JP2015183167A - フッ素系高分子電解質 - Google Patents
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Abstract
【課題】高ガス透過性を備えた新規なフッ素系高分子電解質を提供すること。
【解決手段】フッ素系高分子電解質は、パーフルオロカーボンからなる主鎖と、前記主鎖に結合しているパーフルオロアルキルエーテル部位と、前記主鎖に結合している酸基部位とを備えている。前記パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に2個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。フッ素系電解質は、その末端に3個の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えているものが好ましい。
【選択図】図2
【解決手段】フッ素系高分子電解質は、パーフルオロカーボンからなる主鎖と、前記主鎖に結合しているパーフルオロアルキルエーテル部位と、前記主鎖に結合している酸基部位とを備えている。前記パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に2個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。フッ素系電解質は、その末端に3個の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えているものが好ましい。
【選択図】図2
Description
本発明は、フッ素系高分子電解質に関し、さらに詳しくは、嵩高い置換基を有するフッ素系高分子電解質に関する。
フッ素系ポリマは、一般にテトラフルオロエチレン(TFE)と、ビニル基を有するモノマとの共重合で得られている。フッ素系ポリマは、原料として用いられるビニルモノマの種類や分子構造に応じて、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、プロトン伝導性などの様々な優れた特性を示す。このようなフッ素系ポリマの製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献1には、含フッ素エチレン性単量体(CF2=CF−Rf)と、酸基モノマとを共重合させる方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、組成分布や分子量のばらつきを抑えた含フッ素共重合体を高収率で得られる点が記載されている。
同文献には、このような方法により、組成分布や分子量のばらつきを抑えた含フッ素共重合体を高収率で得られる点が記載されている。
特許文献2には、フルオロスルホニル基含有フルオロビニルエーテルモノマとエチレン性モノマとの共重合体を、沸点が30〜150℃であるフッ素系溶媒中において、フッ素系溶媒の沸点以上の温度において溶解処理する溶液組成物の製造方法が開示されている。
特許文献3には、フルオロスルホニル基含有フルオロビニルエーテルモノマとエチレンモノマとの共重合体からなるマトリックスと、分岐構造を有するフッ素樹脂繊維とを備えた膜体が開示されている。
同文献には、分岐構造を有する繊維同士が強固に絡み合うことによって、膜体の強度が向上する点が記載されている。
同文献には、分岐構造を有する繊維同士が強固に絡み合うことによって、膜体の強度が向上する点が記載されている。
特許文献4には、テトラフルオロエチレン(TFE)と、パーフルオロイソブチルビニルエーテル(PIBVE)とを共重合させることにより得られる含フッ素共重合体が開示されている。
同文献には、末端に分岐構造(−OCF2CF(CF3)2)を有するモノマを用いた共重合体は、末端に分岐構造を備えていないモノマを用いた共重合体に比べて、成形性及び高温特性が高くなる点が記載されている。
同文献には、末端に分岐構造(−OCF2CF(CF3)2)を有するモノマを用いた共重合体は、末端に分岐構造を備えていないモノマを用いた共重合体に比べて、成形性及び高温特性が高くなる点が記載されている。
さらに、非特許文献1には、パーフルオロt−ブチルビニルエーテルモノマの合成、及び、このモノマとTFEとの共重合が開示されている。
同文献には、
(a)パーフルオロt−ブチルビニルエーテルモノマが嵩高いため、ホモポリマは得られなかった点、及び、
(b)このビニルエーテルモノマとTFEとの共重合は進行したが、共重合体が溶媒に溶けなかったため、解析ができなかった点
が記載されている。
同文献には、
(a)パーフルオロt−ブチルビニルエーテルモノマが嵩高いため、ホモポリマは得られなかった点、及び、
(b)このビニルエーテルモノマとTFEとの共重合は進行したが、共重合体が溶媒に溶けなかったため、解析ができなかった点
が記載されている。
固体高分子型燃料電池において、触媒層には、触媒にプロトンを供給するための触媒アイオノマが用いられている。従来の触媒アイオノマは、TFEとビニル基を有するモノマとの共重合で得られた電解質を用いている。しかしながら、従来の触媒アイオノマは、酸素透過性が低いために、燃料電池を高出力化することができなかった。
一方、高酸素透過アイオノマを利用すれば、燃料電池性能が向上することがわかっている。しかしながら、従来の高酸素透過アイオノマは、非常にコストが高いという問題があった。そのため、高酸素透過性と低コストを両立するアイオノマの合成法が求められている。
一方、高酸素透過アイオノマを利用すれば、燃料電池性能が向上することがわかっている。しかしながら、従来の高酸素透過アイオノマは、非常にコストが高いという問題があった。そのため、高酸素透過性と低コストを両立するアイオノマの合成法が求められている。
J. Fluor. Chem. 2010, 131, 17-20
本発明が解決しようとする課題は、高ガス透過性を備えた新規なフッ素系高分子電解質を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、合成が容易で、かつ、低コストなフッ素系高分子電解質を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、合成が容易で、かつ、低コストなフッ素系高分子電解質を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係るフッ素系高分子電解質は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
(1)前記フッ素系高分子電解質は、
パーフルオロカーボンからなる主鎖と、
前記主鎖に結合しているパーフルオロアルキルエーテル部位と、
前記主鎖に結合している酸基部位と
を備えている。
(2)前記パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に2個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。
(1)前記フッ素系高分子電解質は、
パーフルオロカーボンからなる主鎖と、
前記主鎖に結合しているパーフルオロアルキルエーテル部位と、
前記主鎖に結合している酸基部位と
を備えている。
(2)前記パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に2個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。
2個以上(好ましくは、3個)の分岐を持つパーフルオロカーボン基は、比較的嵩が大きい。そのため、多分岐のパーフルオロカーボン基を末端に備えたパーフルオロアルキルエーテル部位をフッ素系高分子電解質に導入すると、置換基の嵩高さにより生まれる自由体積から、ガス(酸素)の透過性が向上する。
このようなフッ素系高分子電解質は、末端に多分岐構造を持つパーフルオロモノマと、酸基を備えたパーフルオロモノマとを共重合させることにより得られる。末端に多分岐構造を持つパーフルオロモノマ(特に、3個の分岐を持つパーフルオロビニルエーテルモノマ)は、従来の嵩高いモノマに比べて、合成が容易で、かつ、低コストである。そのため、フッ素系高分子電解質の高ガス透過性と低コストとを両立させることができる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
[1. フッ素系高分子電解質]
本発明に係るフッ素系高分子電解質は、以下の構成を備えている。
(1)前記フッ素系高分子電解質は、
パーフルオロカーボンからなる主鎖と、
前記主鎖に結合しているパーフルオロアルキルエーテル部位と、
前記主鎖に結合している酸基部位と
を備えている。
(2)前記パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に2個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。
[1. フッ素系高分子電解質]
本発明に係るフッ素系高分子電解質は、以下の構成を備えている。
(1)前記フッ素系高分子電解質は、
パーフルオロカーボンからなる主鎖と、
前記主鎖に結合しているパーフルオロアルキルエーテル部位と、
前記主鎖に結合している酸基部位と
を備えている。
(2)前記パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に2個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。
[1.1. 主鎖]
本発明に係るフッ素系高分子電解質は、後述するように、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロモノマを付加重合させることにより合成される。そのため、主鎖は、パーフルオロカーボン(すなわち、C−F結合を含み、かつ、C−H結合を含まない高分子鎖)からなる。
例えば、原料として、トリフルオロビニル基(CF2=CF−)を有するパーフルオロモノマのみを用いた場合、主鎖は、−[CF2−CF(−)]x−からなる。また、原料として、後述する第3モノマを用いた場合、主鎖には、−[CF2−CF2]x−、−[CF(−)−CF(−)]x−などの第3成分が含まれる場合もある。
本発明に係るフッ素系高分子電解質は、後述するように、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロモノマを付加重合させることにより合成される。そのため、主鎖は、パーフルオロカーボン(すなわち、C−F結合を含み、かつ、C−H結合を含まない高分子鎖)からなる。
例えば、原料として、トリフルオロビニル基(CF2=CF−)を有するパーフルオロモノマのみを用いた場合、主鎖は、−[CF2−CF(−)]x−からなる。また、原料として、後述する第3モノマを用いた場合、主鎖には、−[CF2−CF2]x−、−[CF(−)−CF(−)]x−などの第3成分が含まれる場合もある。
[1.2. パーフルオロアルキルエーテル部位]
主鎖には、パーフルオロアルキルエーテル部位が結合している。本発明において、パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に2個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。分岐を持つパーフルオロカーボン基は嵩が大きいので、フッ素系高分子電解質に高ガス透過性を付与することができる。パーフルオロカーボン基は、特に、3個の分岐を持つものが好ましい。
主鎖には、パーフルオロアルキルエーテル部位が結合している。本発明において、パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に2個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。分岐を持つパーフルオロカーボン基は嵩が大きいので、フッ素系高分子電解質に高ガス透過性を付与することができる。パーフルオロカーボン基は、特に、3個の分岐を持つものが好ましい。
2個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基としては、例えば、以下のようなものがある。
(1)−C(Rf2)3(但し、Rf2は、炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなる。Rf2は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。また、Rf2は、互いに結合していても良い。)。
(2)−CF(Rf2)2(但し、Rf2は、炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなる。Rf2は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。また、Rf2は、互いに結合していても良い。)。
(1)−C(Rf2)3(但し、Rf2は、炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなる。Rf2は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。また、Rf2は、互いに結合していても良い。)。
(2)−CF(Rf2)2(但し、Rf2は、炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなる。Rf2は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。また、Rf2は、互いに結合していても良い。)。
[1.3. 酸基部位]
主鎖には、パーフルオロアルキルエーテル部位に加えて、酸基部位が結合している。本発明において、酸基の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の酸基を用いることができる。酸基としては、例えば、−SO3H、−COOH、−PO3H、−SO2NHSO2−などがある。
酸基は、主鎖に直接結合していても良く、あるいは、パーフルオロカーボン鎖、エーテル結合などを介して主鎖に結合していても良い。
主鎖には、パーフルオロアルキルエーテル部位に加えて、酸基部位が結合している。本発明において、酸基の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の酸基を用いることができる。酸基としては、例えば、−SO3H、−COOH、−PO3H、−SO2NHSO2−などがある。
酸基は、主鎖に直接結合していても良く、あるいは、パーフルオロカーボン鎖、エーテル結合などを介して主鎖に結合していても良い。
(11)式において、Rf1は、パーフルオロカーボン基(−C(Rf2)3)の中心炭素(4級炭素)(C)と、主鎖に結合しているエーテル酸素(−O−)とを繋ぐスペーサであって、炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなる。Rf1は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
「Rf1は、環状構造を有していても良い」とは、
(a)Rf1が、他の部分とは独立した環状構造(例えば、−C6F10−)を含んでいても良いこと、又は、
(b)Rf1が、Rf2と結合して環状構造(例えば、アダマンタンやボルネオールのような環状構造)を形成していても良いこと、
をいう。
Rf1としては、例えば、−(CF2)n−(nは1以上10以下の整数)、−CF2CF(CF3)−O−などがある。
「Rf1は、環状構造を有していても良い」とは、
(a)Rf1が、他の部分とは独立した環状構造(例えば、−C6F10−)を含んでいても良いこと、又は、
(b)Rf1が、Rf2と結合して環状構造(例えば、アダマンタンやボルネオールのような環状構造)を形成していても良いこと、
をいう。
Rf1としては、例えば、−(CF2)n−(nは1以上10以下の整数)、−CF2CF(CF3)−O−などがある。
(11)式において、Rf2は、パーフルオロカーボン基(−C(Rf2)3)の中心炭素(C)に結合している3つの官能基である。3つのRf2の内、2つは、炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなる。残りのRf2は、F、又は炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなる。Rf2がパーフルオロカーボン基からなる場合、各Rf2は、それぞれ、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。また、各Rf2は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
「Rf2は、環状構造を有していても良い」とは、
(a)Rf2が、他の部分とは独立した環状構造(例えば、−C6F10−)を含んでいても良いこと、又は、
(b)Rf2が、Rf1又は他のRf2と結合して環状構造(例えば、アダマンタンやボルネオールのような環状構造)を形成していても良いこと、
をいう。
Rf2としては、例えば、−CnF2n+1(nは1以上10以下の整数)などがある。
「Rf2は、環状構造を有していても良い」とは、
(a)Rf2が、他の部分とは独立した環状構造(例えば、−C6F10−)を含んでいても良いこと、又は、
(b)Rf2が、Rf1又は他のRf2と結合して環状構造(例えば、アダマンタンやボルネオールのような環状構造)を形成していても良いこと、
をいう。
Rf2としては、例えば、−CnF2n+1(nは1以上10以下の整数)などがある。
(11)式において、Rf3は、スルホン酸基(−SO3H)とエーテル酸素(−O−)とを繋ぐスペーサであって、炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなる。Rf3は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
「Rf3は、環状構造を有していても良い」とは、Rf3が、他の部分とは独立した環状構造(例えば、−C6F10−)を含んでいても良いことをいう。
Rf3としては、例えば、−(CF2)n−(nは、1以上10以下の整数)などがある。
「Rf3は、環状構造を有していても良い」とは、Rf3が、他の部分とは独立した環状構造(例えば、−C6F10−)を含んでいても良いことをいう。
Rf3としては、例えば、−(CF2)n−(nは、1以上10以下の整数)などがある。
(11)式、及び(11.1)式において、添え字x、及びyは、後述する第1モノマ及び第2モノマのランダム共重合体であることを表す。後述する第3モノマを原料として用いると、主鎖には、第3成分がさらに含まれる。
第3成分としては、例えば、次の(12.1)式又は(12.2)式で表される構造などがある。
第3成分としては、例えば、次の(12.1)式又は(12.2)式で表される構造などがある。
[2. フッ素系高分子電解質の製造方法]
本発明に係るフッ素系高分子電解質は、多分岐構造を持つパーフルオロモノマ(第1モノマ)と、酸基を持つパーフルオロモノマ(第2モノマ)とを共重合させることにより得られる。また、第1モノマ及び第2モノマに加えて、第3成分を主鎖に導入するためのパーフルオロモノマ(第3モノマ)を原料に用いると、第3成分を含むフッ素系高分子電解質が得られる。
モノマの共重合の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、使用するモノマの種類に応じて最適な方法及び条件を選択すれば良い。
本発明に係るフッ素系高分子電解質は、多分岐構造を持つパーフルオロモノマ(第1モノマ)と、酸基を持つパーフルオロモノマ(第2モノマ)とを共重合させることにより得られる。また、第1モノマ及び第2モノマに加えて、第3成分を主鎖に導入するためのパーフルオロモノマ(第3モノマ)を原料に用いると、第3成分を含むフッ素系高分子電解質が得られる。
モノマの共重合の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、使用するモノマの種類に応じて最適な方法及び条件を選択すれば良い。
[3. モノマ]
本発明に係るフッ素系高分子電解質を合成するためには、以下の第1モノマ及び第2モノマを原料に用いる必要がある。また、第1モノマ及び第2モノマに加えて、第3モノマを原料に用いても良い。
本発明に係るフッ素系高分子電解質を合成するためには、以下の第1モノマ及び第2モノマを原料に用いる必要がある。また、第1モノマ及び第2モノマに加えて、第3モノマを原料に用いても良い。
[3.1. 第1モノマ]
「第1モノマ」とは、末端に多分岐構造を備えた部位を持ち、かつ、重合性炭素−炭素二重結合を持つパーフルオロモノマをいう。第1モノマの種類は、上記の条件を満たす限りにおいて、特に限定されないが、多分岐構造は、ポリマのガス透過性やモノマの製造コストに影響を与える。
「第1モノマ」とは、末端に多分岐構造を備えた部位を持ち、かつ、重合性炭素−炭素二重結合を持つパーフルオロモノマをいう。第1モノマの種類は、上記の条件を満たす限りにおいて、特に限定されないが、多分岐構造は、ポリマのガス透過性やモノマの製造コストに影響を与える。
(1)式において、Rf1及びRf2の詳細は、(11)式と同様であるので、説明を省略する。
パーフルオロビニルエーテルモノマは、特に、次の(1.1)式で表される構造を備えているものが好ましい。(1.1)式で表されるモノマは、比較的合成が容易で、低コストであるという利点がある。
パーフルオロビニルエーテルモノマは、特に、次の(1.1)式で表される構造を備えているものが好ましい。(1.1)式で表されるモノマは、比較的合成が容易で、低コストであるという利点がある。
その他の第1のモノマとしては、例えば、CF2=CF−O−CF2CF(CF3)2などががある。
[3.2. 第2モノマ]
「第2モノマ」とは、酸基を持ち、かつ、重合性炭素−炭素二重結合を持つパーフルオロモノマをいう。第2モノマの種類は、上記の条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。
「第2モノマ」とは、酸基を持ち、かつ、重合性炭素−炭素二重結合を持つパーフルオロモノマをいう。第2モノマの種類は、上記の条件を満たす限りにおいて、特に限定されない。
第2モノマとしては、例えば、CF2=C(F)−O−Rf3−SO2F(但し、Rf3は、炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなる。Rf3は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。)などがある。
[3.3. 第3モノマ]
「第3モノマ」とは、重合性炭素−炭素二重結合を持つパーフルオロモノマをいう。第3モノマは、必要に応じて用いることができる。また、第3モノマのその他の分子構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な分子構造を選択することができる。
「第3モノマ」とは、重合性炭素−炭素二重結合を持つパーフルオロモノマをいう。第3モノマは、必要に応じて用いることができる。また、第3モノマのその他の分子構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な分子構造を選択することができる。
第3モノマとしては、例えば、以下のようなものがある。
(1)テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)。
(2)パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)。
(1)テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)。
(2)パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)。
[4. 第1モノマの製造方法]
上述した第1モノマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を持つ化合物を出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
以下に、パーフルオロビニルエーテルモノマの製造方法の一例を示す。
上述した第1モノマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を持つ化合物を出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
以下に、パーフルオロビニルエーテルモノマの製造方法の一例を示す。
(1)式で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマは、
(1)アルコールとヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)との2量体を製造し、
(2)必要に応じて、2量体をパーフルオロ2量体に変換し、
(3)パーフルオロ2量体を加水分解してアルカリ金属塩を製造し、
(4)アルカリ金属塩を熱分解する
ことにより製造することができる。
(1)アルコールとヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)との2量体を製造し、
(2)必要に応じて、2量体をパーフルオロ2量体に変換し、
(3)パーフルオロ2量体を加水分解してアルカリ金属塩を製造し、
(4)アルカリ金属塩を熱分解する
ことにより製造することができる。
[4.1. 2量体製造工程]
まず、所定の条件を備えたアルコールとヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)とを反応させ、2量体を得る(2量体製造工程)。
ここで、「2量体」とは、HFPOに2分子のアルコールが付加した化合物をいう。
まず、所定の条件を備えたアルコールとヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)とを反応させ、2量体を得る(2量体製造工程)。
ここで、「2量体」とは、HFPOに2分子のアルコールが付加した化合物をいう。
[4.1.1. アルコール]
出発原料として用いられるアルコールは、パーフルオロビニルエーテルモノマに多分岐構造を導入可能なものであれば良い。アルコールは、
(a)分子内に初めからパーフルオロカーボン基(−C(Rf2)3)を有しているもの、又は、
(b)フッ素ガスとの反応により多分岐構造のパーフルオロカーボン基(−C(Rf2)3)に変換可能な炭化水素系官能基を備えているもの、
の何れであっても良い。
特に、後者のアルコールは、
(a)パーフルオロビニルエーテルモノマを低コストで製造することができる、
(b)ほぼすべてのアルコール基質を原料として使えるため、構造に多様性を付与できる、
などの利点がある。
出発原料として用いられるアルコールは、パーフルオロビニルエーテルモノマに多分岐構造を導入可能なものであれば良い。アルコールは、
(a)分子内に初めからパーフルオロカーボン基(−C(Rf2)3)を有しているもの、又は、
(b)フッ素ガスとの反応により多分岐構造のパーフルオロカーボン基(−C(Rf2)3)に変換可能な炭化水素系官能基を備えているもの、
の何れであっても良い。
特に、後者のアルコールは、
(a)パーフルオロビニルエーテルモノマを低コストで製造することができる、
(b)ほぼすべてのアルコール基質を原料として使えるため、構造に多様性を付与できる、
などの利点がある。
出発原料として用いられるアルコールとしては、例えば、
(1)ネオペンチルアルコール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、4−t−ブチルシクロヘキサノール((2.1)式〜(2.3)式参照)、
(2)1−アダマンタンメタノール、1−アダマンタンエタノール、ボルネオール((2.4)式〜(2.6)式参照)、
などがある。
(1)ネオペンチルアルコール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、4−t−ブチルシクロヘキサノール((2.1)式〜(2.3)式参照)、
(2)1−アダマンタンメタノール、1−アダマンタンエタノール、ボルネオール((2.4)式〜(2.6)式参照)、
などがある。
(2.1)式〜(2.6)式で表されるアルコールは、いずれも市販されている。
また、上述したアルコールは、目的とするアルコールに類似する分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、容易に合成することができる。
次の(3)式に、合成反応の一例を示す。(3)式に示す方法は、3つに分岐した炭化水素鎖を有するカルボン酸をリチウムアルミニウムハイドライド(LAH)などで還元する方法である。
また、上述したアルコールは、目的とするアルコールに類似する分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、容易に合成することができる。
次の(3)式に、合成反応の一例を示す。(3)式に示す方法は、3つに分岐した炭化水素鎖を有するカルボン酸をリチウムアルミニウムハイドライド(LAH)などで還元する方法である。
また、分子内にパーフルオロカーボン基(−C(Rf2)3)を有しているアルコール(例えば、(CF3)3CH2CH2OH)は、Doklady Akademii Nauk SSSR (1966), 169, 1346-1349に記載の方法により製造することができる。
[4.1.2. 反応条件]
アルコールとHFPOとの反応条件は、特に限定されるものではなく、2量体が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、アルコールとしてネオペンチルアルコールを用いる場合は、反応は、常圧、あるいは、Hoke cylinder内で行うことが好ましい。
アルコールとHFPOとの反応条件は、特に限定されるものではなく、2量体が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、アルコールとしてネオペンチルアルコールを用いる場合は、反応は、常圧、あるいは、Hoke cylinder内で行うことが好ましい。
[4.2. パーフルオロ2量体製造工程]
次に、2量体をフッ素ガスと反応させ、2量体の水素のすべてをフッ素で置き換えたパーフルオロ2量体を得る(パーフルオロ2量体製造工程)。なお、C−H結合を含まないアルコールを出発原料に用いる場合には、フッ素ガスとの反応を省略することができる。
2量体とフッ素との反応条件は、特に限定されるものではなく、パーフルオロ2量体が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来する2量体の場合、反応は、2量体をパーフルオロヘキサンに溶解し、フッ素ガスを流通させながら行うことが好ましい。
次に、2量体をフッ素ガスと反応させ、2量体の水素のすべてをフッ素で置き換えたパーフルオロ2量体を得る(パーフルオロ2量体製造工程)。なお、C−H結合を含まないアルコールを出発原料に用いる場合には、フッ素ガスとの反応を省略することができる。
2量体とフッ素との反応条件は、特に限定されるものではなく、パーフルオロ2量体が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来する2量体の場合、反応は、2量体をパーフルオロヘキサンに溶解し、フッ素ガスを流通させながら行うことが好ましい。
[4.3. 加水分解工程]
次に、パーフルオロ2量体をアルカリ金属水酸化物水溶液に入れて加水分解し、アルカリ金属塩を得る(加水分解工程)。
アルカリ金属の種類は、特に限定されないが、NaやKが好ましい。
加水分解条件は、特に限定されるものではなく、アルカリ金属塩が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来するパーフルオロ2量体の場合、加水分解は、KOH水溶液を中和するまで加えることにより行うのが好ましい。
次に、パーフルオロ2量体をアルカリ金属水酸化物水溶液に入れて加水分解し、アルカリ金属塩を得る(加水分解工程)。
アルカリ金属の種類は、特に限定されないが、NaやKが好ましい。
加水分解条件は、特に限定されるものではなく、アルカリ金属塩が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来するパーフルオロ2量体の場合、加水分解は、KOH水溶液を中和するまで加えることにより行うのが好ましい。
[4.4. 熱分解工程]
次に、アルカリ金属塩を熱分解し、目的とするパーフルオロビニルエーテルモノマを得る(熱分解工程)。
熱分解条件は、特に限定されるものではなく、目的とするパーフルオロビニルエーテルモノマが効率よく得られる条件であれば良い。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来するカリウム塩の場合、熱分解は、固体、あるいは溶液の状態で行うのが好ましい。
次に、アルカリ金属塩を熱分解し、目的とするパーフルオロビニルエーテルモノマを得る(熱分解工程)。
熱分解条件は、特に限定されるものではなく、目的とするパーフルオロビニルエーテルモノマが効率よく得られる条件であれば良い。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来するカリウム塩の場合、熱分解は、固体、あるいは溶液の状態で行うのが好ましい。
[5. 第2モノマ及び第3モノマの製造方法]
上述した第2モノマ及び第3モノマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を持つ化合物を出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
上述した第2モノマ及び第3モノマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を持つ化合物を出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
[6. 作用]
2個以上(好ましくは、3個)の分岐を持つパーフルオロカーボン基は、比較的嵩が大きい。そのため、多分岐のパーフルオロカーボン基を末端に備えたパーフルオロアルキルエーテル部位をフッ素系高分子電解質に導入すると、置換基の嵩高さにより生まれる自由体積から、ガス(酸素)の透過性が向上する。
2個以上(好ましくは、3個)の分岐を持つパーフルオロカーボン基は、比較的嵩が大きい。そのため、多分岐のパーフルオロカーボン基を末端に備えたパーフルオロアルキルエーテル部位をフッ素系高分子電解質に導入すると、置換基の嵩高さにより生まれる自由体積から、ガス(酸素)の透過性が向上する。
このようなフッ素系高分子電解質は、末端に多分岐構造を持つパーフルオロモノマと、酸基を備えたパーフルオロモノマとを共重合させることにより得られる。末端に多分岐構造を持つパーフルオロモノマ(特に、3個の分岐を持つパーフルオロビニルエーテルモノマ)は、従来の嵩高いモノマに比べて、合成が容易で、かつ、低コストである。そのため、フッ素系高分子電解質の高ガス透過性と低コストとを両立させることができる。
特に、(1)式で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマは、パーフルオロビニルエーテル基を備えている。このパーフルオロビニルエーテル基は、スペーサ(−Rf1−)を介してパーフルオロカーボン基(−C(Rf2)3)とエーテル酸素(−O−)とが結合している構造を備えている。さらに、パーフルオロカーボン基(−C(Rf2)3)は、1つの炭素(C)から2つ又は3つのパーフルオロカーボン基(−Rf2)への分岐を有する。
そのため、これを用いてコポリマ又はホモポリマを合成すると、パーフルオロビニルエーテル基の末端にある嵩高い(多分岐構造の)パーフルオロカーボン基(−C(Rf2)3)によりガス透過性が向上する。また、スペーサの無いパーフルオロビニルエーテル基を備えたモノマに比べて、コポリマ又はホモポリマの合成が容易化する。
そのため、これを用いてコポリマ又はホモポリマを合成すると、パーフルオロビニルエーテル基の末端にある嵩高い(多分岐構造の)パーフルオロカーボン基(−C(Rf2)3)によりガス透過性が向上する。また、スペーサの無いパーフルオロビニルエーテル基を備えたモノマに比べて、コポリマ又はホモポリマの合成が容易化する。
このようなパーフルオロビニルエーテルモノマは、種々のアルコールとHFPOとを反応させ、必要に応じて、得られた2量体を直接フッ素化させることにより合成することができる。そのため、出発原料として安価な原料を用いることができ、モノマを低コスト化することができる。また、出発原料の制約が少ないので、種々の構造を備えたパーフルオロビニルエーテルモノマを合成することができる。
さらに、パーフルオロビニルエーテルモノマとTFEや酸基モノマとを共重合させると、得られたフッ素系ポリマは、嵩高さにより生まれる自由体積から、高いガス透過性を示す。
さらに、パーフルオロビニルエーテルモノマとTFEや酸基モノマとを共重合させると、得られたフッ素系ポリマは、嵩高さにより生まれる自由体積から、高いガス透過性を示す。
[1.1.1. 化合物1(ネオペンチル2−ネオペントキシ−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオネート)の合成]
マグネチックスターラーバー、ネオペンチルアルコール(4g、45mmol、東京化成)、フッ化ナトリウム微粉末(1.2g、28.6mmol、Wako)を、この順序でシュレンクチューブに入れ、ポリテトラフルオロエチレン製のコック栓をした。真空ポンプで脱気後、ヘリウム置換を3回繰り返した。反応容器を液体窒素で冷却し、HPFOガス(2.9g、17mmol)を導入した。
マグネチックスターラーバー、ネオペンチルアルコール(4g、45mmol、東京化成)、フッ化ナトリウム微粉末(1.2g、28.6mmol、Wako)を、この順序でシュレンクチューブに入れ、ポリテトラフルオロエチレン製のコック栓をした。真空ポンプで脱気後、ヘリウム置換を3回繰り返した。反応容器を液体窒素で冷却し、HPFOガス(2.9g、17mmol)を導入した。
ネオペンチルアルコールの結晶は、30分程度室温で攪拌すると、次第に溶解し、ほぼ1:1の容積比で2層の透明な反応液相を形成した。室温で4時間攪拌すると、反応溶液は均一な単一の液相に変化した。さらに、室温で12時間攪拌した後、得られた透明な反応液をセミミクロ蒸留装置にて減圧下で蒸留し、透明な液体として目的物(化合物1)を得た(3.0g、48〜51℃/1mmHg、収率57%)。
19F−NMR φ(CDCl3);−81.68(d、J=3.9Hz、3F);1H−NMR δ(CDCl3);0.95(s、9H)、0.98(s、9H)、3.32(dd、JAB=8.4Hz、JHF=2.1Hz、1H)、3.51(d、JAB=8.4Hz、1H)、3.94(d、JAB=10.8Hz、1H)、3.51(d、JAB=8.4Hz、1H);MS(70eV、m/z);287(M+−15、0.9)、87((CH3)3CO+、2.0)、72((CH3)2CO+、5.0)、71((CH3)3CCH2 +、77.0)、69(CF3 +、1.7)、57((CH3)3C+、100)、56((CH3)2C=CH2 +、19.9)、55(CH3C(CH2)2 +、16.8)。
なお、NaFのみを欠いた反応の場合には、ネオペンチルアルコールが一分子HFPOと反応して生成する酸フロリドが約16%、生成物に混入する。
また、Hoke cylinderを用いて85℃で10時間反応を行うと、定量的に目的物(化合物1)が得られる。
また、Hoke cylinderを用いて85℃で10時間反応を行うと、定量的に目的物(化合物1)が得られる。
[1.1.2. 化合物2(F−(ネオペンチル2−ネオペントキシプロピオネート))の合成]
ネオペンチル2−ネオペントキシ−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオネート(9.8g)をパーフルオロヘキサン溶媒中で直接、液相フッ素化した。溶媒を留去後、減圧下に蒸留して目的物2(F−(ネオペンチル2−ネオペントキシプロピオネート))を得た(72〜82℃/17mmHg、13.0g、収率57%)。
ネオペンチル2−ネオペントキシ−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオネート(9.8g)をパーフルオロヘキサン溶媒中で直接、液相フッ素化した。溶媒を留去後、減圧下に蒸留して目的物2(F−(ネオペンチル2−ネオペントキシプロピオネート))を得た(72〜82℃/17mmHg、13.0g、収率57%)。
19F−NMR φ(CDCl3);64.75(t、J=11.6Hz、9F)、64.77(t、J=9.9Hz、9F)、66.17(d decaplet、JAB=145Hz、10.0Hz、1F)、68.87(brd、JAB=145Hz、1F)、72.07(d decaplet、JAB=183Hz、9.9Hz、2F)、82.20(s、3F)、−131.06(d、J=29.4Hz、1F)。
[1.1.3. 化合物3(カリウムF−2−ネオペントキシプロピオネート)の合成]
F−(ネオペンチル2−ネオペントキシプロピオネート)(7.2g)を4N KOH水溶液を用いて中和した。得られた白色の固体をろ過で集め、室温で真空乾燥し、化合物3を得た(4.5g、収率93.4%)。
F−(ネオペンチル2−ネオペントキシプロピオネート)(7.2g)を4N KOH水溶液を用いて中和した。得られた白色の固体をろ過で集め、室温で真空乾燥し、化合物3を得た(4.5g、収率93.4%)。
19F−NMR φ(CD3OD);−63.75(t、J=19.5Hz、9F)、−65.99(d decaplet、J=11.9Hz、10.1Hz、1F)、66.03(d decaplet、J=19.5Hz、10.1Hz、1F)。
[1.1.4. 化合物(1.1)(F−(ネオペンチルビニルエーテル))の合成]
カリウムF−2−ネオペンチルプロピオネート(4.5g)を熱分解し、目的の化合物(F−(ネオペンチルビニルエーテル))を3.12g得た(b.p.85−87℃、収率88%)。
カリウムF−2−ネオペンチルプロピオネート(4.5g)を熱分解し、目的の化合物(F−(ネオペンチルビニルエーテル))を3.12g得た(b.p.85−87℃、収率88%)。
19F−NMR φ(CDCl3);−64.67(t、J=10.8Hz、9F)、−70.51(decaplet d、J=10.8、5.9Hz、2F)、−113.1(dd、J=82.1、66.3Hz、1F)、−121.6(dd、J=111.8、82.7Hz、1F)、−136.1(ddt、J=111.8、66.3、5.9Hz、1F)
MS(70eV、m/z);366(M+、2.1)、347(M−F+、0.3)、281(0.9)、269(8.1)、231(0.5)、193(0.2)、181(18.1)、147(14)、131(1.1)、119(7.9)、100(1.7)、93(3.7)、81(7.7)、69(100)
MS(70eV、m/z);366(M+、2.1)、347(M−F+、0.3)、281(0.9)、269(8.1)、231(0.5)、193(0.2)、181(18.1)、147(14)、131(1.1)、119(7.9)、100(1.7)、93(3.7)、81(7.7)、69(100)
[1.2. 共重合体の合成]
[1.2.1. 実施例1]
窒素雰囲気下で、パーフルオロネオペンチルビニルエーテル(0.5g)と、酸基モノマ(0.25g)とを1.5:1のモル比で混合し、凍結脱気を行った。別の容器に乳化剤としてC7F15CO2NH4(0.11g)を加え、窒素バブリングにより脱気した水を2.8mL加えて溶解した。これをシリンジでモノマー混合物に攪拌しながら加えた。
[1.2.1. 実施例1]
窒素雰囲気下で、パーフルオロネオペンチルビニルエーテル(0.5g)と、酸基モノマ(0.25g)とを1.5:1のモル比で混合し、凍結脱気を行った。別の容器に乳化剤としてC7F15CO2NH4(0.11g)を加え、窒素バブリングにより脱気した水を2.8mL加えて溶解した。これをシリンジでモノマー混合物に攪拌しながら加えた。
そこに開始剤である(NH4)2S2O8(1.2mg、モノマー総量の0.22mol%)の水溶液(脱気水:0.1mL)と、還元剤であるNa2SO3(0.3mg)の水溶液(脱気水:0.1mL)を加えて、室温で攪拌した。3日後に、先に加えたNa2SO3の水溶液を同量加えて、計5日間攪拌した。その後、塩酸を加え、バートレルで抽出し、60℃で真空乾燥させることにより、共重合体を得た。
[1.2.2. 実施例2]
還元剤を加えず、60℃で攪拌し、2日後に先に加えた開始剤の(NH4)2S2O8の水溶液を同量加えた以外は、実施例1と同様にして共重合体を得た。
還元剤を加えず、60℃で攪拌し、2日後に先に加えた開始剤の(NH4)2S2O8の水溶液を同量加えた以外は、実施例1と同様にして共重合体を得た。
[1.2.3. 実施例3]
パーフルオロネオペンチルビニルエーテル(0.5g)と酸基モノマ(0.19g)を2:1のモル比で混合した以外は、実施例1と同様にして共重合体を得た。
パーフルオロネオペンチルビニルエーテル(0.5g)と酸基モノマ(0.19g)を2:1のモル比で混合した以外は、実施例1と同様にして共重合体を得た。
[1.2.4. 実施例4]
パーフルオロネオペンチルビニルエーテル(0.9g)と、酸基モノマ(0.46g)とを1.5:1のモル比で混合し、凍結脱気を行った。別の容器に乳化剤としてC7F15CO2NH4(0.20g)を加え、窒素バブリングにより脱気した水を5.0mL加えて溶解した。これをシリンジでモノマー混合物に攪拌しながら加えた。
パーフルオロネオペンチルビニルエーテル(0.9g)と、酸基モノマ(0.46g)とを1.5:1のモル比で混合し、凍結脱気を行った。別の容器に乳化剤としてC7F15CO2NH4(0.20g)を加え、窒素バブリングにより脱気した水を5.0mL加えて溶解した。これをシリンジでモノマー混合物に攪拌しながら加えた。
そこに開始剤である(NH4)2S2O8(2.0mg、モノマー総量の0.22mol%)の水溶液(脱気水:0.1mL)と、還元剤であるNa2SO3(0.6mg)の水溶液(脱気水:0.1mL)を加えて、60℃で攪拌した。その後、先に加えた(NH4)2S2O8水溶液とNa2SO3の水溶液を同量ずつ2、3、6、8、10日後に加え、計13日間攪拌した。その後の操作は、実施例1と同様にして共重合体を得た。
[1.2.5. 実施例5]
パーフルオロネオペンチルビニルエーテル(0.81g)と、酸基モノマ(0.31g)とを2:1のモル比で混合し、C7F15CO2NH4(0.18g)の水溶液(脱気水:4.5mL)、(NH4)2S2O8(1.7mg)、及びNa2SO3(0.5mg)を用いた以外は、実施例4と同様にして共重合体を得た。
パーフルオロネオペンチルビニルエーテル(0.81g)と、酸基モノマ(0.31g)とを2:1のモル比で混合し、C7F15CO2NH4(0.18g)の水溶液(脱気水:4.5mL)、(NH4)2S2O8(1.7mg)、及びNa2SO3(0.5mg)を用いた以外は、実施例4と同様にして共重合体を得た。
[1.2.6. 実施例6]
パーフルオロネオペンチルビニルエーテルと、酸基モノマとを1.5:1のモル比で混合し、開始剤((CF3CF2CF2COO)2)を0.3mol%ずつ2日おきに計6回(合計2mol%)加えた。その後、60℃で真空乾燥させることにより、共重合体を得た。
パーフルオロネオペンチルビニルエーテルと、酸基モノマとを1.5:1のモル比で混合し、開始剤((CF3CF2CF2COO)2)を0.3mol%ずつ2日おきに計6回(合計2mol%)加えた。その後、60℃で真空乾燥させることにより、共重合体を得た。
[1.2.7. 比較例1]
ナフィオン(登録商標)溶液:DE2020(デュポン社製)を用いて電解質膜を作製した。
ナフィオン(登録商標)溶液:DE2020(デュポン社製)を用いて電解質膜を作製した。
[2.2. 19F NMRスペクトル]
実施例6で得られた共重合体(電解質)を水酸化ナトリウム水溶液中で130℃に加熱し、加水分解させた。その後、塩酸で洗浄し、乾燥させた。次いで、エタノールと水の混合溶液(7:3)に溶解させた。さらに、溶解物の19F NMRスペクトルを測定した。
図1に、溶解物の19F NMRスペクトルを示す。図1より、目的とする共重合体が得られていることがわかる。分子量は、約2100であった。
実施例6で得られた共重合体(電解質)を水酸化ナトリウム水溶液中で130℃に加熱し、加水分解させた。その後、塩酸で洗浄し、乾燥させた。次いで、エタノールと水の混合溶液(7:3)に溶解させた。さらに、溶解物の19F NMRスペクトルを測定した。
図1に、溶解物の19F NMRスペクトルを示す。図1より、目的とする共重合体が得られていることがわかる。分子量は、約2100であった。
[2.3. 酸素透過抵抗]
実施例6で得られた共重合体からなる電解質膜及び比較例1で得られた電解質膜(DE2020)の酸素透過抵抗を測定した。膜の厚さは、いずれも190nmとした。
図2に、酸素透過抵抗を示す。図2より、実施例6は、比較例1に比べて、酸素透過抵抗が低いことがわかる。
実施例6で得られた共重合体からなる電解質膜及び比較例1で得られた電解質膜(DE2020)の酸素透過抵抗を測定した。膜の厚さは、いずれも190nmとした。
図2に、酸素透過抵抗を示す。図2より、実施例6は、比較例1に比べて、酸素透過抵抗が低いことがわかる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係るフッ素系電解質は、燃料電池、センサ、電解装置などの各種電気化学デバイスの電解質膜、触媒層アイオノマなどに用いることができる。
Claims (4)
- 以下の構成を備えたフッ素系高分子電解質。
(1)前記フッ素系高分子電解質は、
パーフルオロカーボンからなる主鎖と、
前記主鎖に結合しているパーフルオロアルキルエーテル部位と、
前記主鎖に結合している酸基部位と
を備えている。
(2)前記パーフルオロアルキルエーテル部位は、その末端に2個以上の分岐を持つパーフルオロカーボン基を備えている。 - 次の(11)式で表される構造を備えた請求項1に記載のフッ素系高分子電解質。
Rf1は、炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなり、前記Rf1は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
3つのRf2の内、2つは、炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなり、残りのRf2は、F、又は炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなる。前記Rf2が前記パーフルオロカーボン基からなる場合、前記各Rf2は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
Rf3は、炭素数が1〜10のパーフルオロカーボン基からなり、前記Rf3は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
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JP2015193615A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-11-05 | 株式会社豊田中央研究所 | パーフルオロビニルエーテルモノマ |
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