CN103709388B - 一种全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇及其制备方法，此全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇由具有不同全氟取代烷基长度的环氧乙烷与三元环醚、四元环醚或五元环醚中的一种醚共聚而成，共聚后的聚醚二醇具有长短不一的全氟侧基，即使不含氟的环醚占全部反应单体量的65%摩尔分率，选用较长侧链的全氟烷基参与共聚仍可覆盖主链，使其受到氟元素的很好保护；由于采用了不同碳链长度的全氟取代环氧乙烷参与不含氟环醚共聚，有效抑制了主链与主链之间、主链内侧链之间的相互作用，即使共聚物的数均分子量接近20000，共聚物在室温时仍呈现液体，便于后续加工使用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的中间体技术领域，更具体的是涉及到具有不同侧链长度的全氟取代环氧乙烷单体与三元、四元或五元环醚的开环共聚制备的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇及其制备方法。
背景技术
元素氟由于具有4.0的电负性，且原子半径是所有元素周期表中除氢以外最小的，所以含氟聚合物中的碳氟键拥有较短的键长和较大的键能。这使得含氟聚合物具有很好的化学稳定性和对热稳定性。对于含全氟侧链聚合物，氟原子沿着侧链碳碳键呈紧密排列，众多的全氟侧链由于与主链不相溶而迁移至主链的外侧，有效保护主链不受外界因素如紫外线、化学腐蚀和臭氧等的直接作用，提高了这类化合物的耐候性、抗氧化性和耐腐蚀性。不仅如此，由于全氟基团具有极低的表面自由能，如果其覆盖在聚合物的表面，可赋予聚合物以优异的拒水性、拒油性、耐磨性、低摩擦系数和拒污性能。专利US5100569将全氟烷基环氧乙烷与环氧乙烷共聚生成低分子的氯氟烃的替代品用于空调和冰箱的热量交换介质。实际上，双端羟基聚醚二醇作为合成聚酯和聚氨酯等聚合物的重要成分，在日常生活和高技术领域的各个方面得到了许多重要的应用。而含氟侧基的引入则能把有机氟材料的许多优异性能带入到的聚醚二醇中去，使得相关的材料在保留原有优异性能的基础上嫁接有有机氟材料的各种性能。全氟取代的烷基中-CF2-和-CF3在发挥降低材料的表面能的作用上也不相同，如果全部由-CF3排列成紧密层，这样的表层表面张力可以低到6mN/m，相当于与水的接触角大于130度，而全部-CF2-由排列成紧密层，其表面张力则要高到18mN/m，相当于与水的接触角为100度左右。在设计侧链含氟聚醚时，需要尽可能将较多的-CF3设计进入侧链中，实现利用较少的含氟侧链能发挥氟元素优越性能的同时，还能够有较多的-CF3端基产生更大的效能。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一类由不同碳链长度含全氟取代烷基环氧乙烷与烷基取代或非烷基取代的三元、四元或五元环醚的多元共聚二醇。
本发明的另一目的是提供上述共聚二醇的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇，其特征在于具有结构式Ⅰ所示的分子结构：
在结构式Ⅰ中：
n为2～5中任意一个自然数、m为6～10中任意一个自然数；l为11～15中任意一个自然数；
f为1～3中任意一个自然数，p和q为0～100中的任意一个自然数，p和q不能同时为0；
x，y和z为0～100中的任意一个自然数， x，y和z三者中：y不为0，x和z不能同时为0，且x：y：z在于（0～20）：（10～40）：（0～25）的范围内调节；
（p+q）:（x+y+z）在于65～20:35～80范围内；R是氢、饱和烷基或饱和烷氧基。
上述全氟取代环氧乙烷与环醚共聚二醇的分子量可控，其数均分子量为1000～20000克每摩尔。
一种全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇的制备方法，上述全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇是通过不同链长全氟取代烷基的环氧乙烷同时与烷基取代或非烷基取代的三元环醚、四元环醚或者五元环醚共聚制备而来，其反应式为：
在该反应式中：
n为2～5中任意一个自然数、m为6～10中任意一个自然数； l为11～15中任意一个自然数；
f为1～3中任意一个自然数，p和q为0～100中的任意一个自然数，p和q不能同时为0；
x，y和z为0～100中的任意一个自然数， x，y和z三者中：y不为0，x和z不能同时为0，且x：y：z在于（0～20）：（10～40）：（0～25）的范围内调节；
（p+q）:（x+y+z）在于65～20:35～80范围内；R是氢、饱和烷基或饱和烷氧基。
所述不同链长全氟取代烷基的环氧乙烷选用如下三种分子式中的三种，或选用第二种与另两种之一：
。
所述烷基取代或非烷基取代的三元环醚、四元环醚或者五元环醚（以下简称为环醚）的分子式分别如下：
，
其中的取代基R为氢或饱和烷基；
全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇的制备方法的具体步骤如下：
（1）、原料准备：不同链长全氟取代环氧乙烷：环醚的摩尔比为（35～80）：（65～20），三氟化硼乙醚络合物与起始剂分别占不同链长全氟取代环氧乙烷与环醚总摩尔数的0.01～0.1份；其中，起始剂为乙二醇或1,4-丁二醇；
将不同链长全氟取代环氧乙烷溶于二氯甲烷配制成浓度为0.2～5摩尔/升的全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液；
（2）、在无水无氧装有搅拌器的耐50个大气压的耐压釜中加入二氯甲烷溶剂、三氟化硼乙醚络合物和起始剂，在-10℃-0℃温度下，向耐压釜中同时缓慢滴加上述全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液和环醚，然后在-20～40℃聚合24～48小时，加入（3～10）倍起始剂物质的量的去离子水终止反应；
（3）、步骤（2）的反应产物用去离子水洗涤后静置分层，油相脱水干燥后，经除去溶剂杂质即得全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇；
进一步的要求，步骤（2）中滴加全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液和环醚均应在2～5小时内完成。
步骤（3）中油相脱水干燥系采用无水硫酸镁脱水，除去溶剂杂质系采用旋转蒸发仪除杂。
本发明具有以下突出的有益效果：
本发明采用不同长度全氟取代烷基环氧乙烷与三元环醚、四元环醚或五元环醚其中之一进行共聚。即使加入了占总反应全氟取代环氧乙烷单体量的65%的不含氟环醚作为共聚单体，侧链的全氟烷基仍可覆盖主链，使其受到氟元素的很好保护；得到的共聚物所制成的材料与水的接触角大于130度，表层表面张力较低。
由于采用了不同碳链长度的全氟取代环氧乙烷参与不含氟环醚共聚，有效抑制了主链与主链之间、主链内侧链与侧链之间的相互作用，即使共聚物的分子量接近20000，共聚物在室温时仍呈现液体状态，便于后续用于制备低表面能聚氨酯等各种用途的使用。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来详细描述本发明，但是任何实施例均不限制本发明。
关于全氟烷基环氧乙烷可以直接购买，也可方便地从全氟烷基乙烯直接氧化制得，具体参见下式所示合成路径，此方法路径已有多篇公开的文献报道 (Journal of Fluorine Chemistry (1984), 24(1), 93-104; Journal of Fluorine Chemistry (1990), 46(2), 307-15)。
实施例1
原料准备：按照三种全氟取代环氧乙烷摩尔数总和:环氧乙烷:三氟化硼乙醚络合物:乙二醇的摩尔比为0.6:0.4:0.05:0.05比例准备好各种反应物。
其中，三种全氟取代环氧乙烷分别按2-（全氟丁基）环氧乙烷0.3摩尔、2-（全氟辛基）环氧乙烷0.2摩尔和2-（全氟十二烷基）环氧乙烷0.1摩尔准备，滴加之前现将三者溶于50mL二氯甲烷中，形成全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液。
首先，在装有搅拌器的500mL容积的耐50公斤压力的釜中加入150mL二氯甲烷作为溶剂，用纯氮气置换釜中空气20分钟。
然后，向压力釜中加入0.05摩尔三氟化硼乙醚络合物和0.05摩尔乙二醇，在0℃搅拌20分钟后，降温到-10℃并维持此温度，同时滴加环氧乙烷0.4摩尔和上述全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液，环氧乙烷和全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液均在3小时内滴完。滴完后维持在-10℃反应1小时，然后升温到5℃反应5小时，继续升温到室温,反应40小时。加入20mL去离子水终止反应。降低反应体系的温度到环境温度，卸去反应釜中的压力。
最后，加入100mL去离子水搅拌20分钟，静置分层，油相用无水硫酸镁干燥后，经旋转蒸发仪60℃、2mm汞柱压强下除去杂质，得到侧链含有不同全氟取代烷基的聚醚二醇。产率87%，经分子量分析确认平均分子量为4850克/摩尔。
实施例2
本实施例中选用的两种全氟取代环氧乙烷分别为2-（全氟壬基）环氧乙烷和2-（全氟十二烷基）环氧乙烷。在装有搅拌器的500mL的压力釜中加入150mL二氯甲烷作为溶剂，用纯氮气置换釜中空气20分钟。然后按照两种全氟取代环氧乙烷:四氢呋喃:三氟化硼乙醚络合物:乙二醇的摩尔比为0.35:0.65:0.06:0.06比例准备好各种反应物。
取两种全氟取代环氧乙烷：2-（全氟壬基）环氧乙烷0.1摩尔和2-（全氟十二烷基）环氧乙烷0.25摩尔，同时溶于50mL二氯甲烷中，得到全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液，待用。
首先向釜中加入0.06mol三氟化硼乙醚络合物和0.06mol乙二醇，在5℃搅拌20分钟后，降温到-10℃并维持此温度，同时一次性加入0.65摩尔四氢呋喃，然后滴加上述全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液。四氢呋喃和全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液均在3小时内滴完。维持在-10℃反应1小时，然后升温到5℃反应4小时，继续升温到室温反应40小时。加入20mL去离子水终止反应。降低反应体系的温度到环境温度，卸去反应釜中的压力。
加入100mL去离子水搅拌20分钟，静置分层，油相用无水硫酸镁干燥后经旋转蒸发仪60℃、2mm汞柱压强下除去杂质，经分离溶剂得到侧链含有不同全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇树脂。产率为72%。经端基分析法确认，数均平均分子量为4480克/摩尔。
实施例3
本实施例中选用的两种全氟取代环氧乙烷分别为2-（全氟戊基）环氧乙烷和2-（全氟辛基）环氧乙烷。在装有搅拌的500mL的压力釜中加入150mL二氯甲烷作为溶剂，用纯氮气置换釜中空气20分钟。然后按照两种全氟取代环氧乙烷：氧杂环丁烷：三氟化硼乙醚络合物：1，4-丁二醇的摩尔比为0.8:0.2:0.02:0.02比例准备好各种反应物。
取两种全氟取代环氧乙烷：2-（全氟戊基）环氧乙烷0.4摩尔和2-（全氟辛基）环氧乙烷0.4摩尔，同时溶于50mL二氯甲烷中，得到全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液，待用。
首先向釜中加入0.02mol三氟化硼乙醚络合物和0.02mol 1，4-丁二醇，在5℃搅拌20分钟后，降温到0℃并维持此温度，同时滴加0.2摩尔氧杂环丁烷和上述全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液，两者均在3小时内滴加完毕。然后升温到5℃反应4小时，继续升温到室温反应24小时。其余按照实施例1的步骤进行。经分离溶剂得到侧链含有不同全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇。产率为94%。经端基分析法确认，数均平均分子量为17600克/摩尔。
实施例4
本实施例中选用的三种全氟取代环氧乙烷分别为2-（全氟丙基）环氧乙烷、2-（全氟己基）环氧乙烷和2-（全氟十二烷基）环氧乙烷。在装有搅拌器的500mL的压力釜中，加入150mL二氯甲烷作为溶剂，用抽真空充氮气的方法置换釜中空气三次。然后按照三种全氟取代环氧乙烷:四氢呋喃:三氟化硼乙醚络合物:1,4-丁二醇的摩尔比为0.7:0.3:0.08:0.08比例准备好各种反应物。
将0.2摩尔的2-（全氟丙基）环氧乙烷、0.4摩尔的2-（全氟己基）环氧乙烷和0.1摩尔的2-（全氟十二烷基）环氧乙烷混合物溶解在50mL二氯甲烷中。在控制反应釜中温度为5℃时，向釜中加入0.08mol三氟化硼乙醚络合物和0.08mol1,4-丁二醇，并一次性加入0.3摩尔四氢呋喃，搅拌20分钟。然后滴加上述三种全氟烷基环氧乙烷混合物二氯甲烷溶液，采取在3小时内滴加完成。继续反应5小时，然后升温到室温反应24小时。加入20mL去离子水终止反应。降低反应体系的温度到环境温度。加入100mL去离子水搅拌20分钟，静置分层，油相用无水硫酸镁干燥后经旋转蒸发仪60℃、2mm汞柱压强下除去杂质，得到侧链含有不同全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇。产率93%，经端基分析法确认，确认数均平均分子量为3560克/摩尔。
上述所有实施例中的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇树脂经红外分析均有：3450cm-1的羟基吸收峰；1150 cm-1的C-O-C基团吸收峰；在1190 cm-1、1282 cm-1、839 cm-1和685 cm-1的-(CF2)nCF3特征吸收峰，此外还有在1370 cm-1、2860 cm-1和2940 cm-1的CH2特征吸收峰。
以上述各全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇和纯粹四氢呋喃聚醚二醇为原料分别与二异氰酸酯和适当的扩链剂制备相应的聚氨酯，观察它们与水接触角。
应用全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇制备聚氨酯的工艺实施例如下：
在装有搅拌器、温度计和真空连接管的三口烧瓶中每次加入实施例1到实施例4和分子量为2000的四氢呋喃聚醚二醇这五种二醇之一0.02摩尔作为二醇原料，加热并抽真空到2mm汞柱，温度为110℃、维持2个小时，然后降温到室温，加入0.021摩尔的六亚甲基二异氰酸酯，待自然升温停止后，缓慢加入到80℃，保温反应2小时。按照扩链系数为0.9加入计量的三羟甲基丙烷，迅速搅拌均匀，脱气泡。然后倒入已经准备好的模具中，凝胶后脱模并室温放置一周进行界面与水的接触角测试。结果如表1。
表1 各不同聚醚二醇成型的聚氨酯与水接触角
| 聚醚二元醇的类型 | 与水的接触角 |
| 实施例1的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇 | 138° |
| 实施例2的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇 | 142° |
| 实施例3的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇 | 140° |
| 实施例4的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇 | 137° |
| 分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇 | 75° |
结论：用本发明的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇制成的聚氨酯与水的接触角大于130°，具有较低的表层表面张力。
Claims (8)
1.一种全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇，其特征在于具有结构式Ⅰ所示的分子结构：
在结构式Ⅰ中：
n为2～5中任意一个自然数、m为6～10中任意一个自然数；l为11～15中任意一个自然数；
f为1～3中任意一个自然数，p和q为0～100中的任意一个自然数，p和q不能同时为0；
x，y和z为0～100中的任意一个自然数， x，y和z三者中：y不为0，x和z不能同时为0，且x：y：z在于（0～20）：（10～40）：（0～25）的范围内调节；
（p+q）:（x+y+z）在于65～20:35～80范围内；R是氢、饱和烷基或饱和烷氧基。
2.根据权利要求1所述的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇，其特征在于，所述全氟取代环氧乙烷与环醚共聚二醇的数均分子量为1000～20000克每摩尔。
3.权利要求1所述的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，采用不同链长全氟取代烷基的环氧乙烷同时与烷基取代或非烷基取代的三元环醚、四元环醚或者五元环醚通过共聚方法制备而成，其反应式为：
在该反应式中：
n为2～5中任意一个自然数、m为6～10中任意一个自然数； l为11～15中任意一个自然数；
f为1～3中任意一个自然数，p和q为0～100中的任意一个自然数，p和q不能同时为0；
x，y和z为0～100中的任意一个自然数， x，y和z三者中：y不为0，x和z不能同时为0，且x：y：z在于（0～20）：（10～40）：（0～25）的范围内调节；
（p+q）:（x+y+z）在于65～20:35～80范围内；R是氢、饱和烷基或饱和烷氧基。
4.根据权利要求3所述的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，所述不同链长全氟取代烷基的环氧乙烷同时选用如下三种分子式中的三种，或选用第二种与另两种之一：
。
5.根据权利要求4所述的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，所述烷基取代或非烷基取代的三元环醚、四元环醚或者五元环醚的分子式分别如下：
其中的取代基R为氢或饱和烷基。
6.根据权利要求3、4或5所述的全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤如下：
（1）、原料准备：不同链长全氟取代环氧乙烷与环醚的摩尔比为（35～80）：（65～20），三氟化硼乙醚络合物与起始剂分别占不同链长全氟取代环氧乙烷与环醚总摩尔数的0.01～0.1份；其中，起始剂为乙二醇或1,4-丁二醇；将不同链长全氟取代环氧乙烷溶于二氯甲烷配制成浓度为0.2～5摩尔/升的全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液；
（2）、在无水无氧装有搅拌器的耐50个大气压的耐压釜中加入二氯甲烷溶剂、三氟化硼乙醚络合物和起始剂，在-10℃-0℃温度下，向耐压釜中同时缓慢滴加上述全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液和上述环醚，然后在-20～40℃聚合24～48小时，加入（3～10）倍起始剂物质的量的去离子水终止反应；
（3）、步骤（2）的反应产物用去离子水洗涤后静置分层，油相脱水干燥后，经除去溶剂杂质即得全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇。
7.根据权利要求6所述全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中滴加全氟取代环氧乙烷的二氯甲烷溶液和环醚均应在2～5小时内完成。
8.根据权利要求6所述全氟取代环氧乙烷与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，步骤（3）中油相脱水干燥系采用无水硫酸镁脱水，除去溶剂杂质系采用旋转蒸发仪除杂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20150923 Termination date: 20181227 |