CN109593201B - 一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法 - Google Patents
一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109593201B CN109593201B CN201811462326.0A CN201811462326A CN109593201B CN 109593201 B CN109593201 B CN 109593201B CN 201811462326 A CN201811462326 A CN 201811462326A CN 109593201 B CN109593201 B CN 109593201B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- covalent organic
- organic framework
- preparation
- polybenzimidazole
- tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims abstract description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- SPDJYAMANDYWTR-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylbenzimidazole-2,5-diamine Chemical compound NC=1N(C2=C(N=1)C=CC(=C2C)N)C SPDJYAMANDYWTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-bis(2-hydroxyphenyl)propyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CCC(C=1C(=CC=CC=1)O)C1=CC=CC=C1O CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 12
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000011717 all-trans-retinol Substances 0.000 description 1
- 235000019169 all-trans-retinol Nutrition 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000002047 photoemission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法，属于共价有机框架的制备技术领域，本发明的目的在于提供一种二维共价有机框架材料的制备方法，以其作为新型的磷酸PBI体系。将2，5‑二氨基‑3，4‑二甲基苯并咪唑与三醛三酚按照摩尔比为3:2的比例放入安瓿瓶中，向安瓿瓶中加入溶剂和催化剂经过液氮冷冻脱气‑解冻‑冷冻脱气三个循环之后，采用火焰枪将管密封，将安瓿瓶置于120℃烘箱内反应3~5d，将管打开，过滤收集管内的固体产物，用四氢呋喃对固体产物进行索式提取1~2d，再进行室温真空干燥，得到类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架。本发明的制备方法制备的二维共价有机框架具有良好的微孔结构。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架的制备技术领域，具体涉及一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法。
背景技术
质子膜（PEM）的性能对质子膜燃料电池（PEMFCs）的运行速率起着至关重要的作用。由Dupont公司生产的Nafion类PEM对水依赖性强，操作温度低，因而无法避免载气中CO对Pt的催化毒性，还造成氢气供给效率的低下。中高温PEMFCs不仅可以克服低温带来的不良影响，还可利用高温提高电池反应速率及质子传导率并简化了电池的水热管理系统。开发中高温、低成本的质子导体是PEMFCs的必然趋势。
聚苯并咪唑（PBI）具有很高的稳定性，其玻璃化转变温度达400℃以上，对其进行磷酸负载后可实现质子传导，磷酸的分解温度在200℃以上，因此其作为中高温质子导体被人们广泛研究。为大幅提高PBI的磷酸负载量，Mecerreyes等人在2004年首先采用物理造孔剂制备多孔结构的PBI，并将磷酸负载量大幅提高，使得材料传导率在190℃时提高至5×10-2 S/cm。利用邻苯二胺类单体与醛基取代物进行聚合可以制备多孔结构PBI，但其反应速率过快导致孔道无序且孔径较小，无法容纳足量的质子载体。2010年，Thayumanavan等在Nature Chemistry中指出，具有自组装结构的聚合物相比其无序态，传导率可以提高三个数量级，推测由于纳米相分离区域的局部质子传导功能团浓度的提高所致，因此含有序结构的多孔聚合物经质子载体的负载后理论上可以获得较高的质子传导率。
共价有机框架（COFs：Covalent organic frameworks）是一种纯的晶态多孔有机聚合物，结构内仅含B，C，H，O，N几种非金属元素，不同于现阶段研究的无序链状、树枝状、多孔状的纯有机聚合物，COFs的分子结构可以通过采用Material Studio模拟计算结合实测XRD粉末衍射数据得以解析，因而在结构上更加直观明确，而且其晶态特性决定了孔道的规则有序特性，将大大有利于电荷单元的快速传导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二维共价有机框架材料的制备方法，以其作为新型的磷酸PBI体系。
本发明采用如下技术方案：
一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法，包括如下步骤：
将单体2，5-二氨基-3，4-二甲基苯并咪唑与单体三醛三酚按照摩尔比为3:2的比例放入安瓿瓶中，按照溶剂的体积与两个单体的总的摩尔量比为1mL：5mmol的比例，向安瓿瓶中加入溶剂，按照催化剂的体积与两个单体的总的摩尔量比为0.1mL：5mmol的比例，向安瓿瓶中加入催化剂，经过液氮冷冻脱气-解冻-冷冻脱气三个循环之后，采用火焰枪将管密封，将安瓿瓶置于120℃烘箱内反应3~5d，将管打开，过滤收集管内的固体产物，用四氢呋喃对固体产物进行索式提取1~2d，再进行室温真空干燥，得到类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架。
所述溶剂为体积比1:1的三甲苯和1，4-二氧六环混合物。
所述催化剂为浓度为6mmol/L的醋酸水溶液。
本发明的有益效果如下：
通过本发明的制备方法可制备出一种高度结晶的多孔二维聚苯并咪唑类材料，能够通过利用有序孔道结构大幅提高质子交换膜燃料电池以及阴离子交换膜燃料电池中电解质材料的离子传导速率，从微观结构上合理有据地设计了一种先进的电解质膜基质材料。
附图说明
图1为本发明的制备方法的路线图。
图2为本发明两种单体以及实施例1制备的类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的红外光谱图。
图3为本发明实施例1制备的类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的固态核磁氢谱图。
图4为本发明实施例1制备的类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的粉末衍射谱图。
图5为本发明实施例1制备的类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的氮气吸附曲线。
图6为本发明实施例1制备的类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的质子传导阻抗图谱。
具体实施方式
本发明的单体2，5-二氨基-3，4-二甲基苯并咪唑的制备参考文献Heterocycles,1982,19,2313-2317制备。
单体三醛三酚的制备参考文献J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19524-19527制备。
实施例1
将23mg的单体2，5-二氨基-3，4-二甲基苯并咪唑与19mg的单体三醛三酚加入10ml的安剖瓶内，再加入0.5ml三甲苯、0.5ml的1，4-二氧六环以及0.1ml浓度为6M的醋酸水溶液。经过液氮冷冻脱气-解冻-冷冻脱气三个循环之后，采用火焰枪将管密封。将安剖瓶置于120℃烘箱内5天。将管打开，过滤收集管内的固体产物。用四氢呋喃对固体产物进行索式提取48小时。再进行室温真空干燥，即获得最终产物DAB-Tp。产率80%。
从图2可知，两种反应单体的特征峰，消失，生成的C=C双键以及C-N单键证明桥联单元已形成。
从图3可知，DAB-Tp的共价结构已形成。
从图4可知，DAB-Tp具有较强的结晶性。
从图5可知，DAB-Tp具有良好的微孔结构。
从图6可知，横坐标截距是材料的电阻值，通过这个电阻，结合样品的厚度和面积，计算出来材料的质子传导率值是0.019S/cm，负载磷酸的COF具有良好的质子传导性能。
Claims (1)
1.一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将单体2，5-二氨基-3，4-二甲基苯并咪唑与单体三醛三酚按照摩尔比为3∶2的比例放入安瓿瓶中，按照溶剂的体积与两个单体的总的摩尔量比为1mL∶5mmol的比例，向安瓿瓶中加入溶剂，按照催化剂的体积与两个单体的总的摩尔量比为0.1mL∶5mmol的比例，向安瓿瓶中加入催化剂，经过液氮冷冻脱气-解冻-冷冻脱气三个循环之后，采用火焰枪将管密封，将安瓿瓶置于120℃烘箱内反应5d，将管打开，过滤收集管内的固体产物，用四氢呋喃对固体产物进行索式提取2d，再进行室温真空干燥，得到类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架；
所述溶剂为体积比1∶1的三甲苯和1，4-二氧六环混合物；
所述催化剂为浓度为6mol/L的醋酸水溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811462326.0A CN109593201B (zh) | 2018-12-03 | 2018-12-03 | 一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811462326.0A CN109593201B (zh) | 2018-12-03 | 2018-12-03 | 一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109593201A CN109593201A (zh) | 2019-04-09 |
| CN109593201B true CN109593201B (zh) | 2022-01-28 |
Family
ID=65959431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811462326.0A Active CN109593201B (zh) | 2018-12-03 | 2018-12-03 | 一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109593201B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110054777B (zh) * | 2019-04-26 | 2021-11-30 | 吉林师范大学 | 一种阳离子型共价三嗪骨架材料及其制备方法和在碘吸附方面的应用 |
| CN110305347B (zh) * | 2019-06-06 | 2020-10-16 | 中国石油大学(北京) | 改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法 |
| CN111129529B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-06-21 | 江苏大学 | 共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法 |
| CN113912803B (zh) * | 2021-08-31 | 2022-07-19 | 山西大学 | 一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法 |
| CN115417988B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-12-05 | 湖南大学 | 苯并咪唑连接共价有机框架及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012045335A1 (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-12 | Universiteit Twente | Proton exchange membrane |
| CN104927048A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-23 | 上海交通大学 | 酮烯胺连接共价有机框架的微波辅助制备方法 |
| CN106554484A (zh) * | 2015-09-25 | 2017-04-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 共价有机框架材料的制备及共价有机框架材料和其应用 |
-
2018
- 2018-12-03 CN CN201811462326.0A patent/CN109593201B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012045335A1 (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-12 | Universiteit Twente | Proton exchange membrane |
| CN104927048A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-23 | 上海交通大学 | 酮烯胺连接共价有机框架的微波辅助制备方法 |
| CN106554484A (zh) * | 2015-09-25 | 2017-04-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 共价有机框架材料的制备及共价有机框架材料和其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Construction of Crystalline 2D Covalent Organic Frameworks with Remarkable Chemical (Acid/Base) Stability via a Combined Reversible and Irreversible Route";Sharath Kandambeth等;《J. Am. Chem. Soc.》;20121115;第134卷;第19524-19527及 S2-S3页 * |
| "Layered-structure microporous poly(benzimidazole)-loaded imidazole for non-aqueous proton conduction";Juan Li等;《New J. Chem.》;20180117;第42卷;第1604-1607页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109593201A (zh) | 2019-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109593201B (zh) | 一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法 | |
| Zhao et al. | Covalent organic frameworks (COFs) for electrochemical applications | |
| Peng et al. | Mechanoassisted synthesis of sulfonated covalent organic frameworks with high intrinsic proton conductivity | |
| JP5451892B2 (ja) | 芳香族ポリマーイオン交換膜及びその複合膜の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池への応用 | |
| CN110336052A (zh) | 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法 | |
| CN110416548B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳的二维结构的制备方法及其应用 | |
| CN117024924B (zh) | 一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法 | |
| Feng et al. | Strategically improving the intrinsic proton conductivity of UiO-66-NH 2 by post-synthesis modification | |
| CN116143618A (zh) | 水系锌离子电池用金属有机框架材料及配体和应用 | |
| CN113912845A (zh) | 一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物、其制备方法及在质子传导材料中的应用 | |
| CN107573501A (zh) | 一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法 | |
| Liu et al. | Electrostatic attraction induces cationic covalent-organic framework to pack inorganic acid ions for promoting proton conduction | |
| US10490825B2 (en) | Non-platinum group oxygen reduction reaction catalysts | |
| CN115894948B (zh) | 超分子相互作用的固态聚合物电解质、制备方法及应用 | |
| CN116247256A (zh) | 一种钒液流电池用复合质子交换膜及其制备方法 | |
| CN113105628B (zh) | 一种咪唑基多孔有机聚合物、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用 | |
| CN103384008A (zh) | 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法 | |
| KR101619052B1 (ko) | 양성자 교환 분리막 및 이의 제조방법 | |
| CN103566780B (zh) | 一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法 | |
| CN118085155A (zh) | 一种高氧气渗透性和弱吸附的全氟离聚物、其制备方法及应用 | |
| CN115109231B (zh) | 一种含膦自具微孔聚合物及其制备方法、以及膜电极及高温质子交换膜燃料电池 | |
| CN113355688B (zh) | 一种电催化还原CO2的Cu-MOF材料及其制备方法 | |
| CN102299344B (zh) | 一种碱性燃料电池电极催化层立体化试剂的制备方法 | |
| CN108976393B (zh) | 聚[1,3,5-三(4-二苯基氨基苯基)苯]有机微介孔聚合物材料及其制备和应用 | |
| Qi et al. | Covalent triazine frameworks crosslinked microporous polymer membranes with fast and selective ion transport for ultra-stable vanadium redox flow batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |