CN101913984A - 气相氟化制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法 - Google Patents
气相氟化制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，该方法以2-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：在氟化催化剂催化作用下，氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为2～10∶1，接触时间5～15秒，反应温度260℃～400℃，一步气相氟化制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。其中氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为氟化钙50％，γ-FeO(OH)为40％，碳酸钙10％；氟化催化剂可通过下述方法得到：将氟化催化剂的前驱体混合均匀，压制成型，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。本发明主要用于制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。
Description
技术领域
本发明涉及到一种气相氟化制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，特别是一种在氟化催化剂催化作用下，一步气相氟化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)制备HCFC-244bb的方法。
背景技术
氯氟烃(CFCs)对地球臭氧层有害，用于代替CFC的许多氢氟烃(HFCs)会造成全球气候变暖。HFOs不会破坏臭氧层，也不会引起全球气候变暖，正被考虑用于制冷剂、清洗剂、发泡剂、气溶胶喷射剂等以替代HFCs，其中2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)被用来制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)以替代1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。
美国专利US20070197842公开了一种以10-60wt％SbCl5/C为催化剂气相氟化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HCFC-244bb的方法。HCFC-244bb的收率为15～57.66％。但是该方法反应收率较低，HCFC-244bb的收率仅为15～57.66％，而且所使用催化剂SbCl5极易在反应过程中活性组分易流失，造成催化剂的催化活性低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种具有较高收率的气相氟化制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种气相氟化制备HCFC-244bb的方法，该方法以氟化氢与HCFC-1233xf为原料，在氟化催化剂的存在下，氟化氢与HCFC-1233xf的摩尔比为2～10∶1，接触时间5～15秒，反应温度260℃～400℃，一步气相氟化制备HCFC-244bb。所用氟化催化剂采用共混法制备，将钙化合物、γ三价铁化合物和碳酸钙按照一定的比例混合制得催化剂前躯体，当前躯体在高温焙烧时，碳酸钙的分解生成的挥发性物质主要是二氧化碳，不会堵塞管线，可为催化剂提供孔道，增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性和抗晶化能力，催化剂制备工艺简单，重复性好。
本发明提供一种HCFC-244bb的制备方法，该方法以2-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：
在氟化催化剂催化作用下，氟化氢气相氟化2-氯-3，3，3-三氟丙烯，反应条件为：氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为2～10∶1，接触时间5～15秒，反应温度250℃～400℃，一步气相氟化制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。该催化剂可通过下述方法得到：将氟化钙、γ-FeO(OH)和碳酸钙按其质量比为50∶40∶10混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体，在450℃焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选400℃，更优选初始氟化温度为300℃，逐渐升温至400℃继续氟化。
本发明的方法，氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯或2，3，3，3-四氯丙烯合成HCFC-1233xf的反应温度为200℃～400℃，优选330℃。
HF的量至少应为化学计算量，一般氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯或2，3，3，3-四氯丙烯的摩尔比范围为2～10∶1，优选6∶1。
反应的接触时间可在广泛的范围内选择，一般为5秒～15秒，优选10秒。
反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。
本发明的方法采用HF与HCFC-1233xf为原料，在氟化催化剂的存在下，得到HCFC-244bb，本发明的反应收率较高，一步气相氟化HCFC-1233xf合成HCFC-244bb收率可达到64.80％。而现有技术的美国专利US20070197842以10-60wt％SbCl5/C为催化剂气相氟化HCFC-1233xf合成HCFC-244bb，HCFC-244bb的收率为57.66％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
氟化催化剂的制备
将氯化铁溶解在水中，在50℃与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的pH值处于7.0～7.5范围之间，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的氢氧化铁浆体趁热过滤、然后在100℃过夜干燥12小时，制得γ-FeO(OH)。
将CaF2与γ-FeO(OH)、碳酸钙按质量比为50∶40∶10均匀混合，压片成型，制得催化剂前躯体。催化剂前躯体在马弗炉中450℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时，制得氟化催化剂。
实施例1
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为6∶1，接触时间为10秒，反应温度330℃，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233xf的转化率为72％，，HCFC-244bb的选择性为90％。
实施例2
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应温度改为260℃，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为6∶1，接触时间为10秒，反应温度260℃，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233xf的转化率为66％，HCFC-244bb的选择性为90％。
实施例3
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应温度改为400℃，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为6∶1，接触时间为10秒，反应温度400℃，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233xf的转化率为74％，，HCFC-244bb的选择性为87％。
实施例4
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将HF与HCFC-1233xf的摩尔比改为2∶1，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为2∶1，接触时间为10秒，反应温度330℃，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233xf的转化率为69％，HCFC-244bb的选择性为89％。
实施例5
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将HF与HCFC-1233xf的摩尔比改为10∶1，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为10∶1，接触时间为10秒，反应温度330℃，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233xf的转化率为70％，HCFC-244bb的选择性为90％。
实施例6
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将接触时间改为5秒，，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为6∶1，接触时间为5秒，反应温度330℃，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233xf的转化率为70％，HCFC-244bb的选择性为89％。
实施例7
与实施例1的操作基本相同，所不同的是将接触时间改为15秒，，在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为6∶1，接触时间为5秒，反应温度330℃，反应10小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1233xf的转化率为72％，HCFC-244bb的选择性为88％。
Claims (2)
1.一种气相氟化制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，该方法以1-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：在氟化催化剂催化作用下，通入氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯，反应条件为：接触时间5～15秒，反应温度260C～400℃，氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为2～10∶1。氟化催化剂的前驱体的质量百分比组成为氟化钙50％，γ-FeO(OH)为40％，碳酸钙10％；氟化催化剂可通过下述方法得到：将氟化催化剂的前驱体混合均匀，压制成型，在450℃进行焙烧后，在400℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
2.根据权利要求书1所述的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于以2-氯-3，3，3-三氟丙烯为原料，在氟化催化剂作用下，氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为6∶1，接触时间为10秒，反应温度330℃，一步气相氟化制得2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
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