CN103170366A - 一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂及制备方法 - Google Patents

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银凤翔
陈标华
李国儒
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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂及制备方法。催化剂由过渡金属配合物和金属有机骨架（MOFs）载体组成，其中过渡金属配合物由钴盐或锰盐与含氮配体反应得到。催化剂应用于锂空气电池表现出很好的催化活性和稳定性。本发明的催化剂以价格低廉的含氮配体为原料，具有制备工艺简单和制备成本低等优点。

Description

一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电催化剂及其制备方法，特别是一种以金属有机骨架为载体的用于锂空气电池阴极的催化剂及其制备方法。 
背景技术
锂空气电池作为一种新型的储能装置，它的正极使用空气中的氧气作为活性物质，具有能量密度高、无污染的优点，已经引起了世界各国科学家的极大兴趣。但是由于锂空气电池存在充放电过电压，使得电池在充放电过程存在很大的能量损失，从而降低了电池的充放电循环效率和循环性能。因此如何加快锂空气电池中空气电极充放电过程的氧气还原反应，提高充放电循环效率和循环性能成为研究的关键。 
Abraham等人使用碳载钴酞箐大环化合物作为锂空气电池催化剂，使电池的过电位降低了0.65V，表现出好的循环效率(K.M.Abraham et al，J.Electrochem.Soc.143(1996)1)。但是这种催化剂制备工艺复杂，产率低，而且合成大环化合物的原料成本高，合成路线长，副反应多，从而大大的提高了催化剂的制备成本。 
发明内容
本发明的目的是提供一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂的制备方法，是一种负载型催化剂，即MOFs负载过渡金属配合物催化剂，催化剂不仅具有很好的催化活性和稳定性，而且具有制备工艺简单，制备成本低等优点。 
一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂的组成如下： 
由过渡金属配合物和MOFs载体组成，过渡金属配合物与MOFs载体的质量比为1：5：1～1：100；过渡金属配合物为钴邻菲啰啉配合物、钴三聚氰胺配合物、钴联二吡啶配合物、钴4，4’-联吡啶配合物、钴吡嗪配合物、钴吡啶配合物、锰邻菲啰啉配合物，锰三聚氰胺配合物，锰联二吡啶配合物，锰4，4’-联吡啶配合物，锰吡嗪配合物或锰吡啶配合物。 
一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂的制备方法的具体制备方法如下，以下均以质量份表示： 
在10～80℃下，将1～50份钴盐或锰盐加入到50～500份反应介质中，待其充分溶解后，搅拌下加入l～100份的含氮配体反应10～30分钟得过渡金属配合物，加入l～500份的MOFs载体，继续搅拌30～480分钟，蒸发去掉反应介质，然后惰性气体中，500℃～1000℃热处理30～480分钟，冷却，得到一种锂空气电池用阴极催化剂；其中含氮配体为：邻菲啰啉，三聚氰胺，联二呲啶，4，4’一联吡啶，吡嗪或吡啶。 
上述方法中所使用的反应介质为水、无水乙醇、甲醇、丙酮、N，N’-二甲基甲酰胺或乙二醇。 
上述方法中所使用的钴盐为草酸钴、硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴。 
上述方法中使用的锰盐为草酸锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰。 
上述方法中使用的惰性气体为N2或Ar。 
本发明一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂是一种负载型催化剂，由于MOFs具有很好的比表面积和丰富的孔结构，制备的催化剂活性组分高度分散，有利于空气中的氧气在催化剂中的扩散，具有很好的催化活性和稳定性。本发明的催化剂以价格低廉的含氮配体为原料，具有制备工艺简单和成本低等优点。 
具体实施方式
金属有机骨架材料的合成：采用溶剂热合成法，由金属盐（例如Cu(NO3)2等）的乙醇溶液，有机配体（例如均苯三甲酸等）的乙醇溶液，在乙醇作为溶剂的条件下混合均匀，在75℃下反应，即得到产物金属有机骨架材料（例如Cu3(BTC)2），将所得产品于75℃下烘干24小时，除去空穴中的有机溶剂。 
实施例l 
在10℃下，将0.16g硫酸锰加入到10g水中，待其充分溶解后，搅拌下加入0.51g邻菲啰啉反应30分钟得锰邻菲啰啉配合物，加入lg MOFs，继续搅拌120分钟，蒸发去掉水，然后在氩气中，900℃热处理90分钟，冷却，得到一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂。 
实施例2 
在80℃下，将0.31g醋酸钴加入到50g甲醇中，待其充分溶解后，搅拌下加入1.7g邻菲啰啉反应30分钟得钴邻菲啰啉配合物，加入6g MOFs，继续搅拌360分钟，蒸发去掉水，然后在氮气中，700℃热处理240分钟，冷却，得到一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂。 
实施例3 
在60℃下，将0.23g醋酸钴加入到45g无水乙醇中，待其充分溶解后，搅拌下加入5.9g邻菲啰啉反应30分钟得钴邻菲啰啉配合物，加入3g MOFs，继续搅拌240分钟，蒸发去掉水，然后在氮气中，800℃热处理120分钟，冷却，得到一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂。 
实施例4 
在70℃下，将0.27g醋酸钴加入到60g丙酮中，待其充分溶解后，搅拌下加入3.65g邻菲啰啉反应30分钟得钴邻菲啰啉配合物，加入2g MOFs，继续搅拌120分钟，蒸发去掉水，然后在氮气中，500℃热处理360分钟，冷却，得到一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂。 

Claims (6)

1.一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂，其特征在于，催化剂由过渡金属配合物和金属有机骨架（MOFs）载体组成，过渡金属配合物与MOFs的质量比为1：5～1：100；过渡金属配合物为钴邻菲哕啉配合物、钴三聚氰胺配合物、钴联二吡啶配合物、钴4，4’-联吡啶配合物、钴吡嗪配合物、钴吡啶配合物、锰邻菲哕啉配合物，锰三聚氰胺配合物，锰联二吡啶配合物，锰4，4’-联吡啶配合物，锰吡嗪配合物或锰吡啶配合物。 
2.如权利要求1所述一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的制备方法如下，以下均以质量份表示： 
在10～80℃下，将1～50份钴盐或锰盐加入到50～500份反应介质中，待其充分溶解后，搅拌下加入l～100份的含氮配体反应10～30分钟得过渡金属配合物，加入l～500份的MOFs载体，继续搅拌30～480分钟，蒸发去掉反应介质，然后惰性气体中，500℃～1000℃热处理30～480分钟，冷却，得到一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂；其中含氮配体为：邻菲哕啉，三聚氰胺，联二呲啶，4，4’一联吡啶，吡嗪或吡啶。 
3.根据权利要求2所述一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂的制备方法，其特征是反应介质为水、无水乙醇、甲醇、丙酮、N，N’一二甲基甲酰胺或乙二醇。 
4.根据权利要求2所述一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂的制备方法，其特征是钴盐为草酸钴、硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴。 
5.根据权利要求2所述一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂的制备方法，其特征是锰盐为草酸锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰。 
6.根据权利要求2所述一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂的制备方法，其特征是惰性气体为N2或Ar。 
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