CN104549185B - 一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法 - Google Patents

一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104549185B
CN104549185B CN201410724478.9A CN201410724478A CN104549185B CN 104549185 B CN104549185 B CN 104549185B CN 201410724478 A CN201410724478 A CN 201410724478A CN 104549185 B CN104549185 B CN 104549185B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mofs
tube furnace
passed
adsorbing material
organic framework
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410724478.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104549185A (zh
Inventor
徐斌
吴娅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN201410724478.9A priority Critical patent/CN104549185B/zh
Publication of CN104549185A publication Critical patent/CN104549185A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104549185B publication Critical patent/CN104549185B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/44—Materials comprising a mixture of organic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法，是将金属有机骨架多孔吸附材料（MOFs）经过多步骤的化学处理，能有提高有水分子存在条件下对非极性有机气体分子的吸附性能。所述该材料的制备方法为：首先将待改性MOFs置于管式炉中，通入氮气保证内部无空气残余；随N2气对管式炉内通入一定量的纯吡啶（C5H5N），保持一定温度反应；将装有MOFs的反应管降温到50℃以下后，对管式炉内通入N2，脱附完成后，取出改性完的MOFs封装以备用。该金属有机骨架吸附材料改性过程简单，可操作性强，按照此方法制备的MOFs能够有效解决解决MOFs多孔材料内金属团簇的亲水性而导致对非极性有机气体分子吸附性能下降和内部结构破坏的问题。

Description

一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法
技术领域
本发明属于环境空气净化领域，具体涉及一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法。
背景技术
多孔固体材料是众多化学家，物理学家和材料学家研究的热门领域之一。这些多孔材料在吸附、分离、光学器件、生物医学、提纯以及催化等领域有着潜在的应用价值。金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks MOFs) 是一种新型多孔材料，它是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料，这类材料相比较于传统多孔吸附材料，具备很多特点：（1）很多MOFs材料的比表面积超过了传统多孔无机材料如活性炭、沸石以及多孔有机材料的比表面积，有些比表面甚至超过了6000m2/g[1]；（2）MOFs的有机配体和金属离子间固有的配位模式，故有机无机建造单元通常能合成出具有特定构型的框架结构，与其他多孔固体材料如沸石类材料相比较，能上具有更高的可设计性和可调控性；（3）强的配位键的存在使得MOFs具有高化学稳定性和热稳定性。这些特性使MOFs成为一类新型的多孔多功能材料成为了人们研究的热点，在气体分离和储存、液相吸附分离、催化、传感、药物控释及膜分离等领域具有广泛的应用潜力。
气体吸附/分离是MOFs材料重要的应用领域，包括主要的温室气体CO2，能源气体(H2，CH4)，有害气体(CO，SO2)以及挥发性有机物(苯、甲苯)等等，这方面己有相当多的研究报道[2]。但是，MOFs在吸附和脱附过程中，由于很多MOFs金属团簇含有不饱和金属位，容易与孔道里的客体水分子通过氢键作用结合，导致MOFs比表面积和空隙率减小，降低其对非极性有机气体分子的吸附性能，而且水分子与MOFs的氢键作用会引起金属团簇节点与有机配体之间键的短暂断裂现象，造成晶胞结构伸缩变形，这些都不利于基于MOFs空隙可控性较强而设计的吸附工艺。在气体净化、分离、提纯等实际应用工况中通常都伴随着水分子的存在与待处理气体的竞争。因此，解决MOFs多孔材料内金属团簇的亲水性而导致吸附性能下降和内部结构破坏的问题十分必要。
[1]Zhou H C, Long J R, Yaghi O M. Introduction to metal-organicframeworks [J].Chem. Rev., 2012, 112(2): 673-674；
[2]Yang K, Sun Q, Xue F, et al. Adsorption of volatile organiccompounds by metal-organic frameworks MIL-101:influence of molecular size andshape[J].J. Hazard Mater., 2011，195: 124-131。
发明内容
本发明针对当前技术和产品存在缺点和不足，旨在解决MOFs多孔材料内金属团簇的亲水性而导致对非极性有机分子吸附性能下降和内部结构破坏的问题，提供一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法。
本发明提出的一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法，是将MOFs经过多步骤的化学处理，具体步骤如下：
(1) 取MOFs置于管式炉中，向其内通入N2以保证管式炉内部无空气残余，开启电炉加热，使管式炉内的温度处于120~170℃，随N2气对管式炉内通入纯吡啶（C5H5N），在120~170℃的温度下恒温反应时间为2~4h，纯吡啶和MOFs中金属含量的摩尔比为1.5:1~2.0:1，纯吡啶在N2气中的摩尔百分数为0.1~1%；
(2) 将经过纯吡啶熏蒸的MOFs管式炉反应管降温到50℃以下后，对管式炉内通入N2进行脱附反应，保证管式炉内N2气压为0.3~0.5MPa，流量为300~600mL/min，脱附时间为1~2h。脱附完成后，取出改性完的MOFs封装以备用。
本发明的工作原理如下：
(1) 选用不同的金属离子可对组装过程进行调控，不同配位构型的金属离子可得到不同拓扑结构的分子网络结构，通过确定吸附目标的分子量选定合适的有机配体和金属离子以及金属离子和配体物质的量比，反应得到目标金属有机骨架吸附材料（MOFs）；
(2) 通过对MOFs蒸熏纯吡啶的方式，使得MOFs内表面附上一层吡啶膜。利用分子级别纯吡啶的疏水性，使得该种MOFs材料内表面化学性质、比表面积、孔容积、以及孔径分布发生变化；
(3) 利用MOFs内表面裸露的金属离子和有机配体对吡啶的结合强度不一样，通过惰性气体高压脱附的方式，剥离有机配体表面的吡啶膜，恢复MOFs对气体分子的强吸附能力。采用合适的压强和惰性气体，使得脱附过程中金属离子表面吡啶膜稳定，最后改性得到的金属骨架吸附材料能够有效解决金属离子的亲水性导致目标气态分子吸附性能下降和内部结构破坏的问题。
本发明中涉及的MOFs表面改性方法，与现有的改性技术和产品相比，具有以下创新和优势：
（1）本发明所涉及的一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法，采用的改性药剂为纯吡啶（C5H5N），改性方法为高温熏蒸，并采用N2低温惰性气体洗脱。改性药剂简单易得，改性方法步骤少，操作方便。
（2）本发明所涉及的一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法，采用管式炉作为改性的操作工具，管式炉安全可靠、操作简单、控温精度高、炉膛温度均匀性高，改性吡啶蒸汽和洗脱N2回收简单，亦可以直接对尾气作净化，防止吡啶的无组织排放。
（3）本发明所涉及改性后的MOFs材料与现有直接应用于气体吸附/分离的MOFs材料相比，能有效屏蔽MOFs材料内金属团簇与水分子形成氢键而减小有效吸附内比表面积，从而提高有水分子存在下MOFs对非极性有机分子的吸附性能，并保持MOFs内部晶胞结构稳定。
附图说明
图1金属有机骨架吸附材料表面改性流程图。
图2 MOFs表面改性原理示意图。
具体实施方式
以下结合附图和发明人依本发明的技术方案所完成的具体实例，对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
MOFs材料：HKUST-1，吸附气体：甲烷CH4 。
取一定量合成的HKUST-1作为待改性的MOFs材料置于管式炉内，对内通入N2以保证内部无空气残余，开启电炉加热，使管式炉内温度处于140℃，随N2气对管式炉内通入一定量的纯吡啶，保持140℃的恒温反应，反应时间为3h，纯吡啶和MOFs中铜含量的摩尔比为1.5:1，吡啶在N2气中的摩尔百分数为0.1%。将经过纯吡啶熏蒸的MOFs反应管降温到50℃以下后，对管式炉内通入N2，保证管式炉内N2气压为0.4MPa，脱附流量为500mL/min，脱附时间为1.5h。脱附完成后，取得改性完的MOFs材料，编号为MOF-HKUST-1-1封装以备用。
取一定量合成的 HKUST-1作为待改性的MOF材料置于管式炉内，对内通入N2以保证内部无空气残余，开启电炉加热，使管式炉内温度处于140℃，随N2气对管式炉内通入一定量的纯吡啶，保持140℃的恒温反应，反应时间为3h，纯吡啶和MOFs中铜含量的摩尔比为1.5:1，纯吡啶在N2气中的摩尔百分数为0.5%。将经过纯吡啶熏蒸的MOFs反应管降温到50℃以下后，对管式炉内通入N2，保证管式炉内N2气压为0.4MPa，脱附流量为500mL/min，脱附时间为1.5h。脱附完成后，取得改性完的MOFs材料，编号为MOF-HKUST-1-2封装以备用。
取一定量合成的 HKUST-1作为待改性的MOF材料置于管式炉内，对内通入N2以保证内部无空气残余，开启电炉加热，使管式炉内温度处于140℃，随N2气对管式炉内通入一定量的纯吡啶，保持140℃的恒温反应，反应时间为3h，纯吡啶和MOFs中铜含量的摩尔比为1.5:1，纯吡啶在N2气中的摩尔百分数为1%。将经过纯吡啶熏蒸的MOFs反应管降温到50℃以下后，对管式炉内通入N2，保证管式炉内N2气压为0.4MPa，脱附流量为500mL/min，脱附时间为1.5h。脱附完成后，取得改性完的MOFs材料，编号为MOF-HKUST-1-3封装以备用。
采用静态重量法测量未改性的MOF-HKUST-1和几种改性后的MOFs材料（MOF-HKTST-1-1~3）对甲烷吸附量，并分析测定几种材料比表面积。测定甲烷吸附量所用实验仪器为磁悬浮重量法吸附仪。将几种待测MOFs材料依次装入样品桶中，其中样品的体积不超过称量桶体积的一半，把称量桶放入测量池中，挂在称量杆上，接着密封测量池。往测量池中通入甲烷。测试几种MOFs吸附材料在299.15K和40bar时，不同湿度对甲烷的吸附容量结果如下表所示。
实施例2
改性后的MOFs材料对有一定湿度下苯的吸附性能改进情况。MOFs材料为MIL-101。
取一定量合成的MIL-101作为待改性的MOFs材料置于管式炉内，对内通入N2以保证内部无空气残余，开启电炉加热，使管式炉内温度处于140℃，随N2气对管式炉内通入一定量的纯吡啶，保持140℃的恒温反应，反应时间为3h，纯吡啶和MOFs中铬含量的摩尔比为1.5:1，纯吡啶在N2气中的摩尔百分数为0.5%。将经过纯吡啶熏蒸的MOFs反应管降温到50℃以下后，对管式炉内通入N2，保证管式炉内N2气压为0.4MPa，脱附流量为500mL/min，脱附时间为1.5h。脱附完成后，取得改性完的MOFs材料，编号为MOF-MIL-101-1封装以备用。
采用动态吸附实验测定未改性的MOF-MIL-101和经过改性的MOF-MIL-101-1对苯的吸附性能，吸附温度设定在25士0.5 ℃，大气压为当地气压，配置的吸附标准气湿度为80%。分别取0.5000mgMOFs-MIL-101和MOFs-MIL-101-1制作采样管，吸附气体流量为600mL/min，依据MOF-MIL-101和MOF-MIL-101-1材料对吸附质气体的穿透曲线，可计算出材料在该浓度下的吸附量Wx。测定结束后称量吸附管，吸附管在吸附前后的质量差，得到材料在该浓度时的吸附量Wm。
一般情况下，由穿透曲线计算得到的吸附量同称重得到的吸附量是一样的。但是，当吸附质混合气中含有水分子时，水分子也被吸附在材料孔道中，称重得到的吸附量将水的吸附量也计为材料对吸附质的吸附量，使得称重得到的吸附量偏大。上述实验结果表明，对含有一定水分的苯气体净化，未改性的MOF-MIL-101表面裸露的金属离子由于亲水性导致有效吸附面积减小，导致实际苯的吸附量较改性后的MOF-MIL-101-1低，因内表面吸附了大量水分子，称重法得出的吸附量远大于穿透曲线法得出的吸附量。

Claims (1)

1.一种金属有机骨架吸附材料的表面改性方法，是将金属有机骨架吸附材料(MOFs)经过多步骤的化学处理，其特征在于具体步骤如下：
(1)取MOFs置于管式炉中，向其内通入N2以保证管式炉内部无空气残余，开启电炉加热，使管式炉内的温度处于120~170℃，随N2气对管式炉内通入纯吡啶（C5H5N），在120~170℃的温度下恒温反应时间为2~4h，纯吡啶和MOFs中金属含量的摩尔比为1.5:1~2.0:1，纯吡啶在N2气中的摩尔百分数为0.1~1%；
(2)将管式炉反应管降温到50℃以下，对管式炉内通入N2进行脱附反应，保证管式炉内N2气压为0.3~0.5MPa，流量为300~600mL/min，脱附时间为1~2h，脱附完成后，取出改性完的MOFs封装以备用。
CN201410724478.9A 2014-12-04 2014-12-04 一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法 Expired - Fee Related CN104549185B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410724478.9A CN104549185B (zh) 2014-12-04 2014-12-04 一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410724478.9A CN104549185B (zh) 2014-12-04 2014-12-04 一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104549185A CN104549185A (zh) 2015-04-29
CN104549185B true CN104549185B (zh) 2016-08-17

Family

ID=53066893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410724478.9A Expired - Fee Related CN104549185B (zh) 2014-12-04 2014-12-04 一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104549185B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109589973B (zh) * 2018-12-22 2021-07-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种制备稳定单分散的纳米催化剂的方法
CN114163651B (zh) * 2021-11-25 2022-11-15 北京化工大学 一种3D结构的Cu-MOFs材料、其制备方法及应用
CN114225907A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 江西艾斯新材料科技有限公司 一种多晶高硅蜂窝分子筛吸附剂及其制备方法
CN114223940A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 江西艾斯新材料科技有限公司 一种新型沸石分子筛吸附剂烟嘴过滤器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357760A (zh) * 2008-09-18 2009-02-04 上海交通大学 单壁碳纳米管金属有机框架的制备方法
CN103170366A (zh) * 2013-02-28 2013-06-26 北京化工大学常州先进材料研究院 一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357760A (zh) * 2008-09-18 2009-02-04 上海交通大学 单壁碳纳米管金属有机框架的制备方法
CN103170366A (zh) * 2013-02-28 2013-06-26 北京化工大学常州先进材料研究院 一种基于金属有机骨架的锂空气电池催化剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104549185A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wen et al. A metal–organic framework with suitable pore size and dual functionalities for highly efficient post-combustion CO 2 capture
Lai et al. Metal-organic frameworks as burgeoning materials for the capture and sensing of indoor VOCs and radon gases
Pei et al. A Chemically Stable Hofmann‐Type Metal− Organic Framework with Sandwich‐Like Binding Sites for Benchmark Acetylene Capture
Wen et al. Fine-tuning of nano-traps in a stable metal–organic framework for highly efficient removal of propyne from propylene
Karra et al. Adsorption study of CO2, CH4, N2, and H2O on an interwoven copper carboxylate metal–organic framework (MOF-14)
Munusamy et al. Sorption of carbon dioxide, methane, nitrogen and carbon monoxide on MIL-101 (Cr): Volumetric measurements and dynamic adsorption studies
Wu et al. Adsorption of carbon dioxide, methane and nitrogen on an ultramicroporous copper metal–organic framework
Åhlén et al. Selective adsorption of CO2 and SF6 on mixed-linker ZIF-7–8s: The effect of linker substitution on uptake capacity and kinetics
Shi et al. Effective CH4 enrichment from N2 by SIM-1 via a strong adsorption potential SOD cage
CN104549185B (zh) 一种金属有机骨架吸附材料表面改性方法
Elsaidi et al. Xenon recovery at room temperature using metal–organic frameworks
US20100069234A1 (en) Gas adsorption on metal-organic frameworks
Bellat et al. Selective adsorption of formaldehyde and water vapors in NaY and NaX zeolites
Yang et al. Protection of open-metal V (III) sites and their associated CO2/CH4/N2/O2/H2O adsorption properties in mesoporous V-MOFs
Ferreira et al. Cr-based MOF/IL composites as fillers in mixed matrix membranes for CO2 separation
CN104056598A (zh) 一种MOFs基二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用
He et al. Modification of the pore environment in UiO-type metal-organic framework toward boosting the separation of propane/propylene
Huang et al. Enhancing CH4/N2 separation performance within aluminum-based Metal-Organic Frameworks: Influence of the pore structure and linker polarity
Zhao et al. Evaluation of CO 2 adsorption capacity of solid sorbents
Xie et al. Synthesis, characterization and experimental investigation of Cu-BTC as CO2 adsorbent from flue gas
Liu et al. Porous hydrogen-bonded frameworks assembled from metal-nucleobase entities for Xe/Kr separation
Xiong et al. Nitro-decorated microporous covalent organic framework (TpPa-NO2) for selective separation of C2H4 from a C2H2/C2H4/CO2 mixture and CO2 capture
Xie et al. Efficient separation of propylene from propane in an ultramicroporous cyanide‐based compound with open metal sites
CN113490537A (zh) 用于气体吸附的金属有机骨架
KR102095274B1 (ko) 동위 원소 분리를 위한 금속-유기 골격체, 동위 원소 분리 시스템, 동위 원소 분리 방법 및 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160817

Termination date: 20181204