CN114976317B - 一种废旧硅碳材料的修复方法及其应用 - Google Patents

一种废旧硅碳材料的修复方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧硅碳材料的修复方法及其应用，涉及二次电池技术领域。所述废旧硅碳材料的修复方法，包括以下步骤：(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物与金属有机框架化合物混合后，洗涤干燥，得到黑色粉末；(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末与石墨混合，在乙炔气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料。本发明对使用后的废旧硅碳负极材料进行修复，利用不同尺寸碳完全填充材料内部孔洞、空隙等缺陷，得到高结构稳定性的硅碳修改材料，解决了硅材料在充放电过程中体积变大导致结构破坏的弊端。

Description

一种废旧硅碳材料的修复方法及其应用
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其是一种废旧硅碳材料的修复方法及其应用。
背景技术
锂离子电池(Lithium-ion batterys，LIBs)具有容量大、重量轻、寿命长等优点，是一种重要的储能设备。LIBs负极的选择有许多，例如锂金属(Li)、石墨、硅、硅碳复合材料、硒化锡(SnSex)、四氧化三锰(Mn3O4)、二硫化铼(ReS2) 等。其中，锂金属负极具有理论容量大、密度低、氧化还原电位低等优点，得到了广泛的研究。然而，与其他种类的负极相比，金属锂负极中锂枝晶问题更为严重，而锂枝晶的生长会造成严重的安全问题，这阻碍了金属锂负极的实际应用。此外，现在工业上最常用的锂离子电池负极是石墨负极，其原因是石墨负极具有优良的导电性和长周期稳定性，但其克比容量较低(约372mAh·g-1)，无法满足消费者对高能量密度和功率密度的要求。硅碳负极充分结合了硅及碳基本的优势，表现出高容量、高强度、耐高温、高倍率等特点。另外，硅碳负极具有较低的脱嵌锂电压平台(低于0.5V vs Li/Li+)，与电解液反应活性低，且硅元素在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。
硅是一种理论容量高(4200mAh·g-1)、资源丰富、价格低廉的LIBs负极材料，几乎不存在锂枝晶问题。然而，在充放电过程中硅材料的体积变化大(约为300％)，这会导致其的粉碎，同时，硅负极的电导率较差，上述问题均严重阻碍其实际应用。为了解决硅负极现存的问题，开发新型硅基负极材料是关键举措。其中，将硅和碳复合形成硅碳材料，可有效提升硅负极的电导率，同时缓解其体积变化带来的不利影响。在硅碳负极使用过程中，经常会在充放电过程中硅材料的体积变大，材料易产生孔洞、裂纹、空隙等缺陷，甚至导致材料结构破坏，造成负极不可使用。目前硅碳负极一旦产生缺陷或者使用完后，一般是进行废弃处理，不能继续使用。为了降低对环境产生污染，如果对废旧硅碳负极材料进行有效修复，将完成资源再次利用，降低成本，提高环境效益，实现全生命周期管理。目前，国内外未见废旧硅碳负极材料修复的文献报道。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种废旧硅碳材料的修复方法及其应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种废旧硅碳材料的修复方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物与金属有机框架化合物超声、球磨后，洗涤干燥，得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末与石墨混合，在乙炔气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料。
本发明对使用后的废旧硅碳材料进行修复，利用不同尺寸的碳几乎完全填充材料内部的孔洞、空隙等缺陷，得到高结构稳定性的硅碳材料，解决了硅材料在充放电过程中体积变大导致结构破坏的弊端；而且利用了多种尺寸的碳材料合成高稳定性的复合材料，减少硅负极表面与电解液的副反应，抑制SEI膜的不断增厚，起到改善硅基负极性能的作用。
本发明利用回收的硅碳负极残余的有机电解液作为碳源，对回收材料进行二次利用，不仅减少了电解液对环境的污染，而且对污染物实现了有效利用，合成较小粒径的碳，并利用其与较大粒径的石墨配合填充负极材料的空隙，有效抑制硅负极在充放电过程中的体积膨胀。本发明利用金属有机框架化合物作为碳源，同时结合使用石墨、有机电解液及还原乙炔气体这些碳源，可起到向材料结构内部填充不同尺寸的碳，有效提高材料的结构稳定性并解决材料的膨胀问题。由于本发明使用的废旧硅碳材料为充放电多次使用后的电极片，其中还残留有有机电解液，在煅烧时，这些残留的电解液可作为碳源作用，掺杂进入硅碳材料中。另外，本发明还在负极材料中引入了金属离子(Zn、Co等)，合成金属碳化物，提高了材料的导电性，并为Li+的嵌入提供更多的活性位点，提高材料的电化学性能。
优选地，所述步骤(1)中，预处理的具体操作为：将废旧硅碳负极材料进行球磨筛分除杂，球磨的速度为300-500rpm，球磨的时间为0.5-2h。
通过控制特定的球磨转速来引入碳源，可得到容易嵌入到废旧硅碳材料内部的小尺寸碳。
优选地，所述步骤(2)中，金属有机框架化合物为ZIF-67、ZIF-8、MOF-5 中的至少一种。进一步优选地，所述金属有机框架化合物为ZIF-67。
优选地，所述步骤(2)中，超声的时间为0.5-1h，球磨的速度为300-500rpm，球磨的时间为0.5-2h；洗涤包括依次采用水和乙醇溶液洗涤，所述乙醇溶液的浓度为30-99.5wt％，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为6-18h，干燥的方式为真空干燥。
优选地，所述步骤(3)中，黑色粉末和石墨的质量比为：黑色粉末：石墨＝1:(1-5)。
优选地，所述步骤(3)中，煅烧为分段煅烧，具体为：第一段，煅烧升温的速率为2-7℃/min，煅烧温度为300-400℃，煅烧的时间为1.5-2.5h；第二段，煅烧升温的速率为2-7℃/min，煅烧温度为500-600℃，煅烧的时间为1.5-2.5h；第三段，煅烧升温的速率为2-7℃/min，煅烧温度为700-800℃，煅烧的时间为 4-6h。
本申请发明人在实际实验过程中发现，采用三段式的分段煅烧可以进一步优化不同碳源对废旧硅碳材料的填充。具体是，先在300-400℃下使有机电解液分解成碳，然后在500-600℃使金属有机框架化合物分解成碳，最后在700-800℃下使乙炔还原成碳，如此，能更好地填充废旧硅碳材料内部结构缺陷，更好地实现废旧硅碳负极的再生利用。
优选地，所述步骤(3)中，洗涤包括依次采用水和乙醇溶液洗涤，所述乙醇溶液的浓度为30-99.5wt％，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为6-18h，干燥的方式为真空干燥。
此外，本发明提供了采用上述废旧硅碳材料的修复方法制备得到的硅碳材料。
进一步地，本发明提供了所述的硅碳材料在负极活性材料中的应用。
更进一步地，本发明还提供了一种包含上述硅碳材料的负极活性材料。
另外，本发明提供了一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将导电剂和硅碳材料混合后，加入粘结剂继续混合，得到混合物；
(b)将步骤(a)中得到的混合物分散至溶剂中，形成浆料；
(c)将步骤(b)中得到的浆料涂覆在集流体上，干燥后辊压，得到负极活性材料。
本发明提供了采用所述修复后的硅碳材料作为负极活性材料，因此可获取高容量、长循环、高倍率的负极。
优选地，所述步骤(a)中，导电剂为乙炔黑、石墨烯中的至少一种，粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种，混合方式为干混搅拌；按质量百分比计，导电剂、硅碳材料、粘结剂的比例为，导电剂：硅碳材料：粘结剂＝(10-20)：(70-80)：(10-20)。
优选地，所述步骤(b)中，溶剂为水、N,N-二甲基二酰胺中的至少一种；制备得到的浆料中浆料的固含量为40-60wt％，浆料的粘度为4500-6000cps。
优选地，所述步骤(c)中，所述集流体包括铜箔。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：(1)本发明提供的制备方法操作简单，反应条件温和，对环境无污染，适用于工业化生产。(2)本发明对使用后的废旧硅碳负极材料进行修复，利用不同尺寸碳完全填充材料内部孔洞、空隙等缺陷，得到高结构稳定性的硅碳修改材料，解决了硅材料在充放电过程中体积变大导致结构破坏的弊端；而且利用了多种尺寸的碳材料合成高稳定性的复合材料，减少硅负极表面与电解液的副反应，抑制SEI膜的不断增厚，起到改善硅基负极性能的作用。(3)本发明利用回收的硅碳负极残余的有机电解液作为碳源，对回收材料二次利用，即减少电解液对环境的污染，而且对污染物二次利用，合成较小粒径的碳，与较大粒径的石墨完全填充空隙，有效抑制硅负极在充放电过程中的体积膨胀。(4)本发明利用金属有机框架化合物作为碳源，结合石墨、有机电解液及还原乙炔气体的碳源，填充不同尺寸的碳提高材料结构稳定性并解决材料膨胀问题。另引入了金属离子(Zn、Co等)，合成金属碳化物，提高材料的导电性，并为Li+的嵌入提供更多的活性位点，提高电化学性能。(5)本发明通过控制工艺条件，有效定向引导碳的嵌入，修复材料的结构缺陷，进而实现废旧硅碳负极的再生利用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的硅碳材料的形貌示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的硅碳材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备得到的硅碳材料的吸附脱附等温线图；
图4为本发明实施例1-6制备得到的硅碳材料的循环性能图；
图5为本实施例1与对比例1-4制备得到的硅碳材料的循环性能图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
ZIF-67溶液为实验过程中自制，称量8mmoL六水合硝酸钴和32mmoL 2- 甲基咪唑分别搅拌溶解在100mL甲醇溶液中，两种混合搅拌30min，室温静置24h，得到ZIF-67溶液；ZIF-67溶液并不限于采用上述制备方法制得。
ZIF-8溶液为实验过程中自制，称量1.5g六水和硝酸锌溶于70mL甲醇溶液中制得溶液A，称量3.3g 2-甲基咪唑溶于70mL甲醇溶液中制得溶液B，将溶液B加入到溶液A中，室温搅拌24h，得到ZIF-8溶液；ZIF-8溶液并不限于采用上述制备方法制得；
MOF-5溶液为实验过程中自制，称量1.21g六水合硝酸锌溶于40mL N’N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，室温下再加入0.34g对苯二甲酸(H2BDC)，搅拌下再加入1.6g三乙醇胺(TEA)，室温下反应4h，得到MOF-5溶液；MOF-5 溶液并不限于采用上述制备方法制得。
实施例1-6和对比例1-4
实施例1
一种废旧硅碳材料的修复方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；预处理的具体操作为：将废旧硅碳负极材料装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，进行球磨筛分除杂，正反转，球磨的速度为300rpm，球磨的时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物与ZIF-67溶液混合后，超声0.5h，装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，正反转(转速均为500rpm)，球磨1h，将产物离心过滤，洗涤干燥，得到黑色粉末；粉末状混合物和ZIF-67溶液的重量比为：粉末状混合物：ZIF-67溶液＝1:3；洗涤包括依次采用水和乙醇溶液洗涤数次，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥；
(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末与石墨混合，在乙炔气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料；其中，黑色粉末和石墨的质量比为：黑色粉末：石墨＝1:1；煅烧为分段煅烧，具体为：第一段，煅烧升温的速率为 2℃/min，煅烧温度为400℃，煅烧的时间为2h；第二段，煅烧升温的速率为2℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧的时间为2h；第三段，煅烧升温的速率为 2-7℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧的时间为4h；洗涤至溶液呈中性，过滤，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥。
实施例2
一种废旧硅碳材料的修复方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；预处理的具体操作为：将废旧硅碳负极材料装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，进行球磨筛分除杂，正反转，球磨的速度为300rpm，球磨的时间为2h；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物与ZIF-67溶液混合后，超声1h，装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，正反转(转速均为300rpm)，球磨1h，将产物离心过滤，洗涤干燥，得到黑色粉末；粉末状混合物和ZIF-67溶液的重量比为：粉末状混合物：ZIF-67溶液＝1:3；洗涤包括依次采用水和乙醇溶液洗涤，干燥的温度为50℃，干燥的时间为18h，干燥的方式为真空干燥；
(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末与石墨混合，在乙炔气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料；其中，黑色粉末和石墨的质量比为：黑色粉末：石墨＝1:5；煅烧为分段煅烧，具体为：第一段，煅烧升温的速率为 7℃/min，煅烧温度为300℃，煅烧的时间为2.5h；第二段，煅烧升温的速率为 7℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧的时间为2.5h；第三段，煅烧升温的速率为 7℃/min，煅烧温度为700℃，煅烧的时间为6h；洗涤至溶液呈中性，过滤，干燥的温度为50℃，干燥的时间为18h，干燥的方式为真空干燥。
实施例3
一种废旧硅碳材料的修复方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；预处理的具体操作为：将废旧硅碳负极材料装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，进行球磨筛分除杂，正反转，球磨的速度为300rpm，球磨的时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物与ZIF-67溶液混合后，超声0.5h，装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，正反转(转速均为500rpm)，球磨1h，将产物离心过滤，洗涤干燥，得到黑色粉末；粉末状混合物和ZIF-67溶液的重量比为：粉末状混合物：ZIF-67溶液＝1:3；洗涤包括依次采用水和乙醇溶液洗涤，干燥的温度为70℃，干燥的时间为6h，干燥的方式为真空干燥；
(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末与石墨混合，在乙炔气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料；其中，黑色粉末和石墨的质量比为：黑色粉末：石墨＝1:1；煅烧为分段煅烧，具体为：第一段，煅烧升温的速率为4℃ /min，煅烧温度为300℃，煅烧的时间为1.5h；第二段，煅烧升温的速率为4℃ /min，煅烧温度为500℃，煅烧的时间为1.5h；第三段，煅烧升温的速率为4℃ /min，煅烧温度为700℃，煅烧的时间为10h；洗涤至溶液呈中性，过滤，干燥的温度为70℃，干燥的时间为6h，干燥的方式为真空干燥。
实施例4
实施例4与实施例1进行单一对比，实施例4与实施例1的区别仅在于步骤(3)煅烧方式不同(不采用分段煅烧)，一种废旧硅碳材料的修复方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；预处理的具体操作为：将废旧硅碳负极材料装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，进行球磨筛分除杂，正反转，球磨的速度为300rpm，球磨的时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物与ZIF-67溶液混合后，超声0.5h，装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，正反转(转速均为500rpm)，球磨1h，将产物离心过滤，洗涤干燥，得到黑色粉末；粉末状混合物和ZIF-67溶液的重量比为：粉末状混合物：ZIF-67溶液＝1:3；洗涤包括依次采用水和乙醇溶液洗涤数次，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥；
(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末与石墨混合，在乙炔气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料；其中，黑色粉末和石墨的质量比为：黑色粉末：石墨＝1:1；煅烧升温的速率为2℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧的时间为8h；洗涤至溶液呈中性，过滤，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥。
实施例5
实施例5与实施例1进行单一对比，实施例5与实施例1的区别仅在于步骤(2)金属有机框架化合物选择不同(实施例5采用ZIF-8)，一种废旧硅碳材料的修复方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；预处理的具体操作为：将废旧硅碳负极材料装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，进行球磨筛分除杂，正反转，球磨的速度为300rpm，球磨的时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物与ZIF-8溶液混合后，超声0.5h，装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，正反转(转速均为500rpm)，球磨1h，将产物离心过滤，洗涤干燥，得到黑色粉末；粉末状混合物和ZIF-8溶液的重量比为：粉末状混合物：ZIF-8＝1:3；洗涤包括依次采用水和乙醇溶液洗涤数次，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥；
(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末与石墨混合，在乙炔气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料；其中，黑色粉末和石墨的质量比为：黑色粉末：石墨＝1:1；煅烧为分段煅烧，具体为：第一段，煅烧升温的速率为2℃ /min，煅烧温度为400℃，煅烧的时间为2h；第二段，煅烧升温的速率为2℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧的时间为2h；第三段，煅烧升温的速率为2-7℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧的时间为4h；洗涤至溶液呈中性，过滤，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥。
实施例6
实施例6与实施例1进行单一对比，实施例6与实施例1的区别仅在于步骤(2)金属有机框架化合物选择不同(实施例6采用MOF-5)，一种废旧硅碳材料的修复方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；预处理的具体操作为：将废旧硅碳负极材料装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，进行球磨筛分除杂，正反转，球磨的速度为300rpm，球磨的时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物与MOF-5溶液混合后，超声0.5h，装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，正反转(转速均为500rpm)，球磨1h，将产物离心过滤，洗涤干燥，得到黑色粉末；粉末状混合物和MOF-5的重量比为：粉末状混合物：MOF-5＝1:3；洗涤包括依次采用水和乙醇溶液洗涤数次，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥；
(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末与石墨混合，在乙炔气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料；其中，黑色粉末和石墨的质量比为：黑色粉末：石墨＝1:1；煅烧为分段煅烧，具体为：第一段，煅烧升温的速率为2℃ /min，煅烧温度为400℃，煅烧的时间为2h；第二段，煅烧升温的速率为2℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧的时间为2h；第三段，煅烧升温的速率为2-7℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧的时间为4h；洗涤至溶液呈中性，过滤，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥。。
对比例1
对比例1与实施例1进行单一对比，对比例1与实施例1的区别仅在于步骤(2)不同，对比例1将ZIF-67溶液替换为甲醇溶液。
对比例1的一种废旧硅碳材料的修复方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；预处理的具体操作为：将废旧硅碳负极材料装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，进行球磨筛分除杂，正反转，球磨的速度为300rpm，球磨的时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物与甲醇溶液混合后，超声0.5h，装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，正反转(转速均为500rpm)，球磨1h，将产物离心过滤，洗涤干燥，得到黑色粉末；粉末状混合物和甲醇溶液的重量比为：粉末状混合物：甲醇溶液＝1:3；洗涤包括依次采用水和乙醇溶液洗涤数次，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥；
(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末与石墨混合，在乙炔气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料；其中，黑色粉末和石墨的质量比为：黑色粉末：石墨＝1:1；煅烧为分段煅烧，具体为：第一段，煅烧升温的速率为2℃ /min，煅烧温度为400℃，煅烧的时间为2h；第二段，煅烧升温的速率为2℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧的时间为2h；第三段，煅烧升温的速率为2-7℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧的时间为4h；洗涤至溶液呈中性，过滤，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥。
对比例2
对比例2与实施例1进行单一对比，对比例2与实施例1的区别仅在于步骤(3)不同，对比例2不于石墨混合。
对比例2的一种废旧硅碳材料的修复方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；预处理的具体操作为：将废旧硅碳负极材料装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，进行球磨筛分除杂，正反转，球磨的速度为300rpm，球磨的时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物与ZIF-67溶液混合后，超声0.5h，装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，正反转(转速均为500rpm)，球磨1h，将产物离心过滤，洗涤干燥，得到黑色粉末；粉末状混合物和ZIF-67溶液的重量比为：粉末状混合物：ZIF-67溶液＝1:3；洗涤包括依次采用水和乙醇溶液洗涤数次，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥；
(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末在乙炔气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料；煅烧为分段煅烧，具体为：第一段，煅烧升温的速率为2℃/min，煅烧温度为400℃，煅烧的时间为2h；第二段，煅烧升温的速率为2℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧的时间为2h；第三段，煅烧升温的速率为 2-7℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧的时间为4h；洗涤至溶液呈中性，过滤，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥。
对比例3
对比例3与实施例1进行单一对比，对比例3与实施例1的区别仅在于步骤(3)不同，对比例3将在乙炔气氛下煅烧替换为在氮气气氛下煅烧。
对比例3的一种废旧硅碳材料的修复方法，包括以下步骤：
(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；预处理的具体操作为：将废旧硅碳负极材料装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，进行球磨筛分除杂，正反转，球磨的速度为300rpm，球磨的时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物与ZIF-67溶液混合后，超声0.5h，装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，正反转(转速均为500rpm)，球磨1h，将产物离心过滤，洗涤干燥，得到黑色粉末；粉末状混合物和ZIF-67溶液的重量比为：粉末状混合物：ZIF-67溶液＝1:3；洗涤包括依次采用水和乙醇溶液洗涤数次，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥；
(3)将步骤(2)中得到的黑色粉末与石墨混合，在氮气气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料；其中，黑色粉末和石墨的质量比为：黑色粉末：石墨＝1:1；煅烧为分段煅烧，具体为：第一段，煅烧升温的速率为2℃ /min，煅烧温度为400℃，煅烧的时间为2h；第二段，煅烧升温的速率为2℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧的时间为2h；第三段，煅烧升温的速率为2-7℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧的时间为4h；洗涤至溶液呈中性，过滤，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥。
对比例4
对比例4采用本领域常规处理方式，包括以下步骤：
(1)将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；预处理的具体操作为：将废旧硅碳负极材料装入陶瓷罐，加入相同重量的陶瓷珠，用行星式球磨机进行球磨，进行球磨筛分除杂，正反转，球磨的速度为300rpm，球磨的时间为0.5h；
(2)将步骤(1)中得到的粉末状混合物在氮气气氛下煅烧，升温至800℃，升温速率为2℃/min，煅烧的时间为2h，冷却，洗涤至溶液呈中性，过滤，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥。
应用例
本发明实施例1-6及对比例1-4制备得到的硅碳材料制备负极活性材料，包括以下步骤：
(a)将导电剂(乙炔黑)和硅碳材料(实施例1-6及对比例1-4制备得到的硅碳材料)混合后，加入粘结剂(5％的CMC和5％的SBR)继续混合，得到混合物；其中，导电剂：硅碳材料：粘结剂＝1：8：1；
(b)将步骤(a)中得到的混合物分散至溶剂中，形成浆料，固含量为50wt％、粘度为4500-6000cps的浆料；
(c)将步骤(c)中得到的浆料涂覆在集流体上，干燥后辊压，涂覆厚度为 100-110μm(同一幅面，不同位置厚度可能有差异)，压实密度为1.75-1.85g/cm3(同一幅面，不同位置厚度可能有差异)，得到负极活性材料。
性能测试
循环性能试验方法：恒流充放电测试是在恒电流的情况下，对电极进行充放电操作，是研究电极的电容特性的一种电化学手段。相应材料的测试电压窗口为0.02-1.2V，采用的电流密度分别为0.05、0.1、0.25、0.5、1、2、4Ag-1。使用新威CT-3008W电池综合测试仪进行测试。
试验结果：如下所示。
图1为本发明实施例1制备得到的硅碳材料的形貌示意图，图2为本发明实施例1制备得到的硅碳材料的扫描电镜图，根据图1-图2可知，实施例1所修复的材料被4种不同类型的碳填充修复，增强材料的结构稳定性；本发明其余实施例的形貌示意图和扫描电镜图与实施例1相似，在此不进行一一列举。
图3为本发明实施例1制备得到的硅碳材料的吸附脱附等温线图，测试方法为：将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子(N2) 的吸附量(BET)。图3结果显示，样品具有一个典型的H3回滞环，表明这是介孔材料，而在P/P0<0.02时具有很高的吸脱附量，表明其具有较多的微孔结构，即该材料是一个主要是微孔和介孔的多孔材料，以及成功用碳填充了因硅膨胀导致的缺陷。
图4为本实施例1-6制备得到的硅碳材料的循环性能图，测试方法为：测试应用例所得负极和锂片形成的扣式电池，测试电压为0.02-1.2V。图4结果显示，实施例1所修复的硅碳材料表现出优异的循环性能(1500圈循环后还有965mAh g-1的容量)，。实施例1-3循环性能相近(充放电1500圈后保留较高的电容量)；实施例4不采用分段煅烧，循环性能略差，无法使碳充分填满空隙，但保留一定的结构稳定性，符合修复材料要求；实施例5-6表明使用ZIF-67的金属有机框架化合物制备的硅碳材料表现更好的电化学性能，而金属有机框架化合物选择不同，导致电化学性能略差。
图5为本实施例1与对比例1-4制备得到的硅碳材料的循环性能图，测试方法为：测试应用例所得负极和锂片形成的扣式电池，测试电压为0.02-1.2V。图 5结果显示，缺少任一种碳都无法完全填充膨胀的缺陷，导致电池在长时间的充放电过程中结构发生坍塌，循环性能急剧下降。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种废旧硅碳材料的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废旧硅碳材料进行预处理，得到粉末状混合物；预处理的具体操作为：将废旧硅碳材料进行球磨筛分除杂，球磨的速度为300-500rpm，球磨的时间为0.5-2h；
（2）将步骤（1）中得到的粉末状混合物与金属有机框架化合物超声、球磨后，洗涤干燥，得到黑色粉末；超声的时间为0.5-1h，球磨的速度为300-500rpm，球磨的时间为0.5-2h；金属有机框架化合物为ZIF-67、ZIF-8、MOF-5中的至少一种；
（3）将步骤（2）中得到的黑色粉末与石墨混合，在乙炔气氛下煅烧，气相沉积、冷却，洗涤干燥，得到硅碳材料；黑色粉末和石墨的质量比为：黑色粉末:石墨=1:（1-5）；煅烧为分段煅烧，具体为：第一段，煅烧升温的速率为2-7℃/min，煅烧温度为300-400℃，煅烧的时间为1.5-2.5h；第二段，煅烧升温的速率为2-7℃/min，煅烧温度为500-600℃，煅烧的时间为1.5-2.5h；第三段，煅烧升温的速率为2-7℃/min，煅烧温度为700-800℃，煅烧的时间为4-6h。
2.一种如权利要求1所述的废旧硅碳材料的修复方法制备得到的硅碳材料。
3.一种如权利要求2所述的硅碳材料在负极活性材料中的应用。
4.一种负极活性材料，其特征在于，含有如权利要求2所述的硅碳材料。
5.如权利要求4所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将导电剂和权利要求2所述的硅碳材料混合后，加入粘结剂继续混合，得到混合物；
（b）将步骤（a）中得到的混合物分散至溶剂中，形成浆料；
（c）将步骤（b）中得到的浆料涂覆在集流体上，干燥后辊压，得到负极活性材料。
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