JP6778767B2 - 2,3,3,3−テトラフルオロプロピレンとトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法 - Google Patents
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Description
(1)1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパンと1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの混合物を無水フッ化水素とともに予熱した後、第1反応器に同時に投入して、反応温度を200〜350℃、無水フッ化水素と1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパンと1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの混合物とのモル比を6〜18:1、接触時間を1〜20sにして、La2O3−Cr2O3触媒の作用下で反応させて、第1反応器の生成物を得るステップと、
(2)ステップ(1)で得られた第1反応器の生成物を分離せずに第2反応器に投入して、Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒の作用下で、反応温度を250〜400℃、接触時間を1〜35sにして、フッ化反応を触媒して、第2反応器の生成物を得るステップと、
(3)ステップ(2)で得られた第2反応器の生成物を第1分離塔に投入して分離し、第1分離塔の塔底成分と塩化水素を得るステップと、
(4)ステップ(3)で得られた第1分離塔の塔底成分を第2分離塔に投入して分離し、第2分離塔の塔頂成分と第2分離塔の塔底成分を得るステップと、
(5)ステップ(4)で得られた第2分離塔の塔頂成分について水洗、アルカリ洗浄、乾燥をした後、第3分離塔に投入して、第3分離塔の塔頂成分と第3分離塔の塔底成分を得るステップと、
(6)ステップ(5)で得られた第3分離塔の塔底成分を第4分離塔に投入して、2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン製品と第4分離塔の塔底成分を得るステップと、
(7)ステップ(6)で得られた第4分離塔の塔底成分を第5分離塔に投入して、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロピレン製品を得るステップと、を含む。
(1)プロセスの簡素化:1組の反応装置で2種の製品を同時に生産できるため、プロセスを大幅に簡略化させる。
(2)高反応効率:転化率とターゲット生成物の選択性が高く、HCC−240転化率は100%、E−HFO−1234zeとHFO−1234yfの全選択性は98%以上である。
(3)触媒の長い総寿命:本発明の触媒は、複数の金属による相乗作用、補助触媒及び結晶形の阻害などにより触媒安定性と選択性を向上させ、触媒の寿命を延長させ、ワンパスの寿命が200日間以上に達し、一回再生すると110日間以上安定的に運転できる。
(4)投資が少なく、操作の柔軟性が高く、市場のニーズに応えて2,3,3,3−テトラフルオロプロピレンとトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロピレンの2種の製品の収量の比率を柔軟に調整できる。
(5)高安全性と環境保全性:本発明では、二段階気相反応を用い、未反応原料及び中間体をサイクルすることができ、触媒も再生によりサイクルされるため、排気や廃水及び固体廃棄物の排出量を更に減少させることができる。
Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒(組成はGa2O3 1wt%、Y2O3 3wt%、Cr2O3 96wt%)300mlを第2反応器に投入して、280℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。AHF流量:25g/h、窒素流量:0.2L/min、活性化時間8時間。
活性化終了後、HCC−240ab、HCC−240fa及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第1反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第1反応器に入れて反応させ、第1反応器温度を250℃、無水フッ化水素、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパン及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのモル比を16:1:1、接触時間を10sに制御した。第1反応器の出口からの材料を直接第2反応器に投入して反応させ、第2反応器の反応温度を280℃、接触時間を10sにし、第1反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表1に示す。第2反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表2に示す。
Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒(組成はGa2O3 3wt%、Y2O3 5wt%及びCr2O3 92wt%)300mlを第2反応器に投入して、280℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。AHF流量:25g/h、窒素流量:0.2L/min、活性化時間8時間。
活性化終了後、HCC−240ab、HCC−240fa及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第1反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第1反応器に入れて反応させ、第1反応器温度を250℃、無水フッ化水素、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパン及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのモル比を20:1:1、接触時間を7.2sに制御した。第1反応器の出口からの材料を直接第2反応器に投入して反応させ、第2反応器の反応温度を280℃、接触時間を7.2sにし、第1反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表1に示す。第2反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表2に示す。
Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒(組成はGa2O3 5wt%、Y2O3 7wt%及びCr2O3 88wt%)300mlを第2反応器に投入して、290℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。AHF流量:25g/h、窒素流量:0.2L/min、活性化時間8時間。
活性化終了後、HCC−240ab、HCC−240fa及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入し、第1反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第1反応器に入れて反応させ、第1反応器温度を270℃、無水フッ化水素、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパン及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのモル比を20:1:1、接触時間を6sに制御した。第1反応器の出口からの材料を直接第2反応器に投入して反応させ、第2反応器の反応温度を290℃、接触時間を6sにして、第1反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表1に示す。第2反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表2に示す。
Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒(組成はGa2O3 7wt%、Y2O3 9wt%及びCr2O3 84wt%)300mlを第2反応器に投入して、290℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。AHF流量:25g/h、窒素流量:0.2L/min、活性化時間8時間。
活性化終了後、HCC−240ab、HCC−240fa及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第1反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第1反応器に入れて反応させ、第1反応器温度を270℃、無水フッ化水素、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパン及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのモル比を36:2:1、接触時間を4sに制御した。第1反応器の出口からの材料を直接第2反応器に投入して反応させ、第2反応器の反応温度を290℃、接触時間を4sにし、第1反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表1に示す。第2反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表2に示す。
Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒(組成はGa2O3 9wt%、Y2O3 11wt%及びCr2O3 80wt%)300mlを第2反応器に投入して、300℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。AHF流量:25g/h、窒素流量:0.2L/min、活性化時間8時間。
活性化終了後、HCC−240ab、HCC−240fa及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第1反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第1反応器に入れて反応させ、第1反応器温度を280℃、無水フッ化水素、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパン及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのモル比を20:1:1、接触時間を6sに制御した。第1反応器の出口からの材料を直接第2反応器に投入して反応させ、第2反応器の反応温度を300℃、接触時間を6sにし、第1反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表1に示す。第2反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表2に示す。
Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒(組成はGa2O3 11wt%、Y2O3 14wt%及びCr2O3 75wt%)300mlを第2反応器に投入して、320℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。AHF流量:25g/h、窒素流量:0.2L/min、活性化時間8時間。
活性化終了後、HCC−240ab、HCC−240fa及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第1反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第1反応器に入れて反応させ、第1反応器の温度を280℃、無水フッ化水素、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパン及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのモル比を45:2:1、接触時間を2sに制御した。第1反応器の出口からの材料を直接第2反応器に投入して反応させ、第2反応器の反応温度を320℃、接触時間を2sにし、第1反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表1に示す。第2反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表2に示す。
Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒(組成はGa2O3 13wt%、Y2O3 17wt%及びCr2O3 70wt%)300mlを第2反応器に投入して、320℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。AHF流量:25g/h、窒素流量:0.2L/min、活性化時間8時間。
活性化終了後、HCC−240ab、HCC−240fa及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第1反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第1反応器に入れて反応させ、第1反応器温度を300℃、無水フッ化水素、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパン及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのモル比を20:1:1、接触時間を4sに制御した。第1反応器の出口からの材料を直接第2反応器に投入して反応させ、第2反応器の反応温度を320℃、接触時間を4sにし、第1反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表1に示す。第2反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表2に示す。
Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒(組成はGa2O3 15wt%、Y2O3 20wt%及びCr2O3 65wt%)300mlを第2反応器に投入して、330℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。AHF流量:25g/h、窒素流量:0.2L/min、活性化時間8時間。
活性化終了後、HCC−240ab、HCC−240fa及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第1反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第1反応器に入れて反応させ、第1反応器温度を300℃、無水フッ化水素、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパン及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのモル比を45:1:2、接触時間を3.6sに制御した。第1反応器の出口からの材料を直接第2反応器に投入して反応させ、第2反応器の反応温度を330℃、接触時間を3.6sにし、第1反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表1に示す。第2反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表2に示す。
Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒(組成はGa2O3 15wt%、Y2O3 20wt%及びCr2O3 65wt%)300mlを第2反応器に投入して、330℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。AHF流量:25g/h、窒素流量:0.2L/min、活性化時間8時間。
活性化終了後、HCC−240ab、HCC−240fa及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第1反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第1反応器に入れて反応させ、第1反応器温度を300℃、無水フッ化水素、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパン及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのモル比を16:1.9:0.1、接触時間を3.6sに制御した。第1反応器の出口からの材料を直接第2反応器に投入して反応させ、第2反応器の反応温度を330℃、接触時間を4sにし、第1反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表1に示す。第2反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表2に示す。
Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒(組成はGa2O3 15wt%、Y2O3 20wt%及びCr2O3 65wt%)300mlを第2反応器に投入して、330℃に加温し、窒素ガスで希釈した無水フッ化水素を導入して活性化を行った。AHF流量:25g/h、窒素流量:0.2L/min、活性化時間8時間。
活性化終了後、HCC−240ab、HCC−240fa及びフッ化水素を混合した後に気化器に投入して、第1反応器よりわずかに低い温度までガス化すると、第1反応器に入れて反応させ、第1反応器温度を300℃、無水フッ化水素、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパン及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのモル比を16:0.1:1.9、接触時間を3.6sに制御した。第1反応器の出口からの材料を直接第2反応器に投入して反応させ、第2反応器の反応温度を330℃、接触時間を4sにし、第1反応器の出口でバイパスを接続して、サンプリング分析を行い、分析前に生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表1に示す。第2反応器の出口からの生成物について水洗、アルカリ洗浄をして、ガスクロマトグラフで有機生成物の組成を分析して、結果を表2に示す。
Claims (5)
- 2,3,3,3−テトラフルオロプロピレンとトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法であって、
(1)1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパンと1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの混合物を無水フッ化水素とともに予熱した後、第1反応器に同時に投入して、反応温度を200〜350℃、無水フッ化水素と1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパンと1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの混合物とのモル比を6〜18:1、接触時間を1〜20sにして、La2O3−Cr2O3触媒の作用下で反応させて、第1反応器の生成物を得て、ペンタクロロプロパン(HCC−240)の転化率は100%に達するステップと、
(2)ステップ(1)で得られた第1反応器の生成物を分離せずに第2反応器に投入して、Ga2O3−Y2O3−Cr2O3触媒の作用下で、反応温度を250〜400℃、接触時間を1〜35sにして、フッ化反応を触媒して、第2反応器の生成物を得るステップと、
(3)ステップ(2)で得られた第2反応器の生成物を第1分離塔に投入して分離し、第1分離塔の塔底成分と塩化水素を得るステップと、
(4)ステップ(3)で得られた第1分離塔の塔底成分を第2分離塔に投入して分離し、第2分離塔の塔頂成分と第2分離塔の塔底成分を得るステップと、
(5)ステップ(4)で得られた第2分離塔の塔頂成分について水洗、アルカリ洗浄、乾燥をした後、第3分離塔に投入して、第3分離塔の塔頂成分と第3分離塔の塔底成分を得るステップと、
(6)ステップ(5)で得られた第3分離塔の塔底成分を第4分離塔に投入して、2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン製品と第4分離塔の塔底成分を得るステップと、
(7)ステップ(6)で得られた第4分離塔の塔底成分を第5分離塔に投入して、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロピレン製品を得るステップと、を含み、
ステップ(1)の前記La 2 O 3 −Cr 2 O 3 触媒の組成は、La 2 O 3 0.5〜20wt%とCr 2 O 3 80〜99.5wt%であり、
ステップ(2)の前記Ga 2 O 3 −Y 2 O 3 −Cr 2 O 3 触媒の組成は、Ga 2 O 3 1〜15wt%、Y 2 O 3 3〜20wt%及びCr 2 O 3 65〜96wt%である、ことを特徴とする同時生産方法。 - ステップ(1)の前記1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパンと1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの混合物において、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパンと1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのモル比は1:0.05〜20である、ことを特徴とする請求項1に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロピレンとトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
- ステップ(1)の前記無水フッ化水素と、1,1,1,2,2−ペンタクロロプロパンと1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンの混合物とのモル比は8〜15:1、反応温度は250〜300℃、接触時間は2〜10sである、ことを特徴とする請求項1に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロピレンとトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
- ステップ(2)の前記反応温度は280〜330℃、接触時間は4〜15sである、ことを特徴とする請求項1に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロピレンとトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
- ステップ(4)の前記第2分離塔の塔底成分を第1反応器に循環させる、ことを特徴とする請求項1に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロピレンとトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロピレンの同時生産方法。
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