KR0163991B1 - 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법 - Google Patents

테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 PTFE를 넣은 저장용기, 열분해실 및 냉각장치로 연결된 열분해시스템 내부를 10-2torr 이하의 진공상태로 유지시킨 다음, 600-800℃의 온도로 유지되는 열분해실로 주입시켜 TFE 가스로 열분해시킨 후, 상기 열분해실의 내부 압력이 적어도 5torr이하로 유지되도록 상기 PTFE의 주입속도를 조절한 다음 이를 응결시켜서 제조한 TFE 가스를 기능화된 불화 탄소 비닐 에테르, 용매 및 개시제로 이루어진 0-100℃를 유지되는 혼합물에 1-30atm의 압력하에서 연속적으로 공급시켜 공중합시키는 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 공중합체를 제조할 경우, 대규모 TFE 제조시설의 인근에서만 고부가 불소화 공중합체를 제조할 수 있던 제약을 극복할 수 있어, 공중합체 제조 설비의 위치를 자유로이 선정할 수 있다는 장점이 있다.

Description

테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법
본 발명은 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리테트라플루오르에틸렌을 열분해실로 연속적으로 일정속도로 투입하여 열분해시켜 테트라플루오르에틸렌 가스를 불화 탄소 비닐 에테르, 용매 및 개시제의 혼합물에 연속적으로 공급하여 중합시키는 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
테트라플루오르에틸렌(이하, 'TFE')와 기능화된 불화 탄소 비닐 에테르, 예를 들면, 황함유불소화 비닐 에테르(PFSVE) 또는 카르본산 메틸에스테르 불소화 비닐 에테르(PFCVE)와의 공중합체는 식염을 전기 분해하여 가성소오다(NaOH)와 염소(Cl2)를 생산하는데 사용되는 양이온 교환막을 제조하는데 매우 중요하게 이용되고 있다. 그외에 고체산촉매, 폐수처리용 투석막, 연료 전지용 양이온 교환막, 투과증발막, 제습막 등과 같은 막을 제조하는데 사용되며, 환경, 에너지분야 등 광범위한 분야에 걸쳐 적용될 수 있다.
TFE와 기능화된 불화탄소 비닐에테르 공중합체의 일반적인 예는 하기와 같다.
종래의 TFE와 기능화된 불화 탄소 비닐에테르와의 공중합 방법은 매체 없이 중합시키는 괴상중합법(미합중국 제4,116,888호, 미합중국 제4,349,650호), 수계 매체중에서 중합시키는 유화중합법(미합중국 제4,138,373호, 미합중국 제4,298,699호) 및 비수계 용매중에서 합성시키는 용액중합법(미합중국 제3,282,875호, 미합중국 제3,528,954호) 등이 있다. 상기 괴상중합법에 의한 TFE/불화탄소 비닐에테르의 공중합 방법은 합성 공중합체 중의 불화탄소 비닐에테르의 양을 높일 수 있으나, 각 단량체의 조성비를 조절하기 어렵고, 단량체 감손이 많다는 단점이 있고, 상기 유화중합에 의한 TFE/불화탄소 비닐에테르의 공중합 방법은 단량체인 불화탄소 비닐에테르의 전환율을 시불화에틸렌 압력조절에 의해 80%까지 높일 수 있으나 이는 단량체의 순도가 높아야 하고 여러가지 제조 변수를 정교하게 제어해야 하는 문제점이 있다.
또한 미합중국 특허 제3,282,875호(1966, E. I. du Pont de Nemours and Company)에서 코놀리(Donald James Connolly) 등은 불화탄소 비닐에테르를 과불소화된 용매 또는 물등을 반응매체로 하고 라디칼 개시제를 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 미합중국 특허 제3,528,954호(1970, E. I. du Point de Nemours and Company)에서 칼손(Dana Peter Carlson)은 TFE 또는 TFE와 불화탄소 비닐에테르를 함께 CFC-113(1,1,2-트리클로로-1,1,2-트리플로오르에탄)에 용해시키고, 이 용액에 용해되는 저온개시제를 써서, 30-85℃, 15-1000psig 조건에서 중합반응시킨 후, 중합된 용액을 용매단량체와 중합체 분율로 분리하는 것을 특징으로 하는 테트라플루오르에틸렌의 단일중합 혹은 테트라플루오르에틸렌과 불화탄소 비닐 에테르의 공중합에 관한 공정을 개시하고 있다.
TFE와 기능화된 불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조에 있어서 중요시되는 기술은 공중합체 중의 기능화된 단량체의 비율을 적절하게 조절하고, 적절한 기계적 강도를 갖도록 하는 것 등인데, 이를 위해서는 각 단량체들의 몰비, 개시제의 종류선정 및 양, 중합온도 및 단량체 들의 순도가 중요하다. 특히 단량체 중에 사슬전이제로 작용할 수 있는 탄화수소, 염산 등의 불순물이 함유되어 있는 경우는 중합체의 분자량을 낮추는 원인이 되므로 고순도의 단량체를 사용해야 한다. 공중합체 제조공정에서 중요한 단량체인 TFE는 공업적으로 CFC-22를 열분해한 후 여러단계의 정제 과정을 거치는 대규모 제조 공정을 통하여 얻은 고순도의 것을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 TFE는 자체 중합열이 보통의 비닐계 단량체에 비해 2배 정도 높아 안전한 운전을 위해서는 중합속도의 조절에 매우 주의해야 하고, 산소의 존재 없이도 불균형(disproportionation) 반응이 일어나 폭발하게 되며, 발열량도 크고 전파속도가 커서 흑색폭약정도의 폭발력으로 알려져 있다. 또한, TFE는 산소 존재시 과산화물을 형성하여 폭발할 수 있어 산소혼입을 억제해야 한다. 이와같이, TFE는 취급하기가 매우 어렵고 위험하여 원거리 수송이 금지되어 있으므로, TFE를 원료로 하는 불소계 고분자의 제조는 항상 대규모 TFE 제조시설 인근에서 이루어지고 있어서 공중합체 제조에 큰 제약이 되고 있다.
TFE와 황함유 불소화 비닐 에테르(PFSVE)와의 공중합체와 TFE와 카르본산 메틸에스테르 불소화 비닐 에테르(PFCVE)와의 공중합체는 소요량이 극히 소량이지만 값은 극히 높은 고부가 제품이다. TFE와 황함유 불소화 비닐에테르(PFSVE)와의 공중합체와 TFE와 카르본산 메틸에스테르 불소화 비닐 에테르(PFCVE)와의 공중합체를 제조하기 위해서는 TFE의 확보가 매우 중요하다. 그러나, 전술한 바와 같이 TFE는 취급하기가 매우 어렵고 위험하여 원거리 수송이 금지되어 있으므로, 대규모 TFE 제조 시설이 없는 경우에는 TFE 확보가 어려워 고부가 가치의 공중합체를 제조할 수가 없다. 경우에 따라서, 1,2-디브로모테트라 플루오르에탄을 열분해시켜 소량의 TFE를 제조하여 사용하기도 하나, 이 경우 부산물인 브롬과 저분자량의 PTFE를 제거하는 복잡한 공정을 거쳐야 하는 문제와 반응 개시물질인 1,2-디브로모테트라플루오르에탄의 값이 고가인 문제로 인하여 비용이 증가한다는 단점이 있다. 따라서, 공중합체 제조를 어느 곳에서나 할 수 있기 위해서는 공중합시설이 있는 곳에서 값싸고 안전하며 공중합 반응에 적합한 순도의 TFE를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명자들은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 폴리테트라플루오르에틸렌(이하 'PTFE')을 감압하에서 연속적으로 열분해하여 제조한 TFE 혼합가스가 TFE와 기능화된 불화 탄소 비닐 에테르와의 공중합체를 제조하는데 적합한 것을 발견하게 되었다.
전술한 바와 같이, TFE와 기능화된 불화 탄소 비닐 에테르 공중합체를 제조하는 경우에는 종래의 경우 여러 단계의 정제공정을 거친 고순도의 TFE만을 이용해 왔다. 그러나 본 발명의 경우 감압하에서 PTFE를 열분해시켜 발생하는 TFE 혼합가스는 90% 이상이 TFE 였으며 나머지는 대부분이 헥사 플루오르 프로필렌(HEP) 이었으나, 상기 TFE 혼합가스는 불화 탄소 비닐에테르와의 공중합 반응에 특별한 정제공정없이 사용할 수 있었다,
따라서 본 발명의 목적은 PTFE를 열분해하여 제조한 TFE 혼합가스를 사용하여 저가로 안정하게 TFE/불화탄소 비닐 에테르 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 TFE/불화 탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법은 PTFE를 저장용기에 넣고, 저장용기, 열분해실 및 냉각장치로 연결된 열분해시스템 내부를 10-2torr 이하의 진공상태로 유지시킨 다음 PTFE를 600-800℃의 온도로 유지되는 열분해실로 주입시켜 TFE 가스로 열분해시킨 후 상기 열분해실의 내부 압력이 적어도 5torr 이하로 유지되도록 상기 PTFE의 주입속도를 조절한 다음 이를 응결시켜서 제조한 TFE 가스를 기능화된 불화 탄소 비닐 에테르, 용매 및 개시제로 이루어진 0-100℃를 유지되는 혼합물에 1-30atm의 압력하에서 연속적으로 공급시켜 공중합시키는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 PTFE 열분해에 의해 제조한 TFE를 사용한다. 상기 TFE는 PTFE를 넣은 저장용기, 열분해실 및 냉각장치로 연결된 열분해시스템 내부를 10-2torr 이하의 진공상태로 유지시킨 다음, PTFE를 600-800℃의 온도로 유지되는 열분해실로 주입시켜 TFE 가스로 열분해시킨 후 상기 열분해실의 내부 압력이 적어도 5torr 이하로 유지되도록 상기 PTFE의 주입속도를 조절한 다음 이를 응결시켜서 제조한다.
한편, 기능화된 불화 탄소 비닐 에테르 100중량부에 대하여 용매 10-10,000중량부 및 개시제 0.001-5중량부를 압력용기에 가하고 -80∼10℃의 저온에서 불활성 가스퍼지 또는 200torr 이하의 진공조작을 통해 산소를 제거한 후 0-100℃를 유지하면서 기 제조한 TFE 가스를 1-30atm으로 연속적으로 공급하여 불화 탄소 비닐 에테르와 중합시키고 0.5-4시간 후 비용매를 가하거나 또는 가하지 않은 상태에서 진공여과한다. 그 다음, 상기 분리된 공중합체의 순도를 높이기 위해 CFC-113 용매를 가하고 잘 교반한 후 다시 진공여과시킨다. 필요시에는 비용매를 가해 침전시킨 후 진공여과시킬 수 있다. 상기와 같은 추출분리공정을 5-6차례 반복실시한 후 최종 분리한 공중합체를 감압건조하여 TFE/불화 탄소 비닐 에테르 공중합체를 제조한다.
상기 열분해 방법에 의해 제조된 TFE 혼합가스는 TFE가 90% 이상이고 나머지는 대부분 헥사 플루오르 프로필렌(HFP)으로써, 공중합체를 제조하는데 적절하지만 좀 더 고순도의 TFE 가스를 얻고자 할 경우는 상기와 같이 TFE 가스를 흡착정제하여 불순물을 제거한 다음 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 공중합 반응에 사용하는 기능화된 불화탄소 비닐 에테르는 아래의 식(Ⅰ)로 표시되는데, 그 예로는 황함유 불소화 비닐에테르(PFSVE) 또는 카르본산 메틸에스테르 불소화 비닐 에테르(PFCVE) 등이 있다.
여기서 n은 0 또는 1이고, m은 2 내지 4이며 x는 -SO2F 또는 -COOCH3이다.
또한, 본 발명에 사용되는 용매의 예로는 CFC-113, 퍼플루오르디메틸시클로부탄, 퍼플루오르헥산, 퍼플루오르헵탄, 퍼플루오르데칼린 등이 있고, 개시제의 예로는 AIBN과 같은 아조화합물, 비스(퍼플루오르프로피오닐)퍼옥사이드, 비스(퍼플루오르헥사노일)퍼옥사이드, 비스(퍼플루오르부타노일)퍼옥사이드와 같은 퍼플루오르알카노일퍼옥사이드 화합물 등이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만 하기예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
PTFE를 저장용기에 넣고 저장용기, 열분해실 및 냉각장치를 10-3torr 상태로 배기시킨 후 저장용기내에 있는 PTFE를 서서히 700℃로 가열된 열 분해실로 주입시킨다. 이때 발생압이 250mtorr를 유지되도록 PTFE 공급속도를 조절하여 제조된 TFE가스는 액체 질소로 냉각된 냉각트랩에서 고체화한다. 중합에 필요한 양만큼의 TFE가 생성되었을 때 히터를 끄고 액체질소 트랩에 있는 TFE를 서서히 증발시켜 미리 배기된 가스 저장 용기에 저장한다. 이때 증발된 가스를 포집하여 기체 크로마토 그라피로 분석한 결과 TFE 95%, 헥사플루오르프로필렌(HFP) 5%인 것으로 나타났다.
[실시예 1]
단량체로 퍼플루오르-3,6-다이옥시-4-메틸-7-옥텐-술포닐플루오라이드(PFSVE) 97g과 용매로 CFC-113)(1,1,2-트리클로로-1,1,2-트리플루오르에탄) 310g, 개시제로 비스(퍼플루오르프로피오닐)퍼옥사이드(8% CFC-113용액) 5g을 300mL 스테인레스 스틸제 압력용기에 가하고 저온(-10℃)에서 진공조작을 통해 산소를 제거하였다. 온도를 35℃로 유지하면서 제조예 1에서 제조한 TFE 가스를 3기압으로 일정하게 공급하였다. 3.5시간 후 중합을 끝내고 침전된 중합체는 진공여과시켜 분리하였으며, 분리한 공중합체에 다시 상기 CFC-113을 가하고 잘 교반한 다음 다시 진공여과하였다.
이러한 조작을 5차례 반복하였으며, 최종 분리한 공중합체를 감압 건조하여 45g의 공중합체를 얻었다.
[실시예 2]
단량체로 메틸 퍼플루오르-5-옥사-6-헵타노네이트(PFCVE) 396g과 용매로 CFC-113(1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오르에탄) 1587g, 개시제로 비스(퍼플루오르프로피오닐)퍼옥사이드(8% CFC-113 용액) 24g을 1.6L 스테인레스 스틸제 압력용기에 가하고 저온에서 진공조작을 통해 산소를 제거하였다. 온도를 35℃로 유지하면서 제조예 Ⅰ에서 제조한 TFE 가스를 3기압으로 일정하게 공급하였다. 3.5시간 후 중합을 끝내고 합성된 용액에 메탄올 1587g을 가했다. 침전된 중합체는 진공여과시켜 분리하였으며, 분리한 공중합체에 CFC-113을 가하고 잘 교반한 다음 메탄올을 가하고 다시 진공여과하였다. 이러한 조작을 5차례 반복하였으며, 최종 분리한 공중합체를 감압건조하여 154g의 공중합체를 얻었다.
[비교예 1]
단량체로 퍼플루오르-3, 6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐-술포닐 플루오라이드(PFSVE) 97g과 용매로 CFC-113(1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오르에탄) 310g, 개시제로 비스(퍼플루오르프로피오닐)퍼옥사이드(8% CFC-113용액) 5g을 300mL 스테인레스 스틸제 압력용기에 가하고 저온(-10℃)에서 진공조작을 통해 산소를 제거하였다. 온도 35℃로 유지하면서 고순도 TFE(99.9% 이상)을 3기압으로 일정하게 공급하였다.
3.5시간 후 중합을 끝내고 침전된 중합체는 진공여과시켜 분리하였으며, 분리한 공중합체에 CFC-113을 가하고 잘 교반한 다음 다시 진공여과하였다.
이러한 조작을 5차례 반복하였으며, 최종 분리한 공중합체를 감압 건조하여 47g의 공중합체를 얻었다.
[비교예 2]
단량체로 메틸 퍼플루오르-5-옥사-6-헵타노네이트(PFCVE) 396g과 용매로 CFC-113(1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오르에탄) 1587g, 개시제로 비스(퍼플루오르프로피오닐)퍼옥사이드(8% CFC-113 용액) 24g을 1.6L 스테인레스 스틸제 압력용기에 가하고 저온(-10℃)에서 진공조작을 통해 산소를 제거하였다.
온도를 35℃로 유지하면서 고순도 TFE(99.9% 이상)를 3기압으로 일정하게 공급하였다. 3.5시간 후 중합을 끝내고 합성된 용액에 매탄올 1587g을 가했다. 침전된 중합체는 진공여과시켜 분리하였으며, 분리한 공중합체에 CFC-113을 가하고 질교반한 다음 메탄올을 가하고 다시 진공여과하였다. 이러한 조작을 5차례 반복하였으며, 최종분리한 공중합체를 감압건조하여 150g의 공중합체를 얻었다.
실시예 1과 비교예 1로부터 제조된 공중합체는 270℃에서, 실시예2와 비교예2로부터 제조된 공중합체는 240℃에서, 각각 20ton의 무게로 압착하여 100μ 중합2와 비교예 2로부터 제조된 공중합체는 240℃에서, 각각 20톤의 무게로 압착하여 100㎛ 두께의 필름을 제조한 후 인장강도 및 산율을 측정한 결과 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 2와 비교예 2의 결과가 유사하였으며, 측정결과는 하기 표1과 같다.
실시예 1과 비교예1로부터 제조된 공중합체는 270℃에서, 실시예2와 비교예 2로부터 제조된 공중체는 240℃에서, 각각 20톤의 무게로 압착하여 100μm두께의 필름을 제조한 후 인장강도 및 신율을 측정한 결과 실시예1과 비교예1 및 실시예2와 비교예 2가 유사한 결과는 나타냈다.
상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있는 바와 같이, PTFE를 감압하에서 열분해 하여 제조한 TFE혼합가스를 사용하여 공중합하였을 때와 고순도(99.9 이상%)의 TFE와의 공중합에 의해서 물성을 비교하였을 때 서로 큰 차이를 보이지 않았으며, 이들 값은 TFE와 기능화된 불화 탄소 비닐에테르와의 공중합체로서 만족스러운 값이었다.
본 발명의 방법인 감압하에서 PTFE를 열분해하여 제조한 TFE혼합가스와 기능화된 불화탄소 비닐에테르를 공중합하는 방법으로 공중합체를 제조할 경우, 대규모 TFE 제조시설의 인근에서만 고부가 불소화 공중합체를 제조할 수 있던 제약을 극복할 수 있어, 공중합체 제조 설비의 위치를 자유로이 선정할 수 있다는 장점이 있다.
특히 PTFE의 열분해로부터 얻은 TFE혼합가스는 그 성분의 특성상 고순도로 정제하지 않고 사용하여도 양이온 교환막용 등에 사용되는 공중합체로서 적합한 물성을 갖기 때문에 TFE의 정제시설등의 부대시설이 필요없어, 불화탄소 공중합체를 용이하고 비교적 경제적으로 제조할 수 있다. 특히 폐PTFE를 이용하여 TFE를 제조할 수 있기 때문에, 환경문제를 TFE제조가격문제와 함께 동시에 해결할 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

  1. PTFE를 넣은 저장용기, 열분해실 및 냉각장치로 연결된 열분해시스템 내부를 10-2torr 이하의 진공상태로 유지시킨 다음 600-800℃의 온도로 유지되는 열분해실로 주입시켜 TFE 가스로 열분해시킨 후, 상기 열분해실의 내부 압력이 적어도 5torr 이하로 유지되도록 상기 PTFE의 주입속도를 조절한 다음 이를 응결시켜서 제조한 TFE 가스를 기능화된 불화 탄소 비닐 에테르, 용매 및 개시제로 이루어진 0-100℃를 유지되는 혼합물에 1-30atm의 압력하에서 연속적으로 공급시켜 공중합시키는 것을 특징으로 하는 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PTFE를 열분해하여 제조한 TFE 혼합가스는 TFE가 90% 이상, 나머지는 대부분 HFP으로 이루어진 것을 특징으로 하는 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기능화된 불화탄소 비닐에테르가 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법.
    여기서 n은 0 또는 1이고, m은 2 내지 4이며, x는 -SO2F 또는 -COOCH3이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매가 CFC-113, 퍼플루오르디메틸시클로부탄, 퍼플루오르헥산, 퍼플루오르헵탄 또는 퍼플루오르데칼린임을 특징으로 하는 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 개시제가 AIBN과 같은 아조화합물 또는 비스(퍼플루오르프로피오닐)퍼옥사이드, 비스(퍼플루오르헥사노일)퍼옥사이드, 비스(퍼플루오르부타노일)퍼옥사이드와 같은 퍼플루오르알카노일퍼옥사이드 화합물임을 특징으로 하는 테트라플루오르에틸렌/불화탄소 비닐 에테르 공중합체의 제조방법.
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