CN104710274A

CN104710274A - 联产制备1,3,3,3-四氟丙烯和/或2,3,3,3-四氟丙烯的工艺

Info

Publication number: CN104710274A
Application number: CN201310684021.5A
Authority: CN
Inventors: 杨刚; 杨会娥; 许磊; 柴华; 张文庆; 刘坤峰; 曾昌华; 晏少华
Original assignee: Sinochem Lantian Co Ltd; Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals Xian Co Ltd
Current assignee: Sinochem Lantian Co Ltd; Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals Xian Co Ltd
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN104710274B

Abstract

本发明公开了一种新的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，仅以2-氯-3,3,3-三氟丙烯一种原料同时得到两种低GFP替代品HFO-1234ze和HFO-1234yf商业化产品。

Description

联产制备1,3,3,3-四氟丙烯和/或2,3,3,3-四氟丙烯的工艺

技术领域

本发明属于氟化工领域，涉及一种联产制备HFO-1234yf和HFO-1234ze的工艺。

背景技术

根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步淘汰目前应用最广泛的、温室效应较高的氢氟烃制冷剂HFC-134a(相对CO₂而言，GWP值为1340)。在寻找HFC-134a替代物的过程中，用2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）替代HFC-134a已经得到了美国、日本和除过德国的欧盟国家的认可，其规定从2013年1月1日起HFO-1234yf在市场上销售，并必须在在新出厂的车上充装，用来代替第三代环保冷媒HFC-134a，2017年1月1日所有车辆不允许充装HFC-134a。HFO-1234yf同时也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体，市场容量巨大。1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)因为具有ODP=0，GWP＜100等诸多物化性能，被认为是未来可替代HFC-134a的新一代制冷剂之一。HFO-1234ze还被认为最有前途的下一代发泡剂，另外，其还被用作清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等,应用前景广阔。

关于HFO-1234yf的生产工艺，最有商业化价值的是以HCFC-1233xf为原料制备HFO-1234yf的路线，现有技术有以下报道：

WO2008/040969公开了一种方法，包括将243db脱氯化氢为1233（xf以及zd），随后进行生成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（244bb）和随后通过脱氯化氢形成所需的2,3,3,3-四氟-1-丙烯的反应。其实施例1公开了在大气压下243db与HF在Zn/氧化铬催化剂上的气相反应，由此形成1234yf和1233xf以及少量的245cb，实施例2公开了在大气压下245cb在HF的存在下在同样催化剂（接触时间5秒）上的气相反应，由此形成1234yf。

US2009/0240090公开了由式（I）CX₂=CClCH₂X或式（II）CX₃=CClCH₂或式（III）CX₃CHClCH₂X（其中X=F、Cl、Br、I）的化合物开始制造2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法。所述方法包括三个步骤，可随后进行纯化。

US2011/0160497公开了通过用含铬的氟化催化剂进行催化，将HCFC-1233xf氟化成HFO-1234yf的方法。在反应中通入0.1-0.15%/1摩尔HCFC-1233xf的O₂，HCFC-1233xf的转化率只能达到10%左右，HFO-1234yf的选择性可以达到72.5%。

WO2010/123154A2公开了使用控制催化剂CrOm(1.5<m>3)中铬的价态，即通过在反应过程中通入0.1-1摩尔的O₂/1摩尔HCFC-1233xf来控制铬的价态，将HCFC-1233xf氟化成HFO-1234yf的方法。反应结果显示HCFC-1233xf的转化率可以达到37.8%，HFO-1234yf的选择性可以达到75.2%。

WO2007/019355公开了以CX₃CC1=CC1Y(x、Y独立地选自F或C1)为原料，联产制备HFC-1234yf和HFC-1234ze的方法。

WO2/0080443公开了将HFC-1234ze催化异构化得到HFC-1234yf方法。

US2009299107公开了以CF₃CFClCH₃（HFC-244bb）为原料制备HFC-1234yf的方法。

关于HFO-1234ze的生产工艺，现有技术有以下报道：

JP10007604公开了以Cr、Ti、Ni、Al、Mn、Co等金属氧化物负载在活性炭上作为催化剂，将HCFC-1233zd氟化制备HFO-1234ze的方法。

CN1852880公开了在氟化催化剂作用下，将HCFC-1233zd氟化成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷，然后再液相强碱作用下脱HF,得到HFO-1234ze。

US6124510公开了在合适的催化剂作用下，将1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF得到HFO-1234ze。

CN200710090535.2,和CN200810000765.X公开了在氟化催化剂作用下，由1,1,1,3,3-五氯丙烷制备HFO-1234ze的方法，先将1,1,1,3,3-五氯丙烷氟化生成HCFC-1233zd和少量的HFC-245fa，然后经进一步氟化得到HFO-1234ze，将产物进行精馏分离得到HFO-1234ze。

发明内容

发明人在HCFC-1233xf氟化制备HFO-1234yf实验过程中发现，通过增加氧含量，能够增加氟化催化剂中活性金属例如高价铬的含量，从而提高氟化催化剂活性这使得氟化过程中有相当一部分HFO-1233xf异构化为HCFC-1233zd，进而进一步氟化成HFO-1234ze。因此本发明提供一种联产制备1，3，3，3-四氟丙烯（即Trans-HFO-1234ze）和/或2，3，3，3-四氟丙烯（即HFO-1234yf）的工艺，包含以下步骤：

（i）将包括HF、O₂和HCFC-1233xf的物流（1）通入反应器（2），在氟化催化剂存在下、在足以产生反应混合物物流（3）的条件下将HCFC-1233xf与HF在气相中接触；

（ii）反应混合物物流（3）经分离塔1（4）分离和水洗塔（7）水洗后得到包括HFO-1234yf、Trans-HFO-1234ze和O₂的粗品物流（10）和包括HF、未反应的HCFC-1233xf、cis-HFO-1234ze、HFC-245cb和HFC-245fa的物流（5），将至少一部分的包括HF、未反应的HCFC-1233xf、HFC-245cb和HFC-245fa的物流（5）至少部分地再循环回到步骤（i）；

（iii）将包括HFO-1234yf、Trans-HFO-1234ze和O₂的粗品物流（10）经分离塔2（11）分离后，得到包括HFO-1234yf和Trans-HFO-1234ze的粗品物流（12）和O₂物流（13）；

（v）将包括HFO-1234yf和Trans-HFO-1234ze的粗品物流（12）经分离塔3（14）分离后，得到HFO-1234yf成品物流（15）和Trans-HFO-1234ze粗品物流（18）；

（vi）将Trans-HFO-1234ze粗品物流（18）经分离塔4（16）分离后得到Trans-HFO-1234ze成品物流（17）。

本发明中涉及的主要化合物物质沸点如下：

化学命名	化学式	沸点/℃
			HCFC-1233xf	CH₂=CClCF₃	15
HFO-1234yf	CH₂=CFCF₃	-29.5
			HFO-1234ze	CHF=CH₂CF₃	-19(trans-)，9(cis-)
HCFC-1233zd	CH₂=CClCF₃	21(trans-)，51(cis-)
			HFC-245cb	CH₃CF₂CF₃	-15
HFC-245fa	CHF₂CH₂CF₃	15
			HF	HF	19

上步骤（ii）中经水洗塔（7）水洗后能够在塔底处得到废盐酸液（9）。

作为优选的方式，上述步骤（i）氟化反应中，HF、HCFC-1233xf和O₂之间的摩尔比为6～10:1:0.1～0.15；包括HF、O₂和HCFC-1233xf的物流（1）相对于氟化催化剂的空速优选为200～800h^-1。

上述步骤（i）中，反应温度优选为200～500℃，进一步优选为300～400℃；反应压力为0.2～0.6MPa。

上述步骤（ii）分离塔1（4）中，压力优选为0.2～0.6MPa，塔顶温度优选为-10～-0℃，塔釜温度优选为60～80℃。

上述步骤（iii）分离塔2（11）中，压力优选为0.4～1.2MPa，进一步优选为0.4～0.8Mpa；塔顶温度优选为-10～0℃；塔釜温度优选30～50℃。

上述步骤（v）分离塔3（14）中，压力优选为0.4～0.8MPa，进一步优选为0.5～0.7Mpa；塔顶温度优选为-10～5℃；塔釜温度优选为30～50℃。

上述步骤（vi）分离塔4（16）中，压力优选为0.4～0.8MPa，进一步优选为0.5～0.7Mpa；塔顶温度优选为0～10℃；塔釜温度优选为30～50℃。

本领域常用的氟化催化剂均可用于本发明。本发明使用的氟化催化剂优选为选自铬、铬的氧化物、氟化铬的氧化物、立方的三氧化铬、镁、镁的氧化物、镁的氟化物、镁的氟氧化合物、锌、锌的氧化物、锌的氟化物、锌的氟氧化合物、镁和锌的氧化物、氟化物或氟氧化合物、氧化镧和氟氧化镧中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为选自铬、铬的氧化物、氟化铬的氧化物、立方的三氧化铬中的一种、两种或三种以上组合。合适的催化剂载体可以选择使用氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝等。催化剂的物理性状不是关键，例如包括圆球、片状和颗粒状。催化剂的制备方法可以参照中国专利CN1408476。虽然不是必要的，在使用前催化剂最好经氟化处理，可以使用HF先处理，认为这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理可以将催化剂与HF在合适的催化剂反应器中来实现，这可以通过在一定温度下，约200～300℃，将无水HF通过催化剂处理15～400分钟。当使用铬基氟化催化剂时，制备的氟化剂前驱体优选先在350℃于氮气中焙烧，再通入氮气和氟化氢的混合气体在200～400℃下氟化制成铬基氟化催化剂。

本发明中使用的反应器、蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成，典型的耐腐蚀材料包括含镍合金、不锈钢、碳钢以及镀铜钢等。

本发明相比现有技术具有以下优点：仅以2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233xf）一种原料，在催化剂作用下，经过氟化和异构化反应，同时得到两种低GFP替代品HFO-1234ze和HFO-1234yf商业化产品，相对于目前已经工业化的HFP（六氟丙烯）制备HFO-1234yf和HCFC-1233zd制备HFO-1234ze路线具有比较明显的工艺优势。

附图说明

图1为联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺流程图，其中：

1-包括HF、O₂和HCFC-1233xf的物流，2-反应器，3-反应混合物物流，4-分离塔1，5-包括HF、未反应的HCFC-1233xf、cis-HFO-1234ze、HFC-245cb/fa和HCFC-244bb的物流，6-包括HCl、Trans-1234ze和HFO-1234yf的物流，7-水洗塔，8-水，9-废盐酸液，10-包括HFO-1234yf、Trans-HFO-1234ze和O₂的粗品物流，11-分离塔2,12-包括HFO-1234yf和Trans-HFO-1234ze的粗品物流，13-O₂物流，14-分离塔3,15-HFO-1234yf成品物流，16-分离塔4,17-Trans-HFO-1234ze成品物流，18-Trans-HFO-1234ze粗品物流，19-水。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1气相氟化催化剂的制备

将10.9kg的MnCl₂·4H₂O、3.8kg的MgCl₂·6H₂O、72kg的Cr(NO3)₃·9H2O溶于120kg去离子水中，滴加10%氨水沉淀得到氢氧化物，控制反应终了PH6.5～9.5，然后过滤得到滤饼，用去离子水或甲醇将滤饼洗涤至中性，再将滤饼在100～200℃下干燥得到氟化催化剂前驱体。将氟化催化剂前驱体与石墨混合压片成型，在200～400℃下通入惰性气体充分固化，再通入惰性气体与HF的混合气体进行活化得到氟化催化剂成品。惰性气体为氮气或氮气与氢气的混合气体。

实施例2HFO-1234ze和HFO-1234yf的制备

在的蒙奈尔合金列管反应器中，装填实施例1制备的氟化催化剂，装填量为30L,先将无水HF、HCFC-1233xf和O₂以10：1：0.3的摩尔配比通入预热罐在200℃的预热温度下充分预热混合气化后，进入反应器进行反应，空速300h^-1，反应压力0.3～0.4MPa，控制反应温度分别为300℃、350℃、400℃和450℃，离开反应器的反应混合物物流经过水洗后用GC-MS分析，结果如表1。

表1温度对反应的影响

实施例3HFO-1234ze和HFO-1234yf的制备

在的蒙奈尔合金管中，装填实施例1制备的氟化催化剂，装填量为30L,按不同的摩尔配比将无水HF、HCFC-1233xf和O₂通入预热罐充分预热混合气化后，预热温度200℃，再进入反应器进行反应，反应温度400℃，反应压力0.3～0.4MPa，空速300h^-1，离开反应器的产物流经过水洗后用GC-MS分析，结果汇总于表2中：

表2原料配比对反应的影响

实施例4HFO-1234yf的制备

在的蒙奈尔合金管中，装填实施例1制备的氟化催化剂，装填量为30L,先将无水HF、HCFC-1233xf和O₂以10：1：0.3的摩尔配比通入预热罐充分预热混合气化后，预热温度200℃，然后进入反应器进行反应，反应压力0.3～0.4MPa，反应温度400℃，控制不同的空速，离开反应器的产物流经过水洗后用GC-MS分析，结果汇总于表3：

表3接触时间对反应的影响

实施例5HFO-1234yf的制备

在的蒙奈尔合金管中，装填实施例1制备的氟化催化剂，装填量为30L,先将无水HF、HCFC-1233xf和O₂通入预热罐充分预热混合气化后，无水HF与HCFC-1233xf保持10：1，改变O₂的加入量，预热温度200℃，然后进入反应器进行反应，反应压力0.3～0.4MPa，反应温度400℃，空速300h^-1，离开反应器的产物流经过水洗后用GC-MS分析，结果见表4。

表4

实施例6分离塔1（4）分离

分离塔1（4）规格为：塔径80cm,塔高19m,填料为1.5*1.5的不锈钢鲍尔环。将来自于反应器（2）的产物通入分离塔1（4）进行分离操作，所述产物有机相物料组成为：HCFC-1233xf41.8%、HFO-1234yf26.83%、trans-HFO-1234ze20.37%、cis-HFO-1234ze4.77%、HCFC-1233zd0.7335、HFC-245cb+245fa=1.659%、HCFC-244bb=0.535%、其它2.666%。塔底处得到包括HF、未反应的HCFC-1233xf、cis-HFO-1234ze、HFC-245cb和HFC-245fa的物流（5），塔顶各成分组成件表5。

表5

实施例7分离塔2（11）分离

分离塔2（11）规格为：塔径80cm,塔高19m,填料为1.5*1.5的不锈钢鲍尔环。将来自水洗塔（7）的塔顶物流（10）通入分离塔2（11）进行分离，所述物流（10）组成为：HFO-1234yf54.9%、trans-HFO-1234ze40.7%、HFC-245cb3.20%、cis-HFO-1234ze、HCFC-1233zd、HCFC-1233xf和HFC-245fa等重组分1.2%。分离结果见表6。当塔釜温度为50℃、压力为0.6MPa、塔顶温度为-5℃时，塔釜处得到物流（12）中氧气为0.13mol%、有机相为99.87mol%。

表6

实施例8分离塔3（14）分离

分离塔3（14）规格为：塔径80cm,塔高23m,填料为1.5*1.5的不锈钢鲍尔环。将来自分离塔2（11）的塔釜物流（12）通入分离塔3（14）进行分离操作，所述物流（12）有机相组成为：HFO-1234yf54.9%、trans-HFO-1234ze40.7%、HFC-245cb3.20%、cis-HFO-1234ze、HCFC-1233zd、HCFC-1233xf和HFC-245fa等重组分1.2%。分离结果见表7。

表7

实施例9分离塔4（16）分离

分离塔4（16）的规格为：塔径80cm,塔高23m,填料为1.5*1.5的不锈钢鲍尔环。将来自分离塔3（14）的塔釜物流（18）通入分离塔4（16）进行分离，所述物流（18）的有机相组成为：HFO-1234yf54.9%、trans-HFO-1234ze90.4%、HFC-245cb7.10%、cis-HFO-1234ze、HCFC-1233zd、HCFC-1233xf和HFC-245fa等重组分2.7%。分离结果见表8。

表8

Claims

1.一种联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，包含以下步骤：

（ii）反应混合物物流（3）经分离塔1（4）分离和水洗塔（7）水洗后得到包括HFO-1234yf、Trans-HFO-1234ze和O₂的粗品物流（10）和包括HF、未反应的HCFC-1233xf、cis-HFO-1234ze、HFC-245cb/fa和HCFC-244bb的物流（5），将至少一部分的包括HF、未反应的HCFC-1233xf、HFC-245cb/fa和HCFC-244bb的物流（5）至少部分地再循环回到步骤（i）；

2.按照权利要求1所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述步骤（ii）中经水洗塔（7）水洗后得到废盐酸液（9）。

3.按照权利要求1所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述步骤（i）中，HF、HCFC-1233xf和O₂之间的摩尔比为6～10:1:0.1～0.15，包括HF、O₂和HCFC-1233xf的物流（1）相对于氟化催化剂的空速200～800h^-1。

4.按照权利要求1所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述步骤（i）中，反应温度为200～500℃，反应压力为0.2～0.6MPa。

5.按照权利要求4所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述反应温度为300～400℃。

6.按照权利要求1所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述步骤（ii）分离塔1（4）中，压力为0.2～0.6MPa，塔顶温度为-10～-0℃，塔釜温度为60～80℃。

7.按照权利要求1所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述步骤（iii）分离塔2（11）中，压力为0.4～1.2MPa，塔顶温度-10～0℃，塔釜温度30～50℃。

8.按照权利要求7所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述压力0.4～0.8Mpa。

9.按照权利要求1所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述步骤（v）分离塔3（14）中，压力为0.4～0.8MPa，塔顶温度-10～5℃，塔釜温度30～50℃。

10.按照权利要求1所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述步骤（vi）分离塔4（16）中，压力为0.4～0.8MPa，塔顶温度0～10℃，塔釜温度30～50℃。

11.按照权利要求9或10所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述压力为0.5～0.7Mpa。

12.按照权利要求1至11之一所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述氟化催化剂选自铬、铬的氧化物、氟化铬的氧化物、立方的三氧化铬、镁、镁的氧化物、镁的氟化物、镁的氟氧化合物、锌、锌的氧化物、锌的氟化物、锌的氟氧化合物、镁和锌的氧化物、氟化物或氟氧化合物、氧化镧和氟氧化镧中的一种、两种或三种以上组合。

13.按照权利要求12所述的联产制备1，3，3，3-四氟丙烯和/或2，3，3，3-四氟丙烯的工艺，其特征在于所述氟化催化剂为选自铬、铬的氧化物、氟化铬的氧化物、立方的三氧化铬中的一种、两种或三种以上组合，负载在选自氧化铝、氟化铝和氟化氧化铝的载体上，所述氟化催化剂在使用前经氟化处理。