KR20230108992A - 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르의 제조방법 - Google Patents

과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고비점 용매를 사용하여 고수율로 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)를 경제적이고 공업적으로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르의 제조방법{Process for preparing perfluorinated sulfonyl fluoride vinyl ether}
본 발명은 고비점 용매를 사용하여 고수율로 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)를 경제적이고 공업적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 친환경적 에너지원인 연료전지에 대한 관심과 수요가 커지고 있다. 연료전지란 수소 또는 탄화수소계 연료들이 가지고 있는 화학에너지를 전기화학 촉매반응을 통하여 전기에너지로 직접 전환시키는 에너지 변환시스템이다.
연료전지의 핵심소재는 MEA(membrane electrode assembly)로서, 양극(cathode), 음극(anode), 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)으로 구성된다. 대표적인 고분자 전해질 막(PEM)의 소재로는 미국 듀퐁사의 나피온(Nafion®)으로서 과불소화 술폰산 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer: PFSA)를 들 수 있다.
PFSA는 화학적 내구성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE) 주사슬과 말단에 수소이온전도성(proton conductivity)을 갖는 황산기(-SO3H)를 지닌 곁사슬(side chain)로 구성된다. PFSA 고분자는 통상적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 하기 화학식 1의 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE) 단량체의 자유 라디칼 공중합에 의하여 제조된다.
[화학식 1]
상기 식에서,
n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 1의 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)는 통상적으로 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 화학식 3으로 표시되는 염을 경유하여 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서,
n은 0 내지 2의 정수이고,
M은 알칼리 금속이다.
구체적으로, 미국 특허 제3,821,297호는 반응 용기에 탄산나트륨을 가하고 165℃로 가열 상태에서 강하게 교반하면서 과불소화 설포닐 플루오라이드 아세틸 플루오라이드를 도입하여 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)를 제조하고 있으며, 제조된 PSEPVE는 액-액 분리기를 통하여 연속적으로 조생성물을 얻고 이를 정제하여 수득하는 것으로 기재하고 있다. 그러나 이와 같이 고체 상태에서 반응은 효율이 떨어지고, 특히 공업적 생산에 많은 어려움이 수반된다. 또한 많은 부반응으로 인해 수율이 66.9%로 낮은 문제점이 있었다.
이에 반응 용매를 사용하여 액체 상태에서 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)를 제조하기 위한 시도가 있었으나, 반응 용매를 사용할 경우 부반응이 진행되어 다량의 불순물이 발생되는 문제점이 있었다.
미국 특허 제3,821,297호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 고비점 용매를 사용하여 균일한 열전달과 교반의 용이성을 달성하면서도 부반응을 억제하여 고수율로 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 정제가 용이하고 공업적 생산이 가능한 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 1의 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은,
(i) 하기 화학식 2의 설포닐 플루오라이드를 탄산염과 반응시켜 하기 화학식 3의 염을 형성하는 단계;
(ii) 상기 화학식 3의 염을 비점이 280 내지 400℃인 고비점 용매 중에서 열분해 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서,
n은 0 내지 2의 정수이고,
M은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
상기 단계 (i)에서는 화학식 2의 설포닐 플루오라이드를 탄산염과 반응시켜 화학식 3의 염을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 탄산염은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 화학식 2의 설포닐 플루오라이드에 대한 탄산염의 몰비는 1:1.2 내지 1.8, 바람직하게는 1:1.4 내지 1.7, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1.6일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 염 형성 반응 온도는 통상 40 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위일 수 있다.
상기 염 형성 반응은 비점이 80 내지 180℃인 저비점 용매, 예를 들어 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 디메톡시에탄 또는 아세토니트릴 중에서 수행될 수 있다.
상기 저비점 용매는 염 형성 반응 후에 감압 증류에 의해 제거될 수 있다.
상기 단계 (ii)에서는 화학식 3의 염을 비점이 280 내지 400℃인 고비점 용매 중에서 열분해 반응시켜 화학식 1의 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)를 제조한다.
상기 고비점 용매로서는, 프탈레이트계 용매, 특히 디메틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 고비점 용매는 휘발성이 없어서 회수하여 재사용이 가능하다.
상기 고비점 용매는 탈수된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 고비점 용매 중의 수분 농도는 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다. 수분 농도가 100 중량ppm을 초과하면 화학식 2의 설포닐 플루오라이드가 가수분해되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시형태에서, 화학식 2의 설포닐 플루오라이드에 대한 고비점 용매의 중량비는 1:0.3 내지 1.0, 바람직하게는 1:0.4 내지 0.7, 보다 바람직하게는 1:0.5이다.
상기 고비점 용매는 염 형성 반응 전에 첨가되거나, 염 형성 반응 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 열분해 반응 온도는 100 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 180 내지 250℃의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 열분해 반응 중에 생성되는 화학식 1의 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)를 감암 증류에 의해 고비점 용매로부터 분리하면서 열분해 반응을 수행할 수 있다. 이와 같이 열분해 반응 중에 생성물을 바로 분리함으로써 부반응을 방지하여 수율을 증가시킬 수 있다.
상기 열분해 반응 압력은 30 내지 100torr의 범위, 바람직하게는 40 내지 60torr의 범위일 수 있다.
상기 열분해 반응은 생성물인 PSEPVE가 고온 반응 중에 수분에 의해 가수분해를 받는 것으로 알려져 있기 때문에, 수분을 함유하지 않는 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
생성된 PSEPVE는 분별 증류에 의해 정제할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 뛰어난 이온 전도성과 화학적, 기계적 안정성을 가지는 것으로 알려진 이온 전도성 폴리머인 과불소화 설폰산(Perfluorinated sulfonic acid: PFSA) 이오노머를 공중합하는데 필요한 원료로 사용되는 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)를 고비점 용매를 사용함으로써 균일한 열전달과 효과적 교반이 가능하여 경제적이고 공업적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 열분해 반응 중에 생성물을 바로 감압 증류에 의해 분리함으로써 부반응을 방지하여 수율을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사옥트-7-엔)설포닐 플루오라이드(Perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene)sulfonyl fluoride: PSEPVE )의 제조
증류장치가 설치된 500mL 3구 둥근바닥(RB) 플라스크 내부를 질소로 치환했다. 질소 분위기에서 무수 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르 46.8g과 무수 탄산칼륨 40.5g을 가했다. 50℃까지 가열하고 교반을 하면서 2,5-디(트리플루오로메틸)-3,6-디옥사-8-(설포닐플루오라이드)퍼플루오로옥타노일 플루오라이드(2,5-di(trifluoromethyl)-3,6-dioxa-8-(sulfonylfluoride)perfluorooctanoyl fluoride) 100g을 3시간 동안 주입했다. 60℃에서 5시간 교반했다. 질소 분위기에서 무수 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate: DOP) 49.5g을 가하고 저비점 용매를 감압 증류하여 제거했다. 증류장치 하에 50torr 감압에서 210℃까지 가열하고 증류가 끝날 때까지 210℃에서 반응을 진행했다. 증류액을 분별 증류하여 목적물 77.5g(수율 89.0%)을 얻었다.
19F-NMR 400MHz(CDCl3, ppm): 43.1(s), -81.0(d), -81.9(s), -86.5(d), -114.1(s), -116.6(q), -124.2(q), -138.4(q), -146.3(m)
실시예 2: 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사옥트-7-엔)설포닐 플루오라이드(Perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene)sulfonyl fluoride: PSEPVE )의 제조
증류장치가 설치된 500mL 3구 둥근바닥(RB) 플라스크 내부를 질소로 치환했다. 질소 분위기에서 무수 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르 46.8g과 무수 DOP 49.5g을 가했다. 탄산나트륨 33.1g을 가하고 50℃까지 가열했다. 50℃에서 교반을 하면서 2,5-디(트리플루오로메틸)-3,6-디옥사-8-(설포닐플루오라이드)퍼플루오로옥타노일 플루오라이드(2,5-di(trifluoromethyl)-3,6-dioxa-8-(sulfonylfluoride)perfluorooctanoyl fluoride) 100g을 3시간 동안 주입했다. 80℃에서 5시간 교반하고 저비점 용매를 감압 증류하여 제거했다. 증류장치 하에 50torr 감압에서 210℃까지 가열하고 증류가 끝날 때까지 210℃에서 반응을 진행했다. 증류액을 분별 증류하여 목적물 73.1g(수율 83.9%)을 얻었다.
19F-NMR 400MHz(Acetone-d6, ppm): 43.1(s), -81.0(d), -81.9(s), -86.5(d), -114.1(s), -116.6(q), -124.2(q), -138.4(q), -146.3(m)
실시예 3: 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사옥트-7-엔)설포닐 플루오라이드(Perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene)sulfonyl fluoride: PSEPVE )의 제조
증류장치가 설치된 500mL 3구 둥근바닥(RB) 플라스크 내부를 질소로 치환했다. 질소 분위기에서 무수 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르 46.8g과 무수 DOP 49.5g을 가했다. 탄산칼륨 40.5g을 가하고 50℃까지 가열했다. 50℃에서 교반을 하면서 2,5-디(트리플루오로메틸)-3,6-디옥사-8-(설포닐플루오라이드)퍼플루오로옥타노일 플루오라이드(2,5-di(trifluoromethyl)-3,6-dioxa-8-(sulfonylfluoride)perfluorooctanoyl fluoride) 100g을 3시간 동안 주입했다. 60℃에서 5시간 교반하고 저비점 용매를 감압 증류하여 제거했다. 증류장치 하에 50torr 감압에서 210℃까지 가열하고 증류가 끝날 때까지 210℃에서 반응을 진행했다. 증류액을 분별 증류하여 목적물 74.7g(수율 85.8%)을 얻었다.
19F-NMR 400MHz(Acetone-d6, ppm): 43.1(s), -81.0(d), -81.9(s), -86.5(d), -114.1(s), -116.6(q), -124.2(q), -138.4(q), -146.3(m)
비교예 1: 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사옥트-7-엔)설포닐 플루오라이드(Perfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene)sulfonyl fluoride: PSEPVE )의 제조
증류장치가 설치된 500mL 3구 둥근바닥(RB) 플라스크 내부를 질소로 치환했다. 질소 분위기에서 무수 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르 31.8g과 탄산나트륨 30.1g을 가하고 60℃까지 가열했다. 60℃에서 교반을 하면서 2,5-디(트리플루오로메틸)-3,6-디옥사-8-(설포닐플루오라이드)퍼플루오로옥타노일 플루오라이드(2,5- di(trifluoromethyl)-3,6-dioxa-8-(sulfonylfluoride)perfluorooctanoyl fluoride) 100g을 3시간 동안 주입했다. 60℃에서 12시간 교반하고 용매를 감압 증류하여 제거했다. 60℃에서 24시간 진공 건조했다. 건조된 나트륨염을 100℃로부터 180℃까지 3시간 동안 가열하면서 염 열분해 반응을 수행하여 목적물 38.4g(수율 44.1%)을 얻었다.
19F-NMR 400MHz(Acetone-d6, ppm): 43.1(s), -81.0(d), -81.9(s), -86.5(d), -114.1(s), -116.6(q), -124.2(q), -138.4(q), -146.3(m)

Claims (11)

  1. (i) 하기 화학식 2의 설포닐 플루오라이드를 탄산염과 반응시켜 하기 화학식 3의 염을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 화학식 3의 염을 비점이 280 내지 400℃인 고비점 용매 중에서 열분해 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)의 제조방법:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 식에서,
    n은 0 내지 2의 정수이고,
    M은 알칼리 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄산염은 탄산리튬, 탄산나트륨, 또는 탄산칼륨인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염 형성 반응 온도는 50 내지 80℃인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염 형성 반응은 비점이 80 내지 180℃인 저비점 용매 중에서 수행되는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 저비점 용매는 염 형성 반응 후에 감압 증류에 의해 제거되는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고비점 용매는 디메틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 설포닐 플루오라이드에 대한 고비점 용매 화합물의 중량비는 1:0.3 내지 1.0인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고비점 용매는 염 형성 반응 전에 첨가되거나, 염 형성 반응 후에 첨가되는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열분해 반응 온도는 180 내지 250℃인 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열분해 반응 중에 생성되는 화학식 1의 과불소화 설포닐 플루오라이드 비닐 에테르(PSEPVE)를 감암 증류에 의해 고비점 용매로부터 분리하면서 열분해 반응을 수행하는 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열분해 반응 압력은 40 내지 60torr인 제조방법.
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US3821297A (en) 1970-06-08 1974-06-28 Du Pont Purification of perfluorosulfonyl fluoride perfluorovinyl ethers by thermal decomposition of unstable isomers

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