JP2006152249A - フルオロスルホニル基と１，３−ジオキソラン構造を有する重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】高い軟化温度を有するスルホン酸ポリマー、該スルホン酸ポリマーを有効成分とする固体高分子電解質を提供する。
【解決手段】下式（Ａ）で表されるモノマー単位を含む重合体。ただし、Ｒ^Ｆはフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基、または−Ｑ^ＦＳＯ_２Ｆを示し、Ｑ^Ｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基を示す。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロスルホニル基とペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造を有する重合体に関する。また該重合体の製造方法および該製造方法において有用な化合物に関する。また本発明は該重合体から得られる新規なフルオロポリマーとその固体高分子電解質としての用途に関する。

食塩電解用のイオン交換膜、燃料電池用の固体高分子電解質等に用いるスルホニル基またはその誘導基を有する重合体（以下、スルホニル基またはその誘導基を有する重合体を総称してスルホン酸ポリマーという。）としては、下式（１）で表される化合物を重合させた後に加水分解および酸処理した重合体が知られている。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ１（Ｏ）_ｍ２（ＣＦ_２）_ｍ３ＳＯ_２Ｆ （１）
ただし、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基示し、ｍ１は０〜３の整数を示し、ｍ２は０または１を示し、ｍ３は１〜１２の整数を示す。

また特許文献１には、下式（ｐ）で表される化合物が例示されている。

ただし、Ｒ^ｐはフッ素原子、炭素数１〜１４のエーテル性酸素原子を含有していてもよいペルフルオロアルキル基または−Ｑ^ｐＳＯ_２Ｆを示し、Ｑ^ｐは炭素数１〜１４のエーテル性酸素原子を含有していてもよいペルフルオロアルキレン基を示す。

特開昭６４−０７９１７０号公報

軟化温度の高いスルホン酸ポリマーとしては、フッ素原子を有する重合体が提案されている。固体高分子型燃料電池は発電効率を高める必要性があることから、高温で運転（たとえば、１２０℃での運転。）されるのが望ましい。しかし、従来のスルホン酸ポリマーは軟化温度が８０℃程度と低く高温で運転される燃料電池用の固体高分子電解質として物性が不充分であった。

またフッ素原子を有するスルホン酸ポリマーの合成は、一般に困難であり実際に提供されるポリマーの種類は限定されている。たとえば、式（ｐ）で表される化合物の製造方法は不明である。また仮に該化合物が得られたとしても、Ｑ^ｐの炭素数が７以上の化合物（ｐ）を重合させて得られるスルホン酸ポリマーは軟化温度が不充分であり、高温運転する固体高分子型の燃料電池に用いる固体高分子電解質としては不充分である。

本発明者らは、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）構造の２位にフルオロスルホニル基を含有する特定の基が結合した構造を有するモノマーから、高い軟化温度を有するスルホン酸ポリマーが製造できると考えた。そして該スルホン酸ポリマーは固体高分子電解質として有用であるとの知見を得た。すなわち、本発明は下記の発明を提供する。

＜１＞：下式（Ａ）で表されるモノマー単位を含む重合体。

ただし、Ｒ^Ｆはフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基または−Ｑ^ＦＳＯ_２Ｆを示し、Ｑ^Ｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基を示す。

＜２＞：式（Ａ）で表されるモノマー単位が、下式（Ａ２）で表されるモノマー単位である＜１＞の重合体。

ただし、Ｒ^Ｆ２はフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または−Ｑ^Ｆ２ＳＯ_２Ｆを示し、Ｑ^Ｆ２は炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基を示す。

＜３＞：数平均分子量が、５０００〜５００００００である＜１＞または＜２＞の重合体。
＜４＞：下式（ａ）で表される化合物を重合させる下式（Ａ）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法（ただし、Ｒ^ＦおよびＱ^Ｆは前記と同じ意味を示す。）。

＜５＞：下式（ａ−１）で表される化合物を脱ハロゲン化剤の存在下に脱ハロゲン化反応させる下式（ａ）で表される化合物の製造方法（ただし、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立に塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ^ＦおよびＱ^Ｆは前記と同じ意味を示す。）。

＜６＞：下式（ａ−１）で表される化合物（ただし、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^ＦおよびＱ^Ｆは前記と同じ意味を示す。）。

＜７＞：下式（ａ２）で表される化合物（ただし、Ｒ^Ｆ２およびＱ^Ｆ２は前記と同じ意味を示す。）。

＜８＞：下式（Ｂ）で表されるモノマー単位を含むフルオロポリマー。

ただし、Ｑ^Ｆは前記同じ意味を示す。Ｒ^ＦＢはフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基、または−Ｑ^Ｆ（ＳＯ_２Ｙ⁻（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ｓ）Ｍ^＋基を示し、Ｙは酸素原子、窒素原子、または炭素原子を示し、Ｒ^ｆはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を示し、ｓはＹに対応し、Ｙが酸素原子である場合には０、Ｙが窒素原子である場合には１、Ｙが炭素原子である場合には２を示し、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、１価の金属カチオン、または１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムを示す。

＜９＞：＜８＞のフルオロポリマーを有効成分とする固体高分子電解質。
＜１０＞：＜９＞の固体高分子電解質からなる燃料電池。

本発明はモノマーとして有用な化合物、その中間体、および該化合物を重合させて得られる新規な重合体を提供する。また本発明は新規なフルオロポリマーを提供する。本発明のフルオロポリマーは軟化温度の高いフルオロポリマーであり、１２０℃程度の高温でも機械的強度に優れる。すなわち本発明によれば、高温使用に適する固体高分子電解質として有用な新規なフルオロポリマーが提供される。

本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と、式（Ａ）で表されるモノマー単位をモノマー単位（Ａ）と、記す。他の式で表される化合物およびモノマー単位も同様に記す。

本発明は、下式で表されるモノマー単位（Ａ）を含む重合体（以下、単に重合体Ａという。）を提供する（ただし、Ｒ^ＦおよびＱ^Ｆは前記と同じ意味を示す。以下同じ。）。

Ｒ^Ｆが炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基である場合、直鎖の基が好ましく、−（ＣＦ_２）_ｎ１Ｆ（ｎ１は１〜４の整数。）がより好ましく、−ＣＦ_３が特に好ましい。
Ｒ^Ｆが、炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、直鎖の基がより好ましく、−（ＣＦ_２）_ｎ２Ｆ（ｎ２は２〜４の整数。）の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が１個挿入された基が特に好ましい。
Ｒ^Ｆが−Ｑ^ＦＳＯ_２Ｆである場合のＱ^Ｆは、１，３−ジオキソールの２位の炭素原子に結合したもう一つの−Ｑ^ＦＳＯ_２ＦにおけるＱ^Ｆと同一構造が好ましい。
Ｒ^Ｆとしては、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、−ＣＦ_３がより好ましい。

Ｑ^Ｆが、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である場合、直鎖の基が好ましく、−（ＣＦ_２）_ｍ１−（ｍ１は２〜４の整数。）が特に好ましい。
Ｑ^Ｆが、炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が含むペルフルオロアルキレン基である場合、直鎖の基がより好ましく、−（ＣＦ_２）_ｍ２−（ｍ２は２〜４の整数。）の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が１個挿入された基が特に好ましく、式−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_ｍ２１−で表される基（ｍ２１は１〜３の整数。ただし、基の向きは右側が−ＳＯ_２Ｆに結合することを意味する。以下同様。）が最も好ましい。

モノマー単位（Ａ）としては、軟化温度の観点からは下記モノマー単位（Ａ１）が好ましく、軟化温度と入手容易性の観点からは下記モノマー単位（Ａ２）が好ましい（以下、モノマー単位（Ａ１）を含む重合体を重合体Ａ１と、モノマー単位（Ａ２）を含む重合体を重合体Ａ２と、いう。）。

ただし、Ｒ^Ｆ１はフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または−Ｑ^Ｆ１ＳＯ_２Ｆを示し、Ｑ^Ｆ１は炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒ^Ｆ２およびＱ^Ｆ２は前記と同じ意味を示す（以下同様。）。
Ｒ^Ｆ２はトリフルオロメチル基であるのが好ましい。Ｑ^Ｆ２は式−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_ｍ２１−で表される基であるのが好ましい。

モノマー単位（Ａ１）の具体例としては、下記モノマー単位が挙げられる。

モノマー単位（Ａ２）の具体例としては、下記モノマー単位が挙げられる。

重合体Ａは、下記化合物（ａ）を重合させることによって製造できる。

化合物（ａ）としては、下記化合物（ａ１）または下記化合物（ａ２）が好ましい。下記化合物（ａ１）を重合させることによって重合体Ａ１が、下記化合物（ａ２）を重合させることによって重合体Ａ２が製造できる。

化合物（ａ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

化合物（ａ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

重合体Ａは、モノマー単位（Ａ）からなる重合体であっても、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ａ）以外のモノマー単位（以下、単に他のモノマー単位という。）とを含む重合体（以下、単に共重合体という。）であってよく、共重合体であるのが好ましい。
共重合体は、化合物（ａ）と、化合物（ａ）以外の化合物（ａ）と共重合しうるモノマー（以下、単に他のモノマーという。）とを重合させて製造できる。また共重合体における各モノマー単位の並び方は、ランダム状であってもブロック状であってもよく、重合の簡便性の観点からランダム状であるのが好ましい。

重合体Ａが共重合体である場合、重合体Ａ中の全モノマー単位に対するモノマー単位（Ａ）の割合は、後述のフルオロポリマーの溶解性の向上、寸法安定性等の観点から１〜７０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。また重合体Ａ中の全モノマー単位に対する他のモノマー単位の割合は、３０〜９９モル％が好ましく、６０〜９５モル％がより好ましく、７０〜９０モル％が特に好ましい。

他のモノマー単位は、フッ素原子を含んでいても含まなくてもよく、後述のフルオロポリマーの耐熱性、耐水性、耐溶剤性および耐久性の観点からはフッ素原子を含む他のモノマー単位が好ましく、成形加工性の観点からはフッ素原子を含まない他のモノマー単位が好ましい。

フッ素原子を含む他のモノマー単位としては、フッ素原子を含む他のモノマーの重合により形成されるモノマー単位が好ましい。フッ素原子を含む他のモノマーとしては、下記モノマー（ｍ１）、下記モノマー（ｍ２）または下記モノマー（ｍ３）が好ましい。
ＣＨＺ^１＝ＣＺ^２Ｚ^３ （ｍ１）、
ＣＦＺ^４＝ＣＺ^５Ｚ^６ （ｍ２）、
ＣＦ_２＝ＣＦＱＣＦ＝ＣＦ_２ （ｍ３）。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基であり、少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜１２のポルフルオロアルキル基である。
Ｚ^４、Ｚ^５およびＺ^６：それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子または炭素数１〜１２のエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基を示す。もしくはＺ^４、Ｚ^５およびＺ^６から選ばれる２個の基が共同で２価含フッ素飽和有機基を形成し、かつ残余の１個の基がフッ素原子または１価含フッ素飽和有機基であってもよい。
Ｑ：−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−、または−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−。

モノマー（ｍ１）としては、ＣＨ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＨＦ＝ＣＨＦまたはＣＨＦ＝ＣＦ_２が好ましい。
モノマー（ｍ２）としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_３）、下記化合物（ｍ２１）、下記化合物（ｍ２２）またはＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ａＯ（ＣＦ_２）_ｂＦが好ましい（ただし、ａは０〜３の整数を示す。ｂは１〜８の整数を示す。）。

ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を示す。Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。Ｒ^２３はフッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基を示す。

モノマー（ｍ２１）の具体例としては、下記の単位が挙げられる。

モノマー（ｍ２２）の具体例としては、下記の単位が挙げられる。

モノマー（ｍ３）としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２またはＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ＝ＣＦ_２が好まし
い。

共重合体である重合体Ａから合成される後述のフルオロポリマーを燃料電池用の固体高分子電解質に用いる場合、フッ素原子を含む他のモノマーとしては、耐久性の観点からはＣＦ_２＝ＣＦ_２が好ましく、ガス透過性と軟化温度の観点からはモノマー（ｍ２１）、モノマー(ｍ２２)、またはモノマー(ｍ３)が好ましい。また後述のフルオロポリマーをリチウムイオン電池用の材料に用いる場合の他のモノマーは、他の添加物との相溶性の観点からＣＨ_２＝ＣＦ_２が好ましい。

重合体Ａには、フッ素原子を含まない他のモノマーの重合により形成されるモノマー単位が含まれていてもよい。フッ素原子を含まない他のモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ビニルエーテルまたはビニルエステルが好ましく、成形加工性の観点からＣＨ_２＝ＣＨ_２がより好ましい。

重合体Ａが共重合体である場合の他のモノマーおよび他のモノマーの組合せは、ＣＦ_２＝ＣＦ_２のみ、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＨ_２＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２のみ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２とモノマー（ｍ２１）、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とモノマー（ｍ２１）またはＣＦ_２＝ＣＦ_２とモノマー（ｍ２２）が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ_２のみ、またはＣＦ_２＝ＣＦ_２とモノマー（ｍ２２）がより好ましい。

重合体Ａの数平均分子量の下限は、機械的強度の観点から、好ましくは５０００が好ましく、１００００がより好ましく、２００００が特に好ましい。重合体Ａの数平均分子量の上限は、後述のフルオロポリマーの溶媒溶解性と成形加工性の観点から、５００万が好ましく、２００万がより好ましい。
また重合体Ａの分子量を−ＳＯ_２Ｆの１個あたりの分子量に換算した値は、後述のフルオロポリマーの耐水性、耐久性、寸法安定性等の観点から５００〜１５００であるのが好ましく、５５０〜１２００であるのがより好ましく、６００〜９００であるのが特に好ましい。

重合体Ａの製造は、化合物（ａ）を放射線（紫外線、γ線、電子線など。）の照射下に、重合させる方法、またはラジカル開始剤の存在下に重合させる方法によるのが好ましい。
ラジカル開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等が使用できる。重合開始剤としては耐久性に優れた重合体Ａが得られる観点から、ペルフルオロジアシルペルオキサイドまたはペルフルオロジアルキルペルオキサイドを用いるのが好ましい。
重合の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましい。重合の圧力は、特に限定されない。重合の方法は、特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを採用できる。

溶液重合法に用いる溶媒の沸点は、２０℃〜３５０℃が好ましく、４０℃〜１５０℃が特に好ましく、１種または２種以上を用いうる。
溶媒の例としては、ポリフルオロトリアルキルアミン化合物、ペルフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン、ポリフルオロシクロアルカン、ポリフルオロ環状エーテル化合物、ヒドロフルオロエーテル、ｔ−ブタノール等が挙げられる。また溶媒として、超臨界二酸化炭素を用いてもよい。

重合により直接生成する重合体Ａは、フッ素ガスと接触させる処理（以下、フッ素化処理という。）を行うのが好ましい。フッ素化処理によって重合体Ａ中の不安定基（たとえば、ラジカル発生剤由来する末端基等。）が、ペルフルオロ化またはフッ素原子で置換され、重合体Ａの耐久性が向上する。フッ素化処理におけるフッ素ガスは不活性ガスで希釈して、フッ素ガスの濃度は、０．１〜１００体積％未満とするのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが挙げられる。

フッ素化処理に付する重合体Ａは、バルクの状態であっても、溶媒中に分散または溶解させてもよい。該溶媒としてはフッ素化処理に通常用いられる含フッ素溶媒が使用できる。フッ素化処理の温度は、重合体Ａ中の−ＳＯ_２Ｆの脱離を抑制する観点から２５〜３００℃が好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。フッ素化処理におけるフッ素ガスと重合体Ａの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１時間〜５０時間が特に好ましい。

本発明の化合物（ａ）は新規化合物である。該化合物（ａ）は下記化合物（ａ−１）を脱ハロゲン化剤の存在下に脱ハロゲン化反応させて製造するのが好ましい。

Ｘ^１およびＸ^２は、塩素原子であるのが好ましい。

脱ハロゲン化反応におけるＱ^Ｆは、炭素数３〜６のペルフルオロアルキレン基またはＱ^Ｆ２であるのが好ましい。Ｑ^Ｆがこれらの基である化合物（ａ−１）を用いて脱ハロゲン化反応を行う場合、副生成物の生成が抑制され純度の高い化合物（ａ）が得られる。
脱ハロゲン化剤とは、化合物（ａ−１）のＸ^１およびＸ^２を離脱せしめる反応剤であり、Ｘ^１およびＸ^２が塩素原子である場合の脱ハロゲン化剤としては脱塩素化剤を用いる。脱ハロゲン化剤としては、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｎ、ＣｕまたはＦｅが好ましく、低温反応が可能である観点からＺｎがより好ましい。脱ハロゲン化剤の量は、化合物（ａ−１）に対して１〜２０倍モルが好ましく、２〜８倍モルがより好ましい。脱ハロゲン化反応の温度は、３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。

脱ハロゲン化反応は極性溶媒中で行うのが好ましい。極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、１，４−ジオキサン、ジクライム、メタノール、エタノール、酢酸、無水酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機極性溶媒または水が好ましい。また反応は、反応蒸留形式で行い蒸留精製された化合物（ａ）を得るのが好ましい。

Ｘ^１およびＸ^２が塩素原子である化合物（ａ−１）の製造方法としては、下記化合物（ａ−３）を光照射下に塩素ガスと反応させて下記化合物（ａ−２１）を得て、つぎに該化合物（ａ−２１）を３フッ化アンチモンと５塩化アンチモンの存在下に反応させる方法が好ましい。

Ｒ^Ｆがフッ素原子以外の化合物（ａ−３）は、下記化合物（ａ−６）を酸素ガスの存在下に反応させて下記化合物（ａ−５）を得て、つぎに該化合物（ａ−５）をルイス酸の存在下に反応させて下記化合物（ａ−４）を得て、つぎに該化合物（ａ−４）とＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２Ｘ^６（Ｘ^６は塩素原子または臭素原子を示す。以下同じ。）を反応させる方法を用いて製造できる。
Ｒ^ＦＡ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｑ^ＦＳＯ_２Ｆ （ａ−６）、

Ｒ^ＦＡＣＦ_２Ｃ（Ｏ）−Ｑ^ＦＳＯ_２Ｆ （ａ−４）。
ただし、Ｒ^ＦＡは、Ｒ^ＦＡＣＦ_２−となった場合に化合物（ａ−３）におけるＲ^Ｆと同一となる基であり、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜５の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基が好ましい。

ルイス酸としては、塩化アルミニウム、フッ化塩化アルミニウム等が挙げられる。
化合物（ａ−４）とＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２Ｘ^６の反応は、塩基性化合物の存在下に行うのが好ましい。また化合物（ａ−３）は、化合物（ａ−４）とエチレンオキサイドをＬｉＸ^６と水の存在下に反応させる方法を用いて製造してもよい。

化合物（ａ−６）としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ。

また化合物（ａ−３）のうち、下記化合物（ａ１−３１）は下記方法１を用いて製造してもよく、下記化合物（ａ２−３１）は下記方法２を用いて製造してもよい。

方法１：化合物（ａ１−３１）は、下記化合物（ａ１−７１）、下記化合物（ａ１−６）およびＣＦ_２＝ＣＦ_２を反応させて下記化合物（ａ１−５１）を得て、つぎに該化合物（ａ１−５１）を塩素ガスと反応させて下記化合物（ａ１−４１）を得て、つぎに該化合物（ａ１−４１）をフッ素化剤の存在下にフッ素化反応させる化合物（ａ１−３１）の製造方法。
Ｒ^ａ７Ｓ⁻Ｍ^＋ （ａ１−７１）
Ｒ^Ｆ１Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｘ^ａ６ （ａ１−６１）

ただし、Ｘ^ａ６は塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ^ａ７は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。Ｒ^ａ７としては式（Ｒ^７１）（Ｒ^７２）（Ｒ^７３）Ｃ−で表される基またはベンジル基が好ましい。Ｒ^７１、Ｒ^７２およびＲ^７３は、同一の基であっても異なる基であってもよく、同一の基であるのが好ましく、メチル基であるのが特に好ましい。

フッ素化反応におけるフッ素化剤としては、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＮａＨＦ_２、ＮａＦまたはＣｓＦが好ましく、ＫＦまたはＫＨＦ_２がより好ましく、反応の簡便性の観点からＫＨＦ_２が特に好ましい。フッ素化反応における反応温度は、反応収率の観点から０〜７０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、０〜５０℃が特に好ましい。

方法２：下記化合物（ａ２−８）と下記化合物（ａ２−７）を反応させて下記化合物（ａ２−６）を得て、つぎに該化合物（ａ２−６）をフッ素化反応させて下記化合物（ａ２−５）を得て、つぎに該化合物（ａ２−５）を金属フッ化物の存在下に熱分解反応させて下記化合物（ａ２−４１）を得て、該化合物（ａ２−４１）とＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２Ｘ^６を反応させる化合物（ａ２−３１）の製造方法。

ＦＳＯ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（Ｒ^２）ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ （ａ２−６）、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ（Ｒ^Ｆ２）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ａ２−５）、
Ｒ^Ｆ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ （ａ２−４１）。
ただしＲ^２は、Ｒ^Ｆ２と同一の基またはＲ^Ｆ２に対応する炭素原子配列を有するフッ素化されてＲ^Ｆ２に変換される基を示す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

下記化合物（ａ２−８）と下記化合物（ａ２−７）の反応は、化合物（ａ２−８）に対して化合物（ａ２−７）の２〜５倍モルを用いて行うのが好ましい。
該反応は、金属フッ化物の存在下に行うのが好ましい。金属フッ化物としては、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＮａＨＦ_２、ＮａＦまたはＣｓＦが好ましい。該反応は、溶媒の存在下に行っても無溶媒下に行ってもよく、極性溶媒の存在下に行うのが好ましい。極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、ジクライム、メタノール等の有機極性溶媒が好ましい。

化合物（ａ２−６）のフッ素化反応は、電気化学的フッ素化法（ＥＣＦ法）、コバルトフッ素化法、気相フッ素化法、または液相フッ素化法を用いるのが好ましく、反応収率の観点から液相フッ素化法を用いるのが特に好ましい。液相フッ素化法は、溶媒中の化合物（ａ２−６）とフッ素とを反応せしめる方法によって実施できる。
化合物（ａ２−５）の熱分解反応は、公知の手法を用いることができる。

化合物（ａ２−７）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお化合物（ａ２−７ｓ）は、化合物（ａ２−８）とエピクロルヒドリンをＡｇＦの存在下に反応させる方法を用いて製造するのが好ましい。

本発明の重合体は−ＳＯ_２Ｆ基を必須とする重合体であり、−ＳＯ_２Ｆ基の一部または全部（好ましくは全部。）を−ＳＯ_２Ｙ⁻（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ｓＭ^＋基（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。以下同じ。）に化学変換することによりイオン伝導性に優れるフルオロポリマーに化学変換するのが好ましい。
本発明は、下記モノマー単位（Ｂ）を含むフルオロポリマー（以下、単にフルオロポリマーという。）を提供する。

式−（ＳＯ_２Ｙ⁻（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ｓ）Ｍ^＋基（以下、単にイオン性基という。）で表される基は、Ｙが酸素原子でありｓが０である−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、Ｙが窒素原子でありｓが１である−（ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２Ｒ^ｆ）Ｍ^＋、またはＹが炭素原子でありｓが２である−（ＳＯ_２Ｃ⁻（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_２）Ｍ^＋が好ましい。
Ｍ^＋としては、Ｈ^＋、アルカリ金属カチオンまたは式Ｎ^＋（Ｒ^Ｂ）_４で表されるアンモニウム（ただし、式中の４つのＲ^Ｂは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）が好ましく、Ｈ^＋、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ＮＨ_４ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋またはＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋がより好ましい。
Ｒ^ｆとしては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、−ＣＦ_３または−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

フルオロポリマーは、重合体Ａを公知の手法を用いて処理することにより製造できる。
イオン性基のＹが酸素原子であるフルオロポリマーのうち−ＳＯ_３ ⁻Ｍ_１ ^＋（ただし、Ｍ_１ ^＋はアルカリ金属イオンを示す。）を有するフルオロポリマーは、重合体Ａをアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液中で処理する方法により製造できる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。

イオン性基が−ＳＯ_３Ｈであるフルオロポリマーは、前記方法によって得たイオン性基が−ＳＯ_３ ⁻Ｍ_１ ^＋であるフルオロポリマーを、さらに酸性水溶液中で処理する方法により製造できる。酸性水溶液としては、硫酸水溶液または塩酸溶液が好ましい。
イオン性基が−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^Ｂ）_４であるフルオロポリマーは、イオン性基が−ＳＯ_３ ⁻Ｍ_１ ^＋または−ＳＯ_３Ｈであるフルオロポリマーを式Ｎ（Ｒ^Ｂ）_３で表される化合物を含む水溶液中で処理する方法により製造できる。
イオン性基のＹが窒素原子であるフルオロポリマーのうち−（ＳＯ_２Ｎ⁻（ＳＯ_２Ｒ^ｆ））Ｍ^＋を有するフルオロポリマーは、重合体Ａと（Ｒ^ｆＳＯ_２ＮＨ_２）を、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属フッ化物の存在下に反応させる方法により製造できる。アルカリ金属炭酸塩としてはＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３が挙げられる。アルカリ金属フッ化物としてはＮａＦ、ＫＦが挙げられる。

フルオロポリマーを固体高分子電解質（特に燃料電池用の固体高分子電解質。）の材料として使用する場合、フルオロポリマーのイオン性基は−ＳＯ_３Ｈ基が好ましい。またフルオロポリマーの軟化温度は、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。フルオロポリマーの数平均分子量の下限は、機械的強度の観点から、好ましくは５０００が好ましく、１００００がより好ましく、２００００が特に好ましい。フルオロポリマーの数平均分子量の上限は、溶媒溶解性と成形加工性の観点から、５００万が好ましく、２００万がより好ましい。

本発明のフルオロポリマーは高い軟化温度を有するスルホン酸ポリマーであり、固体高分子電解質、特に燃料電池用の固体高分子電解質として有用である。本発明のフルオロポリマーを有効成分とする固体高分子電解質からなる固体高分子型の燃料電池は、高温で運転（たとえば、１２０℃での運転。）が可能である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例においては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２をＴＦＥと、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ(ＣＦ_３)ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦをＰＳＶＥと、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ）_２をＩＰＰと、アゾビスイソブチロニトリルをＡＩＢＮと、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦをＲ−２２５ｃｂと、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドをＤＭＳＯと、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを（ＨＦＰＯ）_３と、それぞれ略記する。圧力は、特に記載しない限りゲージ圧で示す。
軟化温度は、動的粘弾性測定法にしたがいフルオロポリマーを酸処理して得られるフィルムの貯蔵弾性率を１Ｈｚの動的粘弾性測定および２℃／ｍｉｎの昇温速度の条件にて測定し５０℃における接線と貯蔵弾性率５×１０^７Ｐａにおける接線の交点より求めた。

［例１］化合物（ａ１１）の製造例

［例１−１］化合物（ａ１１−５）の製造例
（ＣＨ_３）_３ＣＳ⁻Ｎａ^＋（１００ｇ）、ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ（１６６ｇ）、および１，４−ジオキサン（１５００ｍＬ）をオートクレーブ（内容積２５００ｍＬ）に仕込み、凍結脱気を行った。オートクレーブの内温を２０〜３０℃に保持しながらＴＦＥ（２００ｇ）をオートクレーブに供給した。オートクレーブ内を２０℃にして３時間撹拌し、さらに５０℃にして２時間撹拌して反応を行った。つぎにオートクレーブを冷却しＴＦＥを開放して反応を終了した。

オートクレーブ内容物を水中に投入して得られた２層分離液の下層の液を回収した。同様の反応と回収を計２回行って得た下層の液を、水洗し硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留して、（８０〜８５）℃／（２６７〜４００）Ｐａの留分（２５３ｇ）を得た。留分を分析した結果、上記化合物（ａ１１−５）の生成を確認した。

化合物（ａ１１−５）の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）δ（ｐｐｍ）：１．５３ｐｐｍ（９Ｈ）、４．２０〜４．３５ｐｐｍ（４Ｈ）。
化合物（ａ１１−５）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．４５ｐｐｍ（３Ｆ）、−８４．３０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１８．８０ｐｐｍ（２Ｆ）。

［例１−２］化合物（ａ１１−３）の製造例
３０℃以下に保持した７５体積％のアセトニトリル水溶液（１Ｌ）中に、塩素ガスを導入しながら例１−１で得た化合物（ａ１１−５）（１０５ｇ）を含むアセトニトリル（２００ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、塩素ガスの導入を停止してからアセトニトリル水溶液中の塩素をパージした。つぎにアセトニトリル水溶液を過剰の水中に加えて得た２層分離液の下層の液（２１１ｇ）を回収した。

つぎに下層の液（１００ｇ）に、アセトニトリル（２００ｇ）と水（１５０ｇ）を加えてからＫＨＦ_２（４０ｇ）を加えて２５℃にて４８時間撹拌した。つぎに水を加えて得られた２層分離液の下層の液を回収した。さらに下層の液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留して、（５３〜５４）℃／（５３３〜６６７）Ｐａの留分（４１ｇ）を得た。留分を分析した結果、上記化合物（ａ１１−３）の生成を確認した。

化合物（ａ１１−３）の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）δ（ｐｐｍ）：４．３４ｐｐｍ（４Ｈ）。
化合物（ａ１１−３）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４４．５５ｐｐｍ（１Ｆ）、−７９．５３ｐｐｍ（３Ｆ）、−１０７．００ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１８．０５ｐｐｍ（２Ｆ）。

［例１−３］化合物（ａ１１−１）の製造例
水銀ＵＶランプの照射下、４０〜５０℃にて例１−２と同様の方法で得た留分（１０６ｇ）に塩素ガスをバブリングしてから、過剰の塩素ガスをパージしてから粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留して、（７４〜７６）℃／（２６７〜４００）Ｐａの留分（１３３ｇ）を得た。留分をガスクロマトグラフィー分析と^１Ｈ−ＮＭＲを用いた分析した結果、上記化合物（ａ１１−２）の生成を確認した。

還流器を備えた反応器に、留分（１３２ｇ）、５塩化アンチモン（１７ｇ）および３フッ化アンチモン（５１ｇ）を加えて、１５０℃にて４時間、加熱還流した。つぎに反応器内を減圧留去して得た粗生成物を、水で２回の洗浄し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回の洗浄してから硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物を減圧蒸留して、６２℃／２１３３Ｐａの留分（１１０ｇ）を得た。留分を分析した結果、上記化合物（ａ１１−１）の生成を確認した。

化合物（ａ１１−１）の^１９Ｆ−ＮＭＲデータ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．２０（１Ｆ）、−４９．５〜−５７．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−７８．７〜−７９．５ｐｐｍ（３Ｆ）、−１０７．４６ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１７．７〜−１１８．７ｐｐｍ（２Ｆ）。

［例１−４］化合物（ａ１１）の製造例
塩酸水溶液を用いて活性化した乾燥亜鉛（２８ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９０ｍＬ）を反応器に加え、反応器の内温を５０℃に保持しながらジブロモエタン（４ｇ）を反応器に除々に滴下した。滴下終了後、反応器の内温を６０℃に保持しながら反応器の内圧を３．６ｋＰａまで減圧し、例１−３で得た留分（３０ｇ）を反応器に滴下した。

反応器から留出する液体の留出が停止するまで留出液を補集した。さらに内圧を２ｋＰａまで減圧し留出する液体を該留出液と併せて補集して反応粗液を得た。反応粗液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥してから反応液を得た。同様の反応を繰り返し行い、併せて３１５ｇの反応液を得た。

反応液（８０ｇ）を、スピニングバンド型蒸留機を用いて減圧蒸留して（３８〜３９）℃／４ｋＰａの留分（１５ｇ）を得た。留分を分析した結果、上記化合物（ａ１１）の生成を確認した。

化合物（ａ１１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．０７（１Ｆ）、−８２．０８ｐｐｍ（３Ｆ）、−１０８．１２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２０．８９（２Ｆ）、−１５８．０２（２Ｆ）。

［例２］化合物（ａ２１）の製造例

［例２−１］化合物（ａ２１−６）の製造例
乾燥した粉末状フッ化カリウム（５８ｇ）とジグライム（４６５ｇ）を冷却したフラスコに加えてから、サルトン（１８００ｇ）をさらにフラスコに加えた。得られたフラスコ内容物とプロピレンオキサイド（２９０ｇ）をオートクレーブに加え、内温を９０℃に保持して５時間、撹拌して反応を行った。

オートクレーブの内温を２５℃にしてからオートクレーブ内容物を回収し、ろ過してろ液を得た。ろ液を分析した結果、上記化合物（ａ２１−６）とＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの生成を確認した。ろ液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留して、（６１〜６３）℃／（１７．７〜３５．５）ｋＰａの留分（１２００ｇ）を得た。留分を分析した結果、留分は上記化合物（ａ２１−６）とＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを、約１：１（質量比）の比で含む混合物であることを確認した。

留分の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４０．６〜４４．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−８２．０〜−８５．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１０３．５〜−１０４．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１１．７ｐｐｍ（２Ｆ）。

［例２−２］化合物（ａ２１−５）の製造例
オートクレーブ（内容積３０００ｍＬ、ステンレス鋼製）に、（ＨＦＰＯ）_３（４２００ｇ）を加えて撹拌した。オートクレーブのガス出口には、熱交換器、ＮａＦペレット充填層、および凝集した液体をオートクレーブに戻す液体返送ラインを直列に配置された循環路を設置した。さらに３００Ｌ／時間の能力を有するベローズポンプを使用してオートクレーブ内の（ＨＦＰＯ）_３を循環させてオートクレーブの内温を１０℃に保持した。

窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す）を循環路に設置したイジェクタ（ステンレス製）から８８．５Ｌ／時間の流速で連続的に供給し１時間循環させた。

つぎに２０％希釈フッ素ガスの供給を継続しながら、例２−１で得た混合物（２００ｇ）をＲ−１１３（１０００ｇ）に希釈した原料溶液を循環路に設置した原料供給管から８５ｇ／時間の流速で連続的に供給しながら、オートクレーブ内容物の液体体積を一定に保持するためにオートクレーブ内容物を連続的に抜き出した。原料溶液の供給後、さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流量で１６時間、供給した。

窒素ガスをオートクレーブに３時間、吹き込んでからオートクレーブ内容液を抜き出して反応液を得た。反応液を^１９Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した結果、上記化合物（ａ２１−５）とＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの生成を確認した。

［例２−３］化合物（ａ２１−４）の製造例
例２−２と同様の方法で得た反応液（１２００ｇ）中の（ＨＦＰＯ）_３を留去した反応液とフッ化カリウム（７ｇ）を還流器を備えたフラスコに加えてから、内温を８０℃に保持して３時間、加熱した。つぎにフラスコの内圧を除々に減圧しフラスコの内温を昇温させて、（７０〜８２）℃／（１３〜３５）ｋＰａの留分（３６０ｇ）を得た。留分を分析した結果、留分は上記化合物（ａ２１−４）とＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを８：２（質量比）の比で含む混合物であることを確認した。

［例２−４］化合物（ａ２１−３）の製造例
例２−３で得た留分（３５０ｇ）とＮａＦ（１３０ｇ）をフラスコに加え、フラスコ内を撹拌しながらＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２Ｂｒ（２５８ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコの内温を２５℃に保持して、さらに３時間、フラスコ内を撹拌した。つぎにフラスコ内容物をろ過して得たろ液を水洗してから硫酸マグネシウムで乾燥して反応粗液（５００ｇ）を得た。

反応粗液（２５０ｇ）、炭酸水素カリウム（２１０ｇ）およびアセトニトリル（４６５ｇ）をフラスコに加えてフラスコ内を撹拌しながら、２５℃にて３時間、撹拌した。フラスコ内溶液をろ過したろ液を過剰の水中に投入して得られた２層分離液の下層の液を分離した。同様の反応を計２回行って得た下層の液と下層の液を併せた液を、水洗し硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留して、（５２〜５５）℃／（４００〜５３０）Ｐａの留分（１６０ｇ）を得た。留分を分析した結果、上記化合物（ａ２１−３）の生成を確認した。

化合物（ａ２１−３）の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）δ（ｐｐｍ）：４．３１ｐｐｍ（４Ｈ）。
化合物（ａ２１−３）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．１８ｐｐｍ（１Ｆ）、−７９．９６ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．３０ｐｐｍ（２Ｆ）、−８２．６５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１２．３１ｐｐｍ（２Ｆ）。

［例２−５］化合物（ａ２１−１）の製造例
例２−４で得た留分を用いる以外は、例１−３と同様の方法で反応を行って上記化合物（ａ２１−１）を得た。
化合物（ａ２１−１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．６５ｐｐｍ（１Ｆ）、−４９．８〜−５８．１ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．１〜−８０．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−８１．５〜−８３．２ｐｐｍ（４Ｆ）、−１１２．２〜−１１２．８ｐｐｍ（２Ｆ）。

［例２−６］化合物（ａ２１）の製造例
例２−５で得た化合物（ａ２１−１）を用いる以外は、例１−４と同様の方法で反応を行って上記化合物（ａ２１）を得た。
化合物（ａ２１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．２０ｐｐｍ（１Ｆ）、−８２．２０ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．４５ｐｐｍ（２Ｆ）、−８５．０８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１２．６３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１５８．４３ｐｐｍ（２Ｆ）。

［例３］重合体（Ａ１１−１）の製造例
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、化合物（ａ１１）（３．６ｇ）、Ｒ−２２５ｃｂ（２７ｇ）、およびＩＰＰ（１５ｍｇ）を仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を４０℃に保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が０．１５ＭＰａになるまでＴＦＥを導入した。つづいて、内圧を０．１５ＭＰａに保持するようにＴＦＥを連続的に導入しながら７時間、反応を行った。

つぎにオートクレーブを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレーブにヘキサンを投入した。凝集したオートクレーブ内容物を回収しヘキサンで３回洗浄してから、８０℃にて１２時間、真空乾燥して重合体（以下、単に重合体（Ａ１１−１）という。）（３．４ｇ）を得た。

重合体（Ａ１１−１）を^１９Ｆ−ＮＭＲ（基準：ヘキサフルオロベンゼン）とＩＲにより解析した結果、全モノマー単位に対する下記モノマー単位（Ａ１１）の割合は２６．４モル％であり、−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位の割合は７３．６モル％であった。重合体（Ａ１１−１）中の−ＳＯ_２Ｆの１個あたりの分子量は６３７であった。

［例４］重合体（Ａ１１−１Ｎ）の製造例
重合体（Ａ１１−１）を熱プレス法により膜厚１００μｍのフィルムに加工し、フィルムをＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＤＭＳＯ＝３０／６５／５（質量比）の割合で混合した水溶液に９０℃にて１７時間、浸漬させた。つぎに２５℃にて、水で３回洗浄し２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間、浸漬させた。水洗と硫酸浸漬を３回ずつ繰り返し、さらに３回、水洗を行った。

つづいてフィルムを８０℃にて１６時間風乾し、さらに真空乾燥して淡褐色の乾燥フィルムを得た。動的粘弾性測定によるフィルムの軟化温度は１５２℃であった。また乾燥フィルムをＩＲを用いて分析した結果、フィルムにはカルボキシル基に起因するスペクトルが観測された。

恒温恒湿（８０℃、９５％ＲＨ）下の交流（１０ｋＨｚ、１ボルト）条件にて、５ｍｍ間隔で電極が配置された基盤に乾燥フィルム（５ｍｍ幅）を密着させる４端子法を用いて乾燥フィルム（５ｍｍ幅）の比抵抗を測定した結果、３．３Ω・ｃｍであった。

［例５］重合体（Ａ１１−１Ｆ）の製造例
オートクレーブ（ハステロイ製）に重合体（Ａ１１−１）を入れ、オートクレーブ内雰囲気を脱気した。つぎにオートクレーブに窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガスを内圧が０．３ＭＰａになるまで導入し、内温を１８０℃に保持して４時間、フッ素化処理を行い重合体（以下、単に重合体（Ａ１１−１Ｆ）という。）を得た。重合体（Ａ１１−１Ｆ）を、例４と同様の方法を用いて処理して得たフィルムには着色は観察されなかった。またフィルムを、ＩＲを用いて分析した結果、フィルムにはカルボキシル基の吸収が認められなかった。

［例６］重合体（Ａ１１−２）の製造例
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、化合物（ａ１１）（３．６ｇ）、Ｒ−２２５ｃｂ（２７ｇ）、ＩＰＰ（１５ｍｇ）を仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を４０℃に保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が０．１６ＭＰａになるまでＴＦＥを導入した。つづいて、内圧を０．１６ＭＰａに保持するようにＴＦＥを連続的に導入して４時間、反応を行った。

つぎにオートクレーブを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレーブにヘキサンを投入した。凝集したオートクレーブ内容物を回収しヘキサンで３回洗浄してから、８０℃にて１２時間の真空乾燥を行い、重合体（以下、単に重合体（Ａ１１−２）という。）（１．８ｇ）を得た。

重合体（Ａ１１−２）を^１９Ｆ−ＮＭＲ（基準：ヘキサフルオロベンゼン）とＩＲにより解析した結果、全モノマー単位に対するモノマー単位（Ａ１１）の割合は２２．２モル％であり、−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位の割合は７７．８モル％であった。重合体（Ａ１１−２）中の−ＳＯ_２Ｆの１個あたりの分子量は７０８であった。

［例７］重合体（Ａ１１−２Ｎ）の製造例
重合体（Ａ１１−２）を熱プレス法により膜厚１００μｍのフィルムに加工し、フィルムをＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＤＭＳＯ＝３０／６５／５（質量比）の割合で混合した水溶液に９０℃にて１７時間、浸漬させた。つぎに２５℃にて、水で３回洗浄してから、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間、浸漬させた。水洗と硫酸浸漬を３回ずつ繰り返し、さらに３回、水洗を行った。

つづいてフィルムを８０℃にて１６時間風乾してから、真空乾燥して淡褐色の乾燥フィルムを得た。動的粘弾性測定による乾燥フィルムの軟化温度は１４８℃であり、例４と同様の方法を用いて測定した乾燥フィルムの比抵抗は３．４Ω・ｃｍであった。

［例８］重合体（Ａ１１−３）の製造例
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、化合物（ａ１１）（６．３ｇ）、Ｒ−２２５ｃｂ（８．９ｇ）、ＡＩＢＮ（１．５ｍｇ）を仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を７０℃に保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が０．５ＭＰａになるまでＴＦＥを導入した。つづいて、内圧を０．５ＭＰａに保持するようにＴＦＥを連続的に導入して９．５時間、反応を行った。

つぎにオートクレーブを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレーブにヘキサンを投入した。凝集したオートクレーブ内容物を回収し、ヘキサンで３回洗浄してから、８０℃にて１２時間、真空乾燥して重合体（以下、単に重合体（Ａ１１−３）という。）（３．１ｇ）を得た。

重合体（Ａ１１−３）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（基準：ヘキサフルオロベンゼン）とＩＲにより解析した結果、全モノマー単位に対するモノマー単位（Ａ１１）の割合は３３．８モル％であり、−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位の割合は６６．２モル％であった。重合体（Ａ１１−３）の−ＳＯ_２Ｆ基の１個あたりの分子量は５５４であった。重合体（Ａ１１−３）の分子量をＧＰＣ（展開溶媒：Ｒ−２２５ｃｂ、標準試料：ポリメタクリル酸メチル）を用いて測定した結果、重量平均分子量は３１万であり数平均分子量は１８万であった。

［例９］重合体（Ａ１１−４）の製造例
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、化合物（ａ１１）（７．２ｇ）、Ｒ−２２５ｃｂ（１０．２ｇ）、ＡＩＢＮ（８．７ｍｇ）を仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を７０℃に保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が１．４ＭＰａになるまでＴＦＥを導入した。つづいて内圧が１．４ＭＰａに保持する条件でＴＦＥを連続的に導入し、２時間の反応を行った。

つぎにオートクレーブを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレーブにヘキサンを投入した。凝集したオートクレーブ内容物を回収し、ヘキサンで３回洗浄してから、８０℃にて１２時間、真空乾燥して重合体（以下、単に重合体（Ａ１１−４）という。）（９．０ｇ）を得た。

重合体（Ａ１１−４）を熱プレス法により膜厚１００μｍのフィルムに加工した。該フィルムの表面反射ＩＲを測定した結果、−ＳＯ_２Ｆに起因する１４７０ｃｍ^−１の吸収と１，３−ジオキソラン構造を形成するＣＦ構造に起因する１１４０ｃｍ^−１の吸収とが確認された。２つの吸収と重合体（Ａ１１−１）で確認された吸収を比較した結果、重合体（Ａ１１−４）の全モノマー単位に対するモノマー単位（Ａ１１）は１８モル％であり、−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位の割合は８２モル％であった。重合体（Ａ１１−４）の−ＳＯ_２Ｆ基あたりの分子量は８１４であった。

［例１０］重合体（Ａ１１−４Ｎ）の製造例
重合体（Ａ１１−４）を熱プレス法により膜厚１００μｍのフィルムに加工し、フィルムをＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＤＭＳＯ＝３０／６５／５（質量比）の割合で混合した水溶液に９０℃にて１７時間、浸漬させた。つぎにフィルムを２５℃にて、水で３回洗浄し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間、浸漬させた。水洗と硫酸浸漬を３回ずつ繰り返し、さらに３回、水洗を行った。つづいてフィルムを８０℃にて１６時間風乾してから、真空乾燥して乾燥フィルムを得た。例４と同様の方法を用いて測定した乾燥フィルムの比抵抗は５．３Ω・ｃｍであった。

［例１１］重合体（Ａ２１−１）の製造例
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、化合物（ａ２１）（４．０ｇ）、Ｒ−２２５ｃｂ（９．６ｇ）、ＡＩＢＮ（３．３ｍｇ）を仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を７０℃に保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が１．０ＭＰａになるまでＴＦＥを導入した。つづいて内圧が１．０ＭＰａに保持する条件でＴＦＥを連続的に導入し、５時間の反応を行った。

つぎにオートクレーブを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレーブにヘキサンを投入した。凝集したオートクレーブ内容物を回収し、ヘキサンで３回洗浄してから、８０℃にて１２時間、真空乾燥して重合体（以下、単に重合体（Ａ２１−１）という。）（１．８ｇ）を得た。

重合体（Ａ２１−１）を^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、全モノマー単位に対する下記モノマー単位（Ａ２１）は３０モル％であり、−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位の割合は７０モル％であった。重合体（Ａ２１−１）中の−ＳＯ_２Ｆの１個あたりの分子量は６５７であった。重合体（Ａ２１−１）の分子量をＧＰＣ（展開溶媒：Ｒ−２２５ｃｂ、標準試料：ポリメタクリル酸メチル）を用いて測定した結果、重量平均分子量は２５万、数平均分子量は１４万であった。

［例１２］重合体（Ａ２１−１Ｎ）の製造例
重合体（Ａ２１−１）を熱プレス法により膜厚１００μｍのフィルムに加工し、フィルムをＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＤＭＳＯ＝３０／６５／５（質量比）の割合で混合した水溶液に９０℃にて１７時間、浸漬させた。つぎにフィルムを２５℃にて、水で３回洗浄し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間、浸漬させた。水洗と硫酸浸漬を３回ずつ繰り返し、さらに３回、水洗を行った。

つづいて８０℃にて、フィルムを１６時間風乾してから、真空乾燥して乾燥フィルムを得た。動的粘弾性測定による乾燥フィルムの軟化温度は１２５℃であった。例４と同様の方法を用いて測定した乾燥フィルムの比抵抗は２．２Ω・ｃｍであった。

［例１３］重合体（Ａ２１−２）の製造例
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、化合物（ａ２１）（４．０ｇ）、Ｒ−２２５ｃｂ（９．６ｇ）、ＡＩＢＮ（３．３ｍｇ）を仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を７０℃に保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が１．２ＭＰａになるまでＴＦＥを導入した。つづいて内圧が１．２ＭＰａに保持する条件でＴＦＥを連続的に導入し、３．６時間の反応を行った。

つぎに、オートクレーブを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレーブにヘキサンを投入した。凝集したオートクレーブ内容物を回収し、ヘキサンで３回洗浄してから、８０℃にて１２時間、真空乾燥して重合体（以下、単に重合体（Ａ２１−２）という。）（２．０ｇ）を得た。

重合体（Ａ２１−２）を^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、全モノマー単位に対するモノマー単位（Ａ２１）は２３モル％であり、−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位の割合は７７モル％であり、重合体（Ａ２１−２）中の−ＳＯ_２Ｆの1個あたりの分子量は７４６であった。

［例１４］固体型高分子型の燃料電池の製造例
耐圧オートクレーブ（ハステロイＣ合金製）に、−ＳＯ_２Ｆの１個あたりの分子量が９１０のＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を例４と同様の方法で処理して得た−ＳＯ_２Ｆが−ＳＯ_３Ｈに変換された重合体（１部）とエタノール（９部）を耐圧オートクレーブ（ハステロイＣ合金製）に加えて分散液（以下、単に電解質液という。）を得た。

白金を５０質量％担持したカーボンブラック粉末（２０ｇ）に水（１２６ｇ）を添加して超音波を１０分かけて得た分散液を電解質液（８０ｇ）に添加して、さらにエタノール（５４ｇ）を添加してカソード触媒層作製用の塗工液を得た。該塗工液をＥＴＦＥ基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２のカソード触媒層を作製した。

また、白金とルテニウムからなる合金（白金／ルテニウム比＝３０／２３）を５３質量％（白金／ルテニウム比＝３０／２３）担持したカーボンブラック粉末（２０ｇ）に水１２４ｇを添加して超音波を１０分かけて得た分散液を電解質液（７５ｇ）に添加して、さらにエタノール（５６ｇ）を添加してアノード触媒層作製用の塗工液とした。該塗工液をＥＴＦＥ基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２のアノード触媒層を作製した。カソード触媒層作製用塗工液、アノード触媒層作製用塗工液共に使用した水は比抵抗値は、１８ＭΩ・ｃｍでありＴＯＣは１０ｐｐｂであった。

重合体（Ａ１１−１）を熱プレス法により平均膜厚５５μｍのフィルムに加工してから例４と同様の方法で処理して酸型フィルム（以下、酸型フィルム（Ａ１１）という。）を得た。重合体（Ａ２１−１Ｎ）を同様に加工、処理して酸型フィルム（以下、酸型フィルム（Ａ２１）という。）を得た。

該カソード触媒層と該アノード触媒層の間に酸型フィルム（Ａ１１）を挟み加熱プレス法（１２０℃、２分、３ＭＰａ）を用いて接合させて膜−触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ^２）を得た。

片側表面にカーボンとポリテトラフルオロエチレンからなる層を有する２枚のカーボンペーパーからなるガス拡散層の該層側に膜−触媒層接合体の電極側を挟み込んで、膜−電極接合体を作成し発電用セルに組み込んだ。発電用セル内のアノード側に０．２ＭＰａにて水素ガス（７５ｍＬ／分）、カソード側に露点が１００℃の加湿した空気（１７８ｍＬ／分）を供給し、セル内の温度を１２０℃、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２に保持して連続的に発電を行った結果、０．７３Ｖの電圧が得られた。

また重合体（Ａ１１−１）を重合体（Ａ２１−１）とする以外は、同様に方法を用いて得られる膜−触媒層接合体を用いて発電を行った結果、０．７３Ｖの電圧が得られる。

本発明の重合体を化学処理して得られるフルオロポリマーは軟化温度の高いスルホン酸ポリマーであり、高温領域での高い機械的強度が保持される。本発明のフルオロポリマーは固体高分子電解質として特に燃料電池用の固体高分子電解質として、たとえば１００℃以上の高温運転されセル内が加圧される燃料電池の固体高分子電解質として有用である。本発明のフルオロポリマーを固体高分子電解質（たとえば膜−電極接合体。）として用いた燃料電池は、水素／酸素型の燃料電池、直接メタノール型の燃料電池に適用できる。

Claims (10)

1. 下式（Ａ）で表されるモノマー単位を含む重合体。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆはフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基または−Ｑ^ＦＳＯ_２Ｆを示し、Ｑ^Ｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基を示す。
2. 式（Ａ）で表されるモノマー単位が、下式（Ａ２）で表されるモノマー単位である請求項１に記載の重合体。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆ２はフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または−Ｑ^Ｆ２ＳＯ_２Ｆを示し、Ｑ^Ｆ２は炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基を示す。
3. 数平均分子量が、５０００〜５００００００である請求項１または２に記載の重合体。
4. 下式（ａ）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆはフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基または−Ｑ^ＦＳＯ_２Ｆを示し、Ｑ^Ｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基を示す。
5. 下式（ａ−１）で表される化合物を脱ハロゲン化剤の存在下に脱ハロゲン化反応させることを特徴とする下式（ａ）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立に塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ^Ｆはフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基または−Ｑ^ＦＳＯ_２Ｆを示し、Ｑ^Ｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基を示す。
6. 下式（ａ−１）で表される化合物。
   

   

   ただし、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立に塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ^Ｆは、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基または−Ｑ^ＦＳＯ_２Ｆを示し、Ｑ^Ｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基を示す。
7. 下式（ａ２）で表される化合物。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆ２はフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または−Ｑ^Ｆ２ＳＯ_２Ｆを示し、Ｑ^Ｆ２は炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基を示す。
8. 下式（Ｂ）で表されるモノマー単位を含むフルオロポリマー。
   

   

   ただし、Ｒ^ＦＢはフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基、または−Ｑ^Ｆ（ＳＯ_２Ｙ⁻（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ｓ）Ｍ^＋基を示し、Ｑ^Ｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜６の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基を示し、Ｙは酸素原子、窒素原子、または炭素原子を示し、Ｒ^ｆはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を示し、ｓはＹに対応し、Ｙが酸素原子である場合には０、Ｙが窒素原子である場合には１、Ｙが炭素原子である場合には２を示し、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、１価の金属カチオン、または１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムを示す。
9. 請求項８に記載のフルオロポリマーを有効成分とする固体高分子電解質。
10. 請求項９に記載の固体高分子電解質からなる燃料電池。