CN109593201B - 一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法，属于共价有机框架的制备技术领域，本发明的目的在于提供一种二维共价有机框架材料的制备方法，以其作为新型的磷酸PBI体系。将2，5‑二氨基‑3，4‑二甲基苯并咪唑与三醛三酚按照摩尔比为3:2的比例放入安瓿瓶中，向安瓿瓶中加入溶剂和催化剂经过液氮冷冻脱气‑解冻‑冷冻脱气三个循环之后，采用火焰枪将管密封，将安瓿瓶置于120℃烘箱内反应3~5d，将管打开，过滤收集管内的固体产物，用四氢呋喃对固体产物进行索式提取1~2d，再进行室温真空干燥，得到类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架。本发明的制备方法制备的二维共价有机框架具有良好的微孔结构。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架的制备技术领域，具体涉及一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法。
背景技术
质子膜（PEM）的性能对质子膜燃料电池（PEMFCs）的运行速率起着至关重要的作用。由Dupont公司生产的Nafion类PEM对水依赖性强，操作温度低，因而无法避免载气中CO对Pt的催化毒性，还造成氢气供给效率的低下。中高温PEMFCs不仅可以克服低温带来的不良影响，还可利用高温提高电池反应速率及质子传导率并简化了电池的水热管理系统。开发中高温、低成本的质子导体是PEMFCs的必然趋势。
聚苯并咪唑（PBI）具有很高的稳定性，其玻璃化转变温度达400℃以上，对其进行磷酸负载后可实现质子传导，磷酸的分解温度在200℃以上，因此其作为中高温质子导体被人们广泛研究。为大幅提高PBI的磷酸负载量，Mecerreyes等人在2004年首先采用物理造孔剂制备多孔结构的PBI，并将磷酸负载量大幅提高，使得材料传导率在190℃时提高至5×10-2 S/cm。利用邻苯二胺类单体与醛基取代物进行聚合可以制备多孔结构PBI，但其反应速率过快导致孔道无序且孔径较小，无法容纳足量的质子载体。2010年，Thayumanavan等在Nature Chemistry中指出，具有自组装结构的聚合物相比其无序态，传导率可以提高三个数量级，推测由于纳米相分离区域的局部质子传导功能团浓度的提高所致，因此含有序结构的多孔聚合物经质子载体的负载后理论上可以获得较高的质子传导率。
共价有机框架（COFs：Covalent organic frameworks）是一种纯的晶态多孔有机聚合物，结构内仅含B，C，H，O，N几种非金属元素，不同于现阶段研究的无序链状、树枝状、多孔状的纯有机聚合物，COFs的分子结构可以通过采用Material Studio模拟计算结合实测XRD粉末衍射数据得以解析，因而在结构上更加直观明确，而且其晶态特性决定了孔道的规则有序特性，将大大有利于电荷单元的快速传导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二维共价有机框架材料的制备方法，以其作为新型的磷酸PBI体系。
本发明采用如下技术方案：
一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法，包括如下步骤：
将单体2，5-二氨基-3，4-二甲基苯并咪唑与单体三醛三酚按照摩尔比为3:2的比例放入安瓿瓶中，按照溶剂的体积与两个单体的总的摩尔量比为1mL：5mmol的比例，向安瓿瓶中加入溶剂，按照催化剂的体积与两个单体的总的摩尔量比为0.1mL：5mmol的比例，向安瓿瓶中加入催化剂，经过液氮冷冻脱气-解冻-冷冻脱气三个循环之后，采用火焰枪将管密封，将安瓿瓶置于120℃烘箱内反应3~5d，将管打开，过滤收集管内的固体产物，用四氢呋喃对固体产物进行索式提取1~2d，再进行室温真空干燥，得到类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架。
所述溶剂为体积比1:1的三甲苯和1，4-二氧六环混合物。
所述催化剂为浓度为6mmol/L的醋酸水溶液。
本发明的有益效果如下：
通过本发明的制备方法可制备出一种高度结晶的多孔二维聚苯并咪唑类材料，能够通过利用有序孔道结构大幅提高质子交换膜燃料电池以及阴离子交换膜燃料电池中电解质材料的离子传导速率，从微观结构上合理有据地设计了一种先进的电解质膜基质材料。
附图说明
图1为本发明的制备方法的路线图。
图2为本发明两种单体以及实施例1制备的类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的红外光谱图。
图3为本发明实施例1制备的类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的固态核磁氢谱图。
图4为本发明实施例1制备的类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的粉末衍射谱图。
图5为本发明实施例1制备的类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的氮气吸附曲线。
图6为本发明实施例1制备的类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的质子传导阻抗图谱。
具体实施方式
本发明的单体2，5-二氨基-3，4-二甲基苯并咪唑的制备参考文献Heterocycles,1982,19,2313-2317制备。
单体三醛三酚的制备参考文献J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19524-19527制备。
实施例1
将23mg的单体2，5-二氨基-3，4-二甲基苯并咪唑与19mg的单体三醛三酚加入10ml的安剖瓶内，再加入0.5ml三甲苯、0.5ml的1，4-二氧六环以及0.1ml浓度为6M的醋酸水溶液。经过液氮冷冻脱气-解冻-冷冻脱气三个循环之后，采用火焰枪将管密封。将安剖瓶置于120℃烘箱内5天。将管打开，过滤收集管内的固体产物。用四氢呋喃对固体产物进行索式提取48小时。再进行室温真空干燥，即获得最终产物DAB-Tp。产率80%。
从图2可知，两种反应单体的特征峰，消失，生成的C=C双键以及C-N单键证明桥联单元已形成。
从图3可知，DAB-Tp的共价结构已形成。
从图4可知，DAB-Tp具有较强的结晶性。
从图5可知，DAB-Tp具有良好的微孔结构。
从图6可知，横坐标截距是材料的电阻值，通过这个电阻，结合样品的厚度和面积，计算出来材料的质子传导率值是0.019S/cm，负载磷酸的COF具有良好的质子传导性能。
Claims (1)
1.一种类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将单体2，5-二氨基-3，4-二甲基苯并咪唑与单体三醛三酚按照摩尔比为3∶2的比例放入安瓿瓶中，按照溶剂的体积与两个单体的总的摩尔量比为1mL∶5mmol的比例，向安瓿瓶中加入溶剂，按照催化剂的体积与两个单体的总的摩尔量比为0.1mL∶5mmol的比例，向安瓿瓶中加入催化剂，经过液氮冷冻脱气-解冻-冷冻脱气三个循环之后，采用火焰枪将管密封，将安瓿瓶置于120℃烘箱内反应5d，将管打开，过滤收集管内的固体产物，用四氢呋喃对固体产物进行索式提取2d，再进行室温真空干燥，得到类聚苯并咪唑结构二维共价有机框架；
所述溶剂为体积比1∶1的三甲苯和1，4-二氧六环混合物；
所述催化剂为浓度为6mol/L的醋酸水溶液。
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