CN101768262A - 一种侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂及其制备方法，包括如下步骤：(1)按比例加入RFOH、卤代氧杂环化合物、催化剂和溶剂，于氮气保护、搅拌下反应，经减压蒸馏，得氟烷基取代的氧杂环化合物单体；(2)按比例取溶剂、环醚化合物、起始剂、催化剂，于氮气保护、搅拌下滴加氟烷基取代的氧杂环化合物单体进行反应，水洗、静置分层后减压蒸馏，即得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂。该树脂可用于制作高性能涂料和弹性体。

Description

一种侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，高性能材料用有机树脂如含氟聚醚多元醇树脂，因其制品具有高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能、耐酸碱性和耐热性等而日益受到重视。通常，在聚醚多元醇树脂上引入氟基团的主要方法有主链含氟法和侧链含氟法。主链含氟法是指含氟基团分布于聚合物分子主链上，方法本身决定了所得高分子材料在获得高性能的同时必然以高成本为代价。为降低成本，北京理工大学葛震等采用自由基接枝法合成出含氟聚醚二醇树脂。与常规聚醚多元醇树脂基材料相比，所得材料具有更高的耐热性、较低的表面能、较高的力学性能等。但由于该方法获得的侧链氟基团分子链的长度较短，且不可调，使处于侧链的氟基团难以有效保护聚氨酯结构，致使含氟聚氨酯性能的可调性大大降低。另外，该含氟聚醚多元醇是通过剧毒气相含氟单体和液相聚醚在苛刻的工艺条件(高压反应等)下反应获得，限制了其工业应用[Ge Z，Zhang XY，Dai JB.Synthesisand characterization of a new fluorinated polyether glycol prepared by radicalgrafting of hexafluoropropylene onto polytetramethylene glycol.Eur Polym J，2006，42，395-401]。

基于以上背景，迫切需要发展一种低成本、结构可控的、高表面氟含量的、易于规模化生产的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种高性能、低成本、能规模化生产的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂及其制备方法。

本发明采用的技术方案

一种侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、氟烷基取代的氧杂环化合物单体的制备

按照1∶1～50∶0.1～10的摩尔比依次加入RFOH、卤代氧杂环化合物和催化剂a，再向其中加入极性溶剂A，氮气保护下搅拌，并于30～75℃下恒温反应1～60h，反应结束后，倾出溶液，于真空度1～50mmHg下减压蒸馏，得到氟烷基取代的氧杂环化合物单体；

其中极性溶剂A的加入量按其占RFOH、卤代氧杂环化合物和催化剂a总摩尔量的2～150mL/mol；

其反应方程式可表示如下：

上述反应式中，RFOH为一元氟醇，RF代表碳原子为1～20的氟烷基；

反应式中

为环氧氯丙烷、α-溴甲基四氢呋喃、α-溴代四氢呋喃或α-氯代四氢呋喃中的一种，即其中的X为溴或氯；

反应式中m为0～1；n为0～3；

步骤(1)所述极性溶剂A为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种；

步骤(1)所述催化剂a为碱性金属化合物；

上述的碱性金属化合物即为乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢镁；

(2)、侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的制备

按照摩尔比为1∶0.05～0.3∶0.001～1的比例依次将环醚化合物、起始剂及催化剂b加入烧瓶中，搅拌，并向其中加入极性溶剂B，再向其中滴加步骤(1)所得氟烷基取代的氧杂环化合物单体；

极性溶剂B的加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂b总摩尔量的45～300mL/mol；

氟烷基取代的氧杂环化合物单体加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂及极性溶剂总摩尔量的0.43～0.95mol/mol；并于0～100℃下反应1～24h，反应结束后，再向其中加入相当于环醚化合物、起始剂、催化剂b及氟烷基取代的氧杂环化合物单体总体积1～50倍的水洗涤；静置分层后对油相进行减压蒸馏(真空度1～10mmHg)，所得即为侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂；

其反应方程式如下所示：

上述反应式中m为0～1，n为0～3；w为0～1，t为0～3；s为1～100，x为1～100，z为1～100，y为1～100；R′代表烃基；

所述环醚化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、α-溴甲基四氢呋喃、α-溴代四氢呋喃、α-氯代四氢呋喃、四氢呋喃或环氧环己烷中的一种；

所述极性溶剂B为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种；

所述起始剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、双酚F或甲苯二胺中的一种；

所述催化剂b为浓硫酸、三氟乙酸、氟代磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼乙醚、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、三亚乙基二胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、N，N′-二乙基哌嗪、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、环烷酸锌或环烷酸钴中的一种；

一种侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂及其制备方法

上述侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的制备方法所得的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂，其分子量可控，范围为1000～10000g/mol，产率可达66％～99％。可广泛用于涂料和弹性体等领域。

本发明的有益成果

本发明采用软段侧链引入氟基团的方法制备出软段侧链含氟的聚醚多元醇树脂。该方法为液相反应、操作简便易控，所制备的含氟聚醚多元醇树脂的含氟侧链链长易控，结构可据需要调节。采用该含氟聚醚多元醇树脂制备的材料将在性价比、粘结强度、使用寿命等方面超过目前在该应用领域使用效果最好的FEVE基氟碳涂料，同时也将优于PU涂料，可广泛用于涂料和弹性体等领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。

实施例1

(1)按照1∶1∶10的摩尔比依次加入四氟丙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠，再向其中加入50mL的1，4-二氧六环，氮气保护下搅拌，并于50℃下恒温反应3h。反应结束后，倾出溶液。于真空度1mmHg下减压蒸馏，得到氟烷基取代的环氧丙烷化合物单体。

(2)按照摩尔比为1∶0.1∶0.001的比例依次将四氢呋喃、乙二醇及三氟化硼乙醚加入烧瓶中，再向其中加入100mL的二氯甲烷，搅拌。再向其中滴加0.4mol的步骤(1)所得氟烷基取代的环氧丙烷化合物，于20℃下反应3h。反应结束后，再向其中加入相当于原料体积50倍的水洗涤。静置分层后对油相进行减压蒸馏(真空度1mmHg)，获得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂。

其中步骤(1)所得氟烷基取代环氧丙烷化合物单体的产率为60％；步骤(2)得到的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的产率为95％，分子量为2000g/mol。

实施例2

步骤(1)中，将减压蒸馏的真空度由1mmHg改为50mmHg；步骤(2)中，将反应时间3h改为24h，其它步骤均与实施例1相同。

步骤(1)所得氟烷基取代的四氢呋喃化合物单体的产率为50％；步骤(2)得到的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的产率为99％，分子量为2050g/mol。

实施例3

步骤(1)中，将环氧氯丙烷改为溴代四氢呋喃，将反应温度50℃改为35℃，将反应时间3h改为60h，将50mL的1，4-二氧六环改为300mL的乙酸乙酯，其它步骤均与实施例1相同。

步骤(1)所得氟烷基取代的四氢呋喃化合物单体的产率为50％；步骤(2)得到的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的产率为89％，分子量为1000g/mol。

实施例4

步骤(1)中，将反应温度50℃改为75℃，将反应时间3h改为1h，将NaOH改为乙醇钠，步骤(2)中，将四氢呋喃改为环氧环己烷(CHO)，其它步骤均与实施例1相同。

步骤(1)所得氟烷基取代的环氧丙烷化合物单体的产率为63％；步骤(2)得到的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的产率为78％，分子量为1560g/mol。

实施例5

步骤(1)中，将反应温度50℃改为35℃，将反应时间3h改为60h，将10mol的NaOH改为1mol KOH，其它步骤均与实施例1相同。

步骤(1)所得氟烷基取代的环氧丙烷化合物单体的产率为50％；步骤(2)得到的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的产率为94％，分子量为2100g/mol。

实施例6

步骤(2)中，将四氢呋喃改为氧杂环丁烷(OX)，将乙二醇改为1，3-丙二醇，其它步骤均与实施例1相同。

步骤(1)所得氟烷基取代的环氧丙烷化合物单体的产率为60％；步骤(2)得到的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的产率为91％，分子量为10000g/mol。

实施例7

步骤(2)中，将0.001mol的三氟化硼乙醚改为1mol的三氟乙酸，将100mL的二氯甲烷改为300mL三氯甲烷，将反应条件20℃下反应3h改为0℃下反应24h，将水用量由50倍改为1倍，将减压蒸馏的真空度由1mmHg改为10mmHg；其它步骤均与实施例1相同。

步骤(1)所得氟烷基取代的环氧丙烷化合物单体的产率为60％；步骤(2)得到的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的产率为67％，分子量为1300g/mol。

实施例8

步骤(2)中，将反应条件20℃下反应3h改为100℃下反应1h，将50倍的水改为10倍的水，将100mL的二氯甲烷改为50mL的乙腈，其它步骤均与实施例1相同。

步骤(1)所得氟烷基取代的环氧丙烷化合物单体的产率为60％；步骤(2)得到的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的产率为66％，分子量为8150g/mol。

所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)、氟烷基取代的氧杂环化合物单体的制备

按照1∶1～50∶0.1～10的摩尔比依次加入RFOH、卤代氧杂环化合物和催化剂a，再向其中加入极性溶剂A，氮气保护下搅拌，并于30～75℃下恒温反应1～60h，反应结束后，倾出溶液，于真空度1～50mmHg下减压蒸馏，得到氟烷基取代的氧杂环化合物单体；

其中极性溶剂A的加入量按其占RFOH、卤代氧杂环化合物和催化剂a总摩尔量的2～150mL/mol；

其反应方程式可表示如下：

上述反应式中，RFOH为一元氟醇，RF代表碳原子为1～20的氟烷基；

反应式中

为环氧氯丙烷、α-溴甲基四氢呋喃、α-溴代四氢呋喃或α-氯代四氢呋喃中的一种，即其中的X为溴或氯；

反应式中m为0～1；n为0～3；

步骤(1)所述极性溶剂A为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种；

步骤(1)所述催化剂a为碱性金属化合物；

上述的碱性金属化合物即为乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢镁；

(2)、侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的制备

按照摩尔比为1∶0.05～0.3∶0.001～1的比例依次将环醚化合物、起始剂及催化剂b加入烧瓶中，搅拌，并向其中加入极性溶剂B，再向其中滴加步骤(1)所得氟烷基取代的氧杂环化合物单体；

极性溶剂B的加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂b总摩尔量的45～300mL/mol；

氟烷基取代的氧杂环化合物单体加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂及极性溶剂总摩尔量的0.43～0.95mol/mol；

并于0～100℃下反应1～24h，反应结束后，再向其中加入相当于环醚化合物、起始剂、催化剂b及氟烷基取代的氧杂环化合物单体总体积1～50倍的水洗涤；静置分层后对油相进行减压蒸馏，控制真空度1～10mmHg，所得即为侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂；

其反应方程式如下所示：

上述反应式中m为0～1，n为0～3；w为0～1，t为0～3；s为1～100，x为1～100，z为1～100，y为1～100；R′代表烃基；

所述环醚化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、α-溴甲基四氢呋喃、α-溴代四氢呋喃、α-氯代四氢呋喃、四氢呋喃或环氧环己烷中的一种；

所述极性溶剂B为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种；

所述起始剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、双酚F或甲苯二胺中的一种；

所述催化剂b为浓硫酸、三氟乙酸、氟代磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼乙醚、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、三亚乙基二胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、N，N′-二乙基哌嗪、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、环烷酸锌或环烷酸钴中的一种；

2.一种如权利要求1所述的一种侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的制备方法所得的一种侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂，其特征在于：该侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量为1000～10000g/mol。