KR101785342B1 - 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 및 이를 이용한 제조방법 - Google Patents

사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 및 이를 이용한 제조방법 Download PDF

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KR101785342B1
KR101785342B1 KR1020160042666A KR20160042666A KR101785342B1 KR 101785342 B1 KR101785342 B1 KR 101785342B1 KR 1020160042666 A KR1020160042666 A KR 1020160042666A KR 20160042666 A KR20160042666 A KR 20160042666A KR 101785342 B1 KR101785342 B1 KR 101785342B1
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column reactor
tetrafluoroethane
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reaction system
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이수복
박인준
하종욱
손은호
육신홍
이광원
소원욱
이명숙
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 및 이를 이용한 사불화에테인-β-설톤의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 및 이를 이용한 제조방법을 이용하여 상온, 상압에서 안전하고 용이하게 고수율 및 고순도로 사불화에테인-β-설톤을 제조할 수 있으며, 급격한 발열을 피할 수 있고 동시에 가압에 따른 공정의 폭발 위험성이 개선되므로, 상기 반응시스템 및 제조방법은 사불화에테인-β-설톤으로부터 유래되는 연료전지 전해질 등 에너지 관련 소재, 특히 불소계 이오노머를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Description

사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 및 이를 이용한 제조방법{Reaction system for preparing tetrafluoroethane-β-sultone and preparation method using the same}
본 발명은 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 및 이를 이용한 사불화에테인-β-설톤의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 수소 등 화학연료가 지닌 화학에너지를 물의 전기분해의 역반응인 수소와 산소의 전기화학반응에 의해 직접 전지에너지로 변환시키는 발전원으로 화력발전처럼 연료를 태우는 연소과정이 필요없어 열효율이 높고 분진이나 화화물과 같은 공해물질의 배출이 없다. 또한, 무소음으로 환경문제가 거의 없으며, 다양한 용량으로 제작이 가능하고 전력수요지 내에서 설치가 용이하여 송변전 설비를 줄일 수 있는 등 전력계통의 운영 측면에서도 향후 에너지원과 관련된 기존의 문제점을 해결할 가능성이 높은 첨단기술이다.
이러한 연료전지는 전해질의 종류에 따라 인산형(PAFC), 용융탄산염형(MCFC), 고체전해질형(SOFC), 고체고분자형(PEMFC)으로 크게 분류한다. 이 중 고체고분자형 연료전지의 경우 전류밀도가 높아 이동수단인의 대표격인 자동차용 등으로 개발이 진행되고 있다.
연료전지 발전 시스템 기술의 구성을 살펴보면 연료전지 본체기술과 시스템 기술로 나눌수 있고 각각의 부문이 단위전지 요소기술인 단위전지 (MEA) 제작기술과 이에 필수적인 전해질 등 재료기술, 단위전지 적층기술인 적층기술, 스택구성기술, 스택 성능 측정기술로 구분된다. 이때, 상기 시스템기술은 시스템 구성기술인 주변기기 개발(개질기, 인버터, 배열회수장치) 및 시스템 종합기술(시스템 설계, 시스템 운영)등으로 구성되고 있다.
현재까지 수십년간의 연구과정을 통해 단위전지 제작 기술부터 적층 및 시스템 구성 부분은 많은 연구결과가 진행되어 거의 완성단계에 있는 반면, 연료전지를 구성하는 재료기술 등은 가장 기본이 되며 그 파급효과가 전체 시스템에 미치고 전체 효율을 좌우하는 매우 중요한 인자임에도 불구하고 여전히 연구개발이 매우 미진한 상태이다.
특히, 고분자형 연료전지의 경우 전세계적으로 사용할 수 있는 전해질이 거의 유사한 화학구조를 가지는 불과 2-3개의 과불소황산계열 화합물밖에 없는 실정이며 가격도 매우 높아 상용화 및 다양한 응용에 상당한 부담이 되어 왔다.
상기 과불소황산계열의 전해질은 구조에 따라 제조하는 방법이 사불화에테인-β-설톤을 합성한 후 산화 육불화프로필렌을 부가하고 이중결합을 도입하는 방법, ECF(ElectroChemical Fluorination)을 통한 중간체 제조 후 동일하게 산화 육불화 프로필렌 부가 후 이중결합을 도입하는 방법 등으로 나뉘어 진다(비특허문헌 1 참조). 상기 두 가지 방법 모두 공정이 어렵고 폭발성이 강한 위험한 공정 등을 포함하고 있어 다양한 연구와 손쉬운 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
특히, 가장 오래되고 손쉬운 대표적인 사불화에테인-β-설톤을 제조하는 방법은 취급이 매우 어려운 두 개의 원료인 SO3 및 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, 사불화에테인)을 사용하며, 사불화에테인 자체의 중합가능 압력인 3기압 정도의 비교적 고압의 상태에서 반응 종결점을 정확히 모르는 상태에서 반응하는 방법이 대부분이다(특허문헌 1 참조). 또한, 상기 반응의 경우 급격한 발열반응으로써 반응의 제어가 어렵고 반응중에 포함될 수 있는 수분 등에 의한 교반기의 기계적 손상 등으로 인해 항시 사고의 위험에 노출되어 있다고 할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 보다 안전하고 용이하게 고분자형 연료전지 전해질의 핵심 원료인 사불화에테인-β-설톤을 합성할 수 있는 방법을 연구하던 중, 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 및 이를 이용한 제조방법을 이용하여 상온, 상압에서 안전하고 용이하게 고수율 및 고순도로 사불화에테인-β-설톤을 제조할 수 있으며, 급격한 발열을 피할 수 있고 동시에 가압에 따른 공정의 폭발 위험성이 개선되므로, 상기 반응시스템 및 제조방법은 사불화에테인-β-설톤으로부터 유래되는 연료전지 전해질 등 에너지 관련 소재, 특히 불소계 이오노머를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
US 2852554, PCT/JP98/01472
Material Matters, Vol. 10, No. 3 2015
본 발명의 목적은 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 반응시스템을 이용하는 사불화에테인-β-설톤의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반응시스템의 운전방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하부에 다공성 판이 구비되어 있으면서, 내부에 액체상태의 SO3가 주입된 후 기체상태의 사불화에테인(tetrafluoroethane)이 상기 다공성 판을 통과하여 공급됨에 따라 하기 반응식 1로 표시되는 화학반응이 일어나는 기포컬럼반응기(bubble column reactor);
상기 기포컬럼반응기의 상단부에 연결되어, 미반응의 SO3를 응축하여 기포컬럼반응기로 재순환할 수 있는 재순환 응축기(Recycle Condenser);
상기 재순환 응축기의 후단부에 연결되어, 미반응의 사불화에테인 기체를 기포컬럼반응기로 재순환할 수 있는 재순환 압축기(Recycle Compressor); 및
상기 기포컬럼반응기로 사불화에테인을 공급하는 공급기;를 포함하는 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112016033574700-pat00001
.
또한, 본 발명은 상기 반응시스템을 이용하여 사불화에테인-β-설톤을 제조하는 방법으로서,
기포컬럼반응기의 내부에 액체상태의 SO3를 주입하는 단계(단계 1); 및
사불화에테인 공급기에서 기체상태의 사불화에테인을 기포컬럼반응기 하부로 공급하여 상기 반응식 1로 표시되는 화학반응을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하는 사불화에테인-β-설톤의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 기포컬럼반응기의 내부에 액체상태의 SO3를 주입하는 단계(단계 1); 및
사불화에테인 공급기에서 기체상태의 사불화에테인을 기포컬럼반응기 하부로 공급하여 상기 반응식 1로 표시되는 화학반응을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하는 상기 반응시스템 운전방법을 제공한다.
본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 및 이를 이용한 제조방법을 이용하여 상온, 상압에서 안전하고 용이하게 고수율 및 고순도로 사불화에테인-β-설톤을 제조할 수 있으며, 급격한 발열을 피할 수 있고 동시에 가압에 따른 공정의 폭발 위험성이 개선되므로, 상기 반응시스템 및 제조방법은 사불화에테인-β-설톤으로부터 유래되는 연료전지 전해질 등 에너지 관련 소재, 특히 불소계 이오노머를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 사사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템의 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템을 이용한 제조방법을 통하여 제조된 사불화에테인-β-설톤의 19F-NMR분석결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2의 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템을 이용한 제조방법을 통하여 제조된 사불화에테인-β-설톤을 출발물질로 하여 제조된 PSAF (perfluorinated sulfonic acid fluoride)의 19F-NMR분석결과이다.
도 4는 회분식 반응기를 이용하여 제조된 비교예 1의 사불화에테인-β-설톤의 19F-NMR분석결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하부에 다공성 판이 구비되어 있으면서, 내부에 액체상태의 SO3가 주입된 후 기체상태의 사불화에테인(tetrafluoroethane)이 상기 다공성 판을 통과하여 공급됨에 따라 하기 반응식 1로 표시되는 화학반응이 일어나는 기포컬럼반응기(bubble column reactor);
상기 기포컬럼반응기의 상단부에 연결되어, 미반응의 SO3를 응축하여 기포컬럼반응기로 재순환할 수 있는 재순환 응축기(Recycle Condenser);
상기 재순환 응축기의 후단부에 연결되어, 미반응의 사불화에테인 기체를 기포컬럼반응기로 재순환할 수 있는 재순환 압축기(Recycle Compressor); 및
상기 기포컬럼반응기로 사불화에테인을 공급하는 공급기;를 포함하는 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112016033574700-pat00002
.
이하, 상기 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템에 있어서, 상기 기포컬럼반응기(bubble column reactor)는 하부에 다공성 판이 구비되어 있으며, 사불화에테인-β-설톤 제조시 내부에 액체상태의 SO3가 주입된 후 기체상태의 사불화에테인(tetrafluoroethane)이 상기 다공성 판을 통과하여 공급됨에 따라 하기 반응식 1로 표시되는 화학반응이 일어난다.
이때, 상기 기포컬럼반응기는 반응기 외부면에 냉각자켓이 구비되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기포컬럼기반응기의 다공성 판은 특히 한정되는 것은 아니나, 소결판(sintered plate)일 수 있으며, 두께방향으로 관통하는 복수의 구멍(hole)을 포함한다. 상기 구멍의 평균 직경은 특히 한정되는 것은 아니나, 0.1 - 10 μm인 것이 바람직하다. 상기 평균 직경이 0.1 μm 미만일 경우 다공성 판 사이의 차압이 증가하여 공급측 압력을 높여야 함에 따라 폭발 가능성이 높아지는 문제가 있고, 10 μm 초과일 경우 직경이 큰 기포가 발생되어 기액반응의 반응효율이 낮아져 순환해야하는 가스량이 증가하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템은 기포컬럼반응기내부에 다공성 판을 구비하고 있으며 상기 다공성 판을 통과하여 사불화에테인 기체가 공급되므로, 사불화에테인 기체가 SO3 용액 내에 고르게 분산할 수 있다. 또한, 미세한 구멍을 통과하여 공급되므로 사불화에테인 기포의 크기가 미세하고, 이에 따라 사불화에테인 기체의 표면적이 증가함으로 인하여 액체상태의 SO3와 접촉 면적 또한 증가하게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템은 사불화에테인 기체가 고르게 분산되고, 반응물 간의 접촉 면적이 증가하므로, 반응 면적이 증가하여 반응 시간의 현저한 감소 및 SO3의 전환율이 높아질 뿐만 아니라, 급격한 발열을 피할 수 있다.
아울러, 사불화에테인 기체는 가해지는 압력이 증가할수록 폭발의 위험성이 증가하므로, 상술한 바와 같이 다공성 판을 통과하여 기체가 주입되면 고르게 분산하게 되므로 압력을 가할 필요성이 없어진다. 따라서, 가압에 따른 공정의 폭발 위험성이 감소할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템에 있어서, 출발물질로 사용되는 SO3는 γ-상의 SO3를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 γ-상의 SO3를 제조하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니나, SO3를 증류를 통해 제조하여 사용할 수 있다. SO3의 증류를 통하여 상대적으로 반응시간이 극히 늦고 가열시 폭발 위험성이 있는 α(polymer)-상의 SO3 또는 β(oligomer)-상의 SO3의 생성을 피하고, γ-상의 SO3를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템에 있어서, 재순환 응축기(Recycle Condenser)는 상기 기포컬럼반응기의 상단부에 연결되어 있으며, 미반응의 비말동반되는 SO3 및 미반응의 사불화에테인 기체가 통과한다. 상기기체들이 통과할 시, 재순환 응축기에서 비말동반되는 SO3가 응축되어 기포컬럼반응기로 재순환된다.
또한, 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템에 있어서, 재순환 압축기(Recycle Compressor)는 상기 재순한 응축기의 후단부에 연결되어 있으며, 미반응의 사불화에테인 기체가 통과한다. 상기 기체가 통과할 시, 재순환 압축기에서 사불화에테인 기체가 기포컬럼반응기로 재순환된다.
상기 재순환 응축기 및 재순환 압축기로 인하여 출발물질의 완전 반응이 일어날 수 있으며, 수율 상승을 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템에 있어서, 상기 반응식 1로 표시되는 화학반응은 상온 및 상압에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 상기 수행 온도 및 압력은 기포컬럼반응기 내부의 온도 및 압력을 의미한다.
이때, 상기 상압은 대기압인 약 1.0 atm이상 대기압 보다 약간 높은 수준인 1.2 atm 이하를 의미하며, 상기 압력 범위하에 반응 원료로 사용되는 사불화에테인 기체가 자연스럽게 흘러들어갈 수 있다.
또한, 상기 상온은 17 ℃ 내지 30 ℃의 범위를 말한다. 17 ℃ 미만의 온도에서 수행할 경우, SO3가 액체상태로 유지될 수 없으므로 반응이 진행되지 않는 문제가 있으며, 30 ℃ 초과의 온도에서 수행할 경우, SO3의 증기압이 증가하여 공급 TFE의 압력을 높여야하는 문제가 있다.
종래의 사불화에테인-β-설톤의 제조방법에서는, 고압에서 반응을 수행하고, 급격한 발열반응로 인하여 제어가 어려워 사불화에테인-β-설톤의 제조가 용이하지 않은 반면, 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템은 상압 및 상온에서 수행 가능한 반응시스템으로서 급격한 발열을 피하고, 동시에 가압에 따른 공정의 폭발 위험성이 개선된 방법이다.
본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템을 사용하여 제조된 사불화에테인-β-설톤의 수율 및 19F-NMR 분석 결과, 수율은 정량적이며, 다른 부산물 또는 불순물은 감지되지 않음으로서, 고순도의 사불화에테인-β-설톤을 고수율로 제조하였음을 알 수 있다(실시예 1 및 도 2 참조).
반면, 회분식 반응기를 이용하여 제조한 사불화에테인-β-설톤은 부산물이 다량 생성되어 순도가 높지 않음을 확인 할 수 있었으며(비교예 1 및 도 4 참조), 비정제 SO3를 사용하여 사불화에테인-β-설톤을 제조할 경우, 반응시간이 길고, 수율이 매우 낮음을 알 수 있었다(실시예 3 참조).
또한, 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템을 사용하여 제조된 사불화에테인-β-설톤으로 PSAF(perfluorinated sulfonic acid fluoride)를 제조한 결과, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 사불화에테인-β-설톤을 출발물질로 고순도 및 고수율로 PSAF를 제조할 수 있음을 알 수 있다(실시예 2 및 도 3 참조).
따라서, 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템은 안전하고 용이하게 고수율 및 고순도로 사불화에테인-β-설톤을 제조할 수 있으며, 사불화에테인-β-설톤으로부터 유래되는 연료전지 전해질 등 에너지 관련 소재, 특히 불소계 이오노머를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템을 이용하여 사불화에테인-β-설톤을 제조하는 방법으로서,
기포컬럼반응기의 내부에 액체상태의 SO3를 주입하는 단계(단계 1); 및
사불화에테인 공급기에서 기체상태의 사불화에테인을 기포컬럼반응기 하부로 공급하여 상기 반응식 1로 표시되는 화학반응을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하는 사불화에테인-β-설톤의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 사불화에테인-β-설톤의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 기포컬럼반응기의 내부에 액체상태의 SO3를 주입하는 단계이다.
이때, 상기 액체상태의 SO3는 γ-상의 SO3를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 γ-상의 SO3를 제조하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니나, SO3를 증류를 통해 제조하여 사용할 수 있다.
일반적으로, γ-상의 SO3는 생성 후, 일정 시간 경과후부터는 고분자 형태인 α(polymer)-상의 SO3 또는 β(oligomer)-상의 SO3로 상전이가 이루어지므로, 사불화에테인-β-설톤의 수율을 높이기 위해서는 증류하여 γ-상의 SO3를 수득함과 동시에 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 사불화에테인 공급기에서 기체상태의 사불화에테인을 기포컬럼반응기 하부로 공급하여 상기 반응식 1로 표시되는 화학반응을 수행하는 단계이다.
이때, 상기 기체상태의 사불화에테인은 기포컬럼반응기 하부로 공급되어 다공성 판을 통과하여 공급된다. 상기 다공성 판을 통과하여 공급됨으로써, 사불화에테인 기체가 SO3 용액 내에 고르게 분산할 수 있고, 미세한 구멍을 통과하여 공급되므로 사불화에테인 기포의 크기가 미세하게 형성되므로, 사불화에테인 기체의 표면적이 증가하고, 액체상태의 SO3와 접촉 면적 또한 증가한다. 이에 따라, 반응 면적이 증가하여 반응 시간의 현저한 감소 및 SO3의 전환율이 높아질 뿐만 아니라, 급격한 발열을 피할 수 있고 동시에 가압에 따른 공정의 폭발 위험성이 감소한다.
또한, 상기 사불화에테인 기체의 공급압력은 반응기 내로 기체가 주입되는 압력이라면 특히 한정되는 것은 아니나, 1.0 atm 내지 1.2 atm의 압력으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 1.0 atm 미만의 압력으로 공급할 경우, 사불화에테인 기체가 반응기 내로 잘 주입되지 않는 문제가 있고, 1.2 atm의 초과의 압력으로 주입할 경우, 상압의 범위를 벗어나므로, 본 발명이 목적하는 상압에서 수행가능한 제조방법이라 할 수 없으며, 종래의 방법과 차별성이 없다.
본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤의 제조방법은 단계 2 수행 후, 미반응된 SO3를 재순환 응축기를 통하여 기포컬럼반응기로 재순환시키는 단계 또는 미반응된 사불화에테인 기체를 재순환 압축기를 통하여 기포컬럼반응기로 재순환시키는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 단계를 추가적으로 수행함으로써, 출발물질의 완전 반응이 일어날 수 있으며, 수율 상승을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 및 이를 이용한 제조방법을 이용하여 상온, 상압에서 안전하고 용이하게 고수율 및 고순도로 사불화에테인-β-설톤을 제조할 수 있으며, 급격한 발열을 피할 수 있고 동시에 가압에 따른 공정의 폭발 위험성이 개선되므로, 상기 반응시스템 및 제조방법은 사불화에테인-β-설톤으로부터 유래되는 연료전지 전해질 등 에너지 관련 소재, 특히 불소계 이오노머를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 기포컬럼반응기의 내부에 액체상태의 SO3를 주입하는 단계(단계 1); 및
사불화에테인 공급기에서 기체상태의 사불화에테인을 기포컬럼반응기 하부로 공급하여 상기 반응식 1로 표시되는 화학반응을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하는 상기 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 운전방법을 제공한다.
상기 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 운전방법의 구체적인 설명은 상기 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 및 사불화에테인-β-설톤의 제조방법의 구체적인 설명과 동일하다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> γ-상의 SO 3 의 제조
교반기, 순환냉각기, 온도계가 설치된 2L 초자반응기에 65% 발연황산 3.63 kg을 투입하고 상온에서부터 서서히 가열하였다.
반응기 상부의 온도가 약 46 ℃에 이르러 γ-상의 SO3가 순환되기 시작하면 다시 온도를 상온으로 낮추고 분별 증류용 응축기를 교환 설치하였다. 이후 컬럼의 상부온도를 46±1 ℃를 유지하며 γ-상의 SO3를 연속적으로 증류하여 스테인레스제 기포컬럼반응기(bubble column reactor)에 투입한다. 이때, 총 투입량은 1.99kg 이었고, 증류시간은 4.5 시간 소요되었다.
상기 방법을 통해 사불화에테인-β-설톤을 제조시 필요한 γ-상의 SO3를 고순도로 얻을 수 있었으며, 상대적으로 반응시간이 극히 늦고 가열시 폭발 위험성이 있는 α(polymer)-상의 SO3 또는 β(oligomer)-상의 SO3의 생성을 피할 수 있었다.
< 제조예 2> 사불화에테인(사불화에테인)의 제조
사불화에테인은 통상적인 이중결합을 갖는 불소계 단량체를 제조하는 방법인 열분해 및 증류공정을 거쳐 제조하였다[KR 10-1571532, KR 10-1589137].
간략히 설명하면 freone-22(CHClF2)를 스테인레스제 관형반응기에 반응온도 850 ℃, 상압, 접촉시간 1 sec 이하로 통과하면 전환율 70% 이상, 사불화에테인 및 HFP(육불화 프로필렌)의 비가 약 90/10 mol % 로 얻어진다. 얻어진 가스 혼합물을 흡수탑을 통과하여 염산가스를 제거하고 건조한 후에 압축하여 3개 이상의 가압냉동 증류탑을 거치면 순도 99% 이상의 사불화에테인가 연속적으로 얻어진다. 얻어진 사불화에테인은 폭발을 방지하기 위하여 turpene 등 중합방지제를 투입하고 4.5 atm 이하로 저장탱크에 저장한다.
< 실시예 1> 사불화에테인 -β- 설톤 제조용 반응시스템을 사용한 사불화에테인 -β-설톤 제조
하부에 미세직경 평균이 1 μm 인 소결판(sintered plate)과 냉각 자켓이 장착된 직경 5cm 길이 150 cm 관형반응기에 상기 제조예 1의 γ-상의 SO3(1.99 kg)를 투입한 후 반응기 하부를 통해서 제조예 2에서 얻어진 사불화에테인(2.5 kg)을 상온, 1.01~1.05 atm로 2시간 동안 투입하였다. 반응시 반응기 냉각자켓의 온도는 10 ℃로 유지하였다. 비말동반되는 SO3를 회수하기 위한 응축순환기의 온도를 17 ℃로 유지하였다. 거의 대부분의 투입된 사불화에테인은 투입즉시 미세 가스방울과 SO3의 반응에 따라 반응에 참여하였고 일부 미반응된 SO3 응축기를 통과한 사불화에테인은 사불화에테인 압축 주입기 입구에 연결하여 재투입하였다.
회수된 사불화에테인-β-설톤은 4.47kg으로 수율은 정량적으로 나타났고, 반응결과를 19F-NMR을 이용해 분석하여 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템을 통하여 제조된 사불화에테인-β-설톤의 19F-NMR분석결과이다.
19F NMR (CDCl3) d(OCF2) -92.6 (2F, s), d(SO2F2) -102.1 (2F, s)
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 목적하는 사불화에테인-β-설톤이 생성되었음을 알 수 있었으며, 다른 부산물 또는 불순물은 감지되지 않음을 확인하였다.
< 실시예 2> PSAF ( perfluorinated sulfonic acid fluoride)의 제조
상기 실시예 1에서 얻은 사불화에테인-β-설톤의 개환 반응을 통해 PSAF (perfluorinated sulfonic acid fluoride)을 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 얻은 사불화에테인-β-설톤을 추가적인 증류정제 없이 상온에서 50 mL N(Et)3을 2.5 시간에 걸쳐 투입하였다. 반응이 폭발적으로 일어나므로 반응기 외부 자켓의 온도를 15~20 ℃로 유지하였다. N(Et)3 투입종료후 자켓의 온도를 45 ℃로 승온하여 2시간 동안 aging 하며 응축기로 유입되는 PSAF의 순환온도가 약 29 ℃인 것을 확인하였다. 이후 증류를 통해 자켓온도 47 ℃까지 승온하고 PSAF를 회수하였다. 투입된 SO3 기준 최종수율은 70.56 % 였다. 반응결과를 19F-NMR을 이용해 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 순도는 99.2 % 이상이었다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2의 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템을 통하여 제조된 사불화에테인-β-설톤을 출발물질로 하여 제조된 PSAF (perfluorinated sulfonic acid fluoride)의 19F-NMR분석결과이다.
19F NMR (CDCl3) d(SO2F) 40.4 (1F, q), d(OF) 21.6 (F, q), d(CF2) -106.6 (2F, t)
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조한 사불화에테인-β-설톤을 출발물질로 고순도 및 고수율로 PSAF를 제조할 수 있다.
< 실시예 3> 사불화에테인 -β- 설톤 제조용 반응시스템을 사용하되, 비정제 SO 3 를 이용한 사불화에테인 -β- 설톤의 제조
정제하지 않은 SO3 1.99 kg을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 반응시스템 및 동일한 방법으로 2시간 동안 사불화에테인를 순환 투입하였다. 그 결과 반응은 거의 진행되지 않았으며 연속순환 반응을 72시간 진행한 결과 수율은 약 30 % 정도 였다. 생성물은 19FNMR로 분석한 결과 사불화에테인-β-설톤이 생성되었음을 확인하였다.
< 비교예 1> 회분식 반응기를 이용한 사불화에테인-β- 설톤의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 γ-상의 SO3를 제조하여 교반기가 부착된 스테인레스제 회분식 반응기에 투입하였다. 이후 상온에서 제조예 2에서 얻어진 사불화에테인를 실시예 1과 동일한 압력인 1.01~1.05 atm로 투입 시작하였다. 약 2시간 동안 소모된 사불화에테인 양이 실시예 1의 2.5 kg에 비해 미미한 수준이었다 (약 ~0.125 kg). 이후 사불화에테인 공급 압력을 4 atm으로 높여 추가적으로 2시간 사불화에테인를 투입하여 반응하고 내부온도를 50 ℃로 승온하여 2시간 aging 하였다.
반응결과를 19F-NMR을 이용해 분석하여 도 4에 나타내었다.
도 4는 회분식 반응기를 이용하여 제조된 사불화에테인-β-설톤의 19F-NMR분석결과이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 19F-NMR 분석결과 사불화에테인-β-설톤 뿐만 아니라 하기 화학식 2로 표시되는 이성질체가 부산물로 생성되는 것으로 확인되며, 순도는 약 83 % 였다.
[화학식 2]
Figure 112016033574700-pat00003
.
따라서, 본 발명에 따른 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템 및 이를 이용한 제조방법을 이용하여 상온, 상압에서 안전하고 용이하게 고수율 및 고순도로 사불화에테인-β-설톤을 제조할 수 있으며, 급격한 발열을 피할 수 있고 동시에 가압에 따른 공정의 폭발 위험성이 개선되므로, 상기 반응시스템 및 제조방법은 사불화에테인-β-설톤으로부터 유래되는 연료전지 전해질 등 에너지 관련 소재, 특히 불소계 이오노머를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하부에 다공성 판이 구비되어 있으면서, 내부에 액체상태의 SO3가 주입된 후 기체상태의 사불화에테인(tetrafluoroethane)이 상기 다공성 판을 통과하여 공급됨에 따라 하기 반응식 1로 표시되는 화학반응이 일어나는 기포컬럼반응기(bubble column reactor);
    상기 기포컬럼반응기의 상단부에 연결되어, 미반응의 SO3를 응축하여 기포컬럼반응기로 재순환할 수 있는 재순환 응축기(Recycle Condenser);
    상기 재순환 응축기의 후단부에 연결되어, 미반응의 사불화에테인 기체를 기포컬럼반응기로 재순환할 수 있는 재순환 압축기(Recycle Compressor); 및
    상기 기포컬럼반응기로 사불화에테인을 공급하는 공급기;를 포함하는 사불화에테인-β-설톤 제조용 반응시스템에 있어서,

    상기 기포컬럼반응기의 다공성 판은 두께방향으로 관통하는 복수의 구멍(hole)을 포함하며, 상기 구멍의 평균 직경이 0.1 - 10 μm인 것을 특징으로 하는 반응시스템:
    [반응식 1]
    Figure 112017041838242-pat00009
    .
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기포컬럼반응기는 반응기 외부면에 냉각자켓이 구비된 것을 특징으로 하는 반응시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 SO3는 γ-상 SO3인 것을 특징으로 하는 반응시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응식 1로 표시되는 화학반응은 상온 및 상압에서 진행되는 것을 특징으로 하는 반응시스템.
  6. 제1항의 반응시스템을 이용하여 사불화에테인-β-설톤을 제조하는 방법으로서,
    기포컬럼반응기의 내부에 액체상태의 SO3를 주입하는 단계(단계 1); 및
    사불화에테인 공급기에서 기체상태의 사불화에테인을 기포컬럼반응기 하부로 공급하여 상기 반응식 1로 표시되는 화학반응을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하는 사불화에테인-β-설톤의 제조방법에 있어서,

    상기 단계 2의 기체상태의 사불화에테인은 다공성 판을 통과하여 공급되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제조방법은 미반응된 SO3를 재순환 응축기를 통하여 기포컬럼반응기로 재순환시키는 단계를 더 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제조방법은 미반응된 사불화에테인 기체를 재순환 압축기를 통하여 기포컬럼반응기로 재순환시키는 단계를 더 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 기포컬럼반응기의 내부에 액체상태의 SO3를 주입하는 단계(단계 1); 및
    사불화에테인 공급기에서 기체상태의 사불화에테인을 기포컬럼반응기 하부로 공급하여 제1항에 기재된 반응식 1로 표시되는 화학반응을 수행하는 단계(단계 2)를 포함하는 제1항의 반응시스템 운전방법.
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