carbon-comprising composite

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101340174B1 (ko) * 2011-09-21 2013-12-11 서울대학교산학협력단 계층적 기공구조를 가지는 흡착제의 제조방법
BR112015003794A2 (pt) * 2012-08-21 2017-07-04 Kratos LLC partículas funcionalizadas do grupo iva e métodos de uso destas
CN103706401B (zh) * 2014-01-14 2016-04-13 东北师范大学 一种钴金属有机框架/大孔碳复合物的制备方法
US20170012277A1 (en) * 2014-02-04 2017-01-12 Nivo Systems, Inc. Open framework composites, methods for producing and using such composites
CN103956502B (zh) * 2014-05-16 2016-03-30 复旦大学 一种基于金属有机骨架材料的锂-氧电池电极及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012028989A1 (en) 2010-09-01 2012-03-08 Basf Se Process for producing carbon-comprising composite

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, vol. 246, 2003, pages 169 - 184
DALTON TRANSACTIONS, vol. 42, 2013, pages 13806 - 13808
XINLONG YAN ET AL: "Facile synthesis of mesoporous MOF/silica composites", RSC ADVANCES: AN INTERNATIONAL JOURNAL TO FURTHER THE CHEMICAL SCIENCES, vol. 4, no. 101, 29 October 2014 (2014-10-29), GB, pages 57501 - 57504, XP055303947, ISSN: 2046-2069, DOI: 10.1039/C4RA09626F *
YUZHEN HAN ET AL: "In Situ Growth of MOFs on the Surface of Si Nanoparticles for Highly Efficient Lithium Storage: Si@MOF Nanocomposites as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries", ACS APPLIED MATERIALS AND INTERFACES, vol. 7, no. 4, 4 February 2015 (2015-02-04), US, pages 2178 - 2182, XP055303935, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/am5081937 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931718A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 中能中科（天津）新能源科技有限公司 锂膏及其制备方法和应用
CN110931718B (zh) * 2018-09-20 2021-06-08 中能中科（天津）新能源科技有限公司 锂膏及其制备方法和应用
WO2024000884A1 (zh) * 2022-06-29 2024-01-04 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧硅碳材料的修复方法及其应用
GB2624742A (en) * 2022-06-29 2024-05-29 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Method for repairing waste silicon-carbon material and use thereof
US12046726B2 (en) 2022-06-29 2024-07-23 Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. Method for repairing waste silicon-carbon material and application thereof
CN115020670A (zh) * 2022-06-30 2022-09-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种MOFs修饰的硅基负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107925049B (zh) 2021-04-30
CN107925049A (zh) 2018-04-17
DE102015215088A1 (de) 2017-02-09
EP3332435A1 (de) 2018-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017025254A1 (de) Mof-silicium-kohlenstoff-komposit-anodenmaterial
DE102018106901B4 (de) Verfahren zum Herstellen von mikroporösem und hierarchisch porösem Kohlenstoff
Zhou et al. Sulfur reduction reaction in lithium–sulfur batteries: Mechanisms, catalysts, and characterization
Sun et al. Mesoporous carbon nanocube architecture for high‐performance lithium–oxygen batteries
Li et al. Decoration of graphene network with metal–organic frameworks for enhanced electrochemical capacitive behavior
DE60037609T2 (de) Elektrodenmaterialen mit erhöhter Oberflächenleitfähigkeit
EP2364511B1 (de) Verfahren zur herstellung von elektrodenaktivmaterial für elektrochemische elemente
DE102012208636A1 (de) Hierarchisch poröse Kohlenstoff-Partikel für elektrochemische Anwendungen
DE112013005568T5 (de) Nanokristallines Siliciummaterial, Aktivmaterial für eine negative Elektrode, Herstellungsverfahren für das Material und elektrisches Speichergerät
DE112014006301T5 (de) Negativelektrode für nicht-wässrige Sekundärbatterien; nicht-wässrige Sekundärbatterie; Negativelektrodenaktivmaterial; Verfahren zum Herstellen eines Negativelektrodenaktivmaterials; Kompositkörper, der Nanosilicium, Kohlenstoffschicht und kationische Polymerschicht umfasst; und Verfahren zum Herstellen eines Kompositkörpers, der aus Nanosilicium und Kohlenstoffschicht aufgebaut ist
DE112013006722T5 (de) Negativelektrodenaktivsubstanz, Herstellungsverfahren für selbiges und elektrischer Speicherapparat in welchem selbiges verwendet wird
DE102013113518A1 (de) Anoden, die mesoporöse, hohle siliciumpartikel umfassen, und ein verfahren zum synthetisieren mesoporöser, hohler siliciumpartikel
US20090269667A1 (en) Porous Electrically Conductive Carbon Material And Uses Thereof
Fan et al. Two-dimensional host materials for lithium-sulfur batteries: A review and perspective
DE112017006346T5 (de) Hybride aktive Materialien für Batterien und Kondensatoren
Xing et al. Nitrogen‐doped nanoporous graphenic carbon: an efficient conducting support for O2 cathode
DE112011103917T5 (de) Positive Elektrode für Lithium-Schwefel-Sekundärbatterie und Verfahren zu ihrer Ausbildung
DE112011102750T5 (de) Elektrisches Gerät
EP2643874A1 (de) Nanofasern umfassendes anodenmaterial für eine lithiumionenzelle
Liu et al. Metal‐organic framework derived Ni2P/C hollow microspheres as battery‐type electrodes for battery‐supercapacitor hybrids
DE112013003366T5 (de) Lithium-Ionen-Kondensator
Niu et al. Hexagonal prism arrays constructed using ultrathin porous nanoflakes of carbon doped mixed-valence Co–Mn–Fe phosphides for ultrahigh areal capacitance and remarkable cycling stability
DE112015002533T5 (de) Kupfer-enthaltendes Siliciummaterial, Verfarhren für dessen Herstellung, Negativelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
DE102016116791A1 (de) Positive Elektrode einschließlich diskreter Aluminiumoxidnanomaterialien und Verfahren zur Bildung von Aluminiumoxidnanomaterialien
WO2015028542A1 (de) Pre-lithiierung von siliziumpartikeln

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16734716

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016734716

Country of ref document: EP