KR102592427B1 - 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 공중합체 - Google Patents

과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 공중합체에 관한 발명으로, 화학식 1로 표시되는 과불소황산 비닐이써 단량체 및 화학식 2로 표시되는 사불화에틸렌 단량체를 이용하고, 과불소계 이써 용제를 반응용매로 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 공중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
CF2=CF-O-[CF2-CF(CF3)-O]m-[CF2]n-SO2F
<화학식 2>
CF2=CF2
상기 화학식 1에서 m은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 과불소계 이써 용제는, CsF 혹은 KF 등의 금속불화물 촉매 하에서 HFPO(Hexafluoro propylene oxide)의 음이온 개환중합 후, 말단기를 SbF5 혹은 F2를 이용해 전불소화 하고, 증류하여 제조된 끓는점이 50 내지 100℃인 화합물 또는 사불화에틸렌을 산소와 상압 조건에서 연속식 UV 광중합을 통해 중합한 후, 말단기를 SbF5 혹은 F2를 이용해 전불소화 하고, 증류하여 제조된 끓는점이 50 내지 100℃인 화합물이다. 본 발명에 따르면, 과불소계 이써 용제를 이용하여 친환경적이며, 낮은 압력범위에서도 목표 당량가 및 적절한 MFI 값을 모두 달성한 과불소 황산기 함유 불소계 공중합체를 얻을 수 있는 우수한 효과가 있다. 또한, 사불화에틸렌, 과불소황산 비닐이써 단량체의 용제에 대한 용해도가 높아 공정 안정성을 높일 수 있고, 미반응 단량체 회수가 용이한 효과가 있다.

Description

과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 공중합체{Method for producing fluorinated copolymer containing perfluoro sulfonyl fluoride group and copolymer prepared therefrom}
본 발명은 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 공중합체에 관한 것이다.
연료전지는 화학연료가 지닌 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전원으로, 물의 전기분해의 역반응인 수소와 산소의 전기화학반응을 이용한다. 연료를 태우는 연소과정이 요구되지 않으므로 열효율이 높고, 분진이나 화학물질 등 공해물질 배출이 없는 장점이 있다.
또한, 연료전지는 다양한 용량으로 제작 가능하고, 전력수요지 내에서 설치가 용이하여 송변전 설비를 줄일 수 있는 등 전력계통 운영 측면에서도 유용한 첨단 기술이다.
연료전지는 전해질의 종류에 따라 인산형(PAFC), 용융탄산염형(MCFC), 고체전해질형(SOFC), 고체고분자형(PEMFC)로 크게 분류한다. 이 중 고체고분자형 연료전지는 전류밀도가 높아 대표적 이동수단인 자동차에 이용되는 등 활발한 개발이 진행되고 있다.
연료전지 발전시스템의 기술구성을 살펴보면 연료전지 본체기술과 시스템기술로 나눌 수 있고, 각 부문이 단위전지 요소기술인 단위전지(MEA)제작기술과 이에 필수적인 전해질 등의 재료기술, 단위 전지의 적층기술, 스택구성기술, 스택성능 측정기술로 구분된다. 시스템 기술은 시스템 구성기술인 주변 기기(개질기, 인버터, 배열회수장치) 개발 및 시스템 설계, 운영과 같은 시스템 종합 기술 등으로 구성된다.
수십년 간 연구과정을 통해 단위전지 제작 기술부터 적층 및 시스템 구성 부분은 많은 연구결과가 진행되어 거의 상용화 단계에 있다. 반면, 가장 기본이 되고, 전체 시스템에 영향을 미치고 전체 효율을 좌우하는 중요한 인자에 해당하는, 연료전지 재료기술은 연구개발이 매우 미진한 상태이다. 특히, 고분자형 연료전지는 전세계적으로 사용할 수 있는 전해질이 거의 유사한 화학구조를 갖는 과불소황산(Perfluoro Sulfonic Acid, PFSA)계열의 2-3개 물질에 불과한 실정이며, 가격도 고가로 상용화, 다양한 응용 및 보급에 상당한 제약이 있었다.
과불소 황산기 함유 불소계 공중합체 제조는 통상적으로 과불소 황산기 함유 비닐이써 단량체와 사불화에틸렌을 이용하고 라디칼 개시제를 이용해 공중합하여 수행된다. 이는 CFC 용제를 사용한 용액중합 또는 유화중합으로 이루어질 수 있다. 과불소 황산기 함유 비닐이써 단량체와 사불화에틸렌은 반응성 차이가 크고 상대적으로 긴 측쇄를 갖는 과불소황산 비닐이써 단량체의 전환율이 낮기 때문에 과불소황산 비닐이써 단량체를 회수하여 재활용하여야 한다. 이때, 유화중합 방법을 사용하는 경우 미반응 비닐이써 단량체가 물에 분산되어 있는 상태이므로 단량체 회수 및 재활용 공정이 복잡하고, 회수율도 문제가 있다.
또한, 현재 가장 상업적으로 많이 사용되는 용액중합 방법은 Freon-113 과 같은 지구온난화 유발물질이 사용되어 왔고, 이러한 CFC 및 HCFC 용제는 1989년 1월 1일 몬트리올 의정서 선언 이후 산업적 대량 사용이 불가능하고 설사 사용한다고 하여도 용이하지 않다.
이에, 본 발명자들은 반응 용제 회수가능성, 가스 상태 사불화에틸렌의 흡수용해성 및 반응 참여도, 친환경성 등 다양한 요인을 고려하며, 상기 문제점을 해결하고 친환경적인 신규한 반응 용제 및 이를 이용한 최적의 과불소 황산기 함유 불소계 공중합체 제조방법을 개발하고자 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
대한민국 공개특허공보 제1997-0015616(1997.04.28)
본 발명은 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체 제조방법 및 이로부터 제조된 공중합체를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에서,
하기 화학식 1로 표시되는 과불소황산 비닐이써 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 사불화에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하되, 과불소계 이써 용제를 반응용매로 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는, 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
CF2=CF-O-[CF2-CF(CF3)-O]m-[CF2]n-SO2F
<화학식 2>
CF2=CF2
상기 화학식 1에서 m은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
삭제
삭제
상기 과불소계 이써 용제는,
CsF 혹은 KF 등의 금속불화물 촉매 하에서 HFPO(Hexafluoro propylene oxide)의 음이온 개환중합 후, 말단기를 SbF5 혹은 F2를 이용해 전불소화 하고, 증류하여 제조된 끓는점이 50 내지 100℃인 화합물 또는
사불화에틸렌을 산소와 상압 조건에서 연속식 UV 광중합을 통해 중합한 후, 말단기를 SbF5 혹은 F2를 이용해 전불소화 하고, 증류하여 제조된 끓는점이 50 내지 100℃인 화합물이다.
본 발명의 다른 일 측면에서,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 제조방법으로 제조되는 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 제조방법이 수행되는,
과불소황산 비닐이써 단량체와 반응용매를 포함하는 반응기; 및
상기 반응기로 사불화에틸렌(TFE)을 공급하는 기상공급장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 시스템을 제공한다.
본 발명에 따르면, 과불소계 이써 용제를 이용해 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체를 제조하여, 친환경적이며, 낮은 압력범위에서도 목표 당량가 및 적절한 MFI 값을 모두 달성한 과불소 황산기 함유 불소계 공중합체를 얻을 수 있는 우수한 효과가 있다.
또한, 사불화에틸렌, 과불소황산 비닐이써 단량체의 용제에 대한 용해도가 높아 공정 안정성을 높일 수 있고, 미반응 단량체 회수가 용이한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 과불소 황산기 함유 불소계 공중합체 제조를 위한 반응시스템을 나타낸 개념도이다.
본 발명은 여러 변경을 가할 수 있으며 이에 따라 다양한 실시예가 나올 수 있는 바, 특정 실시예를 하단에 제시하고 상세하게 설명하고자 한다.
또한 특별히 정의가 되지 않은 본 명세서의 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자 모두에게 이해가 가능한 의미로 사용할 수 있을 것이다.
그러나 이는 본 발명은 하단에 기술될 특정한 실시예에만 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 다른 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며, 본 명세서에서 제시하는 실시예는 가장 바람직한 실시예일 뿐이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 과불소황산 비닐이써 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 사불화에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하되, 과불소계 이써 용제를 반응용매로 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는, 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체의 제조방법:
<화학식 1>
CF2=CF-O-[CF2-CF(CF3)-O]m-[CF2]n-SO2F
<화학식 2>
CF2=CF2
삭제
삭제
삭제
상기 화학식 1에서 m은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고,
상기 과불소계 이써 용제는,
CsF 혹은 KF 등의 금속불화물 촉매 하에서 HFPO(Hexafluoro propylene oxide)의 음이온 개환중합 후, 말단기를 SbF5 혹은 F2를 이용해 전불소화 하고, 증류하여 제조된 끓는점이 50 내지 100℃인 화합물 또는
삭제
사불화에틸렌을 산소와 상압 조건에서 연속식 UV 광중합을 통해 중합한 후, 말단기를 SbF5 혹은 F2를 이용해 전불소화 하고, 증류하여 제조된 끓는점이 50 내지 100℃인 화합물이다.
과불소계 이써 용제의 끓는점은 50~100 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조방법은 사불화에틸렌 단량체 및 화학식 1로 표시되는 과불소황산 비닐이써 단량체를 이용한다.
본 발명의 공중합체의 제조방법은 화학식 3으로 표시되는 과불소계 이써 용제를 반응용매를 사용한다.
상기 과불소계 이써 용제는 지구온난화지수가 매우 낮아 친환경적이고, 공단량체인 사불화에틸렌의 흡수 용해도가 높아 반응액 내에서 과불소황산 비닐이써와 사불화에틸렌의 농도를 조절하여 적절한 분자량과 조성을 갖는 공중합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 사불화에틸렌 흡수 용해도가 높으므로 반응온도를 낮출 수 있어 폭발위험성을 줄여 공정 안정성을 높일 수 있다.
기존 반응용매로 사용하던 Freon-113은 bp가 47.7℃로 이를 이용하는 경우 반응압이 전체적으로 상승할 수 있는 문제점이 있으나, 상기 화학식 3의 과불소계 이써 용제는 넓은 범위 비점을 갖는 용제를 선택할 수 있어 이를 방지할 수 있다.
또한, 상기 과불소황산 비닐이써 단량체와 적절한 비점 차이를 갖는 과불소계 이써 용제를 선택함으로써 미반응 단량체와 반응용매 간 분리 정제를 용이하게 하여 공정의 경제성을 높일 수 있다. 또한 상기 과불소계 이써 용제는 neutral한 물질로서 반응원료들과 반응성이 없어 반응 중에 불순물이 생성될 가능성이 없는 장점이 있다.
상기 공중합체 중합반응은,
중합반응 개시 전 상기 과불소황산 비닐이써 단량체는 상기 용제에 용해된 상태로 공급되고, 상기 사불화에틸렌 단량체는 기상으로 공급되어 중합반응이 진행되는 것일 수 있다.
상기 중합 반응은 배치 반응 또는 연속 반응일 수 있으나, 이하에서는 배치 반응에 맞추어 설명한다.
상기 방법은 과불소황산 비닐이써 단량체 및 상기 반응용매의 총 중량에 대하여, 상기 과불소황산 비닐이써 단량체가 5 내지 90 중량%의 비율로 용해되어 공급된 상태에서 중합하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 비율로 공급된 것일 수 있다.
상기 과불소황산 비닐이써 단량체가 5 중량% 미만인 경우, 중합 효율이 낮을 수 있으며 저분자량 공중합체가 생성되는 경향이 있으며, 90 중량% 이상인 경우, 공단량체인 사불화에틸렌의 원하는 공중합 비율을 달성하기 위하여 높은 농도로 공급해야 할 수 있는바, 기상 상태로 공급되는 사불화에틸렌의 압력을 높게 유지해야 하고, 저당량가 공중합체가 생성되는 경향이 있을 수 있으나,
원하는 물성의 공중합체 제조를 위하여 상기 비율 등은 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 방법은 중합 개시제로써 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
상기 방법은 폭발성 강한 사불화에틸렌을 이용하므로 저온에서 분해되는 개시제를 사용하는 것이 적합할 수 있다.
상기 방법은 화학식 4로 표시되는 전불소계 개시제를 사용하는 것일 수 있다.
<화학식 4>
{CF3CF2CF2-[O-CF(CF3)(CF2)]r-[O-CF(CF3)]s-CO-O-}2
상기 화학식 4에서 r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, s는 0 내지 1의 정수를 나타낸다.
중합 개시제로 탄화수소계 라디칼 개시제를 사용하는 경우, 전불소계 중합개시제에 비하여 중합될 반응 혼합물과 용해성이 좋지 못하여 반응 참여가 어렵고, 탄화수소계 라디칼 개시제를 이용하여 합성된 중합체는 고분자 사슬 분해로 분자량 감소하여 내구성이 저하되고, 단분자 가스가 발생하는 등 불량이 발생할 가능성이 높다.
반면, 상기 전불소계 개시제는 상대적으로 열 및 화학적 안정성이 우수한 장점이 있다.
중합 반응을 위하여 반응기 내에 기상으로 공급되는 상기 사불화에틸렌의 압력은 2.0 내지 5.0 atmG 일 수 있고, 바람직하게는 2.5 내지 4.0 atmG 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 3.7 atmG일 수 있다. 상기 사불화에틸렌의 압력이 2.0 atmG 미만인 경우 중합속도가 느려지고, 수율이 극히 낮아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 5.0 atmG 를 초과하는 경우 반응 중 폭발 위험성이 있고, 중합물의 당량(EW)이 1300 이상으로 높아져 이오노머로서 성능이 제대로 나타나지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 과불소황산 비닐이써 단량체의 전환율은 30% 이내일 수 있고, 바람직하게는 15% 이내일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
미반응 단량체 및 반응용매는 반응 후 생성물을 증류를 통해 분리하여 회수하고 재활용할 수 있다.
상기 방법은 과불소황산 비닐이써 단량체와 과불소계 이써 용제를 포함하는 반응기 및 사불화에틸렌(TFE)을 공급하는 기상공급장치를 포함하는 반응 시스템을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 과불소계 이써 용제를 이용해 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체를 제조하여, 친환경적이며, 낮은 압력범위에서도 목표 당량가 및 적절한 MFI 값을 모두 달성한 과불소 황산기 함유 불소계 공중합체를 얻을 수 있는 우수한 효과가 있다.
또한, 사불화에틸렌, 과불소황산 비닐이써 단량체의 용제에 대한 용해도가 높아 공정 안정성을 높일 수 있고, 미반응 단량체 회수가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 공중합체의 제조방법으로 제조되는 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 과불소계 이써 용제를 이용해 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체를 제조하여, 친환경적이며, 낮은 압력범위에서도 목표 당량가 및 적절한 MFI 값을 모두 달성한 과불소 황산기 함유 불소계 공중합체를 얻을 수 있는 우수한 효과가 있다.
또한, 사불화에틸렌, 과불소황산 비닐이써 단량체의 용제 용해도가 높아 공정 안정성을 높일 수 있고, 미반응 단량체 회수가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 공중합체 제조방법이 수행되는,
과불소황산 비닐이써 단량체와 과불소계 이써 용제를 포함하는 반응기; 및
상기 반응기로 사불화에틸렌(TFE)을 공급하는 기상공급장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 시스템을 제공한다.
상기 과불소황산 비닐이써 단량체는 과불소계 이써 용제에 용해된 상태로 반응기에 포함되어 있다.
본 발명의 반응 시스템은 과불소황산 비닐이써 단량체와 과불소계 이써 용제를 포함하는 반응기를 포함한다.
상기 반응기는 과불소계 이써 용제를 반응용매로 포함한다.
상기 반응기는 고압반응기일 수 있고, 상기 반응기의 재질은 스테인리스 스틸 소재일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 반응 시스템은 사불화에틸렌(TFE)을 공급하는 기상공급장치를 포함한다.
상기 기상공급장치는 기상의 사불화에틸렌을 상기 반응기 내로 공급하여 상기 사불화에틸렌이 상기 반응기에 포함된 과불소황산 비닐이써 단량체 및 반응용매에 용해되어 중합반응을 수행할 수 있도록 한다.
상기 반응 시스템은 내부 압력을 일정하게 유지하기 위한 압력제어 시스템을 더 포함할 수 있다.
상기 반응 시스템은 사불화에틸렌의 중합 방지제를 제거하기 위한 흡착탑을 더 포함할 수 있다.
상기 반응기 내부에 교반기가 설치되고, 상기 교반기는 앵커형(anchor type) 고속 교반기일 수 있다.
반응기 내 중합반응이 진행되면서 제조되는 공중합체 용액의 점도가 매우 높고, 이의 반응용액에 대한 용해도가 낮으므로, 원활한 반응 진행을 위해 교반 효율을 높이는 것이 중요하다. 상기 앵커형 고속 교반기를 사용하는 경우 교반 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 반응기의 직경(D)에 대한 상기 교반기의 직경(d)의 비가 0.5 내지 0.97 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응 시스템은 도 1에 도시된 바와 같다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예, 실험예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해해야 할 것이다.
<제조예 1> 과불소황산 비닐이써 단량체의 제조
과불소황산 비닐이써 단량체로 CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F의 화학식으로 표시되는 FSVE(Fluorinated sulfonyl vinylether)를 제조하였다. 하기의 화학식 5에 그 합성과정을 나타내었다.
먼저, 사불화에틸렌과 γ-form SO3를 반응시켜 F-sultone을 합성하고(①), F-sultone을 개환반응하여 PSAF를 합성하였다(②).
그 다음, PSAF와 HFPO 음이온 부가반응에 의해 HFPO가 2mol 부가된 PSAF-HFPO를 합성한 후(③), PSAF-HFPO와 Na2CO3를 반응시키고(④), PSAF-HFPO-salt의 열분해를 통해 FSVE를 합성하였다(⑤). 합성 과정의 각 단계에서 불순물이 발생하기 때문에 고순도 정제를 수행하였다.
<화학식 5>
<제조예 2> 사불화에틸렌(TFE)의 제조
사불화에틸렌(TFE)을 열분해 및 증류공정을 거쳐 제조하였다.
freone-22(CHClF2)를 스테인레스제 관형반응기에 반응온도 850 ℃, 상압, 접촉시간 1 sec 이하로 통과시켰다. 전환율 70% 이상, TFE 및 HFP(육불화 프로필렌, Hexafluoropropylene)의 비가 약 90 : 10 mol%인 가스 혼합물이 얻어졌다.
수득된 가스 혼합물은 흡수탑을 통과시켜 염산가스를 제거하고 건조한 후에 압축하였다. 이후, 3개 이상의 가압냉동 증류탑을 거쳐 순도 99% 이상의 TFE를 연속적으로 수득하였다. 수득된 TFE는 폭발을 방지하기 위하여 turpene 중합방지제를 투입하고 3.5 atmG 이하로 저장탱크에 저장하였다.
<제조예 3> 과불소이써 용제의 제조
과불소 이써 용제로서 측쇄에 CF3 기가 붙어있는 PFPE (Perfluoropolyether) 형태 용제를 제조하였다.
CsF 혹은 KF 등의 금속불화물 촉매 하에서 HFPO(Hexafluoro propylene oxide)의 음이온 개환중합 후, 말단기를 SbF5 혹은 F2를 이용해 전불소화 하고, 박막증류장치를 이용해 분자량별 증류하여 끓는점이 50 내지 100℃인 화합물을 과불소이써 용제로 제조하였다.
<제조예 4> 과불소이써 용제의 제조
과불소 이써 용제로서 선형 PFPE (Perfluoropolyether) 형태 용제를 제조하였다.
사불화에틸렌 가스를 산소와 약 -50 ℃, 상압 조건에서 연속식 UV 광중합을 통해 중합한 후, 말단기를 SbF5 혹은 F2를 이용해 전불소화 하고, 박막증류장치를 이용해 분자량별 증류하여 끓는점이 50 내지 100℃인 화합물을 과불소이써 용제로 제조하였다.
<제조예 5> 전불소계 개시제의 제조
상기 화학식 4로 표시되는 전불소계 개시제로서 단분자형 전불소계 개시제를 제조하였다.
R-113 또는 제조예 4에서 제조된 과불소이써 용제를 용매로 사용하여 -10 ~ 0oC에서 NaOH 수용액, 30% H2O2를 차례로 가해준 후, 헵타플루오르부티릴클로라이드[CF3CF2CF2COCl]를 반응물의 온도가 승온되지 않도록 천천히 가해주고 1시간 정도 교반하여 반응을 완결하였다. ice-cold H2O를 가해주고 유기층을 추출하여 단분자형 전불소계 개시제 [CF3CF2CF2COO]2를 제조하였다.
<제조예 6> 전불소계 개시제의 제조
상기 화학식 4로 표시되는 전불소계 개시제로서 PEPE형 전불소계 개시제를 제조하였다.
R-113 또는 제조예 4에서 제조된 과불소이써 용제를 사용하여 -10 ~ 0oC에서 NaOH 수용액, 30% H2O2를 차례로 가해준 후, 금속불화물 촉매 하에서 HFPO의 음이온 중합개환 후 얻어진 말단기가 -COF인 PFPE형 화합물[CF3CF2CF2OCF(CF3)COF]을, 반응물의 온도가 승온되지 않도록 천천히 가해주고 1시간 정도 교반하여 반응을 완결하였다. ice-cold H2O를 가해주고 유기층을 추출하여 PFPE형 개시제 [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2를 제조하였다.
상기 제조예 5의 단분자형 전불소계 개시제와 상기 제조예 6의 PFPE형 개시제를 -20oC에서 24일 동안 방치한 다음, 분해정도를 분석하여 안정성을 평가하였다. 그 결과, 단분자형 전불소계 개시제(제조예 5)은 3%, PFPE형 개시제(제조예 6)은 17% 분해되어 단분자형 전불소계 개시제가 PFPE형 개시제보다 안정함을 알 수 있었다.
<실시예 1~5, 및 비교예 1, 비교예 2>
진공상태에서 내부가 전해연마되고, 앵커형(anchor type) 교반기 및 배플(baffle)이 설치된 3L 부피의 반응기를 준비하였다. 상기 제조예 1의 과불소황산 비닐이써 단량체 및 반응용매로 과불소이써 용제를 반응기의 80%를 채우도록 투입하였다. 과불소이써 용제는 제조예 4에서 제조된 과불소이써 용제를 사용하였다.
반응기에 포함된 과불소황산 비닐이써 단량체 및 반응용매를 고루 교반 한 후 질소를 1.5 atmG까지 충전하고, 액체질소를 이용해 -70℃까지 냉각한 후에 질소, 사불화에틸렌을 이용하여 freeze-thaw cycle을 3회 실시하였다.
반응기 온도를 45 ℃까지 상승시킨 후 압력제어 시스템을 이용하여 원하는 일정한 압력으로 제조예 2에서 얻은 사불화에틸렌을 충전하고, 상기 제조예 5의 전불소계 개시제 용액(5%) 1.5 mL를 투입하여 반응을 개시하였다. 약 3시간 동안 반응을 진행한 후 온도를 낮추고, 잔여 사불화에텔렌 가스를 저장탱크로 이송한 뒤 반응을 종료하였다.
반응물은 진공상태에서 증류하여 반응용매, 과불소황산 비닐이써 단량체를 순서대로 회수하고, 최종적으로 제조된 공중합체를 회수하였다. 수득한 공중합체의 당량가 및 MFI (Melt Flow Index)를 측정하였다.
비교예 1 및 비교예 2의 경우 상기와 동일한 방법이나, 반응 용매로 제조예 4에서 제조된 과불소이써 용제 대신 R113(비교예 1) 또는 R113a(비교예 2)를 사용하였다.
R-113a (시약명 : 1,1,1-트리클로로-트리플루오로 에탄(1,1,1-trichlorotrifluoroethane), 상표명 : R-113a, 제조사 : Career Henan Chemical Co.)
R113 (시약명 : 1,1,2-트리클로로-트리플루오로 에탄(1,1,2-trichlorotrifluoroethane), 상표명 : R-113)
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1과 비교예 2에 따른 과불소 황산기 함유 불소계 공중합체를 제조과정에서 사용된 반응 조건 및 제조된 공중합체의 MFI, 당량가를 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 과불소계 황산 비닐이써 단량체의 조성(중량%) 사용된 과불소 이써 용제의 끓는점
(℃)		 사불화에틸렌의 압력(atmG) 교반기의
크기(d/D)		 MFI (g/10 min,270℃) 당량가
1 30 50-60 3.2-3.5 0.8 24.80 952
2 30 60-70 3.2-3.8 0.7 10.40 971
3 30 60-70 3.4-3.9 0.8 5.13 1053
4 30 70-80 3.7-4.1 0.9 0.45 1099
5 30 70-80 3.9-4.4 0.6 0.50 1136
비교예 불소계 황산 비닐이써 단량체의 조성(중량%) 반응 용매 사불화에틸렌의 압력(atmG) 교반기의 크기(d/D) MFI (g/10 min,270℃) 당량가
1 30 R-113 3.7-4.2 0.9 측정불가 1205
2 30 R-113a 3.6-4.1 0.8 51 1124
상기 표 1의 결과에 따르면, 반응용매를 R-113 또는 R-113a를 사용한 경우에는 MFI가 측정불가 수준(200 g/min 이상)으로 높거나, 큰 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 반응 용매로 본 발명에 따른 과불소계 이써 용제를 사용함으로써, 비교적 낮은 MFI값과 당량가 모두를 이상적인 수준으로 합성하는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사불화에틸렌은 1회성 투입이 아닌 반응 종결시까지 지속적으로 주입되는 것이고, 이때 사불화에틸렌의 압력이라는 것은 사불화에틸렌을 주입하는 압력 조건을 의미하는 것이고, 이를 통하여 반응기 내부의 압력을 조절하게 된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 과불소황산 비닐이써 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 사불화에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하되, 과불소계 이써 용제를 반응용매로 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는, 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체의 제조방법:

    <화학식 1>
    CF2=CF-O-[CF2-CF(CF3)-O]m-[CF2]n-SO2F

    <화학식 2>
    CF2=CF2

    상기 화학식 1에서 m은 0 내지 3의 정수를 나타내며, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고,
    상기 과불소계 이써 용제는,
    CsF 혹은 KF 등의 금속불화물 촉매 하에서 HFPO(Hexafluoro propylene oxide)의 음이온 개환중합 후, 말단기를 SbF5 혹은 F2를 이용해 전불소화 하고, 증류하여 제조된 끓는점이 50 내지 100℃인 화합물 또는
    사불화에틸렌을 산소와 상압 조건에서 연속식 UV 광중합을 통해 중합한 후, 말단기를 SbF5 혹은 F2를 이용해 전불소화 하고, 증류하여 제조된 끓는점이 50 내지 100℃인 화합물이다.
  2. 제1항에 있어서,
    중합반응 개시 전 상기 과불소황산 비닐이써 단량체는 상기 용제에 용해된 상태로 공급되고, 상기 사불화에틸렌 단량체는 기상으로 공급되어 중합반응이 진행되는, 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    중합 반응 개시 전 과불소황산 비닐이써 단량체 및 상기 반응용매의 총 중량에 대하여, 상기 과불소황산 비닐이써 단량체가 5 내지 90 중량%의 비율로 용해된 것인, 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 화학식 4로 표시되는 전불소계 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체의 제조방법.

    <화학식 4>
    {CF3CF2CF2-[O-CF(CF3)(CF2)]r-[O-CF(CF3)]s-CO-O-}2

    상기 화학식 4에서 r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, s는 0 내지 1의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 사불화에틸렌의 압력은 2.0 내지 5.0 atmG 인 것을 특징으로 하는, 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과불소황산 비닐이써 단량체의 전환율은 30% 이내인 것을 특징으로 하는, 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항의 제조방법으로 제조되는 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체.
  8. 제1항의 제조방법이 수행되는,
    과불소황산 비닐이써 단량체와 과불소계 이써 용제를 포함하는 반응기; 및
    상기 반응기로 사불화에틸렌(TFE)을 공급하는 기상공급장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응 시스템은 반응기 내부 압력을 일정하게 유지하기 위한 압력제어 시스템을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 시스템.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 반응 시스템은 사불화에틸렌의 중합 방지제를 제거하기 위한 흡착탑을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 시스템.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 반응기 내부에 교반기가 설치되고, 상기 교반기는 앵커형(anchor type) 고속 교반기인 것을 특징으로 하는, 반응 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응기의 직경(D)에 대한 상기 교반기의 직경(d)의 비가 0.5 내지 0.97인 것을 특징으로 하는, 반응 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5281680A (en) 1993-01-14 1994-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluorinated copolymers
JP2002128834A (ja) 2000-08-08 2002-05-09 Ausimont Spa スルホンフッ素化イオノマー
JP2009533508A (ja) 2006-04-11 2009-09-17 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア 重合方法
JP5258137B2 (ja) 2000-09-27 2013-08-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 パーフルオロカーボン系共重合体を含有する分散組成物
JP2014159410A (ja) 2013-01-23 2014-09-04 Daikin Ind Ltd 含フッ素エーテルの回収方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5281680A (en) 1993-01-14 1994-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluorinated copolymers
JP2002128834A (ja) 2000-08-08 2002-05-09 Ausimont Spa スルホンフッ素化イオノマー
JP5258137B2 (ja) 2000-09-27 2013-08-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 パーフルオロカーボン系共重合体を含有する分散組成物
JP2009533508A (ja) 2006-04-11 2009-09-17 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア 重合方法
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