CN111065624B - 含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法 - Google Patents

含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

涉及以下式1所示的化合物作为起始原料而得到下式5所示的化合物的含氟磺酰基化合物的制造方法、及使用含氟磺酰基化合物的含氟磺酰基的单体的制造方法。其中，R1及R2为碳数1～3的亚烷基，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。

Description

含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法。
背景技术
对固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜、用于碱金属氯化物电解的阳离子交换膜等中所含的聚合物，期望离子交换容量高。离子交换容量高时，离子导电率得到改善，因此例如可以期待以下实用上的优点：固体高分子型燃料电池的发电性能的改善、碱金属氯化物电解中膜电阻等的过电压的降低导致的单位耗电的减少。
作为离子交换容量高的聚合物，提出了将含氟磺酰基聚合物的氟磺酰基转化为磺酸基的含磺酸基聚合物，所述含氟磺酰基聚合物具有基于1分子中具有2个氟磺酰基的单体的单元和基于四氟乙烯的单元(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/003062号
专利文献2：国际公开第2007/013532号
专利文献3：国际公开第2007/013533号
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于制造1分子中具有2个氟磺酰基的单体而言，存在如下问题等：作为原料的化合物有的价格高、最终得到的单体的原料基准的收率低、合成步骤多。例如专利文献1中记载的例2至例4中，将苄硫醇及环氧氯丙烷用作原料来合成1分子中具有2个氟磺酰基的单体，但单体合成工序总体下的原料基准的反应收率较低，为2％，需要大量的原料和反应剂。因此，以往的1分子中具有2个氟磺酰基的单体的价格高。
本发明提供：含氟磺酰基化合物的制造方法，其可以廉价地、以短合成步骤制造作为1分子中具有2个氟磺酰基的单体的中间体有用的含氟磺酰基化合物。
另外，本发明提供：含氟磺酰基的单体的制造方法，其可以廉价地、以短合成步骤制造1分子中具有2个氟磺酰基的单体。
另外，本发明提供：作为1分子中具有2个氟磺酰基的单体的中间体有用的含氟磺酰基化合物。
另外，本发明提供：1分子中具有2个氟磺酰基，且比以往廉价的含氟磺酰基的单体。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
<1>一种含氟磺酰基化合物的制造方法，其中，使下式1所示的化合物与磺化剂反应而得到下式2所示的化合物，使下式2所示的化合物与氯化剂反应而得到下式3所示的化合物，使下式3所示的化合物与氟化剂反应而得到下式4所示的化合物，对下式4所示的化合物进行氟化处理而得到下式5所示的化合物。
Figure BDA0002394650840000031
其中，R1及R2为碳数1～3的亚烷基，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
<2>一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，通过前述<1>所述的含氟磺酰基化合物的制造方法得到前述式5所示的化合物，使前述式5所示的化合物与全氟烯丙基化剂反应而得到下式7所示的化合物。
Figure BDA0002394650840000032
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
<3>一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，通过前述<1>所述的含氟磺酰基化合物的制造方法得到前述式5所示的化合物，在金属氟化物的存在下，使1摩尔前述式5所示的化合物加成2摩尔六氟环氧丙烷而得到下式8a所示的化合物后，将下式8a所示的化合物热分解而得到下式9a所示的化合物。
Figure BDA0002394650840000041
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
<4>一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，通过前述<1>所述的含氟磺酰基化合物的制造方法得到前述式5所示的化合物，在金属氟化物的存在下，使1摩尔前述式5所示的化合物加成1摩尔六氟环氧丙烷而得到下式8b所示的化合物后，将下式8b所示的化合物热分解而得到下式10所示的化合物。
Figure BDA0002394650840000042
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
<5>一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，使下式5所示的化合物与全氟烯丙基化剂反应而得到下式7所示的化合物。
Figure BDA0002394650840000043
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
<6>一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，在金属氟化物的存在下，使1摩尔下式5所示的化合物加成2摩尔六氟环氧丙烷而得到下式8a所示的化合物后，将下式8a所示的化合物热分解而得到下式9a所示的化合物。
Figure BDA0002394650840000051
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
<7>一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，在金属氟化物的存在下，使1摩尔下式5所示的化合物加成1摩尔六氟环氧丙烷而得到下式8b所示的化合物后，将下式8b所示的化合物热分解而得到下式10所示的化合物。
Figure BDA0002394650840000052
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
<8>一种含氟磺酰基化合物，其为下式4所示的化合物。
Figure BDA0002394650840000061
其中，R1及R2为碳数1～3的亚烷基。
<9>一种含氟磺酰基化合物，其为下式5所示的化合物及下式5’所示的化合物中的任意一者或两者。
Figure BDA0002394650840000062
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
<10>一种含氟磺酰基的单体，其为下式7所示的化合物。
Figure BDA0002394650840000063
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
<11>一种含氟磺酰基的单体，其为下式9a所示的化合物。
Figure BDA0002394650840000064
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
<12>一种含氟磺酰基的单体，其为下式10所示的化合物。
Figure BDA0002394650840000071
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
发明的效果
通过本发明的含氟磺酰基化合物的制造方法，可以廉价地、以短合成步骤制造作为含氟磺酰基的单体的中间体有用的含氟磺酰基化合物。
通过本发明的含氟磺酰基的单体的制造方法，可以廉价地、以短合成步骤制造1分子中具有2个氟磺酰基的单体。
本发明的含氟磺酰基化合物作为含氟磺酰基的单体的中间体是有用的。由本发明的含氟磺酰基化合物可以制造多样的含氟磺酰基的单体。
本发明的含氟磺酰基的单体1分子中具有2个氟磺酰基，且比以往的廉价。进而，对于由使该单体聚合而得到的聚合物制作的膜，离子交换容量大，具有优异的离子传导率。
具体实施方式
(用语的定义等)
以下用语的定义及记载的方法适用于整个本说明书及权利要求书。
将式1所示的化合物记作“化合物1”。其他式所示的化合物也依此记载。
将式u1所示的单元记作“单元u1”。其他式所示的结构单元也依此记载。
“基于单体的单元”为1分子单体聚合而直接形成的原子团和将该原子团的一部分进行化学转化而得到原子团的总称。
“磺酸基”为盐型的磺酸基(-SO3-M+。其中，M+为金属离子或铵离子。)及酸型的磺酸基(-SO3-H+)的总称。
表示数值范围的“～”意为包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。
(含氟磺酰基的单体)
本发明的含氟磺酰基的单体的第1方案为化合物7。
Figure BDA0002394650840000081
本发明的含氟磺酰基的单体的第2方案为化合物9。
Figure BDA0002394650840000082
本发明的含氟磺酰基的单体的第3方案为化合物10。
Figure BDA0002394650840000083
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基，RF3为碳数1～6的全氟亚烷基，m为0或1。RF1及RF2任选相同或不同。
作为RF1及RF2，可举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)(CF3)-等。从原料更廉价、化合物7、化合物9或化合物10的制造容易、另外可以使由含氟磺酰基的单体制造的含磺酸基聚合物的离子交换容量更高的方面来看，RF1及RF2优选碳数为1～2，优选直链。具体而言，优选-CF2-、-CF2CF2-、或-CF(CF3)-，更优选-CF2-。
作为RF3，可举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)(CF3)-、-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)-等。从原料更廉价、化合物9的制造容易、另外可以使由含氟磺酰基的单体制造的含磺酸基聚合物的离子交换容量更高的方面来看，RF3优选碳数为1～3。具体而言，优选-CF2-、-CF2CF2-、或-CF2CF(CF3)-，更优选-CF2CF(CF3)-。
作为化合物7，可举出例如化合物7-1。
Figure BDA0002394650840000091
作为化合物9，可举出例如化合物9-1、化合物9-2、化合物9-3。
Figure BDA0002394650840000092
作为化合物10，可举出例如化合物10-1。
Figure BDA0002394650840000093
对于作为化合物7、化合物9或化合物10的中间体有用的含氟磺酰基化合物，可举出化合物4、或化合物5及化合物5’中的任意一者或两者。化合物5在氟化氢(HF)的存在下，与氟化氢加成，从而有时与化合物5’(醇体)处于平衡状态、或成为化合物5’。本说明书中，即使在仅记载为化合物5时，也有表示化合物5及化合物5’中的任意一者或两者的情况。
Figure BDA0002394650840000101
其中，R1及R2为碳数1～3的亚烷基。R1及R2任选相同或不同。
作为R1及R2，可举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)(CH3)-等。从原料的化合物1更廉价、化合物5的制造容易、另外可以使由中间体制造的含磺酸基聚合物的离子交换容量更高的方面来看，R1及R2优选碳数为1～2，另外优选直链。具体而言，优选-CH2-、-CH2CH2-、或-CH(CH3)-，更优选-CH2-。
RF1及RF2与化合物7中所说明的RF1及RF2相同，优选方案也相同。
化合物4及化合物5可以通过以下方式制造。
使化合物1与磺化剂反应而得到化合物2，使化合物2与氯化剂反应而得到化合物3，使化合物3与氟化剂反应而得到化合物4，对化合物4进行氟化处理而得到化合物5。像上述的那样，在氟化氢的存在下，最终产物中有时存在化合物5’。
Figure BDA0002394650840000111
R1及R2与化合物4中所说明的R1及R2相同，优选方案也相同。另外，RF1及RF2与化合物7中所说明的RF1及RF2相同，优选方案也相同。
作为化合物1，可举出例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、异丙基甲基酮、异丙基乙基酮、异丙基丙基酮。从化合物1更廉价、化合物7的制造容易、另外可以使每单位分子量的含磺酸基聚合物的离子交换容量更高的方面来看，优选丙酮。
作为磺化剂，可举出例如氯磺酸、氟磺酸、三氧化硫、三氧化硫的络合物、发烟硫酸、浓硫酸。
化合物1与磺化剂的反应温度优选为0～100℃。反应溶剂可以从溶剂自身不易被磺化的溶剂中适当选择。作为反应溶剂，可举出例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、环己烷、己烷、石油醚、戊烷、庚烷、乙醚、乙腈。反应溶剂也可以混合使用2种以上。
作为氯化剂，可举出例如亚硫酰氯、五氯化磷、三氧化磷、磷酰氯、氯磺酸、磺酰氯、草酰氯。
化合物2与氯化剂的反应温度优选为0～100℃。若反应温度在前述范围的上限值以下，则可以抑制化合物3的分解，因此化合物3的收率得到改善。若反应温度在前述范围的下限值以上，则反应速度提高从而生产率得到改善。需要说明的是，通过使用氯磺酸等兼有磺化剂和氯化剂的作用的试剂，还可以同时兼顾磺化的工序和氯化的工序。
作为氟化剂，可举出例如氟化氢钾、氟化氢钠、氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化银、氟化季铵(四乙基氟化铵、四丁基氟化铵等)、氟化氢、氢氟酸、氟化氢络合物(HF-吡啶络合物、HF-三乙胺等)。
化合物3与氟化剂的反应温度优选为-30～100℃。反应溶剂可以从不易发生氟化反应的极性溶剂或低极性溶剂中适当选择。作为反应溶剂，可举出例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、水。反应溶剂也可以混合使用2种以上。
氟化处理通过使化合物4与氟气或氟化合物接触而进行。
作为氟化合物，可举出例如氟化氢、氟化卤素(三氟化氯、五氟化碘等)、气态氟化物(三氟化硼、三氟化氮、五氟化磷、四氟化硅、六氟化硫等)、金属氟化物(氟化锂、氟化镍(II)等)、次氟酸酯化合物(hypofluorite compounds)(三氟甲基次氟酸酯、三氟乙酰基次氟酸酯等)、亲电子的氟化反应试剂(Selectfluor(注册商标)、N-氟苯磺酰亚胺等)。
作为氟化处理，从处理容易的方面、及减少化合物5所含的杂质的方面来看，优选使化合物4与氟气接触的处理。氟气可以用氮气等非活性气体稀释并使用。氟化处理的温度优选为-20～350℃。反应溶剂可以从化合物4或化合物5的溶解性高、另外溶剂自身不易被氟化处理的溶剂中适当选择。作为反应溶剂，可举出例如乙腈、氯仿、二氯甲烷、三氯氟甲烷、全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟化碳(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF3CH2OCF2CF2H等)。在使用氟气的氟化中，生成作为产物的化合物5并且副产氟化氢。因此，产物有时处于化合物5与化合物5’的平衡状态、或成为化合物5’。该状态根据氟化氢的存在量、温度、溶剂等条件而变化。
化合物7可以通过使化合物5与全氟烯丙基化剂反应来制造。作为全氟烯丙基化剂，可举出化合物6。
CF2＝CFCF2-G 式6
其中，G为-OSO2F、-OSO2Rf2、氯原子、溴原子或碘原子，Rf2为碳数1～8的全氟烷基。
作为化合物6，从原料的获取性、全氟烯丙基化剂的反应性、合成的简便度、处理的容易性的方面来看，优选化合物6-1。
CF2＝CFCF2OSO2F 式6-1
化合物6-1例如可以在三氟化硼的存在下使六氟丙烯与三氧化硫反应来制造。也可以使用三氟化硼二乙基醚络合物、三甲氧基硼烷等路易斯酸来代替三氟化硼。
Figure BDA0002394650840000131
化合物5与全氟烯丙基化剂的反应优选在氟化物盐的存在下进行。作为氟化物盐，可举出例如氟化钾、氟化铯、氟化银、氟化季铵、氟化钠。
化合物5与全氟烯丙基化剂的反应温度优选为-70～40℃。反应溶剂优选包含非质子性极性溶剂，更优选仅为非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，可举出例如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、丙腈、己二腈、苯甲腈、二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、硝基乙烷。反应溶剂也可以混合使用2种以上。需要说明的是，在如上所述的氟化氢的存在下，化合物5有时处于化合物5与化合物5’的平衡状态、或成为化合物5’，但由于两化合物处于平衡的关系，因此以包含化合物5的状态进行与烯丙基化剂的反应、或进行下述示出的其他反应也没有问题。
化合物9之中的化合物9-1等化合物9a可以通过在催化剂量的金属氟化物(氟化钾、氟化铯等)的存在下，使1摩尔化合物5加成2摩尔六氟环氧丙烷得到化合物8a后，将化合物8a热分解来制造。
Figure BDA0002394650840000141
化合物9之中的化合物9-2可以通过以下方式制造。使1摩尔化合物5-1与当量的金属氟化物、四氟乙烯、及碘反应而得到化合物8-2。使化合物8-2与发烟硫酸反应而得到化合物8-3。在催化剂量的金属氟化物的存在下，使1摩尔化合物8-3加成1摩尔六氟环氧丙烷而得到化合物8-4后，将化合物8-4热分解。
Figure BDA0002394650840000142
化合物9之中的化合物9-3可以通过以下方式制造。使1摩尔化合物5-1与1摩尔六氟环氧丙烷等二氟卡宾产生剂反应而得到化合物8-5。在催化剂量的金属氟化物的存在下，使1摩尔化合物8-5加成1摩尔六氟环氧丙烷而得到化合物8-6后，将化合物8-6热分解。
Figure BDA0002394650840000151
化合物10可以通过在催化剂量的金属氟化物(氟化钾、氟化铯等)的存在下，使1摩尔化合物5加成1摩尔六氟环氧丙烷而得到化合物8b后，将化合物8b热分解来制造。
Figure BDA0002394650840000152
对于以上说明的化合物7、化合物9及化合物10的制造方法，由于化合物1等原料廉价，且化合物1基准的收率高，因此可以廉价地制造1分子中具有2个氟磺酰基的单体。通过以这样的制造方法得到的化合物7、化合物9及化合物10，与以往的1分子中具有2个氟磺酰基的单体相比是廉价的。另外，特别是化合物9-1与日本特许第5141251号公报的例1、例2记载的单体的制造方法(例1的化合物(m11)基于四氟乙烯通过8步合成，例2的化合物(m12)基于四氟乙烯通过7步合成)相比，合成步骤短2或1步。
另外，以上说明的化合物4及化合物5作为化合物7、化合物9及化合物10的中间体是有用的。基于化合物4及化合物5可以制造多种含氟磺酰基的单体。
另外，化合物4及化合物5的制造方法中，由于化合物1等原料廉价，且化合物1基准的收率高，因此可以廉价地制造化合物4及化合物5。另外，可以以短合成步骤制造。
(含氟磺酰基聚合物)
通过公知的聚合方法使以本发明的制造方法得到的含氟磺酰基的单体进行聚合而得到含氟磺酰基聚合物(以下也记载为“聚合物F”。)。聚合物F例如具有选自由基于化合物7的单元u1、基于化合物9的单元u2及基于化合物10的单元u3组成的组中的至少1种。作为聚合法，可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。另外，可以在液体或超临界二氧化碳中进行聚合。
Figure BDA0002394650840000161
RF1、RF2、RF3及m与化合物7及化合物9所说明的RF1、RF2、RF3及m相同，优选方案也相同。
聚合物F还可以具有例如基于四氟乙烯(以下，也记载为“TFE”。)的单元。TFE由于具有提高聚合物的疏水性的效果，因此有抑制后述含磺酸基聚合物含水时的溶胀的效果，可以减少含磺酸基聚合物的含水率。通过减少含水率，制成固体高分子电解质膜时机械强度变高。另外，用于催化剂层时可以抑制固体高分子型燃料电池的漏液(flooding)。
聚合物F还可以具有基于除化合物7、化合物9、化合物10及TFE以外的其他单体的单元。
作为其他单体，可举出例如氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)、国际公开第2011/013578号记载的具有5元环的全氟单体。
构成聚合物F的全部单元之中的基于含氟磺酰基的单体的单元u1、单元u2、单元u3、基于TFE的单元、及基于其他单体的单元的比例根据基于含磺酸基聚合物等的用途所要求的特性、物性(离子交换容量、离子导电率、机械强度、弹性模量、软化温度、自由体积、气体透过性、水蒸气透过性、水的扩散性、迁移数、溶胀度、相分离结构的大小、液体组合物中的分散粒径、液体组合物的粘度、液体组合物的储能模量等)适当决定即可。
聚合物F的容量流速值(TQ值)优选为200～330℃，更优选为205～260℃。若聚合物F的TQ值在前述范围的下限值以上，则含磺酸基聚合物具有充分的分子量，机械强度也优异。若聚合物F的TQ值在前述范围的上限值以下，则含磺酸基聚合物的溶解性或分散性变好，易于制备后述液体组合物。TQ值为聚合物F的分子量的指标。
聚合物F的玻璃化转变温度(Tg)优选为5～70℃，更优选为15～55℃。若Tg在前述范围的下限值以上，则聚合物F的粘性被抑制，处理性、保存稳定性变好。若Tg在前述范围的上限值以下，则聚合物F的粒料、膜的脆性被抑制。
聚合物F可以通过将包含选自由化合物7、化合物9及化合物10组成的组至少1种、根据需要的TFE、其他单体的单体成分聚合来制造。
作为聚合法，可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。另外，可以在液体或超临界二氧化碳中进行聚合。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为使自由基产生的方法，可举出照射紫外线、γ射线、电子束等辐射线的方法，添加自由基引发剂的方法等。聚合温度优选为10～150℃。
作为自由基引发剂，可举出例如双(氟酰基)过氧化物、双(氯氟酰基)过氧化物、二烷基过氧化二碳酸酯、过氧化二酰、过氧酯、偶氮化合物、过硫酸盐。从得到不稳定末端基团少的聚合物F的方面来看，优选双(氟酰基)过氧化物等全氟化合物。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选具有20～350℃的沸点的溶剂，更优选具有40～150℃的沸点的溶剂。作为溶剂，可举出例如全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟化碳(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF3CH2OCF2CF2H等)。
溶液聚合法中，于溶剂中添加单体、自由基引发剂等，使溶剂中产生自由基从而使单体聚合。单体及自由基引发剂的添加，可以一次性添加，也可以逐次添加，还可以连续添加。
悬浮聚合法中优选：将水用作分散介质，于分散介质中添加单体、非离子性的自由基引发剂等，使分散介质中产生自由基从而使单体聚合。
作为非离子性的自由基引发剂，可举出例如双(氟酰基)过氧化物、双(氯氟酰基)过氧化物、二烷基过氧化二碳酸酯、过氧化二酰、过氧酯、二烷基过氧化物、双(氟烷基)过氧化物、偶氮化合物。
分散介质中可以添加例如作为助剂的有机溶剂、作为防止悬浮颗粒聚集的分散稳定剂的表面活性剂、作为分子量调节剂的烃系化合物(己烷、甲醇等)。
乳液聚合法中，在乳化剂和聚合引发剂的存在下，使单体在水中乳化并使单体聚合。作为乳化剂及聚合引发剂，可以使用通常的全氟聚合物的乳液聚合所使用者。作为乳化剂，例如可以使用CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4等全氟羧酸铵盐。作为聚合引发剂，可以使用过氧化物类、偶氮化合物、过硫酸盐等自由基引发剂。另外，可以通过金属离子等的氧化还原反应使引发剂活化来使用。另外，除了这些之外，还可以适当使用通常的全氟聚合物的乳液聚合所使用的缓冲剂、链转移剂等。另外，为了提高含氟单体的反应率，也可以在聚合开始前将水性溶剂及含氟单体的混合液使用均化器、加压乳化器等进行强制乳化。
以上说明的聚合物F由于具有选自由基于1分子中具有2个氟磺酰基的化合物7的单元u1、基于1分子中具有2个氟磺酰基的化合物9的单元u2及基于1分子中具有2个氟磺酰基的化合物10的单元u3组成的组中的至少1种，因此可以得到离子交换容量高的含磺酸基聚合物。另外，由于具有选自由基于廉价的化合物7的单元u1、基于廉价的化合物9的单元u2及基于廉价的化合物10的单元u3组成的组中的至少1种，因此与以往的具有基于1分子中具有2个氟磺酰基的化合物的单元的聚合物相比廉价。
(含磺酸基聚合物)
得到的聚合物F可以通过以下方法转化为含磺酸基聚合物(以下也记载为“聚合物H”。)：基于公知的方法将磺酰基水解从而转化为磺酸基。聚合物H中的酸型的磺酸基根据用途也可以转化为具有金属离子、铵离子等的盐型的磺酸基。聚合物H为将聚合物F的氟磺酰基转化为磺酸基而得的聚合物，例如具有选自由源自单元u1的单元u4、源自单元u2的单元u5及源自单元u3的单元u6组成的组中的至少1种。
Figure BDA0002394650840000191
其中，Z+为H+、金属离子、或铵离子。作为金属离子优选碱金属。
RF1、RF2、RF3及m与化合物7及化合物9所说明的RF1、RF2、RF3及m相同，优选方案也相同。
作为聚合物H，优选还具有基于TFE的单元。聚合物H还可以具有基于除化合物7、化合物9、化合物10及TFE以外的其他单体的单元。
聚合物H的离子交换容量优选为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂(以下有时省略单位：毫当量/g干燥树脂。)，更优选为1.3～2.3。若离子交换容量在前述范围的下限值以上，则由于聚合物H的离子导电率变高，因此用于固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜、催化剂层时，可以得到充分的电池输出。另外，用于碱金属氯化物电解用、水电解用的离子交换膜时，由于膜电阻等的过电压降低，因此可以抑制单位耗电。若离子交换容量在前述范围的上限值以下，则聚合物H含水时的溶胀被抑制，从而制成固体高分子电解质膜时机械强度变高。或用于催化剂层时可以抑制固体高分子型燃料电池的漏液。
聚合物H的软化温度优选为100～180℃，更优选为120～170℃，进一步优选为140～160℃。若软化温度在前述范围的下限值以上，则制成固体高分子电解质膜时高温下的机械强度变高。若软化温度在前述范围的上限值以下，则可以降低固体高分子电解质膜的退火处理、或催化剂层的转印、膜电极接合体的形成所需要的热压的温度。
聚合物H的含水率(质量基准)优选为30～300％，更优选为40～200％。若含水率在前述范围的下限值以上，则由于聚合物H的离子导电率变高，因此可以得到发电性能进一步优异的膜电极接合体。若含水率在前述范围的上限值以下，则聚合物H不会过度地因水溶胀，因此可以保持固体高分子电解质膜的机械强度。
聚合物H是将聚合物F的氟磺酰基转化为磺酸基而得到的。作为将氟磺酰基转化为磺酸基的方法，可举出将聚合物F的氟磺酰基水解而成为盐型的磺酸基，将盐型的磺酸基酸化而转化为酸型的磺酸基的方法。需要盐型的磺酸基时，不进行酸化。
水解例如在溶剂中使聚合物F与碱性化合物接触而进行。作为碱性化合物，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺。作为溶剂，可举出例如水、水与极性溶剂的混合溶剂。作为极性溶剂，可举出例如醇(甲醇、乙醇等)、二甲基亚砜。
酸化例如使具有盐型的磺酸基的聚合物H与盐酸、硫酸等的水溶液接触而进行。水解及酸化的温度优选为0～120℃。优选在水解或酸化之后将聚合物H水洗。
为了去除聚合物H所包含的作为杂质的有机物，可以在水解或酸化之后，通过将聚合物H浸渍于双氧水中等的处理，将有机物分解。聚合物H的磺酸基任选为盐型或酸型。聚合物H为粉末状、颗粒状、膜状均可。
双氧水中的过氧化氢的浓度优选为0.1～30质量％，更优选为1质量％以上且不足10质量％。若过氧化氢的浓度在前述范围的下限值以上，则分解有机物的效果充分。若过氧化氢的浓度在前述范围的上限值以下，则聚合物H不易分解。
双氧水的温度优选为15～90℃，更优选为40℃以上且不足80℃。若双氧水的温度在前述范围的下限值以上，则分解有机物的效果充分。若双氧水的温度在前述范围的上限值以下，则过氧化氢不易分解。
聚合物H在双氧水中的浸渍时间根据聚合物H的厚度、所包含的有机物的量而定，例如聚合物H为厚度50μm的膜时，优选为0.5～100小时。对于浸渍时间不足0.5小时而言，难以分解膜内部的有机物。即便浸渍超过100小时，也无法期待更好的分解有机物的效果。
浸渍于双氧水后，优选水洗聚合物H。作为水洗所使用的水，优选超纯水。另外，水洗前可以进行酸化处理。
作为聚合物H的用途，可举出：用于形成包含聚合物的膜的液体组合物所含的聚合物；固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜所含的聚合物；固体高分子型水电解用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜所含的聚合物；用于碱金属氯化物电解、电透析的阳离子交换膜所含的聚合物；氧化还原液流二次电池用的隔膜所含的聚合物；用于碱性水电解、PEM型水电解离子的交换膜所含的聚合物；电化学氢泵用的离子交换膜所含的聚合物；用于离子导电性高分子致动器、气体传感器的阳离子交换树脂所含的聚合物；用于固体酸催化剂的聚合物；用于除湿装置、加湿装置等膜式湿度控制装置的聚合物；用于气体分离膜的聚合物等。
以上说明的聚合物H由于可以廉价地制造作为原料的含氟磺酰基的单体，因此聚合物的制造成本低，并且包含大量酸型或盐型的磺酸基、离子交换容量高，因此用作膜时离子交换容量大，具有优异的离子传导率。
(液体组合物)
本发明中的液体组合物包含聚合物H和液体介质。
本发明中的液体组合物可以是液体介质中分散有聚合物H者，也可以是液体介质中溶解有聚合物H者。
作为液体介质，可以仅为水，也可以仅为有机溶剂，还可以为包含水和有机溶剂者，优选包含水和有机溶剂者。
水使聚合物H相对于液体介质的分散性或溶解性改善。
有机溶剂易于形成不易产生裂纹的催化剂层、固体高分子电解质膜。
作为有机溶剂，从易于形成不易产生裂纹的催化剂层、固体高分子电解质膜的方面来看，优选1种以上的碳数为1～4的醇。
作为碳数为1～4的醇，可举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇。
水与有机溶剂的总计之中，液体组合物中的水的比例优选为10～99质量％，更优选为20～99质量％。水与有机溶剂的总计之中，有机溶剂的比例优选为1～90质量％，更优选为1～80质量％。
若水及有机溶剂的比例在前述范围内，则聚合物H相对于分散介质的分散性优异，且易于形成不易产生裂纹的催化剂层、固体高分子电解质膜。
液体组合物中的聚合物H的浓度优选为1～50质量％，更优选为3～30质量％。若所述浓度在前述范围的下限值以上，则制膜时可以稳定地得到有厚度的膜。另外，制作催化剂层时的催化剂层形成用涂布液的组成调节变得容易。若所述浓度在前述范围的上限值以下，则可以抑制液体组合物的粘度过度变高。
为了进一步改善由液体组合物制作的固体高分子电解质膜、催化剂层的耐久性，液体组合物也可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物、或金属离子。
液体组合物通过将聚合物H与液体介质混合而得到。
作为混合方法，可举出例如在大气压下、或在高压釜等密闭状态下，对液体介质中的聚合物H施加搅拌等剪切的方法。
搅拌时的温度优选为0～250℃，更优选为20～150℃。根据需要也可以赋予超声波等的剪切。
对聚合物H与液体介质的混合液施加搅拌等剪切时，可以对在聚合物H中一次性添加全部液体介质的混合液施加搅拌等剪切，也可以在聚合物H中分多次混合液体介质，并在期间施加搅拌等剪切。例如，可以对在聚合物H中添加有一部分液体介质的混合液施加搅拌等剪切，之后，在其混合液中添加剩余的液体介质并再次施加搅拌等剪切。另外，也可以在液体介质中仅添加有机溶剂并施加搅拌等剪切，之后仅添加水，再次施加搅拌等剪切。
以上说明的液体组合物可以提高离子交换容量，且包含比以往廉价的聚合物H，因此可以形成包含离子交换容量高的聚合物的膜，且比以往廉价。
(膜)
本发明中的膜包含聚合物H，还可以包含增强材料。进而本发明中的膜还可以包含除聚合物H及增强材料以外的成分。
作为增强材料，可举出例如多孔体、纤维、织布、无纺布。作为增强材料的材料，可举出各种聚合物，并根据膜的用途适当选择。膜为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的固体高分子电解质膜时，作为增强材料的材料，可举出例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚。
作为本发明中的膜的制造方法，可举出例如将本发明中的液体组合物涂布于基材，并使其干燥的方法(流延法)；将聚合物F挤出成形为膜状后，将氟磺酰基转化为磺酸基的方法。进而包含增强材料时，可举出将本发明中的液体组合物浸渗于增强材料并使其干燥的方法。
膜为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的固体高分子电解质膜时，固体高分子电解质膜例如可以通过将液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层上并使其干燥的方法来形成。
膜为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层时，催化剂层可以通过如下方法来形成：将催化剂层形成用涂布液涂布于固体高分子电解质膜、气体扩散层等并使其干燥的方法；或将催化剂层形成用涂布液涂布于基材薄膜上并使其干燥而形成催化剂层，将催化剂层转印到固体高分子电解质膜上的方法。催化剂层形成用涂布液例如可以将本发明中的液体组合物与催化剂的分散液混合来制备。
作为本发明中的膜的用途，可举出例如：固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜；固体高分子型水电解用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜；用于碱金属氯化物电解、电透析的阳离子交换膜；用于水电解的离子交换膜；氧化还原液流二次电池用的隔膜；电化学氢泵用离子交换膜。
以上说明的本发明中的膜可以提高离子交换容量，且包含比以往廉价的聚合物H，因此包含离子交换容量高的聚合物，且比以往廉价。
实施例
以下举出实施例对本发明进行具体说明，但并不通过这些例子来限定本发明。需要说明的是，例1为实施例，例2～例13为参考例。
(1H-NMR)
1H-NMR以频率：300.4MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件来测定。作为溶剂，只要没有特别说明就使用CD3CN。产物的定量根据1H-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。
(19F-NMR)
19F-NMR以频率：282.7MHz、溶剂：CD3CN、化学位移基准：CFCl3的条件来测定。产物的定量根据19F-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量进行。
(13C-NMR)
13C-NMR以频率：75.5MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件来测定。溶剂只要没有特别说明就使用CD3CN。
(收率)
收率是指反应工序的收率×纯化工序的收率，反应收率仅指纯化目标物前的反应工序的收率，为不包括纯化工序的损失的收率。
(离子交换容量)
将聚合物(聚合物F或聚合物H)的膜在120℃下真空干燥12小时。测定干燥后的聚合物的膜的质量后，将聚合物的膜浸渍于0.85摩尔/g的氢氧化钠溶液(溶剂：水/甲醇＝10/90(质量比))，从而将离子交换基团水解。将水解后的氢氧化钠溶液用0.1摩尔/L的盐酸进行反滴定，求出聚合物的离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)。
(基于含氟磺酰基的单体的单元的比例)
聚合物F中的基于含氟磺酰基的单体(含SO2F基团的单体)的单元的比例根据聚合物F的离子交换容量算出。
(TQ值)
使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动测试仪(株式会社岛津制作所制，CFT-500A)，在2.94MPa(表压)的挤出压力的条件下，边改变温度边熔融挤出聚合物F。求出聚合物F的挤出量成为100mm3/秒的温度(TQ值)。TQ越高，聚合物的分子量越大。
(动态粘弹性测定)
对聚合物F的膜或聚合物H的膜，使用动态粘弹性测定装置(アイティー計測制御株式会社制，DVA-225)，以试样宽度：5.0mm、夹具间长度：15mm、测定频率：1Hz、升温速度：2℃/分钟、拉伸模式的条件，进行动态粘弹性测定。根据损耗弹性模量E”与储能模量E’的比(E”/E’)算出tanδ(损耗角正切)，并制作tanδ-温度曲线。将由tanδ-温度曲线读取-100～200℃之间的峰温度的值作为聚合物F的Tg或聚合物H的软化温度。另外，制作储能模量E’-温度曲线，将读取120℃下的储能模量的值作为聚合物H的120℃弹性模量。
(传导率)
使厚度25μm、宽度5mm的聚合物H的膜以5mm间隔与配置有4端子电极的基板密合，通过公知的4端子法，在温度：80℃、相对温度：50％的恒温恒湿条件下以交流：10kHz、电压：1V测定聚合物H的膜的抵抗，从而算出传导率。
(含水率)
将聚合物H的膜于80℃的温水中浸渍16小时后，冷却至水温为25℃以下。取出聚合物H的膜，用滤纸擦拭膜的表面附着的水，测定聚合物H的膜的质量W1。将聚合物H的膜在氮气气氛的手套箱内干燥48小时以上后，在手套箱内测定聚合物H的膜的质量W2。根据下式I求出含水率(质量基准)。
含水率＝(W1-W2)/W2×100 式I
(简称)
PSVE：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，
P2SVE：CF2＝CFOCF2CF(CF2OCF2CF2SO2F)OCF2CF2SO2F，
PDD：全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯，
PMVE：全氟(甲基乙烯基醚)，
PFtBPO：(CF3)3COOC(CF3)3，
AIBN：(CH3)2C(CN)N＝NC(CH3)2(CN)，
IPP：(CH3)2CHOC(O)OOC(O)OCH(CH3)2，
V-601：CH3OC(O)C(CH3)2-N＝N-C(CH3)2C(O)OCH3，
PFB：(C3F7C(O)O)2，
HFC-52-13p：CF3(CF2)5H，
HFE-347pc-f：CF3CH2OCF2CF2H，
HCFC-225cb：CClF2CF2CHClF，
HCFC-141b：CH3CCl2F。
[例1]
(例1-1)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的4口烧瓶中，在氮气气封下，加入560g氯磺酸。将烧瓶通过冰浴冷却，保持内温为20℃以下并用20分钟滴加139.5g化合物1-1与478.7g二氯甲烷的混合液。滴加时确认发热与气体的产生。滴加结束后，将烧瓶设置于油浴中，保持内温为30～40℃并使其反应7小时。反应伴随气体的产生而进行，并析出白色的固体。反应后，将烧瓶内减压并蒸馏去除二氯甲烷。烧瓶内残留有淡黄色的白色固体。通过1H-NMR对固体进行分析，结果确认生成有化合物2-1。
Figure BDA0002394650840000271
化合物2-1的NMR谱；
1H-NMR(溶剂：D2O)：4.27ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR(溶剂：D2O)：62.6ppm(-CH2-)、195.3ppm(C＝O)。
(例1-2)
不分离例1-1得到的化合物2-1，直接用于下面的反应。在例1-1的烧瓶内添加2049g亚硫酰氯。将烧瓶加热至80℃并回流15小时。随着反应的进行，回流温度从52℃上升至72℃。反应中确认有气体的产生。化合物2-1全部溶解，将气体的产生停止的点作为反应终点。将反应液移至2L的可拆式烧瓶，边以氮气气封气相部分边自然放冷9小时，结果可拆式烧瓶内析出黑褐色的固体。通过倾析去除未反应的亚硫酰氯。添加甲苯清洗析出固体，再次通过倾析去除甲苯。甲苯清洗总计实施3次，甲苯的用量为总计1207g。将析出固体在氮气气流下，以25℃干燥71小时。回收干燥后的固体，通过1H-NMR进行分析，结果确认得到356.5g纯度96.2％的化合物3-1。化合物1-1基准的收率为56.0％。
Figure BDA0002394650840000281
化合物3-1的NMR谱；
1H-NMR：5.20ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR：72.3ppm(-CH2-)、184.6ppm(C＝O)。
(例1-3)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的1L的4口烧瓶中，在氮气气封下，加入90.0g化合物3-1和750mL乙腈。将烧瓶通过冰浴冷却，边搅拌边添加110.3g氟化氢钾。添加所伴随的发热轻微。将冰浴变为水浴，保持内温为15～25℃并使其反应62小时。随着反应生成细密的白色固体。将反应液移至加压过滤器，并滤出未反应的氟化氢钾和产物。在过滤器中添加乙腈，清洗滤出的固体直至滤液变为透明，回收清洗液。使用蒸发器蒸馏去除滤液和清洗液中的乙腈。进行干固，并向残留的固体添加950mL甲苯，加热至100℃使固体溶解于甲苯。自然过滤溶解液从而去除未溶解成分。将滤液移至1L的可拆式烧瓶，边以氮气气封气相部分边自然放冷14小时，结果可拆式烧瓶内析出淡茶色的针状晶体。用甲苯清洗晶体，在氮气气流下，在25℃下干燥30小时。回收干燥后的固体，通过1H-NMR及19F-NMR进行分析，结果确认得到58.1g纯度97.6％的化合物4-1。化合物3-1基准的收率为72.3％。
Figure BDA0002394650840000282
化合物4-1的NMR谱；
1H-NMR：4.97ppm(-CH2-、4H、d、J＝3.1Hz)。
19F-NMR：62.4ppm(-SO2F、2F、t、J＝3.1Hz)。
13C-NMR：60.7ppm(-CH2-)、184.9ppm(C＝O)。
(例1-4)
在200mL的镍制高压釜中加入9.93g化合物4-1和89.7g乙腈。冷却高压釜，边保持内温为0～5℃边以6.7L/小时的流量给送氮气，将反应液鼓泡1小时。边保持反应液的温度为0～5℃，边以6.7L/小时的流量导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)6小时。再次以6.7L/小时的流量给送氮气，将反应液鼓泡1小时。从高压釜回收103.2g反应液。将反应液通过19F-NMR进行定量分析，结果确认含有8.4质量％化合物5-1、3.2质量％氟化氢。化合物4-1基准的反应收率为66％。
Figure BDA0002394650840000291
化合物5-1(氟化氢存在下)的NMR谱；
19F-NMR：-104.1ppm(-CF2-、4F、s)、45.8ppm(-SO2F、2F、s)。
(例1-5)
在200mL的镍制高压釜中加入19.9g化合物4-1和85.6g乙腈。冷却高压釜，边保持内温为0～5℃边以6.7L/小时的流量给送氮气，将反应液鼓泡1小时。边保持反应液的温度为0～5℃，边以16.4L/小时的流量导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)6.5小时。再次以6.7L/小时的流量给送氮气，将反应液鼓泡1小时。从高压釜回收109.6g包含化合物5-1的反应液。
(例1-6)
在200mL的镍制高压釜中加入20.1g化合物4-1和80.1g乙腈。冷却高压釜，边保持内温为0～5℃边以6.7L/小时的流量给送氮气，将反应液鼓泡1小时。边保持反应液的温度为0～5℃，边以8.4L/小时的流量导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝20.0摩尔％/80.0摩尔％)6小时。再次以6.7L/小时的流量给送氮气，将反应液鼓泡1小时。从高压釜回收107.1g包含化合物5-1的反应液。
(例1-7)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中加入1.65g氟化钾和7.8mL二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)。将烧瓶通过冰浴冷却，边搅拌并保持内温为0～10℃，边使用塑料注射器滴加8.43g例1-4得到的反应液。确认有强发热，滴加需要15分钟。滴加结束后用水浴代替冰浴，在15～20℃下反应1小时。再次通过冰浴冷却，边保持反应液的温度为0～10℃边通过滴液漏斗滴加6.56g化合物6-1。滴加结束后，用水浴代替冰浴并使其在20～25℃下反应3.5小时。通过抽滤从反应液中去除副产固体，并回收滤液。以适量的乙腈清洗过滤残留的固体，将清洗液与滤液混合。通过19F-NMR定量分析37.1g滤液，确认含有2.04质量％化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为46.6％。
Figure BDA0002394650840000301
化合物7-1的NMR谱；
19F-NMR：-191.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、38、14Hz)、-133.8ppm(-O-CF-、1F、tt、J＝21.3、6.1Hz)、-103.1ppm(-CF2-SO2F、4F、m)、-101.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、49、27Hz)、-87.6ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝49、38、7Hz)、-67.5ppm(-CF2-O-、2F、m)、46.8ppm(-SO2F、2F、s)。
(例1-8)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的500mL的4口烧瓶中，加入36.6g氟化钾和125.6g乙腈。将烧瓶通过冰浴冷却，边搅拌并保持内温为0～10℃，边使用塑料制滴液漏斗滴加79.8g例1-5得到的反应液。确认有强发热，滴加需要23分钟。滴加结束后用水浴代替冰浴，在20～30℃下反应5.5小时。再次通过冰浴冷却，边保持反应液的温度为0～10℃边通过滴液漏斗滴加146.0g化合物6-1。滴加结束后，用水浴代替冰浴并使其在15～25℃下反应16小时。与例1-7同样地进行抽滤，通过19F-NMR定量分析412.3g得到的滤液，结果确认含有3.93质量％化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为55.9％。通过减压蒸馏滤液，以沸点97.2℃/10kPa馏分的形式分离化合物7-1。气相色谱纯度为98.0％。
(例1-9)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中加入3.70g氟化钾和10.9g乙腈。将烧瓶通过冰浴冷却，边搅拌并保持内温为0～10℃边使用塑料注射器滴加10.2g例1-6得到的反应液。确认有强发热，滴加需要8分钟。滴加结束后用水浴代替冰浴，在20～30℃下反应3小时。再次通过冰浴冷却，边保持反应液的温度为0～10℃边通过滴液漏斗滴加14.6g化合物6-1。滴加结束后，用水浴代替冰浴并使其在15～25℃下反应17小时。与例1-7同样地进行抽滤，通过19F-NMR定量分析55.9g得到的滤液，结果确认含有4.77质量％化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为69.6％。另外化合物1-1基准的反应收率(单体合成工序整体的反应收率)为28.2％。
[例2]
(例2-1)
在高压釜(内容积100mL，不锈钢制)中加入70.0g化合物7-1，通过液氮冷却并脱气。在高压釜内导入2.53g TFE，用油浴加温至内温为100℃。此时的压力为0.29MPaG(表压)。将36.3mg作为聚合引发剂的PFtBPO和2.58g HFC-52-13p的混合液压入高压釜内。进而由压入线导入氮气，将压入线内的压入液完全压入。通过该操作，气相部分的TFE被稀释，结果压力增加至0.56MPaG。将压力维持在0.56MPaG并连续添加TFE进行聚合。9.5小时TFE的添加量为4.03g时冷却高压釜内从而停止聚合，吹扫体系的气体。用HFC-52-13p稀释反应液后，添加HFE-347pc-f，从而使聚合物聚集并过滤。之后，在HFC-52-13p中搅拌聚合物，并用HFE-347pc-f进行再聚集，重复2次该操作。在120℃下真空干燥，得到作为TFE与化合物7-1的共聚物的聚合物F-1。将结果示于表1。
(例2-2～例2-5)
将各条件变更为表1所示(其中，例2-2中，将34.0g HFC-52-13p和化合物7-1一起加入，并在聚合引发剂的混合液的制备中使用2.9g。例2-3～例2-5中，不进行TFE的初始加入，取而代之在加温至聚合温度后，填充TFE至表1记载的氮气稀释前压力。)，除此之外，与例2-1同样地得到聚合物F-2～聚合物F-5。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002394650840000321
[例3]
(例3-1～例3-5)
使用聚合物F-1～聚合物F-5，以下述的方法得到聚合物H-1～聚合物H-5的膜。
将聚合物F以比TQ值高10℃的温度(其中，例3-4和例3-5为260℃)及4MPa(表压)加压压制成形，得到聚合物F的膜(厚度100～250μm)。使聚合物F的膜在80℃下浸渍于表2示出的碱性水溶液中16小时，水解聚合物F的-SO2F基团而转化为-SO3K基团。进而将聚合物的膜于3摩尔/L的盐酸水溶液中在50℃下浸渍30分钟后，于80℃的超纯水中浸渍30分钟。盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环总计实施5次，从而将聚合物的-SO3K基团转化为-SO3H基团。重复进行基于超纯水的清洗，直至浸渍聚合物的膜的水的pH变为7。将聚合物的膜用滤纸夹持并风干，得到聚合物H的膜。将结果示于表2。
[表2]
例3-1 例3-2 例3-3 例3-4 例3-5
使用的聚合物F F-1 F-2 F-3 F-4 F-5
得到的聚合物H H-1 H-2 H-3 H-4 H-5
使用的碱性水溶液 水溶液A 水溶液B 水溶液A 水溶液C 水溶液A
软化温度[℃] 147 151 151 151 153
120℃弹性模量[MPa] 95.7 160 72.1 119 117
传导率[S/cm] 0.136 0.080 0.164 0.123 0.136
含水率[％] 136 48 400以上 93 110
表2中，水溶液A为氢氧化钾/水＝20/80(质量比)，水溶液B为氢氧化钾/二甲基亚砜/水＝15/30/55(质量比)，水溶液C为氢氧化钾/甲醇/水＝15/20/65(质量比)。需要说明的是，这些定义在后述表4中也相同。
[例4]
(例4-1)
在内容积230mL的哈斯特洛依合金制高压釜中，加入123.8g PSVE、35.2g HCFC-225cb、63.6mg AIBN，通过液氮冷却并脱气。升温至70℃并将TFE导入体系，将压力保持为1.14MPaG。以压力为1.14MPaG不变的方式，连续地添加TFE。经过7.9小时后，TFE的添加量为12.4g时冷却高压釜，吹扫体系的气体从而使反应结束。将聚合物溶液用HCFC-225cb稀释后，添加HCFC-141b而进行聚集。使用HCFC-225cb及HCFC-141b进行清洗后，干燥，得到25.1g作为TFE与PSVE的共聚物的聚合物F’-1。将结果示于表3。
(例4-2～例4-4)
将各条件变更为表3所示，除此之外，与例4-1同样地使TFE与PSVE或P2SVE共聚，得到聚合物F’-2～F’-4。将结果示于表3。
[表3]
例4-1 例4-2 例4-3 例4-4
得到的聚合物F F’-1 F’-2 F’-3 F’-4
反应器容积[mL] 230 230 1000 1000
含SO<sub>2</sub>F基团的单体 PSVE PSVE P2SVE P2SVE
含SO<sub>2</sub>F基团的单体量[g] 123.8 159.0 901.7 328.0
HCFC-225cb[g] 35.2 0.8 0 415.5
聚合引发剂 AIBN IPP IPP V-601
聚合引发剂量[mg] 63.6 47.9 90.7 223.7
聚合温度[℃] 70 40 40 70
聚合压力[MPaG] 1.14 0.46 0.55 0.69
聚合时间[小时] 7.9 13.6 7.0 3.7
聚合物F产量[g] 26.1 28.1 64.8 104.1
离子交换容量[毫当量/g干燥树脂] 1.10 1.44 1.87 1.46
基于含SO<sub>2</sub>F基团的单体的单元[摩尔％] 17.7 28.5 18.3 11.8
基于含SO<sub>2</sub>F基团的单体的单元[质量％] 48.8 63.9 58.2 45.4
TQ值[℃] 225 238 296 241
Tg[℃] 8 1 -1 7
[例5]
(例5-1～例5-4)
与例3同样地处理聚合物F’-1～F’-4，得到聚合物H’-1～H’-4的膜。将结果示于表4。
[表4]
例5-1 例5-2 例5-3 例5-4
使用的聚合物F’ F’-1 F’-2 F’-3 F’-4
得到的聚合物H’ H’-1 H’-2 H’-3 H’-4
使用的碱性水溶液 水溶液A 水溶液C 水溶液B 水溶液C
软化温度[℃] 99 97 133 138
120℃弹性模量[MPa] 2.70 1.81 12.5 40.8
传导率[S/cm] 0.050 0.089 0.151 0.102
含水率[％] 66 89 164 82
根据表1～表4可知：化合物7-1由于分子量小且具有2个SO2F基团，因此与以往的聚合物F’相比，即使将与TFE共聚而得到的聚合物F中的基于含有SO2F基团的单体的单元的比例降低，也可以得到同程度的离子交换容量的聚合物H。由此，聚合物F的Tg提高，聚合物F的处理性、保存稳定性得到改善。基于同样的理由，聚合物H的软化温度也提高。此外，由于聚合物H的相对于离子交换容量的含水率也降低，因此成为高温下保持机械强度的聚合物H的膜。另外，聚合物F与以往的聚合物F’相比，可以减少价格高的含SO2F基团单体的用量，因此可以更廉价地制造聚合物H的膜。另一方面，由于使聚合物F中的基于含有SO2F基团的单体的单元的比例与以往的聚合物F’相同时，可以提高聚合物H的离子交换容量，因此可以得到比以往的聚合物H’的离子导电率高的聚合物H的膜。
[例6]
(例6-1)
在100mL的聚四氟乙烯(PTFE)制的容器中添加4.3g切断为较细的聚合物H-1的膜、75g超纯水，在200℃下加温24小时。将内容物移至TFE制槽，氮气气氛下使其以30℃风干64小时。将干固的聚合物H-1移至200mL的玻璃制高压釜，添加21.4g超纯水/乙醇的混合溶剂(50/50(质量比))。110℃下搅拌25小时后，添加3.87g超纯水稀释。90℃下搅拌5小时后，自然放冷，使用加压过滤机(滤纸：ADVANTEC TOYO Co.Ltd制，PF040)过滤，由此得到聚合物H-1以13.5质量％分散于混合溶剂的液体组合物S-1 31.9g。使用E型粘度计，测定在剪切速率76.6s-1下25℃的粘度为167mPa·s。
(例6-2)
使用2.0g聚合物H-3、9.0g乙醇、9.0g水，除此之外，与例6-1同样地，得到聚合物H-3以10质量％分散于混合溶剂的液体组合物S-3 20.0g。
[例7]
(例7-1)
在高压釜(内容积200mL，玻璃制)中添加20g切断为较细的聚合物H’-1的膜、乙醇/水的混合溶剂(60/40(质量比))56.9g，边搅拌边加热高压釜。在115℃下搅拌16小时后自然放冷，使用加压过滤机(滤纸：ADVANTEC TOYO Co.Ltd制，PF040)过滤，由此得到聚合物H’-1以26.0质量％分散于混合溶剂的液体组合物S’-1 76.5g。使用E型粘度计，测定在剪切速率76.6s-1下25℃的粘度为357mPa·s。
[例8]
(例8-1、例8-2)
使用液体组合物S-1、液体组合物S-3，以下述的方法得到固体高分子电解质膜。
将液体组合物在100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物制薄片上，用模涂机涂布来制膜，将其在80℃下干燥15分钟，进而实施185℃下30分钟的热处理，得到由聚合物H的膜(厚度25μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表5。
[例9]
(例9-1)
使用液体组合物S’-1，将热处理温度设为160℃下30分钟，除此之外，与例8-1同样地得到由聚合物H’-1的膜(厚度25μm)形成的固体高分子电解质膜。将结果示于表5。
[表5]
例 例8-1 例8-2 例9-1
聚合物H H-1 H-3 H’-1
使用的液体组合物 S-1 S-3 S’-1
软化温度[℃] 151 145 99
传导率[S/cm] 0.132 0.197 0.050
含水率[％] 152 400以上 49
[例10]
(例10-1)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的100mL的4口烧瓶中加入7.25g氟化钾和26.6mL乙腈。将烧瓶通过冰浴冷却，边搅拌并保持内温为0～10℃边使用塑料注射器滴加20.5g例1-4得到的反应液。确认有强发热，滴加需要15分钟。滴加结束后用水浴代替冰浴，在15～20℃下反应1小时。再次通过冰浴冷却，边保持反应液的温度为0～10℃边由1L的金属容器气体给送16.0g六氟环氧丙烷。给送结束后，用水浴代替冰浴并使其在20～25℃下反应48小时。通过抽滤从反应液中去除副产固体，并回收粗液。以适量的乙腈清洗过滤残留的固体，并混合清洗液与粗液。用气相色谱(GC)定量分析57.4g粗液，结果确认含有1.0质量％化合物8b-1、4.9质量％化合物8a-1。化合物5-1基准的反应收率以化合物8b-1计为9.0％、以化合物8a-1计为37.6％。
Figure BDA0002394650840000371
化合物8a-1的NMR谱；
19F-NMR：-145.5ppm(-CF2-CF(CF3)-O-、1F)、-138.0ppm(-O-CF(CF2-SO2F)2、1F)、-131.0ppm(FOC-CF(CF3)-O-、1F)、-103.1ppm(-CF2-SO2F、4F)、-82.0ppm(FOC-CF(CF3)-O-、3F)、-82.0ppm(-O-CF2-CF(CF3)-、2F)、-80.5ppm(-CF2-CF(CF3)-O-、3F)、27.0ppm(COF、1F)、46.4ppm(-SO2F、2F)。
化合物8b-1的NMR谱；
19F-NMR：-138.0ppm(-O-CF(CF2-SO2F)2、1F)、-131.0ppm(FOC-CF(CF3)-O-、1F)、-103.1ppm(-CF2-SO2F、4F)、-82.0ppm(FOC-CF(CF3)-O-、3F)、27.0ppm(COF、1F)、46.4ppm(-SO2F、2F)。
(例10-2)
使用内径11.0mm的不锈钢管，制作长度300mm的流动层型反应器。在流动层型反应器中填充28g平均粒径150μm的玻璃微珠，使用氮气作为流动化气体，使用定量泵并使其可以连续地供给原料。出口气体使用捕集(trap)管通过干冰及丙酮收集。边保持流动层型反应器的反应温度为325℃，边以例10-1的反应粗液/氮气＝5/95(摩尔比)的方式，用1.5小时向流动层型反应器供给4.2g例10-1的反应粗液。反应结束后，通过捕集得到1.5g粗液。用GC对粗液进行定量分析，确认含有4.1质量％化合物10-1、2.6质量％化合物9-1。化合物8a-1基准的化合物9-1的反应收率为6.8％、化合物8b-1基准的化合物10-1的反应收率为7.2％。
Figure BDA0002394650840000381
化合物9-1的NMR谱；
19F-NMR：-145.5ppm(-CF2-CF(CF3)-O-、1F)、-132.4ppm(-O-CF(CF2-SO2F)2、1F)、-136.0ppm(CF2＝CF-O-、1F)、-122.0ppm(CF2＝CF-O-、1F)、-114.0ppm(CF2＝CF-O-、1F)、-103.1ppm(-CF2-SO2F、4F)、-82.0ppm(-O-CF2-CF(CF3)-、2F)、-80.5ppm(-CF2-CF(CF3)-O-、3F)、46.4ppm(-SO2F、2F)。
化合物10-1的NMR谱；
19F-NMR：-142.0ppm(-O-CF(CF2-SO2F)2、1F)、-136.0ppm(CF2＝CF-O-、1F)、-122.0ppm(CF2＝CF-O-、1F)、-114.0ppm(CF2＝CF-O-、1F)、-103.1ppm(-CF2-SO2F、4F)、46.4ppm(-SO2F、2F)。
[例11]
在高压釜(内容积100mL，不锈钢制)内加入80.7g化合物9-1、9.1mg IPP，通过液氮冷却并脱气。将内温升温至40℃并向高压釜导入TFE，保持压力为0.55MPaG(表压)。以压力为0.55MPaG不变的方式，维持温度和压力并连续添加TFE。7小时后，TFE的添加量为2.7g时冷却高压釜从而停止聚合，吹扫体系的气体。将反应液用HFC-52-13p稀释后，添加HFE-347pc-f，将聚合物聚集并过滤。之后，在HFC-52-13p中搅拌聚合物，用HFE-347pc-f进行再聚集，重复2次该操作。在120℃下减压干燥一夜，得到6.1g作为TFE与化合物9-1的共聚物的聚合物F-6。
通过19F-NMR求出构成聚合物F-6的各单元的比例为：基于TFE的单元/基于化合物9-1的单元＝81.7/18.3(摩尔比)。聚合物F-6的TQ值为296℃。聚合物F-6的离子交换容量为2.0(毫当量/g干燥树脂)。
[例12]
在高压釜(内容积100mL，不锈钢制)内，边用冰水冷却边在减压下加入49.6g化合物9-1并脱气，之后，加入14.9g PDD。升温至24℃后，导入0.1MPa氮气。确认压力不再变化后，加入2.10g TFE，将总压力设为0.2MPa(表压)。在氮气下加压添加11.7mg溶解于0.39gHFC-52-13p的PFB后，用1.5gHFC-52-13p清洗添加线。将反应中的搅拌由100rpm下降至50rpm，边在内温24℃下以夹套与内温的ΔT最少的方式降低旋转速度，边在聚合开始12小时后吹扫体系的气体，并实施氮气取代。将夹套的设定温度设为24℃、搅拌旋转速度设为5rpm，将高压釜内缓缓地减压，开始未反应PDD与溶剂的混合液的馏出。缓慢地将夹套设定温度上升至28℃，通过HCFC-225cb与干冰混合液的冷却捕集，2小时后得到6.25g馏出液。停止馏出后，用90g HFC-52-13p稀释高压釜的内容物，以20rpm搅拌16小时。在250g HFC-52-13p与62.5g甲醇的20℃混合液中，添加从高压釜取出的25℃的聚合物溶液，形成颗粒。搅拌30分钟后，取出聚合物颗粒分散液的一部分170g，将55g甲醇添加至聚合物颗粒分散液。搅拌30分钟后，进行过滤。之后，使用50g HFC-52-13p与21g甲醇的混合液，通过搅拌及过滤进行清洗。在80℃下真空干燥16小时之后，在240℃下进行16小时真空干燥，得到13.2g聚合物F-7。
通过19F-NMR求出构成聚合物F-7的各单元的比例为：基于TFE的单元/基于化合物9-1的单元/基于PDD的单元＝14.7/18.0/67.3(摩尔比)。聚合物F-7的TQ值为272℃。聚合物F-7的离子交换容量为1.23(毫当量/g干燥树脂)。
[例13]
在高压釜(内容积100mL，不锈钢制)中加入66.0g化合物9-1、25.9g PMVE及2.03gHFC-52-13p，通过液氮冷却并脱气。升温至40℃后，导入TFE直至0.80MPaG(表压)。确认压力不再变化后，从安装于高压釜的添加线用氮气加压添加0.28g溶解有30.86mg IPP的HFC-52-13p溶液，然后，添加1.0gHFC-52-13p清洗添加线。边保持温度和压力一定，边连续地供给TFE进行聚合。聚合开始9.5小时后，冷却高压釜从而停止聚合反应，吹扫体系的气体而得到聚合物的溶液。在聚合物的溶液中添加46.3g HFC-52-13p并混合。聚合物溶液的温度为25℃。将该聚合物溶液添加至216.3g-20℃的HFE-347pc-f，使聚合物聚集，并使其形成颗粒。过滤包含聚合物的颗粒的液体。在得到的聚合物的颗粒中添加62.5g HFE-347pc-f，搅拌后，通过过滤清洗。重复2次清洗操作。将得到的聚合物的颗粒在140℃下减压干燥16小时，得到6.5g聚合物F-8。
通过19F-NMR求出构成聚合物F-8的各单元的比例为：基于TFE的单元/基于化合物9-1的单元/基于PMVE的单元＝69.2/13.4/17.4(摩尔比)。聚合物F-8的TQ值为255℃。聚合物F-8的离子交换容量为1.54(毫当量/g干燥树脂)。
产业上的可利用性
本发明的含氟磺酰基的单体作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体、固体高分子型水电解用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜、用于碱金属氯化物电解、水电解、电透析的阳离子交换膜、氧化还原液流二次电池用的隔膜、电化学氢泵用离子交换膜等所含的聚合物的原料等是有用的。
需要说明的是，将2017年9月1日申请的日本专利申请2017-168659号、2018年5月10日申请的日本专利申请2018-091756号及日本专利申请2018-091757号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (11)

1.一种含氟磺酰基化合物的制造方法，其中，
使下式1所示的化合物与磺化剂反应而得到下式2所示的化合物，
使下式2所示的化合物与氯化剂反应而得到下式3所示的化合物，
使下式3所示的化合物与氟化剂反应而得到下式4所示的化合物，
对下式4所示的化合物进行氟化处理而得到下式5所示的化合物，
Figure FDA0003670756270000011
其中，R1及R2为碳数1～3的亚烷基，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
2.一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，通过权利要求1所述的含氟磺酰基化合物的制造方法得到所述式5所示的化合物，
使所述式5所示的化合物与全氟烯丙基化剂反应而得到下式7所示的化合物，
Figure FDA0003670756270000012
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
3.一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，通过权利要求1所述的含氟磺酰基化合物的制造方法得到所述式5所示的化合物，
在金属氟化物的存在下，使1摩尔所述式5所示的化合物加成2摩尔六氟环氧丙烷而得到下式8a所示的化合物后，将下式8a所示的化合物热分解而得到下式9a所示的化合物，
Figure FDA0003670756270000021
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
4.一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，通过权利要求1所述的含氟磺酰基化合物的制造方法得到所述式5所示的化合物，
在金属氟化物的存在下，使1摩尔所述式5所示的化合物与1摩尔六氟环氧丙烷加成而得到下式8b所示的化合物后，将下式8b所示的化合物热分解而得到下式10所示的化合物，
Figure FDA0003670756270000022
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
5.一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，使下式5所示的化合物与全氟烯丙基化剂反应而得到下式7所示的化合物，
Figure FDA0003670756270000031
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
6.一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，在金属氟化物的存在下，使1摩尔下式5所示的化合物加成2摩尔六氟环氧丙烷而得到下式8a所示的化合物后，将下式8a所示的化合物热分解而得到下式9a所示的化合物，
Figure FDA0003670756270000032
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
7.一种含氟磺酰基的单体的制造方法，其中，在金属氟化物的存在下，使1摩尔下式5所示的化合物加成1摩尔六氟环氧丙烷而得到下式8b所示的化合物后，将下式8b所示的化合物热分解而得到下式10所示的化合物，
Figure FDA0003670756270000041
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
8.一种含氟磺酰基化合物，其为下式5所示的化合物及下式5’所示的化合物中的任一者或两者，
Figure FDA0003670756270000042
其中，RF1及RF2为-CF2-。
9.一种含氟磺酰基的化合物，其为下式7所示的化合物，
Figure FDA0003670756270000043
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
10.一种含氟磺酰基的化合物，其为下式9-1所示的化合物，
Figure FDA0003670756270000051
11.一种含氟磺酰基的化合物，其为下式10所示的化合物，
Figure FDA0003670756270000052
其中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。
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