CN104485462A - 一种锂空气电池双功能电极催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂空气电池双功能电极催化剂，该催化剂为具有大量微孔且孔尺寸可调控性强，具有极高的比表面积和热力学稳定性的掺杂N的MOF(金属-有机骨架材料)材料，掺杂N后的MOF材料能将N均匀的掺杂于MOF骨架中，其中N占MOF材料原子比为0.2-15％。将该材料应用在锂空气电池催化剂材料上，可以最大限度的降低电池的过电势，提高电池双程效率以及电池的循环寿命。本发明的优点是，制备工艺简单，可重复性好、成本低、掺氮方式易于实现，有助于锂空气电池实现工业化。

Description

一种锂空气电池双功能电极催化剂
技术领域
本发明涉及一种锂空气电池催化剂，更具体的说是一种具有双功能催化活性的锂空气电池催化剂。
背景技术
交通工具消耗石油的不可持续性以及消耗石油带来的严重的环境问题，使得人们比以往任何时候都急切的希望拥有高能量及能量密度的电池设备，它的缺乏已经严重阻碍了大众对电动交通工具的认可度。例如，现存的电动交通设备因锂离子电池较低的可用比能量密度而限制了其移动的范围。要解决这个问题，人们做了大量有意义的工作来研究锂空气电池，因为锂空气电池具有高的理论能量密度。例如，G.Girishkumar等人的研究指出，汽油的重量能量密度为13000Wh/Kg,而实际汽车汽油的转化效率为12.6％，因此可使用的汽油有效重量能量密度仅为1700Wh/Kg；而G.Girishkumar等人认为锂空气电池的研究过程中如果可以克服电池结构及电解液等方面的局限因素其实际有效重量能量密度也会达到1700Wh/Kg。即使相对保守的估计锂空气电池的能量密度也比最新的锂离子电池的能量密度要高出多余4倍，正因为锂空气电池在提供能量密度方面有如此优秀的前景，人们正努力研发锂空气电池用于各种实际应用。然而，到目前为止，对于实现锂空气电池的潜力应用于实际应用这个过程仍然面临许多科学理论和技术上的挑战。
锂离子电池使用的是高当量的层间化合物做电极材料，而与此不同的是锂空气电极使用的是低当量的金属做负极，质量轻而且多孔的碳基材料做正极。锂空气电池相比于传统电池的优势主要包括高理论能量密度以及低成本。在所有电池中锂空气电池无疑是最吸引人们关注的，锂空气电池系统具有更高的理论能量密度可以提供最好电位在大多数新兴的应用中来满足对电量存储方面最具挑战的需求。而且对于锂离子电池负极的有效改进同样适用于锂空气电池。然而要成功开发出商业上可行的锂空气电池关键还是依赖于生产高效率可逆性能好的空气电极。
在各种金属空气电池中，所有的正极都包含在放电时的失氧反应和在充电过程中的生氧反应，当电极处于不同的电解液中时，失氧反应和生氧反应有显著的不同。对于一个无水锂电池来说，在失氧反应中催化剂表面伴随着难溶的Li2O2或者LiO2，Li2O2或者LiO2会聚集在O2进出的电极孔道内。在无水电解液中锂空气电池的总反应可以做如下描述：
2Li+O2→Li2O2(E0＝2.96V)or
4Li+O2→2Li2O(E0＝2.91V).
于此相反对于一个碱性水溶液条件下的锂空气电池，阴极反应的产物LiOH是可以溶解于电解液中的，有效解决了在放电过程中空气电极的阻塞问题，总反应描述如下：
4Li+O2+2H2O→4LiOH(E0＝3.2V).
在所有的金属空气电池中，锂空气电池的具有在相对高的电位下能很好的传递最高理论能量密度的显著优势。放电反应的失氧(ORR)过程和充电反应的生氧OER都在决定金属空气电池的性能特点方面扮演着至关重要的角色，这些电池关键特性包括充电放电速率，容量稳定性能及能量效率和电池循环寿命等。ORR、OER过程产生的过电势显著的减少了电池能量的输出以及降低了金属空气电池的双程效率。在金属空气电池中，空气电极的ORR过程包括如下五步：氧气从外界扩散到催化剂表面，氧气在催化剂表面的吸收，电子从阳极转移到氧气分子，O2化学键的削弱及断裂，最后是生成的氢氧根离子由催化剂表面向电解液中转移(对无水电解液来说，是产物形成的步骤)。在充电过程中，金属空气电池的OER是ORR过程的逆向过程。在金属空气电池中，影响空气电极性能的因素包括催化剂的活性，催化剂颗粒的形态，以及空气电极的构造。在过去的几十年中，人们投入了很大精力来研究金属空气电池中ORR过程的高活性催化剂，许多实际问题和理论问题仍然没有得到很好的解决。
许多研究表明通过在空气电极上使用催化性能好的材料可以显著降低ORR和OER过程产生的过电势。即使贵金属催化剂及它们组成的合金催化剂对ORR和OER过程有着很好的催化活性，但是贵金属催化剂价格高昂，从而难以进行锂空气电池的商业应用。从经济竞争角度看，现实可行的锂空气电池必须使用非贵金属作为其催化剂。至今，已经研究了几种非贵金属催化剂应用与锂空气电池，这几种催化剂包括金属氧化物催化剂，碳基材料催化剂以及过渡金属大环材料。
金属-有机物骨架结构材料是一种新型的多孔材料，它是由金属离子与有机配体相互侨联形成的一种新型多孔材料。与现有多孔材料相比，MOFs具有高比表面积，结构和功能可调等显著优点；他不仅可用作催化剂载体，而且语气结构和功能具有可调性，可以设计将金属离子或MOFs上的官能团直接作为催化反应的活性位。因此，MOFs是一种非常优秀的催化材料。
发明内容
本发明是为解决上述现有技术所存在的不足之处提供一种工艺简单、成本低、可有效提高电池效率及性能的双功能电催化性能的锂空气电池正极催化剂。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明锂空气电池双功能正极催化剂的结构特点是：所述催化剂为表面进行氮掺杂的金属-有机骨架材料。
本发明锂空气电池双功能正极催化剂的结构特点在于：所述催化剂是呈粒径为0.1-200nm的粉末状物。
所述金属-有机骨架材料为MOF(Fe)、MOF(Cr)、MOF(Cu)、MOF(Ni)。
本发明锂空气电池双功能正极催化剂是按照如下步骤制备：
采用水热法合成MOF。
按如下步骤对MOF的表面进行氮包覆：
a.采用水热法合成MOF
b.按如下步骤对MOF的表面进行氮包覆：
b1.将乙醇和去离子水按照1：1混合得混合液，将所述混合液15-30ml、MOF 0.025-0.1g和浓氨水10-30ml混合并超声反应得到混合均匀的悬浮液；
b2.真空抽滤所述悬浮液，取滤饼于40℃下烘8-20小时，得干燥滤饼；
b3.研磨所述干燥滤饼，将研磨后的粉末在管式炉中进行热处理得到黑色粉末产物。所述黑色粉末产物即为表面进行氮包覆的MOF；所述热处理的条件为：在N2气氛中将管式炉以1-5℃/min的速率升温至300℃，维持300℃的温度4h。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明所制备的氮掺杂的金属-有机骨架材料MOF催化剂具有较好的双功能催化活性，MOF具有很高的比表面积和丰富的微孔结构，不仅有利于氧气的扩散和传输，而且可以为氧析出(OER)和氧还原(ORR)反应提供更大的反应界面，进而可以减小电池充电过电位、降低充电电压，从而达到提高锂空气电池充放电效率和循环效率提高电池循环寿命的最终目的。
本发明所制备的氮掺杂的金属-有机骨架材料MOF催化剂具有丰富的不饱和配位的金属离子可以提供众多的反应物吸附位点和催化活性位，进而加速OER和ORR反应。
本发明选择氮掺杂的金属-有机骨架材料作为锂空气电池反应的双功能正极催化剂其主要成分无毒环保，价格低廉是理想的正极催化剂材料。
本发明制备简单，易于规模化生产，使其在锂空气电池领域具有潜在的应用前景。
具体实施方式
本实施例中仅举例MOF(Fe)的制备，其他MOF制备方式相近，本领域相关人员都了解具体过程。
实施例1：
锂空气电池双功能正极催化剂，按如下步骤制备：
(1)采用水热法合成MOF(Fe)
a.以去离子水为溶剂，硝酸铁和均苯三甲酸分别为金属离子供体和配体，氢氟酸既为反应物又可以起到调节溶液pH的作用，配置硝酸铁、均苯三甲酸、去离子水的混合溶液。
a1配置5mol/L的HF酸溶液：取市售氢氟酸(0.023mol/L)119.56ml在定容到550毫升塑料容器中。
a2分别取硝酸铁6.412g，均苯三甲酸2.201g，5mol/L的HF酸溶液6.34ml，水70ml混合于烧杯中。
a2用磁力搅拌器充分搅拌，并超声至溶液均匀。
b.将配置好的溶液置于电热鼓风烘箱中，在150℃下保持84h，然后自然冷却至室温。
c.反应产物的处理：
c1首先在80℃的去离子水中煮3h，之后采用离心分离固体和液体，去除离心后的液体，倒入60ml去离子水，重复上述离心操作3次。
c2完成c1操作后，向离心后的固体中加入60ml乙醇并在60℃下煮1h，再离心分离固体和液体，去除离心后的液体，再倒入60ml乙醇，重复上述离心操作3次。
d.最后在真空操作箱内经过100℃干燥，研磨，得到MOF(Fe)样品。
(2)按如下步骤对MOF(Fe)的表面进行氮包覆：
b1.将乙醇和去离子水按照1：1混合得混合液，将所述混合液20ml、MOF 0.05g和浓氨水10ml混合并超声得到混合均匀的悬浮液；
b2.真空抽滤所述悬浮液，取滤饼于40℃下烘8小时，得干燥滤饼；
b3.研磨所述干燥滤饼，将研磨后的粉末在管式炉中进行热处理得到黑色粉末产物。所述黑色粉末产物即为表面进行氮包覆的MOF；所述热处理的条件为：在N2气氛中将管式炉以5℃/min的速率升温至300℃，维持300℃的温度4h。
实施例2：
(1)采用水热法合成MOF(Fe)
同实施例1
(2)按如下步骤对MOF(Fe)的表面进行氮包覆：
b1.将乙醇和去离子水按照1：1混合得混合液，将所述混合液30ml、MOF 0.1g和浓氨水30ml混合并超声得到混合均匀的悬浮液；
b2.真空抽滤所述悬浮液，取滤饼于40℃下烘8小时，得干燥滤饼；
b3.研磨所述干燥滤饼，将研磨后的粉末在管式炉中进行热处理得到黑色粉末产物。所述黑色粉末产物即为表面进行氮包覆的MOF；所述热处理的条件为：在N2气氛中将管式炉以2℃/min的速率升温至300℃，维持300℃的温度4h。
实施例3：
(1)采用水热法合成MOF(Fe)
同实施例1
(2)按如下步骤对MOF(Fe)的表面进行氮包覆：
b1.将乙醇和去离子水按照1：1混合得混合液，将所述混合液15ml、MOF 0.025g和浓氨水30ml混合并超声得到混合均匀的悬浮液；
b2.真空抽滤所述悬浮液，取滤饼于40℃下烘8小时，得干燥滤饼；
b3.研磨所述干燥滤饼，将研磨后的粉末在管式炉中进行热处理得到黑色粉末产物。所述黑色粉末产物即为表面进行氮包覆的MOF；所述热处理的条件为：在N2气氛中将管式炉以1℃/min的速率升温至300℃，维持300℃的温度4h。

Claims (4)

1.一种锂空气电池双功能电极催化剂，该催化剂为具有大量微孔且孔尺寸可调控性强，具有极高的比表面积和热力学稳定性的掺杂N的MOF(金属-有机骨架材料)材料。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池双功能电极催化剂，其特征是：所述催化剂粒径为0.1-200nm的粉末状物体。
3.根据权利要求1所述的锂空气电池双功能电极催化剂，其特征是：所述金属-有机骨架材料为MOF(Fe)、MOF(Cr)、MOF(Cu)、MOF(Ni)。
4.根据权利要求1所述的锂空气电池双功能电极催化剂，其按照如下步骤制备：
a.采用水热法合成MOF；
b.按如下步骤对MOF的表面进行氮包覆：
b1.将乙醇和去离子水按照1：1混合得混合液，将所述混合液15-30ml、MOF 0.025-0.1g和浓氨水10-30ml混合并超声得到混合均匀的悬浮液；
b2.真空抽滤所述悬浮液，取滤饼于40℃下烘8-20小时，得干燥滤饼；
b3.研磨所述干燥滤饼，将研磨后的粉末在管式炉中进行热处理得到黑色粉末产物，所述黑色粉末产物即为表面进行氮包覆的MOF；所述热处理的条件为：在N2气氛中将管式炉以1-5℃/min的速率升温至300℃，维持300℃的温度4h。
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