WO2023282188A1 - ペルフルオロ化合物の製造方法および含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

ペルフルオロ化合物の製造方法および含フッ素ポリマーの製造方法 Download PDF

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WO2023282188A1
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perfluoro
crude product
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岳史 塩野
丈嗣 平居
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a perfluoro compound and a method for producing a fluoropolymer.
  • Perfluoro compounds such as perfluoro allyl ether compounds and perfluoro ⁇ -olefin compounds are used, for example, as monomers for producing fluoropolymers.
  • a method is disclosed in which after copolymerization at a temperature of 200° C., the —SO 2 F groups are hydrolyzed and acidified to convert to sulfonic acid groups.
  • a polymer obtained using a perfluoro compound may be required to have a high molecular weight depending on its use.
  • the above polymer is used for manufacturing an electrolyte membrane, if the polymer has a low molecular weight, the mechanical strength of the electrolyte membrane becomes insufficient. Polymers of high molecular weight are therefore particularly sought after in such fields.
  • the present inventors produced a polymer with reference to the production method described in Patent Document 1, they found that the molecular weight was insufficient and there was room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing a perfluoro compound and a method for producing a fluoropolymer using the same, which can easily obtain a perfluoro compound that can produce a high-molecular-weight polymer in a polymerization reaction.
  • the challenge is to provide
  • the present inventors have found that, in a method for producing a perfluoro compound, after obtaining a crude product X containing a perfluoro compound that is either a perfluoro allyl ether compound or a perfluoro ⁇ -olefin compound through a synthesis reaction, By having a step of mixing the crude product X and a radical source and bringing the radicals generated from the radical source into contact with the crude product X, a perfluoro compound capable of producing a high-molecular-weight polymer in a polymerization reaction using a perfluoro compound. The inventors have found that a compound can be obtained, and have arrived at the present invention.
  • a crude product X either crude product A or crude product B, by any of the steps of step B to obtain product B
  • the crude product X is mixed with a radical source, and the radicals generated from the radical source are brought into contact with the crude product X to produce a perfluoro compound, either the perfluoro allyl ether compound or the perfluoro ⁇ -olefin compound.
  • the perfluoroalkoxide salt is a compound represented by the following formula (S1), The method for producing a perfluoro compound according to any one of [1] to [3], wherein the perfluoroallylating agent is a compound represented by the following formula (S2).
  • Q 11 and Q 12 are each independently a perfluoroalkyl group optionally having —SO 2 F
  • a perfluoroalkyl group optionally having —SO 2 F —CF 2 — is a monovalent group substituted with an etheric oxygen atom or a fluorine atom.
  • M is a monovalent metal element.
  • Z S is —OS(O) 2 R S1 , a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and R S1 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroallyl ether compound obtained by reacting the compound represented by the formula (S1) with the compound represented by the formula (S2) is a compound represented by the following formula (F1).
  • CF (-Q 11 ) (-Q 12 )-O-CF 2 CF CF 2 (F1)
  • Q 11 and Q 12 in formula (F1) are synonymous with Q 11 and Q 12 in formula (S1) above.
  • Q 22 and Q 23 are each independently a perfluoroalkylene group or a divalent group in which —CF 2 — of a perfluoroalkylene group is substituted with an etheric oxygen atom.
  • a perfluoroallyl ether compound obtained by reacting a compound represented by the above formula (S1-1) with a compound represented by the above formula (S2) is a compound represented by the following formula (F1-1)
  • a perfluoroallyl ether compound obtained by reacting a compound represented by the formula (S1-2) with a compound represented by the formula (S2) is a compound represented by the following formula (F1-2)
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a perfluoro compound and a method for producing a fluorine-containing polymer using the same, which can easily obtain a perfluoro compound that can produce a high-molecular-weight polymer in a polymerization reaction.
  • alpha-olefin an olefin in which the carbon-carbon double bond is at the terminal (alpha) carbon.
  • the method for producing a perfluoro compound of the present invention includes a step A of reacting a perfluoroalkoxide salt with a perfluoroallylating agent to obtain a crude product A containing a perfluoroallyl ether compound, or a dechlorination reaction of a chlorofluorocarbon compound. It has a step B of obtaining a crude product B containing a perfluoro ⁇ -olefin compound. By this step, crude product X, either crude product A or crude product B, is obtained.
  • step C the crude product X and a radical source are mixed, and the radicals generated from the radical source are brought into contact with the crude product X to obtain the perfluoroallyl ether compound or the It has a step of obtaining a crude product Y containing any perfluoro compound among perfluoro ⁇ -olefin compounds (hereinafter also referred to as “step C”).
  • step C performed using crude product A is referred to as “step C1”
  • the resulting product is also referred to as "crude product C1".
  • the process C performed using the crude product B is called “process C2", and the obtained product is also called “crude product C2.”
  • Crude product Y is either crude product C1 or crude product C2.
  • the method for producing a perfluoro compound according to the first embodiment has steps A and C1.
  • Step A is a step of reacting a perfluoroalkoxide salt with a perfluoroallylating agent to obtain a crude product A containing a perfluoroallyl ether compound.
  • Q 11 and Q 12 are each independently a perfluoroalkyl group optionally having —SO 2 F, a perfluoroalkyl group optionally having —SO 2 F —CF 2 — is a monovalent group substituted with an etheric oxygen atom or a fluorine atom.
  • a perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably from 1 to 12, more preferably from 1 to 6, and particularly preferably from 1 to 4, from the viewpoint of suppressing a decrease in the ion exchange capacity of the polymer.
  • the perfluoroalkyl group has —SO 2 F
  • the number of —SO 2 F may be 1 or 2 or more.
  • —SO 2 F may be bonded to any carbon atom, but is preferably bonded to the terminal carbon atom.
  • the number of etheric oxygen atoms in the monovalent group may be 1 or 2 or more, preferably 2 or less.
  • the etheric oxygen atom is preferably located between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkyl group.
  • M is a monovalent metal element.
  • monovalent metal elements include Na, K, Cs, and Ag, with K being preferred.
  • the compound (S1) preferably has —SO 2 F from the viewpoint of obtaining a perfluoroallyl ether compound suitable for producing a polymer for an electrolyte membrane, and is a compound represented by the following formula (S1-1) (hereinafter referred to as Also referred to as “compound (S1-1)”), or a compound represented by the following formula (S1-2) (hereinafter also referred to as “compound (S1-2)”) is particularly preferred.
  • FO 2 SQ 21 -CF 2 -OM (S1-1) CF( -Q22 - SO2F )(-Q23 - SO2F)-OM (S1-2)
  • Q 21 is a perfluoroalkylene group or a divalent group in which —CF 2 — of a perfluoroalkylene group is substituted with an etheric oxygen atom.
  • a perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably from 1 to 12, more preferably from 1 to 6, and particularly preferably from 1 to 4, from the viewpoint of suppressing a decrease in the ion exchange capacity of the polymer.
  • the number of etheric oxygen atoms in the divalent group may be 1 or 2 or more, preferably 2 or less.
  • the etheric oxygen atoms are preferably located between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkylene group.
  • Q 21 in formula (S1-1) is CF 2 .
  • Q 22 and Q 23 are each independently a perfluoroalkylene group or a divalent group in which —CF 2 — of a perfluoroalkylene group is substituted with an etheric oxygen atom.
  • a perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably from 1 to 12, more preferably from 1 to 6, and particularly preferably from 1 to 4, from the viewpoint of suppressing a decrease in the ion exchange capacity of the polymer.
  • the number of etheric oxygen atoms in the divalent group may be 1 or 2 or more, preferably 2 or less.
  • the etheric oxygen atoms are preferably located between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkylene group.
  • Q 22 and Q 23 in formula (S1-2) are each CF 2 .
  • CF 2 CFCF 2 -Z S (S2)
  • Z S is —OS(O) 2 R S1 , a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R S1 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • a perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1-4, more preferably 1-2, and particularly preferably 1.
  • Step A is preferably carried out in the presence of an organic solvent.
  • organic solvents include ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), and acetonitrile.
  • a fluoride salt such as potassium fluoride may additionally be used.
  • the reaction conditions in step A are not particularly limited, and known reaction conditions may be employed.
  • Crude product A obtained in step A contains a perfluoroallyl ether compound, which is the desired product and is one type of perfluoro compound, and further contains impurities other than the perfluoro compound.
  • Impurities in crude product A include various compounds produced by side reactions, organic solvents used in step A, and the like.
  • the amount of the perfluoroallyl ether compound contained in the crude product A is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more, relative to the total mass of the crude product A. 95% by mass or more is particularly preferred.
  • the amount of the perfluoroallyl ether compound contained in the crude product A is preferably large from the viewpoint of production efficiency. compounds can be obtained. Therefore, even if the amount of the perfluoroallyl ether compound contained in the crude product A is small, it is acceptable.
  • the perfluoroallyl ether compound is preferably a compound represented by the following formula (F1) (hereinafter also referred to as "monomer (F1)").
  • F1 perfluoroallyl ether compound
  • CF (-Q 11 ) (-Q 12 )-O-CF 2 CF CF 2 (F1)
  • Q 11 and Q 12 in formula (F1) are synonymous with Q 11 and Q 12 in formula (S1), respectively.
  • the monomer (F1) preferably has —SO 2 F because it is suitable for producing a polymer for an electrolyte membrane, and is a compound represented by the following formula (F1-1) (hereinafter referred to as “monomer (F1-1 )”), or a compound represented by the following formula (F1-2) (hereinafter also referred to as “monomer (F1-2)”).
  • F1-1 a compound represented by the following formula
  • F1-2 hereinafter also referred to as “monomer (F1-2)”.
  • Q 21 in formula (F1-1) has the same meaning as Q 21 in formula (S1-1).
  • Q 22 and Q 23 in formula (F1-2) are synonymous with Q 22 and Q 23 in formula (S1-2), respectively.
  • the step C1 is a step of mixing the crude product A and a radical source, and bringing the radicals generated from the radical source into contact with the crude product A to obtain the crude product C1 containing the perfluoroallyl ether compound. is.
  • impurities originally contained in the crude product A and these impurities are decomposed or denatured by the action of radicals. impurities.
  • the impurities contained in the crude product A are inactivated against radicals by the decomposition and modification of the impurities by the action of such radicals, so that when the perfluoroallyl ether compound is used for polymerization, the It is assumed that a molecular weight polymer is obtained.
  • Radical sources include organic peroxides, nitrogen-containing compounds, persulfates, halogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, nitrogen-sulfur bond-containing compounds, hydrogen peroxide, iodine, chlorine, bromine, and sulfur.
  • organic peroxides include diacyl peroxides, alkyl peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxycarbonates, peroxyketals, dialkyl peroxides and hydroperoxides.
  • Nitrogen-containing compounds include azo compounds and amine compounds. Examples of sulfur-containing compounds include disulfides, monosulfides, sulfinic acids, dialkylsulfones, and the like. Nitrogen-sulfur bond-containing compounds include sulfenamides and the like.
  • organic peroxides are preferred, dialkyl peroxides are more preferred, and bis(perfluoroalkyl) peroxides (e.g., (CF 3 ) 3 COOC(CF 3 ) 3 ) are preferred because they are the same as the initiator used in the polymerization. , dialkyl peroxides (eg (CH 3 ) 3 COOC(CH 3 ) 3 ) are particularly preferred. Two or more radical sources may be used in combination.
  • the amount of the radical source added is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the crude product A, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. 0.03 to 0.3 parts by weight is particularly preferred.
  • Step C1 is preferably carried out under heating conditions.
  • the heating temperature is preferably 120 to 180°C, particularly preferably 150 to 170°C. If the heating temperature is equal to or higher than the lower limit, the heating time can be shortened, so that the production of the perfluoro compound can be made more efficient. Moreover, if the heating temperature is equal to or lower than the upper limit, decomposition and modification of the perfluoro compound itself can be suppressed.
  • the heating time is preferably 1 to 120 hours, particularly preferably 1 to 10 hours. When the heating time is equal to or longer than the lower limit value, the remaining radical source can be suppressed. Moreover, if the heating time is equal to or less than the upper limit, the production of the perfluoro compound can be made more efficient.
  • the crude product A and the radical source are mixed under the condition that polymerizable compounds other than the polymerizable compound contained in the crude product A (hereinafter also referred to as “other polymerizable compounds A”) are substantially absent. It is preferable to carry out at As a result, the other polymerizable compound A can be prevented from consuming radicals, so that the reaction between the radicals and the impurities in the crude product A becomes more favorable.
  • the polymerizable compound means a compound having a polymerizable group. A vinyl group, a fluorovinyl group, etc. are mentioned as a polymerizable group.
  • Polymerizable compounds contained in crude product A include perfluoroallyl ether compounds and compounds having polymerizable groups in impurities.
  • Compounds having a polymerizable group in the impurities include by-products generated in the above step A and the like.
  • Other polymerizable compounds A include tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene and the like.
  • step C1 "under the condition that there is substantially no other polymerizable compound A” means that the content of the other polymerizable compound A is It means that it is 0.1 parts by mass or less.
  • the amount of the perfluoroallyl ether compound contained in the crude product C1 is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more, relative to the total mass of the crude product C1. 95% by mass or more is particularly preferred.
  • the amount of the perfluoroallyl ether compound contained in the crude product C1 is preferably large from the viewpoint of production efficiency. compounds can be obtained. Therefore, even if the amount of the perfluoroallyl ether compound contained in the crude product C1 is small, it is acceptable.
  • the contact between the radicals and the crude product A in step C1 should be carried out at an appropriate temperature and for an appropriate time.
  • the perfluoroallyl ether compound contained in the crude product A may be decomposed by the action of radicals. Decomposition of the perfluoroallyl ether compound is not preferable from the viewpoint of efficiency, but under contact conditions that suppress the decomposition of the perfluoroallyl ether compound, the decomposition and modification of the impurities may be insufficient.
  • step C1 in order to sufficiently decompose or denature the above impurities, it is preferable to perform step C1 under conditions under which the perfluoroallyl ether compound is decomposed to a certain extent. Specifically, it is preferable to set the contact condition such that the following modification rate D is equal to or less than a certain value.
  • the modification rate D calculated by the following formula (M) is as low as possible in order to increase the yield of the perfluoro compound.
  • the modification rate D is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the lower limit of the modification rate D is preferably 0%, but is preferably 0.5%, more preferably 1.0%, from the viewpoint of ensuring the decomposition and modification of impurities.
  • Modification rate D [%] 100 ⁇ (XY) / X (M)
  • X is the area value of the peak of the perfluoroallyl ether compound with respect to the sum of the area values of all peaks detected when the crude product A obtained in step A is analyzed by gas chromatography.
  • Y is the area value of the peak of the perfluoroallyl ether compound with respect to the sum of the area values of all peaks detected when the crude product C1 obtained in step C1 was analyzed by gas chromatography. Percentage (%) means. Modification rate D can be easily adjusted to the above value by adjusting the addition amount of radical source, temperature and time.
  • the crude product C1 containing the perfluoroallyl ether compound thus obtained is preferably subjected to step D1, which will be described later, but can also be used as it is for the polymerization reaction. In that case, it is preferable that the impurities contained in the crude product C1 have little influence on the polymerization. It is preferable to use the same solvent as the solvent used for the treatment.
  • the method for producing a perfluoro compound in the first embodiment preferably has a step D1 of further purifying the crude product C1 after obtaining the crude product C1 in the step C1.
  • a perfluoro compound having high purity and suitable for polymerization, a perfluoro allyl ether compound in the first embodiment can be obtained.
  • the purification method is not particularly limited, but includes washing with water, distillation, extraction with a solvent, or adsorption of impurities with a desiccant, an adsorbent, or the like, and may be carried out in combination. Among them, distillation is preferred because it allows easy recovery of highly pure perfluoro compounds.
  • Distillation is preferably carried out using a distillation apparatus having a packed column or tray column.
  • the theoretical plate number of the packed column or plate column is preferably 10 to 100 plates, particularly preferably 10 to 80 plates.
  • the packing in the packed tower may be regular packing or irregular packing. Examples of the packing include helipak, coil pack, pole ring, Dixon packing, and good roll packing (all manufactured by Toutokunji Co., Ltd.).
  • the amount of the perfluoroallyl ether compound contained in the purified product obtained in step D1 is preferably 95-100% by mass, particularly preferably 99-100% by mass, relative to the total mass of the purified product.
  • Step C1 and Step D1 are carried out in the same apparatus.
  • Carrying out in the same production apparatus means, for example, a method of performing step D1 as it is without taking out composition A from the apparatus after performing step C1, and continuously supplying crude product A and a radical source to an apparatus performing step D1.
  • the step C1 and the step D1 are performed simultaneously, and the compound after the step D1 is continuously recovered.
  • a more specific example of this method includes a method of distilling while supplying a radical source to a distillation column.
  • Another step may be performed between each step of step A, step C1, and step D1 in the first embodiment and after step D1.
  • steps such as water washing, extraction and separation, and distillation between step A and step C1
  • a perfluoro compound with higher purity can be obtained more efficiently.
  • the perfluoroallyl ether compound obtained by the method for producing a perfluoro compound in the first embodiment has a fluorosulfonyl group (—SO 2 F)
  • the perfluoroallyl ether compound is used for producing a sulfonic acid group-containing fluorine-containing polymer. It is suitably used as a monomer component to be used.
  • a sulfonic acid group-containing fluoropolymer is suitably used for producing an electrolyte membrane.
  • the method for producing a perfluoro compound in the second embodiment has a step B and a step C2.
  • Step B is a step of obtaining a crude product B containing a perfluoro- ⁇ -olefin compound by a dechlorination reaction of a chlorofluorocarbon compound.
  • the chlorofurcarbon compound preferably has —SO 2 F from the viewpoint of obtaining a perfluoro ⁇ -olefin compound suitable for producing a polymer for an electrolyte membrane, and is a compound represented by the following formula (S3) (hereinafter, “ Also referred to as compound (S3)”) is particularly preferred.
  • S3 also referred to as compound (S3)
  • Q 13 is a single bond, a perfluoroalkylene group optionally having —SO 2 F, or a perfluoroalkylene group optionally having —SO 2 F —CF 2 — It is a divalent group substituted with an etheric oxygen atom.
  • a perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably from 1 to 12, more preferably from 1 to 6, and particularly preferably from 1 to 4, from the viewpoint of suppressing a decrease in the ion exchange capacity of the polymer.
  • the perfluoroalkylene group has —SO 2 F
  • the number of —SO 2 F may be 1 or 2 or more.
  • —SO 2 F may be bonded to any carbon atom, but when the perfluoroalkylene group is branched, it is preferably bonded to the terminal carbon atom.
  • the number of etheric oxygen atoms in the divalent group may be 1 or 2 or more, preferably 2 or less.
  • the etheric oxygen atoms are preferably located between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkylene group.
  • Step B is preferably carried out in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent include ether organic solvents such as dioxane, alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, fatty acid organic solvents such as acetic acid, N,N-dimethylformamide, N,N - amide organic solvents such as dimethylacetamide.
  • a metal such as zinc may also be used.
  • the reaction conditions in step B are not particularly limited, and for example, the reaction conditions described in JP-T-2002-528433 may be employed.
  • the crude product B obtained in step B contains a perfluoro ⁇ -olefin compound, which is a target product and is one of the perfluoro compounds, and further contains impurities other than the perfluoro compound.
  • Impurities in crude product B include various compounds produced by side reactions, organic solvents used in step B, and the like.
  • the amount of the perfluoro ⁇ -olefin compound contained in the crude product B is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more, relative to the total mass of the crude product B. 95% by mass or more is particularly preferred.
  • the amount of the perfluoro- ⁇ -olefin compound contained in the crude product B is preferably large from the viewpoint of production efficiency. compounds can be obtained. Therefore, even if the amount of the perfluoro- ⁇ -olefin compound contained in the crude product B is small, it is acceptable.
  • the perfluoro- ⁇ -olefin compound preferably has a fluorosulfonyl group because it is suitable for producing a polymer for an electrolyte membrane, and is a compound represented by the following formula (F2) (hereinafter also referred to as "monomer (F2)" ) is particularly preferred.
  • F2 CF - CF2-CF2 - Q13 - SO2F ( F2)
  • Q13 in formula (F2) has the same meaning as Q13 in formula ( S3).
  • the monomer (F2) is a compound represented by the following formula (F2-1) (hereinafter also referred to as “monomer (F2-1)", in that the polymer can be easily produced and industrially implemented. ) is preferred, and a compound represented by the following formula (F2-11) (hereinafter also referred to as “monomer (F2-11)”) is particularly preferred.
  • CF 2 CF-(CF 2 CF 2 ) X2 -SO 2 F (F2-1)
  • CF2 CF - CF2CF2 - SO2F (F2-11)
  • x2 is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably an integer of 1 to 2.
  • the step C2 is a step of mixing the crude product B and a radical source, and bringing the radicals generated from the radical source into contact with the crude product B to obtain the crude product C2 containing the perfluoro ⁇ -olefin compound. is.
  • impurities originally contained in the crude product B and these impurities are decomposed or denatured by the action of radicals. impurities.
  • the impurities contained in the crude product B are inactivated against the radicals by the decomposition and modification of the impurities by the action of such radicals. It is assumed that a molecular weight polymer is obtained.
  • radical source in step C2 are the same as specific examples and preferred aspects of the radical source in step C1.
  • the amount of the radical source added is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the crude product B, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent. 0.03 to 0.3 parts by weight is particularly preferred.
  • step C2 it is preferable to perform step C2 under heating conditions. Preferred aspects of the heating temperature and heating time in step C2 are the same as the preferred aspects of heating temperature and heating time in step C1.
  • the crude product B and the radical source are mixed under the condition that polymerizable compounds other than the polymerizable compound contained in the crude product B (hereinafter also referred to as “other polymerizable compounds B”) are substantially absent. It is preferable to carry out at As a result, the other polymerizable compound B can be prevented from consuming the radicals, so that the reaction between the radicals and the impurities in the crude product B becomes better.
  • the definition of the polymerizable compound and specific examples of the polymerizable group are as described above.
  • Polymerizable compounds contained in crude product B include perfluoro- ⁇ -olefin compounds and compounds having polymerizable groups in impurities.
  • Compounds having a polymerizable group among the impurities include by-products produced in the above step B, and the like.
  • Specific examples of the other polymerizable compound B are the same as the specific examples of the other polymerizable compound.
  • step C2 "under the condition that there is substantially no other polymerizable compound B” means that the content of the other polymerizable compound B is It means that it is 0.1 parts by mass or less.
  • the amount of the perfluoro ⁇ -olefin compound contained in the crude product C2 is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more, relative to the total mass of the crude product C2. 95% by mass or more is particularly preferred.
  • the amount of the perfluoro- ⁇ -olefin compound contained in the crude product C2 is preferably large from the viewpoint of production efficiency. compounds can be obtained. Therefore, even if the amount of the perfluoro- ⁇ -olefin compound contained in the crude product C2 is small, it is acceptable.
  • step C2 in order to sufficiently decompose or denature the above impurities, it is preferable to perform step C2 under conditions under which the perfluoro- ⁇ -olefin compound is decomposed to a certain extent. Specifically, it is preferable to set the contact condition such that the following modification rate D is equal to or less than a certain value. It is preferable that the modification rate D calculated by the following formula (M) is as low as possible in order to increase the yield of the perfluoro compound. Specifically, the modification rate D is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the lower limit of the modification rate D is preferably 0%, but is preferably 0.5%, more preferably 1.0%, from the viewpoint of ensuring the decomposition and modification of impurities.
  • Modification rate D [%] 100 ⁇ (XY) / X (M)
  • X is the area value of the peak of the perfluoro- ⁇ -olefin compound with respect to the sum of the area values of all peaks detected when the crude product B obtained in step B was analyzed by gas chromatography. means percentage (%).
  • Y is the area value of the peak of the perfluoro- ⁇ -olefin compound with respect to the sum of the area values of all peaks detected when the crude product C2 obtained in step C2 was analyzed by gas chromatography. Percentage (%) means. Modification rate D can be easily adjusted to the above value by adjusting the amount of radical source added.
  • the crude product C2 containing the perfluoro- ⁇ -olefin compound thus obtained is preferably subjected to step D2 described later, but can also be used as it is for the polymerization reaction. In that case, it is preferable that the impurities contained in the crude product C2 have little effect on the polymerization. It is preferable to use the same solvent as the solvent used for the treatment.
  • the method for producing a perfluoro compound in the second embodiment preferably has a step D2 of further purifying the crude product C2 after obtaining the crude product C2 in the step C2.
  • a perfluoro compound having high purity and suitable for polymerization, a perfluoro ⁇ -olefin compound in the second embodiment can be obtained.
  • Specific examples and preferred aspects of the purification method in step D2 are the same as specific examples and preferred aspects of the purification method in step D1.
  • the content of the perfluoro- ⁇ -olefin compound contained in the purified product obtained in step D2 is preferably 95-100% by mass, particularly preferably 99-100% by mass, relative to the total mass of the purified product.
  • Step C2 and Step D2 are identical apparatus.
  • Another step may be performed between each step of step B, step C2, and step D2 in the second embodiment and after step D2.
  • a specific example of another step is similar to that of the first embodiment described above.
  • the perfluoro ⁇ -olefin compound obtained by the method for producing a perfluoro compound in the second embodiment has a fluorosulfonyl group (—SO 2 F)
  • the perfluoro ⁇ -olefin compound is used for producing a sulfonic acid group-containing fluorine-containing polymer. It is suitably used as a monomer component to be used.
  • a sulfonic acid group-containing fluoropolymer is suitably used for producing an electrolyte membrane.
  • the method for producing a fluoropolymer of the present invention has a polymerization step of polymerizing the perfluoro compound (that is, perfluoro allyl ether compound or perfluoro ⁇ -olefin compound) obtained by the above method at 100° C. or higher. According to the method for producing a fluoropolymer of the present invention, a high-molecular-weight fluoropolymer can be obtained because the perfluoro compound obtained by the above method is used.
  • the polymerization method includes bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method and the like.
  • the polymerization step is preferably carried out under conditions in which radicals are generated.
  • examples of the method for generating radicals include a method of irradiating with radiation such as ultraviolet rays, ⁇ -rays and electron beams, and a method of adding a radical polymerization initiator.
  • Specific examples of the radical polymerization initiator are the same as the radical polymerization initiators shown above as the radical source. In particular, it is preferable to use the polymerization initiator described in Japanese Patent No. 5217708.
  • monomers other than the above perfluoro compounds may be used.
  • Other monomers include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE”), chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene, etc. Among them, TFE is preferred. .
  • the polymerization temperature is 100° C. or higher, preferably 150° C. or higher, particularly preferably 160° C. or higher. When the polymerization temperature is 150° C. or higher, the production efficiency of the fluoropolymer is more excellent.
  • the polymerization temperature is preferably 190° C. or lower, particularly preferably 180° C. or lower. A polymerization temperature of 190° C. or lower is excellent in that the decomposition rate of the radical polymerization initiator does not become too fast and the polymerization can be easily controlled.
  • known conditions may be appropriately adopted.
  • the fluoropolymer obtained by this production method has a fluorosulfonyl group (--SO 2 F), it is preferably used as a precursor polymer for producing a sulfonic acid group-containing fluoropolymer.
  • the Q value of the fluoropolymer obtained by this production method is preferably 0.2 to 60.0 mm 3 /sec, more preferably 0.5 to 55 mm 3 /sec, and further preferably 0.8 to 50 mm 3 /sec. Preferably, 3.0 to 45 mm 3 /sec is particularly preferred.
  • the lower the Q value of the fluoropolymer, the higher the molecular weight of the fluoropolymer, and the higher the Q value of the fluoropolymer the lower the molecular weight of the fluoropolymer.
  • the Q value of the fluoropolymer is within the above range, the molecular weight of the fluoropolymer is sufficiently high, and the hot water resistance of the solid polymer electrolyte membrane obtained using the fluoropolymer is more excellent.
  • the Q value is measured by the method described in the Examples section below.
  • Examples 1-1 to 1-8, Examples 2-1 to 2-8, Examples 3-1 to 3-8 are examples, Examples 1-9 to 1-13, Examples 2-9 to 2-13 , and Examples 3-9 to 3-12 are comparative examples.
  • the crude product Y according to the example is referred to as "monomer F”
  • the crude product X according to the comparative example is referred to as "monomer F'”.
  • the fluoropolymer containing fluorosulfonyl groups of the examples is referred to as "polymer F”
  • the fluoropolymer containing fluorosulfonyl groups of the comparative examples is referred to as "polymer F'".
  • polymer H the sulfonic acid group-containing fluoropolymers according to the examples
  • polymer H' the sulfonic acid group-containing fluoropolymers according to the comparative examples.
  • present invention is not limited to these examples.
  • the blending amount of each component in the tables to be described later is based on mass.
  • step C1 or step C2
  • step D1 or step D2
  • GC analysis of the crude product is performed under the above conditions, and the total area value of all detected peaks , perfluoro allyl ether compound or perfluoro ⁇ -olefin compound, the ratio of the area value of the peak of the perfluoro compound was calculated, and this value was defined as the monomer purity Y [%].
  • step D1 or step D2
  • GC analysis of the purified product is performed under the above conditions, and the total area value of all detected peaks of either the perfluoroallyl ether compound or the perfluoro ⁇ -olefin compound
  • the ratio of the area value of the peak of the perfluoro compound was calculated, and this value was defined as the monomer purity Z [%].
  • Theoretical plate number of distillation column Distillation of the crude product was carried out using a distillation column made of glass or stainless steel and packed with random packing (helipak No. 1). The theoretical plate number of the distillation column is determined by distilling a mixed solution containing two components with known relative volatilities. Specifically, the degree of concentration was calculated from the rate of change in the composition ratio of the two components in the distillate solution with respect to the composition ratio of the two components in the feed solution, and the degree of concentration and relative volatility were calculated as follows. .
  • Concentration Composition ratio of two components in the distillate solution / Composition ratio of two components in the feed solution
  • Theoretical plate number Log 10 (concentration) / Log 10 (relative volatility) -1
  • each structural unit such as a TFE unit and a PSAE unit in the fluorosulfonyl group-containing fluorine-containing polymer was obtained from the results of 19 F-NMR measurement for each polymer.
  • 19 F-NMR was measured at 282.7 MHz, solvent: hexafluorobenzene, chemical shift standard: CFCl 3 .
  • the ratio of each structural unit in the sulfonic acid group-containing fluoropolymer was the same as that of the fluorosulfonyl group-containing fluoropolymer.
  • a / C internal volume 2500 mL, made of stainless steel
  • 2500 g of crude product A-1 containing PSAE and 3.00 g of PFtBPO (1200 ppm relative to the mass of crude product A-1 ) was added, cooled with liquid nitrogen, and degassed. Nitrogen was introduced into the gas phase, and the mixture was heated in an oil bath until the internal temperature reached 160°C, and then heated for 3 hours while maintaining the internal temperature at 160°C. After cooling to an internal temperature of 30° C. or less, the gas inside the autoclave was purged to obtain a crude product C1-1 containing PSAE (step C1). This was designated Monomer F-1. Stirring during heating and cooling was performed with a double helical ribbon impeller, and the stirring rotation speed was 250 rpm. Table 1 shows the results.
  • Example 1-2 Crude product A-2 (monomer purity X: 97.10%) containing PSAE (perfluoroallyl ether compound) was synthesized in the same manner as in Example 1-1 (Step A).
  • a / C internal volume 1500 mL, made of stainless steel
  • 2029 g of crude product A-2 containing PSAE and 0.7457 g of tBPO (368 ppm relative to the mass of crude product A-2 ) was added, cooled with liquid nitrogen, and degassed. Nitrogen was introduced into the gas phase, and the mixture was heated in an oil bath until the internal temperature reached 160°C, and then heated for 3 hours while maintaining the internal temperature at 160°C. After cooling to an internal temperature of 30° C. or lower, the gas inside the autoclave was purged to obtain crude product C1-2 containing PSAE (step C1). Stirring during heating and cooling was performed with an anchor impeller, and the stirring rotation speed was 250 rpm.
  • the crude product C1-2 was then distilled to obtain a purified product containing PSAE (step D1).
  • the material of the distillation column was glass, and Helipak No. 1 was used as the packing material.
  • the purified product containing PSAE was designated monomer F-2. Table 1 shows the results.
  • Example 1-3 Crude product A-3 (monomer purity X: 99.49%) containing PSAE (perfluoroallyl ether compound) was synthesized in the same manner as in Example 1-1 (Step A). Using the crude product A-3 obtained in this way, crude product C1-3 and this were purified in the same manner as in Example 1-2 except that each condition was changed as shown in Table 1. Monomer F-3 (purified product containing PSAE) was obtained. Table 1 shows the results.
  • Example 1-4 A crude product A-4 (monomer purity X: 99.82%) containing PSAE (perfluoroallyl ether compound) was synthesized in the same manner as in Example 1-1 (Step A). Next, a crude product A-4 containing PSAE was placed in a 40 L distillation column (material: stainless steel, packing material: Helipak No. 2, theoretical plate number: 70, reflux ratio: 1) that had been previously degassed and replaced with nitrogen. 31.5 kg of and 25.2 g of tBPO (800 ppm with respect to the mass of crude product A-4) were added, heated in an oil bath until the internal temperature reached 160 ° C., and the internal temperature was increased to 160 ° C. It was kept warm for 3 hours.
  • step C1 By cooling until the internal temperature reached 30° C., crude product C1-4 containing PSAE was obtained (step C1).
  • the reflux ratio in this specification indicates the ratio of the reflux amount to the distillation amount (reflux amount/distillation amount).
  • the crude product C1-4 was distilled without taking it out of the distillation column to obtain a purified product containing PSAE (step D1).
  • process C1 and process D1 were implemented within the same reaction vessel (distillation column).
  • the purified product containing PSAE was designated monomer F-4. Table 1 shows the results.
  • Example 1-5 Using the crude product A-2 obtained in Example 1-2, in the same manner as in Example 1-2 except that each condition was changed as shown in Table 1, crude product C1-5, and purification thereof Monomer F-5 (purified product containing PSAE) was obtained. Table 1 shows the results.
  • Example 1-6 A crude product A-6 (monomer purity X: 99.90%) containing PSAE (perfluoroallyl ether compound) was synthesized in the same manner as in Example 1-1 (step A). Next, in an autoclave (hereinafter abbreviated as A / C, internal volume 1500 mL, made of stainless steel), 589.5 g of crude product A-6 containing PSAE and 9.45 g of tBPO (crude product A-6 16000 ppm with respect to the mass) was added, heated in an oil bath until the internal temperature reached 160°C, and heated for 3 hours while maintaining the internal temperature at 160°C. By cooling until the internal temperature reached 30° C., crude product C1-6 containing PSAE was obtained (step C1).
  • a / C internal volume 1500 mL, made of stainless steel
  • the crude product C1-6 was then distilled to obtain a purified product containing PSAE (step D1).
  • the material of the distillation column was glass, and Helipak No. 1 was used as the packing material.
  • the purified product containing PSAE was designated monomer F-6. Table 1 shows the results.
  • a / C internal volume 200 mL, made of stainless steel
  • 200 g of crude product A-7 containing BSAE and 0.032 g of tBPO to the mass of crude product A-7 160 ppm
  • a crude product C1-7 containing BSAE was obtained (step C1).
  • Distillation of the crude product C1-7 was then carried out to obtain a purified product containing BSAE (step D1).
  • the material of the distillation column was glass, and Helipak No. 1 was used as the packing material.
  • the purified product containing BSAE was designated monomer F-7. Table 1 shows the results.
  • step D2 the crude product C2-1 was distilled to obtain a purified product containing a perfluoro- ⁇ -olefin compound represented by formula (F2-1) (step D2).
  • the material of the distillation column was glass, and Helipak No. 1 was used as the packing material.
  • a purified product containing a perfluoro- ⁇ -olefin compound represented by formula (F2-1) was used as monomer F-8. Table 1 shows the results.
  • Example 1-12> Without performing step C1 in Example 1-7, only step D1 (distillation) was performed under the conditions described in Table 1 to obtain monomer F'-4 (purified product containing BSAE) in Example 1-7. Table 1 shows the results.
  • Example 2-1 An autoclave (internal volume: 2500 mL, made of stainless steel) was evacuated, and 2252.50 g of monomer F-1 (crude product containing PSAE) obtained in Example 1-1 was sucked into the autoclave, and nitrogen gas was added to 0.00. An operation of pressurizing to 3 MPa (gauge pressure) and releasing pressure to 0.05 MPa was repeated five times to remove dissolved oxygen. Nitrogen was introduced into the gas phase and heated in an oil bath until the internal temperature reached 160°C. The pressure at this time was 1.101 MPa (gauge pressure). Then 34.32 g of TFE were introduced into the autoclave.
  • the pressure at this time was 1.410 MPa (gauge pressure), and the TFE partial pressure at the polymerization temperature was 0.309 MPa.
  • Copolymerization was initiated by adding 0.72 g of an initiator solution prepared by dissolving the initiator PFtBPO in monomer F-1 at a concentration of 140 ppm. The amount of PFtBPO added at this time was 0.10 mg, and the concentration of PFtBPO in the autoclave was 0.045 ppm of the mass of the monomer F-1 charged in the autoclave before the initiation of copolymerization. While maintaining the pressure at 1.410 MPa (gauge pressure), TFE was continuously added and polymerization was continued for 5 hours.
  • the initiator solution was added at 35.7 g/h (5.00 mg in PFtBPO mass /h) and stopped after 4 hours and 30 minutes.
  • the total amount of monomer F-1 introduced into the autoclave was 2413.14 g
  • the total amount of PFtBPO introduced into the autoclave was 22.5 mg. Therefore, the ratio of the total added amount of PFtBPO to the total added amount of monomer F-1 was 1.9 ppm on average per hour of polymerization time.
  • the additional amount of TFE added was 22.20 g.
  • Stirring during the copolymerization was performed with a double helical ribbon impeller, and the stirring speed was 150 rpm. After cooling until the internal temperature became 30° C.
  • the gas inside the autoclave was purged.
  • 6033 g of HFE-347pc-f which is 2.5 times the amount (mass) of monomer F-1, was added to the reaction solution, and the polymer was aggregated and filtered. Thereafter, the procedure of stirring the polymer in the same amount of HFE-347pc-f and washing with HFE-347pc-f was repeated twice.
  • Vacuum drying at 180° C. gave 62.1 g of polymer F-1, a copolymer of TFE and PSAE.
  • the Q value was 8.9 mm 3 /sec.
  • Table 2 shows the results.
  • the productivity index (Rp) is the polymer produced per 100 g of the total amount of the monomer having an SO 2 F group charged before and during the copolymerization and per hour of the polymerization time. Amount (g) is indicated.
  • Example 2-2 525.0 g of monomer F-2 obtained in Example 1-2 (hereinafter, purified product containing PSAE) was placed in an autoclave (hereinafter abbreviated as A/C, internal volume: 500 mL, manufactured by Hastelloy) equipped with an air-cooled condenser. was degassed by cooling with liquid nitrogen. Nitrogen was introduced into the gas phase and heated in an oil bath until the internal temperature reached 160°C. The pressure at this time was 0.502 MPa (gauge pressure). 10.40 g of TFE was then introduced into the autoclave. The pressure at this time was 0.892 MPa (gauge pressure), and the TFE partial pressure at the polymerization temperature was 0.390 MPa.
  • A/C autoclave
  • A/C internal volume: 500 mL, manufactured by Hastelloy
  • Copolymerization was initiated by adding 0.79 g of an initiator solution in which tBPO as an initiator was dissolved in monomer F-2 at a concentration of 667 mass ppm.
  • the amount of tBPO added at this time was 0.53 mg, and the concentration of tBPO in the autoclave was 1.0 mass ppm of the mass of the monomer F-2 charged in the autoclave before the initiation of copolymerization.
  • TFE was continuously added and the polymerization was continued for 5 hours.
  • the ratio of the total amount of tBPO added to the total amount of monomer F-2 added was 1.7 mass ppm on average per hour of polymerization time (indicated as "time average initiator ratio used" in the table). there were.
  • the additional amount of TFE added was 8.73 g.
  • Stirring during the copolymerization was performed with an anchor impeller, and the stirring speed was 250 rpm. After cooling until the internal temperature became 30° C. or lower, the gas inside the autoclave was purged.
  • Monomer F-2 and 1060 g of HFE-347pc-f, which is twice the amount (mass), were added to the reaction solution, and the polymer was aggregated and filtered.
  • Example 2-3 An autoclave equipped with an air-cooled condenser (hereinafter abbreviated as A/C, internal volume 100 mL, made of stainless steel) was charged with 80.02 g of the monomer F-3 (purified product containing PSAE) obtained in Example 1-3, and the liquid Cooled and degassed with nitrogen. Nitrogen was introduced into the gas phase and heated in an oil bath until the internal temperature reached 160°C. The pressure at this time was 0.460 MPa (gauge pressure). Then 3.19 g of TFE were introduced into the autoclave. The pressure at this time was 0.850 MPa (gauge pressure), and the TFE partial pressure at the polymerization temperature was 0.390 MPa.
  • A/C air-cooled condenser
  • Copolymerization was initiated by adding 0.32 g of an initiator solution in which tBPO as an initiator was dissolved in monomer F-3 at a concentration of 250 mass ppm.
  • the amount of tBPO added at this time was 0.08 mg, and the concentration of tBPO in the autoclave was 1.0 mass ppm of the mass of the monomer F-3 charged in the autoclave before the initiation of copolymerization.
  • TFE was continuously added and the polymerization was continued for 6 hours.
  • the ratio of the total amount of tBPO added to the total amount of monomer F-3 added was 1.7 mass ppm on average per hour of polymerization time (referred to as "time average initiator ratio used" in the table). there were. Further, the additional amount of TFE added was 1.72 g. Stirring during the copolymerization was performed with a double helical ribbon impeller, and the stirring speed was 250 rpm. After cooling until the internal temperature became 30° C. or lower, the gas inside the autoclave was purged. Monomer F-3 and 166 g of HFE-347pc-f, which is twice the amount (mass), were added to the reaction solution, and the polymer was aggregated and filtered.
  • Example 2-4 Polymer F-4 in Example 2-4 was obtained in the same manner as in Example 2-2, except that the conditions in Example 2-2 were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
  • Example 2-5 Polymer F-5 in Example 2-5 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the conditions in Example 2-1 were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
  • Example 2-6 Polymer F-6 in Example 2-6 was obtained in the same manner as in Example 2-2, except that the conditions in Example 2-2 were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
  • Example 2-7 69.99 g of the monomer F-7 (purified product containing BSAE) obtained in Example 1-7 was placed in an autoclave (hereinafter abbreviated as A / C, internal volume 100 mL, made of stainless steel) equipped with an air-cooled condenser, and the liquid Cooled and degassed with nitrogen. Nitrogen was introduced into the gas phase and heated in an oil bath until the internal temperature reached 160°C. The pressure at this time was 0.300 MPa (gauge pressure). 2.97 g of TFE were then introduced into the autoclave. The pressure at this time was 0.800 MPa (gauge pressure), and the TFE partial pressure at the polymerization temperature was 0.500 MPa.
  • a / C internal volume 100 mL, made of stainless steel
  • Copolymerization was initiated by adding 0.18 g of an initiator solution prepared by dissolving the initiator tBPO in monomer F-7 at a concentration of 2000 mass ppm.
  • the amount of tBPO added at this time was 0.35 mg, and the concentration of tBPO in the autoclave was 5.0 mass ppm of the mass of the monomer F-7 charged in the autoclave before the initiation of copolymerization.
  • TFE was continuously added to continue polymerization for 8.5 hours.
  • 0.15 g of the above initiator solution (0.36 mg in terms of tBPO mass) was added 16 times every 30 minutes to introduce a total of 5.70 mg of tBPO into the autoclave.
  • tBPO was added so that the tBPO concentration was 5.0 ppm immediately after addition with respect to the mass of the monomer F-7 charged in the autoclave before the start of copolymerization.
  • the total amount of monomer F-7 introduced into the autoclave was 73.13 g
  • the total amount of tBPO introduced into the autoclave was 6.05 mg. Therefore, the ratio of the total amount of tBPO added to the total amount of monomer F-7 added was 9.7 mass ppm on average per hour of polymerization time (referred to as "time average initiator ratio used" in the table). there were. Further, the additional amount of TFE added was 6.85 g.
  • Example 2-8 The conditions of Examples 2-3 were changed as shown in Table 2 (However, nitrogen was not introduced into the gas phase of the autoclave in Example 2-8.
  • the reaction liquid was monomer F-8 (formula (F2- Purified product containing perfluoro ⁇ -olefin compound represented by 1) and 400 g of HCFC-141b, which is four times the amount (mass), were added, and the polymer was aggregated and filtered.
  • monomer F-8 formula (F2- Purified product containing perfluoro ⁇ -olefin compound represented by 1)
  • 400 g of HCFC-141b which is four times the amount (mass)
  • Example 2-9 to Example 2-10 Polymers F'-1 to F'-2 in Examples 2-9 to 2-10 were obtained in the same manner as in Example 2-2, except that the conditions in Example 2-2 were changed as shown in Table 2. . Table 2 shows the results.
  • Example 2-11 Polymer F'-3 in Example 2-11 was obtained in the same manner as in Example 2-3, except that the conditions in Example 2-3 were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
  • Example 2-12 Polymer F'-4 in Example 2-12 was obtained in the same manner as in Example 2-7 except that the conditions of Example 2-7 were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
  • Example 2-13 Polymer F'-5 in Example 2-13 was obtained in the same manner as in Example 2-8 except that the conditions of Example 2-8 were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results.
  • Example 3-1 The polymer F-1 obtained as described above was press-molded at 260° C. and 4 MPa (gauge pressure) to obtain a film of the polymer F-1.
  • Example 3 in the same manner as in Example 3-1, except that the polymer F-1 was changed to polymers F-2 to F-8, F'-1 to F'-2, F'-4 to F'-5 -2 to Polymer H-2 to Polymer H-8 in Examples 3-8, Polymers H'-1 to H'-2 in Examples 3-9 to 3-10, and Examples 3-11 to 3-12 Polymers H'-4 to H'-5 were obtained. Table 3 shows the results.
  • step C1 or step C2 if step C1 or step C2 is performed during monomer production, high-molecular-weight polymer F can be obtained even if distillation is not performed during monomer production or the distillation conditions during monomer production are simplified. was obtained (Examples 1-1 to 1-8, Examples 2-1 to 2-8).
  • step C1 and C2 in order to obtain a high-molecular-weight polymer F'-1 using the monomer F'-1 (steps C1 and C2 not performed), it has been shown that the distillation conditions during the monomer production are complicated. (Example 1-9, Example 2-9).

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Abstract

重合反応において高分子量のポリマーを製造できるペルフルオロ化合物を簡便に得ることができる、ペルフルオロ化合物の製造方法、および、これを用いた含フッ素ポリマーの製造方法の提供。　ペルフルオロアルコキシド塩とペルフルオロアリル化剤とを反応させて、ペルフルオロアリルエーテル化合物を含む粗生成物Ａを得る工程Ａ、または、クロロフルオロカーボン化合物の脱塩素化反応によってペルフルオロαオレフィン化合物を含む粗生成物Ｂを得る工程Ｂ、のいずれかの工程によって粗生成物Ａまたは粗生成物Ｂのいずれかの粗生成物Ｘを得て、粗生成物Ｘとラジカル源とを混合して、ラジカル源から発生したラジカルと粗生成物Ｘと接触させて、ペルフルオロアリルエーテル化合物またはペルフルオロαオレフィン化合物のいずれかのペルフルオロ化合物を含む粗生成物Ｙを得ることを特徴とする、ペルフルオロ化合物の製造方法。

Description

ペルフルオロ化合物の製造方法および含フッ素ポリマーの製造方法
　本発明は、ペルフルオロ化合物の製造方法および含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
　ペルフルオロアリルエーテル化合物やペルフルオロαオレフィン化合物等のペルフルオロ化合物は、例えば、含フッ素ポリマーを製造するためのモノマーとして用いられる。
　このような含フッ素ポリマーの製造方法として、特許文献１には、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるモノマーとをラジカル重合開始剤の存在下で１００～２００℃の温度で共重合させた後、－ＳＯ２Ｆ基を加水分解して、酸型化してスルホン酸基に変換する方法が開示されている。
特開２０１０－１８６７４号公報
　ペルフルオロ化合物を用いて得られるポリマーは、その用途によっては、高分子量であることが求められる場合がある。例えば、電解質膜の製造に上記ポリマーを用いる場合、上記ポリマーが低分子量であると電解質膜の機械的強度が不十分となる。そのため、このような分野において、高分子量のポリマーが特に求められる。
　本発明者らが、特許文献１に記載の製造方法を参考にしてポリマーを製造したところ、分子量が不十分であり、改善の余地があることを知見した。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされ、重合反応において高分子量のポリマーを製造できるペルフルオロ化合物を簡便に得ることができる、ペルフルオロ化合物の製造方法、および、これを用いた含フッ素ポリマーの製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ペルフルオロ化合物の製造方法において、合成反応によってペルフルオロアリルエーテル化合物またはペルフルオロαオレフィン化合物のいずれかのペルフルオロ化合物を含む粗生成物Ｘを得た後、粗生成物Ｘとラジカル源とを混合して、ラジカル源から発生したラジカルと粗生成物Ｘとを接触させる工程を有することで、ペルフルオロ化合物を用いた重合反応において高分子量のポリマーを製造できるペルフルオロ化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　ペルフルオロアルコキシド塩とペルフルオロアリル化剤とを反応させて、ペルフルオロアリルエーテル化合物を含む粗生成物Ａを得る工程Ａ、または、クロロフルオロカーボン化合物の脱塩素化反応によってペルフルオロαオレフィン化合物を含む粗生成物Ｂを得る工程Ｂ、のいずれかの工程によって粗生成物Ａまたは粗生成物Ｂのいずれかの粗生成物Ｘを得て、
　前記粗生成物Ｘとラジカル源とを混合して、前記ラジカル源から発生したラジカルと前記粗生成物Ｘと接触させて、前記ペルフルオロアリルエーテル化合物または前記ペルフルオロαオレフィン化合物のいずれかのペルフルオロ化合物を含む粗生成物Ｙを得ることを特徴とする、ペルフルオロ化合物の製造方法。
［２］　前記粗生成物Ｘと前記ラジカル源との混合が、前記粗生成物Ｘに含まれる重合性化合物以外の重合性化合物が実質的に存在しない条件下で実施される、［１］に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
［３］　前記粗生成物Ｘをガスクロマトグラフィー分析した際に、検出された全ピークの面積値の総和に対する、ペルフルオロ化合物のピークの面積値の割合をＸ％とし、
　前記粗生成物Ｙをガスクロマトグラフィー分析した際に、検出された全ピークの面積値の総和に対する、ペルフルオロ化合物のピークの面積値の割合をＹ％とした場合、
　下記式（Ｍ）によって算出される変性率Ｄが１５％以下である、［１］または［２］に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
　変性率Ｄ［％］＝１００×（Ｘ－Ｙ）／Ｘ　・・・（Ｍ）
［４］　前記ペルフルオロアルコキシド塩が、下記式（Ｓ１）で表される化合物であり、
　前記ペルフルオロアリル化剤が、下記式（Ｓ２）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
　　ＣＦ（－Ｑ１１）（－Ｑ１２）－Ｏ－Ｍ　・・・（Ｓ１）
　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－ＺＳ　・・・（Ｓ２）
　式（Ｓ１）中、Ｑ１１およびＱ１２はそれぞれ独立に、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキル基、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキル基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された１価の基、または、フッ素原子である。Ｍは、１価の金属元素である。
　式（Ｓ２）中、ＺＳは、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＳ１、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ＲＳ１は、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基を表す。
［５］　前記式（Ｓ１）で表される化合物と前記式（Ｓ２）で表される化合物とを反応させて得られるペルフルオロアリルエーテル化合物が、下記式（Ｆ１）で表される化合物である、［４］に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
　ＣＦ（－Ｑ１１）（－Ｑ１２）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（Ｆ１）
　式（Ｆ１）におけるＱ１１およびＱ１２はそれぞれ、前記式（Ｓ１）におけるＱ１１およびＱ１２と同義である。
［６］　前記式（Ｓ１）で表される化合物が、下記式（Ｓ１－１）で表される化合物または下記式（Ｓ１－２）で表される化合物である、［４］に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
　　ＦＯ２Ｓ－Ｑ２１－ＣＦ２－Ｏ－Ｍ　・・・（Ｓ１－１）
　　ＣＦ（－Ｑ２２－ＳＯ２Ｆ）（－Ｑ２３－ＳＯ２Ｆ）－Ｏ－Ｍ　・・・（Ｓ１－２）
　式（Ｓ１－１）中、Ｑ２１は、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
　式（Ｓ１－２）中、Ｑ２２およびＱ２３はそれぞれ独立に、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
［７］　前記式（Ｓ１－１）で表される化合物と前記式（Ｓ２）で表される化合物とを反応させて得られるペルフルオロアリルエーテル化合物が下記式（Ｆ１－１）で表される化合物であり、前記式（Ｓ１－２）で表される化合物と前記式（Ｓ２）で表される化合物とを反応させて得られるペルフルオロアリルエーテル化合物が下記式（Ｆ１－２）で表される化合物である、［６］に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
　ＦＯ２Ｓ－Ｑ２１－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（Ｆ１－１）
　ＣＦ（－Ｑ２２－ＳＯ２Ｆ）（－Ｑ２３－ＳＯ２Ｆ）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（Ｆ１－２）
　式（Ｆ１－１）におけるＱ２１は、前記式（Ｓ１－１）におけるＱ２１と同義である。
　式（Ｆ１－２）におけるＱ２２およびＱ２３はそれぞれ、前記式（Ｓ１－２）におけるＱ２２およびＱ２３と同義である。
［８］　前記クロロフルオロカーボン化合物が、下記式（Ｓ３）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
　　ＣｌＣＦ２－ＣＦＣｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｑ１３－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｓ３）
　式（Ｓ３）中、Ｑ１３は、単結合、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキレン基、または、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
［９］　クロロフルオロカーボン化合物の脱塩素化反応によって得られるペルフルオロαオレフィン化合物が、下記式（Ｆ２）で表される化合物である、［８］に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｑ１３－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｆ２）
　式（Ｆ２）におけるＱ１３は、前記式（Ｓ３）におけるＱ１３と同義である。
［１０］　前記式（Ｆ２）で表される化合物が、下記式（Ｆ２－１）で表される化合物である、［９］に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２ＣＦ２）Ｘ２－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｆ２－１）
　式（Ｆ２－１）中、ｘ２は１～６の整数である。
［１１］　前記粗生成物Ｙをさらに精製する、［１］～［１０］のいずれかに記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
［１２］　前記粗生成物Ｘと前記ラジカル源との混合と、前記粗生成物Ｙの精製とが、同一装置内で実施される、［１１］に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
［１３］　前記［１］～［１２］のいずれかに記載のペルフルオロ化合物の製造方法によって得られたペルフルオロ化合物を１００℃以上で重合させて含フッ素ポリマーを得ることを特徴とする、含フッ素ポリマーの製造方法。
　本発明によれば、重合反応において高分子量のポリマーを製造できるペルフルオロ化合物を簡便に得ることができる、ペルフルオロ化合物の製造方法、および、これを用いた含フッ素ポリマーの製造方法を提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　αオレフィンとは、炭素－炭素二重結合が末端（アルファ位）炭素に存在するオレフィンを意味する。
［ペルフルオロ化合物の製造方法］
　本発明のペルフルオロ化合物の製造方法は、ペルフルオロアルコキシド塩とペルフルオロアリル化剤とを反応させて、ペルフルオロアリルエーテル化合物を含む粗生成物Ａを得る工程Ａ、または、クロロフルオロカーボン化合物の脱塩素化反応によってペルフルオロαオレフィン化合物を含む粗生成物Ｂを得る工程Ｂを有する。本工程によって、粗生成物Ａまたは粗生成物Ｂのいずれかの粗生成物Ｘが得られる。
　本発明のペルフルオロ化合物の製造方法においては、上記粗生成物Ｘとラジカル源とを混合して、上記ラジカル源から発生したラジカルと上記粗生成物Ｘと接触させて、上記ペルフルオロアリルエーテル化合物または上記ペルフルオロαオレフィン化合物のいずれかのペルフルオロ化合物を含む粗生成物Ｙを得る工程（以下、「工程Ｃ」ともいう。）を有する。以下において、粗生成物Ａを用いて実施する工程Ｃを「工程Ｃ１」といい、得られる生成物を「粗生成物Ｃ１」ともいう。また、粗生成物Ｂを用いて実施する工程Ｃを「工程Ｃ２」といい、得られた生成物を「粗生成物Ｃ２」ともいう。粗生成物Ｙは、粗生成物Ｃ１または粗生成物Ｃ２のいずれかである。
　本製造方法によれば、重合反応において高分子量のポリマーを製造できるペルフルオロ化合物を簡便に得ることができる。ここで、ペルフルオロ化合物を簡便に得ることができるとは、ペルフルオロ化合物の製造効率に優れること、および、低コストで製造できることを意味する。
　この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推測される。
　ペルフルオロアリルエーテル化合物およびペルフルオロαオレフィン化合物の合成反応においては、合成反応の過程で副反応により様々な化合物が生成し、粗生成物Ｘに不純物として含まれる。また、これらの反応に溶媒を使用した場合には、残存溶媒や溶媒の分解物も粗生成物Ｘに不純物として含まれる。このような不純物が粗生成物Ｘに含まれていると、粗生成物Ｘを重合に用いた際に、不純物が連鎖移動する等して、高分子量化したポリマーを得ることが困難になる場合がある。この傾向は、特に重合温度が高い場合に顕著であり、大きな問題となり得る。
　この問題の解決方法としては、上記不純物をペルフルオロ化合物と分離する方法もあるが、上記不純物は、ペルフルオロ化合物と揮発度が近い場合がある。そのため、粗生成物Ｘに含まれるペルフルオロ化合物と不純物とを分離して重合に用いたときに、高分子量化したポリマーが得られるペルフルオロ化合物を得るためには、理論段数の高い蒸留塔を用いることが必要になる等、精製効率やコスト面での問題がある。
　このような問題に対して、本発明者らは、上記工程Ｃを実施することで、粗生成物Ｘ中の不純物がラジカルの作用によって分解または変性する結果、重合反応において高分子量のポリマーを製造できるペルフルオロ化合物が得られたと推測される。
　以下において、本発明のペルフルオロ化合物の製造方法が工程Ａおよび工程Ｃ１を有する場合を第１実施形態とし、本発明のペルフルオロ化合物の製造方法が工程Ｂおよび工程Ｃ２を有する場合を第２実施形態として、実施形態毎に説明する。
〔第１実施形態〕
　第１実施形態におけるペルフルオロ化合物の製造方法は、工程Ａと工程Ｃ１とを有する。
＜工程Ａ＞
　工程Ａは、ペルフルオロアルコキシド塩とペルフルオロアリル化剤とを反応させて、ペルフルオロアリルエーテル化合物を含む粗生成物Ａを得る工程である。
　ペルフルオロアルコキシド塩としては、下記式（Ｓ１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｓ１）」ともいう。）が好ましい。
　　ＣＦ（－Ｑ１１）（－Ｑ１２）－Ｏ－Ｍ　・・・（Ｓ１）
　式（Ｓ１）中、Ｑ１１およびＱ１２はそれぞれ独立に、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキル基、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキル基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された１価の基、または、フッ素原子である。
　ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ペルフルオロアルキル基の炭素数は、ポリマーのイオン交換容量の低下を抑制できる点で、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。
　ペルフルオロアルキル基が－ＳＯ２Ｆを有する場合、－ＳＯ２Ｆの個数は、１個であっても２個以上であってもよい。－ＳＯ２Ｆは、いずれの炭素原子と結合していてもよいが、末端の炭素原子と結合していることが好ましい。
　１価の基が有するエーテル性酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよく、２個以下が好ましい。エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間に位置しているのが好ましい。
　式（Ｓ１）中、Ｍは、１価の金属元素である。１価の金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｇが挙げられ、Ｋが好ましい。
　化合物（Ｓ１）は、電解質膜用ポリマーの製造に好適なペルフルオロアリルエーテル化合物が得られる点から、－ＳＯ２Ｆを有することが好ましく、下記式（Ｓ１－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｓ１－１）」ともいう。）、または、下記式（Ｓ１－２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｓ１－２）」ともいう。）が特に好ましい。
　　ＦＯ２Ｓ－Ｑ２１－ＣＦ２－Ｏ－Ｍ　・・・（Ｓ１－１）
　　ＣＦ（－Ｑ２２－ＳＯ２Ｆ）（－Ｑ２３－ＳＯ２Ｆ）－Ｏ－Ｍ　・・・（Ｓ１－２）
　式（Ｓ１－１）中、Ｑ２１は、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、ポリマーのイオン交換容量の低下を抑制できる点で、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。
　２価の基が有するエーテル性酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよく、２個以下が好ましい。エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置しているのが好ましい。式（Ｓ１－１）におけるＱ２１はＣＦ２であることが最も好ましい。
　式（Ｓ１－２）中、Ｑ２２およびＱ２３はそれぞれ独立に、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、ポリマーのイオン交換容量の低下を抑制できる点で、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。
　２価の基が有するエーテル性酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよく、２個以下が好ましい。エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置しているのが好ましい。式（Ｓ１－２）におけるＱ２２およびＱ２３はそれぞれＣＦ２であることが最も好ましい。
　ペルフルオロアリル化剤としては、下記式（Ｓ２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｓ２）」ともいう。）が好ましい。
　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－ＺＳ　・・・（Ｓ２）
　式（Ｓ２）中、ＺＳは、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＳ１、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。ＲＳ１は、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基である。
　ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、１～２がより好ましく、１が特に好ましい。
　工程Ａは、有機溶媒の存在下で実施することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、アセトニトリルが挙げられる。
　工程Ａにおいて、フッ化カリウム等のフッ化物塩をさらに用いてもよい。
　工程Ａにおける反応条件は特に限定されず、公知の反応条件を採用すればよい。
（粗生成物Ａ）
　工程Ａによって得られる粗生成物Ａは、目的物でありペルフルオロ化合物の１種であるペルフルオロアリルエーテル化合物を含むが、さらに、ペルフルオロ化合物以外の不純物を含んでいる。
　粗生成物Ａ中の不純物としては、副反応によって生じた様々な化合物、工程Ａで使用した有機溶媒等が挙げられる。
　粗生成物Ａ中に含まれるペルフルオロアリルエーテル化合物の量は、粗生成物Ａの全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
　粗生成物Ａ中に含まれるペルフルオロアリルエーテル化合物の量は、製造の効率の点からは多いことが好ましいが、少量の場合であっても例えば後述する精製等により、より純度の高いペルフルオロアリルエーテル化合物を得ることができる。よって、粗生成物Ａ中に含まれるペルフルオロアリルエーテル化合物の量が少ない場合も許容される。
（ペルフルオロアリルエーテル化合物）
　ペルフルオロアリルエーテル化合物は、下記式（Ｆ１）で表される化合物（以下、「モノマー（Ｆ１）」ともいう。）が好ましい。
　ＣＦ（－Ｑ１１）（－Ｑ１２）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（Ｆ１）
　式（Ｆ１）におけるＱ１１およびＱ１２はそれぞれ、式（Ｓ１）におけるＱ１１およびＱ１２と同義である。
　モノマー（Ｆ１）は、電解質膜用ポリマーの製造に好適である点から、－ＳＯ２Ｆを有することが好ましく、下記式（Ｆ１－１）で表される化合物（以下、「モノマー（Ｆ１－１）」ともいう。）、または、下記式（Ｆ１－２）で表される化合物（以下、「モノマー（Ｆ１－２）」ともいう。）が好ましい。
　　ＦＯ２Ｓ－Ｑ２１－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（Ｆ１－１）
　　ＣＦ（－Ｑ２２－ＳＯ２Ｆ）（－Ｑ２３－ＳＯ２Ｆ）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（Ｆ１－２）
　式（Ｆ１－１）におけるＱ２１は、式（Ｓ１－１）におけるＱ２１と同義である。
　式（Ｆ１－２）におけるＱ２２およびＱ２３はそれぞれ、式（Ｓ１－２）におけるＱ２２およびＱ２３と同義である。
＜工程Ｃ１＞
　工程Ｃ１は、上記粗生成物Ａとラジカル源とを混合して、上記ラジカル源から発生したラジカルと上記粗生成物Ａと接触させて、上記ペルフルオロアリルエーテル化合物を含む粗生成物Ｃ１を得る工程である。
　工程Ｃ１によって得られる粗生成物Ｃ１には、目的物であるペルフルオロアリルエーテル化合物の他に、もともと上記粗生成物Ａに含まれていた不純物やこの不純物がラジカルの作用によって分解や変性して生じた不純物が含まれると考えられる。このようなラジカルの作用による不純物の分解、変性によって上記粗生成物Ａに含まれていた上記不純物がラジカルに対して不活性化することにより、上記ペルフルオロアリルエーテル化合物を重合に用いた際により高分子量化したポリマーが得られると推測される。
　ラジカル源としては、有機過酸化物、含窒素化合物、過硫酸塩、含ハロゲン化合物、含硫黄化合物、窒素－硫黄結合含有化合物、過酸化水素、ヨウ素、塩素、臭素、硫黄が挙げられる。
　有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。含窒素化合物としては、アゾ化合物、アミン化合物等が挙げられる。含硫黄化合物としては、ジスルフィド、モノスルフィド、スルフィン酸、ジアルキルスルホン等が挙げられる。窒素－硫黄結合含有化合物としては、スルフェンアミド等が挙げられる。
　中でも、重合で使用する開始剤と同一にするという点から有機過酸化物が好ましく、ジアルキルパーオキサイドがより好ましく、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシド（例えば、（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３）、ジアルキルペルオキシド（例えば、（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）が特に好ましい。
　ラジカル源は、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル源の添加量は、本発明の効果がより優れる点から、粗生成物Ａの１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましく、０．０３～０．３質量部が特に好ましい。
　工程Ｃ１は、加熱条件下で実施することが好ましい。
　加熱温度は、１２０～１８０℃が好ましく、１５０～１７０℃が特に好ましい。加熱温度が下限値以上であれば、加熱時間を短くできるので、ペルフルオロ化合物の製造が効率化できる。また、加熱温度が上限値以下であれば、ペルフルオロ化合物自体の分解や変性を抑制できる。
　加熱時間は、１～１２０時間が好ましく、１～１０時間が特に好ましい。加熱時間が下限値以上であれば、ラジカル源の残存を抑制できる。また、加熱時間が上限値以下であれば、ペルフルオロ化合物の製造が効率化できる。
　粗生成物Ａとラジカル源との混合は、粗生成物Ａに含まれる重合性化合物以外の重合性化合物（以下、「他の重合性化合物Ａ」ともいう。）が実質的に存在しない条件下で実施することが好ましい。これにより、他の重合性化合物Ａがラジカルを消費することを抑制できるので、ラジカルと粗生成物Ａ中の不純物との反応がより良好になる。
　ここで、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物を意味する。重合性基としては、ビニル基、フルオロビニル基等が挙げられる。
　粗生成物Ａに含まれる重合性化合物としては、ペルフルオロアリルエーテル化合物、および、不純物中の重合性基を有する化合物が挙げられる。不純物中の重合性基を有する化合物は、上述の工程Ａによって生じる副生成物等が挙げられる。
　他の重合性化合物Ａとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
　工程Ｃ１において「他の重合性化合物Ａが実質的に存在しない条件下」とは、他の重合性化合物Ａの含有量が、工程Ｃ１における粗生成物Ａの使用量１００質量部に対して、０．１質量部以下であることを意味する。
　粗生成物Ｃ１中に含まれるペルフルオロアリルエーテル化合物の量は、粗生成物Ｃ１の全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
　粗生成物Ｃ１中に含まれるペルフルオロアリルエーテル化合物の量は、製造の効率の点からは多いことが好ましいが、少量の場合であっても例えば後述する精製等により、より純度の高いペルフルオロアリルエーテル化合物を得ることができる。よって、粗生成物Ｃ１中に含まれるペルフルオロアリルエーテル化合物の量が少ない場合も許容される。
　上述のようにラジカルの作用によって上記不純物を分解や変性させるためには、工程Ｃ１におけるラジカルと上記粗生成物Ａとの接触は、適切な温度、時間をかけて行う必要があるが、その際にラジカルの作用によって上記粗生成物Ａに含まれるペルフルオロアリルエーテル化合物が分解することがある。ペルフルオロアリルエーテル化合物の分解は、効率の面から好ましくないが、ペルフルオロアリルエーテル化合物の分解を抑制した接触条件では、上記不純物の分解や変性が不十分となることがある。
　よって、本発明においては、十分に上記不純物を分解や変性させる点から、ペルフルオロアリルエーテル化合物が一定程度分解する条件で工程Ｃ１を行うことが好ましい。具体的には、下記変性率Ｄが一定値以下である接触条件とすることが好ましい。
　下記式（Ｍ）によって算出される変性率Ｄは、ペルフルオロ化合物の収量が多くなる点から低いほど好ましい。具体的には、変性率Ｄは、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。
　変性率Ｄの下限は、０％が好ましいが、不純物の分解や変性を確実に行う点からは、０．５％が好ましく、１．０％がより好ましい。
　　変性率Ｄ［％］＝１００×（Ｘ－Ｙ）／Ｘ　・・・（Ｍ）
　式（Ｍ）中、Ｘは、工程Ａで得られた粗生成物Ａをガスクロマトグラフィー分析した際に、検出された全ピークの面積値の総和に対する、ペルフルオロアリルエーテル化合物のピークの面積値の割合（％）を意味する。
　式（Ｍ）中、Ｙは、工程Ｃ１で得られた粗生成物Ｃ１をガスクロマトグラフィー分析した際に、検出された全ピークの面積値の総和に対する、ペルフルオロアリルエーテル化合物のピークの面積値の割合（％）意味する。
　変性率Ｄは、ラジカル源の添加量、温度、時間を調整することによって、上記値に調節することが容易になる。
　このようにして得られたペルフルオロアリルエーテル化合物を含む粗生成物Ｃ１は、後述する工程Ｄ１を実施することが好ましいが、そのまま重合反応に使用することもできる。その場合は、粗生成物Ｃ１に含まれる不純物が重合に与える影響が小さいことが好ましく、例えば、ラジカル源としてパーフルオロ過酸化物を使用する、工程Ａで使用する溶媒とペルフルオロアリルエーテル化合物を重合する際の溶媒とを同一にする等とすることが好ましい。
＜工程Ｄ１＞
　第１実施形態におけるペルフルオロ化合物の製造方法は、工程Ｃ１で粗生成物Ｃ１を得た後に、さらに粗生成物Ｃ１を精製する工程Ｄ１を有することが好ましい。これにより、純度が高く、重合に好適に用いることができるペルフルオロ化合物、第１実施形態においてはペルフルオロアリルエーテル化合物を得ることができる。
　精製方法としては、特に限定されないが、水洗、蒸留、溶剤による抽出、または、乾燥剤、吸着剤等による不純物の吸着等が挙げられ、複数組み合わせて実施してもよい。中でも、高純度のペルフルオロ化合物を簡便に回収できるという点から、蒸留が好ましい。
　蒸留は、充填塔または棚段塔を有する蒸留装置を用いて実施することが好ましい。充填塔または棚段塔の理論段数は、１０～１００段が好ましく、１０～８０段が特に好ましい。第１実施形態におけるペルフルオロ化合物の製造方法によれば、工程Ｃ１を有しているので、充填塔または棚段塔の理論段数が少なくても、高純度のペルフルオロ化合物が得られる。充填塔における充填物は、規則充填物でもよく不規則充填物でもよい。充填物としては、ヘリパック、コイルパック、ポールリング、ディクソンパッキング、グッドロールパッキング（いずれもトウトクエンジ株式会社製）等が挙げられる。
　工程Ｄ１によって得られる精製物中に含まれるペルフルオロアリルエーテル化合物の量は、精製物の全質量に対して、９５～１００質量％が好ましく、９９～１００質量％が特に好ましい。
　ペルフルオロ化合物の製造が簡便になる点から、工程Ｃ１および工程Ｄ１は同一装置内で実施することが好ましい。同一製造装置内で実施するとは、例えば、工程Ｃ１を行った後、組成物Ａを装置から取り出さずにそのまま工程Ｄ１を行う方法、工程Ｄ１を行う装置に粗生成物Ａとラジカル源を連続的に供給し、工程Ｃ１と工程Ｄ１を同時に行い、工程Ｄ１を終えた化合物を連続的に回収する方法等が挙げられる。この方法のより具体的な例としては、蒸留塔にラジカル源を供給しながら蒸留する方法等が挙げられる。
　第１実施形態における工程Ａ、工程Ｃ１、工程Ｄ１の各工程間、工程Ｄ１の後に、別の工程を行ってもよい。例えば、工程Ａと工程Ｃ１の間に水洗、抽出分離、蒸留等のこのような工程を行うことにより、より効率良くより純度の高いペルフルオロ化合物を得ることができる。
＜用途＞
　第１実施形態におけるペルフルオロ化合物の製造方法で得られたペルフルオロアリルエーテル化合物がフルオロスルホニル基（－ＳＯ２Ｆ）を有する場合には、ペルフルオロアリルエーテル化合物は、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造に用いるモノマー成分として好適に用いられる。
　スルホン酸基含有含フッ素ポリマーは、電解質膜の製造に好適に用いられる。
〔第２実施形態〕
　第２実施形態におけるペルフルオロ化合物の製造方法は、工程Ｂと工程Ｃ２とを有する。
＜工程Ｂ＞
　工程Ｂは、クロロフルオロカーボン化合物の脱塩素化反応によってペルフルオロαオレフィン化合物を含む粗生成物Ｂを得る工程である。
　クロロフルカーボン化合物は、電解質膜用のポリマーの製造に好適なペルフルオロαオレフィン化合物が得られる点から、－ＳＯ２Ｆを有することが好ましく、下記式（Ｓ３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｓ３）」ともいう。）が特に好ましい。
　　ＣｌＣＦ２－ＣＦＣｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｑ１３－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｓ３）
　式（Ｓ３）中、Ｑ１３は、単結合、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキレン基、または、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、ポリマーのイオン交換容量の低下を抑制できる点で、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基が－ＳＯ２Ｆを有する場合、－ＳＯ２Ｆの個数は、１個であっても２個以上であってもよい。－ＳＯ２Ｆは、いずれの炭素原子と結合していてもよいが、ペルフルオロアルキレン基が分岐状である場合は末端の炭素原子と結合していることが好ましい。
　２価の基が有するエーテル性酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよく、２個以下が好ましい。エーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間に位置しているのが好ましい。
　工程Ｂは、有機溶媒の存在下で実施することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶媒、酢酸等の脂肪酸系有機溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒が挙げられる。
　工程Ｂにおいて、亜鉛等の金属をさらに用いてもよい。
　工程Ｂにおける反応条件は特に限定されず、例えば、特表２００２－５２８４３３号公報に記載の反応条件を採用すればよい。
（粗生成物Ｂ）
　工程Ｂによって得られる粗生成物Ｂは、目的物でありペルフルオロ化合物の１種であるペルフルオロαオレフィン化合物を含むが、さらに、ペルフルオロ化合物以外の不純物を含んでいる。
　粗生成物Ｂ中の不純物としては、副反応によって生じた様々な化合物、工程Ｂで使用した有機溶媒等が挙げられる。
　粗生成物Ｂ中に含まれるペルフルオロαオレフィン化合物の量は、粗生成物Ｂの全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
　粗生成物Ｂ中に含まれるペルフルオロαオレフィン化合物の量は、製造の効率の点からは多いことが好ましいが、少量の場合であっても例えば後述する精製等により、より純度の高いペルフルオロαオレフィン化合物を得ることができる。よって、粗生成物Ｂ中に含まれるペルフルオロαオレフィン化合物の量が少ない場合も許容される。
（ペルフルオロαオレフィン化合物）
　ペルフルオロαオレフィン化合物は、電解質膜用のポリマーの製造に好適である点から、フルオロスルホニル基を有することが好ましく、下記式（Ｆ２）で表される化合物（以下、「モノマー（Ｆ２）」ともいう。）が特に好ましい。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｑ１３－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｆ２）
　式（Ｆ２）におけるＱ１３は、式（Ｓ３）におけるＱ１３と同義である。
　モノマー（Ｆ２）は、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点で、下記式（Ｆ２－１）で表される化合物（以下、「モノマー（Ｆ２－１）」ともいう。）が好ましく、下記式（Ｆ２－１１）で表される化合物（以下、「モノマー（Ｆ２－１１）」ともいう。）が特に好ましい。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２ＣＦ２）Ｘ２－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｆ２－１）
　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｆ２－１１）
　式（Ｆ２－１）中、ｘ２は、１～６の整数であり、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が特に好ましい。
＜工程Ｃ２＞
　工程Ｃ２は、上記粗生成物Ｂとラジカル源とを混合して、上記ラジカル源から発生したラジカルと上記粗生成物Ｂと接触させて、上記ペルフルオロαオレフィン化合物を含む粗生成物Ｃ２を得る工程である。
　工程Ｃ２によって得られる粗生成物Ｃ２には、目的物であるペルフルオロαオレフィン化合物の他に、もともと上記粗生成物Ｂに含まれていた不純物やこの不純物がラジカルの作用によって分解や変性して生じた不純物が含まれると考えられる。このようなラジカルの作用による不純物の分解、変性によって上記粗生成物Ｂに含まれていた上記不純物がラジカルに対して不活性化することにより、上記ペルフルオロαオレフィン化合物を重合に用いた際により高分子量化したポリマーが得られると推測される。
　工程Ｃ２におけるラジカル源の具体例および好適態様は、工程Ｃ１におけるラジカル源の具体例および好適態様と同様である。
　ラジカル源の添加量は、本発明の効果がより優れる点から、粗生成物Ｂの１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましく、０．０３～０．３質量部が特に好ましい。
　工程Ｃ２は、加熱条件下で実施することが好ましい。工程Ｃ２における加熱温度および加熱時間の好適態様は、工程Ｃ１における加熱温度および加熱時間の好適態様と同様である。
　粗生成物Ｂとラジカル源との混合は、粗生成物Ｂに含まれる重合性化合物以外の重合性化合物（以下、「他の重合性化合物Ｂ」ともいう。）が実質的に存在しない条件下で実施することが好ましい。これにより、他の重合性化合物Ｂがラジカルを消費することを抑制できるので、ラジカルと粗生成物Ｂ中の不純物との反応がより良好になる。
　重合性化合物の定義および重合性基の具体例は、上述した通りである。
　粗生成物Ｂに含まれる重合性化合物としては、ペルフルオロαオレフィン化合物、および、不純物中の重合性基を有する化合物が挙げられる。不純物中の重合性基を有する化合物は、上述の工程Ｂによって生じる副生成物等が挙げられる。
　他の重合性化合物Ｂの具体例は、他の重合性化合物の具体例と同様である。
　工程Ｃ２において「他の重合性化合物Ｂが実質的に存在しない条件下」とは、他の重合性化合物Ｂの含有量が、工程Ｃ２における粗生成物Ｂの使用量１００質量部に対して、０．１質量部以下であることを意味する。
　粗生成物Ｃ２中に含まれるペルフルオロαオレフィン化合物の量は、粗生成物Ｃ２の全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
　粗生成物Ｃ２中に含まれるペルフルオロαオレフィン化合物の量は、製造の効率の点からは多いことが好ましいが、少量の場合であっても例えば後述する精製等により、より純度の高いペルフルオロαオレフィン化合物を得ることができる。よって、粗生成物Ｃ２中に含まれるペルフルオロαオレフィン化合物の量が少ない場合も許容される。
　工程Ｃ１においても説明した通り、上記不純物を十分に分解や変性させる点から、ペルフルオロαオレフィン化合物が一定程度分解する条件で工程Ｃ２を行うことが好ましい。具体的には、下記変性率Ｄが一定値以下である接触条件とすることが好ましい。
　下記式（Ｍ）によって算出される変性率Ｄは、ペルフルオロ化合物の収量が多くなる点から低いほど好ましい。具体的には、変性率Ｄは、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。
　変性率Ｄの下限は、０％が好ましいが、不純物の分解や変性を確実に行う点からは、０．５％が好ましく、１．０％がより好ましい。
　　変性率Ｄ［％］＝１００×（Ｘ－Ｙ）／Ｘ　・・・（Ｍ）
　式（Ｍ）中、Ｘは、工程Ｂで得られた粗生成物Ｂをガスクロマトグラフィー分析した際に、検出された全ピークの面積値の総和に対する、ペルフルオロαオレフィン化合物のピークの面積値の割合（％）を意味する。
　式（Ｍ）中、Ｙは、工程Ｃ２で得られた粗生成物Ｃ２をガスクロマトグラフィー分析した際に、検出された全ピークの面積値の総和に対する、ペルフルオロαオレフィン化合物のピークの面積値の割合（％）意味する。
　変性率Ｄは、ラジカル源の添加量を調製することによって、上記値に調節することが容易になる。
　このようにして得られたペルフルオロαオレフィン化合物を含む粗生成物Ｃ２は、後述する工程Ｄ２を実施することが好ましいが、そのまま重合反応に使用することもできる。その場合は、粗生成物Ｃ２に含まれる不純物が重合に与える影響が小さいことが好ましく、例えば、ラジカル源としてパーフルオロ過酸化物を使用する、工程Ｂで使用する溶媒とペルフルオロαオレフィン化合物を重合する際の溶媒とを同一にする、等とすることが好ましい。
＜工程Ｄ２＞
　第２実施形態におけるペルフルオロ化合物の製造方法は、工程Ｃ２で粗生成物Ｃ２を得た後に、さらに粗生成物Ｃ２を精製する工程Ｄ２を有することが好ましい。これにより、純度が高く、重合に好適に用いることができるペルフルオロ化合物、第２実施形態においてはペルフルオロαオレフィン化合物を得ることができる。
　工程Ｄ２における精製方法の具体例および好適態様は、工程Ｄ１における精製方法の具体例および好適態様と同様である。
　工程Ｄ２によって得られる精製物中に含まれるペルフルオロαオレフィン化合物の含有量は、精製物の全質量に対して、９５～１００質量％が好ましく、９９～１００質量％が特に好ましい。
　ペルフルオロ化合物の製造が簡便になる点から、工程Ｃ２および工程Ｄ２は同一装置内で実施することが好ましい。
　第２実施形態における工程Ｂ、工程Ｃ２、工程Ｄ２の各工程間、工程Ｄ２の後に、別の工程を行ってもよい。別の工程の具体例としては、上述の第１実施形態と同様である。
＜用途＞
　第２実施形態におけるペルフルオロ化合物の製造方法で得られたペルフルオロαオレフィン化合物がフルオロスルホニル基（－ＳＯ２Ｆ）を有する場合には、ペルフルオロαオレフィン化合物は、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造に用いるモノマー成分として好適に用いられる。
　スルホン酸基含有含フッ素ポリマーは、電解質膜の製造に好適に用いられる。
［含フッ素ポリマーの製造方法］
　本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、上述の方法で得られたペルフルオロ化合物（すなわち、ペルフルオロアリルエーテル化合物またはペルフルオロαオレフィン化合物）を１００℃以上で重合させる重合工程を有する。
　本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によれば、上述の方法で得られたペルフルオロ化合物を用いるので、高分子量の含フッ素ポリマーが得られる。
　重合方法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。
　重合工程は、ラジカルが生起する条件で行われることが好ましい。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の具体例は、ラジカル源として示した上述のラジカル重合開始剤と同様である。特に、特許第５２１７７０８号に記載の重合開始剤を用いることが好ましい。
　重合工程では、上記ペルフルオロ化合物以外のモノマー（以下、「他のモノマー」ともいう。）を用いてもよい。他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン等が挙げられ、中でも、ＴＦＥが好ましい。
　重合温度は、１００℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。重合温度が１５０℃以上であれば、含フッ素ポリマーの製造効率がより優れる。
　重合温度は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。重合温度が１９０℃以下であれば、ラジカル重合開始剤の分解速度が速くなりすぎず、重合の制御が容易となる点で優れる。
　重合温度以外の重合条件は、公知の条件を適宜採用すればよい。
　本製造方法で得られた含フッ素ポリマーがフルオロスルホニル基（－ＳＯ２Ｆ）を有する場合には、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造に用いる前駆体ポリマーとして好適に用いられる。
　本製造方法で得られた含フッ素ポリマーのＱ値は、０．２～６０．０ｍｍ３／秒が好ましく、０．５～５５ｍｍ３／秒がより好ましく、０．８～５０ｍｍ３／秒がさらに好ましく、３．０～４５ｍｍ３／秒が特に好ましい。
　ここで、含フッ素ポリマーのＱ値が低いほど、含フッ素ポリマーの分子量が大きく、含フッ素ポリマーのＱ値が高いほど、含フッ素ポリマーの分子量が小さいことを意味する。含フッ素ポリマーのＱ値が上記範囲内にあれば、含フッ素ポリマーの分子量が充分に高いため、含フッ素ポリマーを用いて得られた固体高分子電解質膜の熱水耐性がより優れる。　Ｑ値は、後述の実施例欄に記載の方法で測定される。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１－１～１－８、例２－１～２－８、例３－１～例３－８は実施例であり、例１－９～１－１３、例２－９～２－１３、例３－９～例３－１２は比較例である。
　実施例に係る粗生成物Ｙを「モノマーＦ」、比較例に係る粗生成物Ｘを「モノマーＦ’」と記す。また、実施例に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを「ポリマーＦ」、比較例に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーを「ポリマーＦ’」と記す。また実施例に係るスルホン酸基含有含フッ素ポリマーを「ポリマーＨ」、比較例に係るスルホン酸基含有含フッ素ポリマーを「ポリマーＨ’」と記す。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
　なお、後述する表中における各成分の配合量は、特に断りのない限り質量基準を示す。　
［モノマーの純度測定］
　粗生成物中のペルフルオロアリルエーテル化合物またはペルフルオロαオレフィン化合物のいずれかのペルフルオロ化合物（表中、「モノマー」ともいう。）の純度測定を、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）によって以下の条件で実施した。
　装置：島津製作所社ＧＣ－２０３０
　カラム：ＤＢ－１（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ　ＩＤ、液相の膜厚１．００μｍ）　オーブン温度：４０℃（１０分）－１０℃／分－２４０℃（２５分）
　注入口温度：２５０℃
　スプリット比：１／５０
　制御モード：圧力　１００．０ｋＰａ
　注入量：０．５μＬ
　検出器：ＦＩＤ
　検出器温度：２５０℃
　工程Ａ（または工程Ｂ）の実施後であって工程Ｃ１（または工程Ｃ２）の実施前において、上記条件で粗生成物のＧＣ分析を行い、検出された全ピークの面積値の総和に対する、ペルフルオロアリルエーテル化合物またはペルフルオロαオレフィン化合物のいずれかのペルフルオロ化合物のピークの面積値の割合を算出し、この値をモノマー純度Ｘ［％］とした。
　また、工程Ｃ１（または工程Ｃ２）の実施後であって工程Ｄ１（または工程Ｄ２）の実施前において、上記条件で粗生成物のＧＣ分析を行い、検出された全ピークの面積値の総和に対する、ペルフルオロアリルエーテル化合物またはペルフルオロαオレフィン化合物のいずれかのペルフルオロ化合物のピークの面積値の割合を算出し、この値をモノマー純度Ｙ［％］とした。
　また、工程Ｄ１（または工程Ｄ２）の実施後において、上記条件で精製物のＧＣ分析を行い、検出された全ピークの面積値の総和に対する、ペルフルオロアリルエーテル化合物またはペルフルオロαオレフィン化合物のいずれかのペルフルオロ化合物のピークの面積値の割合を算出し、この値をモノマー純度Ｚ［％］とした。
　得られた純度Ｘおよび純度Ｙの値を用いて、下記式（Ｍ）により、変性率Ｄ（％）を算出した。
　　変性率Ｄ［％］＝１００×（Ｘ－Ｙ）／Ｘ　・・・（Ｍ）
［蒸留塔の理論段数］
　粗生成物の蒸留は、ガラス製またはステンレス製の蒸留塔を用いて、不規則充填物（ヘリパックＮｏ．１）を塔内に充填し行った。
　蒸留塔の理論段数は、相対揮発度が既知である２種類の成分を含む混合溶液を蒸留することで求められる。具体的には、仕込み溶液における２種類の成分の組成比に対する留出溶液における２種類の成分の組成比の変化率から濃縮度を算出し、濃縮度と相対揮発度から以下のように算出した。
　　濃縮度＝留出溶液における２種類の成分の組成比／仕込み溶液における２種類の成分の組成比
　　理論段数＝Ｌｏｇ１０（濃縮度）／Ｌｏｇ１０（相対揮発度）－１
　本明細書では、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ（化学式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２）とＨＣＦＣ－２２５ｃｂ（化学式：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ）の混合溶液（相対揮発度＝１．１４２３）を用いて理論段数を求めた。
［イオン交換容量］
　酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーを１２０℃で１２時間真空乾燥した後、０．８５ｍｏｌ／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に浸漬して、イオン交換基を中和した。イオン交換基を中和した後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定して酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量を求めた。
［各構成単位の割合］
　フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーにおけるＴＦＥ単位、ＰＳＡＥ単位等の各構成単位の割合については、各ポリマーについて１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果から求めた。
　１９Ｆ－ＮＭＲは、２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ヘキサフルオロベンゼン、化学シフト基準：ＣＦＣｌ３の条件にて測定した。
　なお、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーにおける各構成単位の割合は、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーと同じであった。
［Ｑ値］
　内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製細管式レオメータ フローテスタ、ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、断面積１ｃｍ２のシリンダに充填したポリマーＦまたはポリマーＦ’を２６０℃で３０ｋｇ荷重下、２．９４ＭＰａの圧力でノズルより押出した。その際、ポリマーの押出される速度が安定した時の、押出されるポリマーの容量流速（ｍｍ３／秒）をＱ値とした。
［略号］
　テトラフルオロエチレン、ペルフルオロアリルエーテル化合物、ラジカル重合開始剤、有機溶媒については、以下の略語を使用する。
　ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
　ＰＳＡＥ：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
　ＢＳＡＥ：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（－ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）２
　ｔＢＰＯ：（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３
　ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３
　ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ
　ＨＣＦＣ－１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ
［ペルフルオロ化合物の製造］
＜例１－１＞
　ＰＳＡＥ（ペルフルオロアリルエーテル化合物）を含む粗生成物Ａ－１（モノマー純度Ｘ：９７．００％）は、米国特許出願公開第２００５／００３７２６５号明細書の実施例に記載の方法に従って、下記のスキームに示す合成ルートによって合成した（工程Ａ）。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　オートクレーブ（以下Ａ／Ｃと省略する。内容積２５００ｍＬ、ステンレス製）に、ＰＳＡＥを含む粗生成物Ａ－１の２５００ｇと、ＰＦｔＢＰＯの３．００ｇ（粗生成物Ａ－１の質量に対して１２００ｐｐｍ）とを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。気相部に窒素を導入し、内温が１６０℃になるまでオイルバスで加温し、内温を１６０℃に維持したまま３時間加温した。内温が３０℃以下になるまで冷却したのち、オートクレーブ内のガスをパージして、ＰＳＡＥを含む粗生成物Ｃ１－１を得た（工程Ｃ１）。これをモノマーＦ－１とした。なお加温および冷却中の撹拌はダブルヘリカルリボン翼により行い、撹拌回転数は２５０ｒｐｍとした。結果を表１に示す。
＜例１－２＞
　ＰＳＡＥ（ペルフルオロアリルエーテル化合物）を含む粗生成物Ａ－２（モノマー純度Ｘ：９７．１０％）は、例１－１と同様にして合成した（工程Ａ）。
　オートクレーブ（以下Ａ／Ｃと省略する。内容積１５００ｍＬ、ステンレス製）に、ＰＳＡＥを含む粗生成物Ａ－２の２０２９ｇと、ｔＢＰＯの０．７４５７ｇ（粗生成物Ａ－２の質量に対して３６８ｐｐｍ）とを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。気相部に窒素を導入し、内温が１６０℃になるまでオイルバスで加温し、内温を１６０℃に維持したまま３時間加温した。内温が３０℃以下になるまで冷却したのち、オートクレーブ内のガスをパージして、ＰＳＡＥを含む粗生成物Ｃ１－２を得た（工程Ｃ１）。なお加温および冷却中の撹拌はアンカー翼により行い、撹拌回転数は２５０ｒｐｍとした。
　次いで、粗生成物Ｃ１－２の蒸留を行って、ＰＳＡＥを含む精製物を得た（工程Ｄ１）。なお、蒸留塔材質はガラスであり、充填剤はヘリパックＮｏ１を用いた。
　ＰＳＡＥを含む精製物をモノマーＦ－２とした。結果を表１に示す。
＜例１－３＞
　ＰＳＡＥ（ペルフルオロアリルエーテル化合物）を含む粗生成物Ａ－３（モノマー純度Ｘ：９９．４９％）は、例１－１と同様にして合成した（工程Ａ）。
　このようにして得られた粗生成物Ａ－３を用い、各条件を表１の通りに変更した以外は例１－２と同様にして、粗生成物Ｃ１－３、および、これを精製したモノマーＦ－３（ＰＳＡＥを含む精製物）を得た。結果を表１に示す。
＜例１－４＞
　ＰＳＡＥ（ペルフルオロアリルエーテル化合物）を含む粗生成物Ａ－４（モノマー純度Ｘ：９９．８２％）は、例１－１と同様にして合成した（工程Ａ）。
　次に、あらかじめ脱気・窒素置換を行った内容積４０Ｌの蒸留塔（材質：ステンレス、充填物：ヘリパックＮｏ２、理論段数：７０、還流比：１）に、ＰＳＡＥを含む粗生成物Ａ－４の３１．５ｋｇと、ｔＢＰＯの２５．２ｇ（粗生成物Ａ－４の質量に対して８００ｐｐｍ）とを入れ、内温が１６０℃になるまでオイルバスで加温し、内温を１６０℃に維持したまま３時間加温した。内温が３０℃になるまで冷却して、ＰＳＡＥを含む粗生成物Ｃ１－４を得た（工程Ｃ１）。なお、本明細書における還流比とは、還流量と留出量の比（還流量／留出量）を示す。
　その後、粗生成物Ｃ１－４を蒸留塔から出すことなくそのまま蒸留を行って、ＰＳＡＥを含む精製物を得た（工程Ｄ１）。なお、工程Ｃ１と工程Ｄ１は、同一の反応容器（蒸留塔）内で実施された。
　ＰＳＡＥを含む精製物をモノマーＦ－４とした。結果を表１に示す。
＜例１－５＞
　例１－２で得られた粗生成物Ａ－２を用い、各条件を表１の通りに変更した以外は例１－２と同様にして、粗生成物Ｃ１－５、および、これを精製したモノマーＦ－５（ＰＳＡＥを含む精製物）を得た。結果を表１に示す。
＜例１－６＞
　ＰＳＡＥ（ペルフルオロアリルエーテル化合物）を含む粗生成物Ａ－６（モノマー純度Ｘ：９９．９０％）は、例１－１と同様にして合成した（工程Ａ）。
　次に、オートクレーブ（以下Ａ／Ｃと省略する。内容積１５００ｍＬ、ステンレス製）に、ＰＳＡＥを含む粗生成物Ａ－６の５８９．５ｇと、ｔＢＰＯの９．４５ｇ（粗生成物Ａ－６の質量に対して１６０００ｐｐｍ）とを入れ、内温が１６０℃になるまでオイルバスで加温し、内温を１６０℃に維持したまま３時間加温した。内温が３０℃になるまで冷却して、ＰＳＡＥを含む粗生成物Ｃ１－６を得た（工程Ｃ１）。
　次いで、粗生成物Ｃ１－６の蒸留を行って、ＰＳＡＥを含む精製物を得た（工程Ｄ１）。なお、蒸留塔材質はガラスであり、充填剤はヘリパックＮｏ１を用いた。
　ＰＳＡＥを含む精製物をモノマーＦ－６とした。結果を表１に示す。
＜例１－７＞
　ＢＳＡＥ（ペルフルオロアリルエーテル化合物）を含む粗生成物Ａ－７（モノマー純度Ｘ：９８．５０％）は、国際公開第２０１９－０４５０６３号明細書の実施例に記載の方法に従って、下記のスキームに示す合成ルートによって合成した（工程Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　次に、オートクレーブ（以下Ａ／Ｃと省略する。内容積２００ｍＬ、ステンレス製）に、ＢＳＡＥを含む粗生成物Ａ－７の２００ｇと、ｔＢＰＯの０．０３２ｇ（粗生成物Ａ－７の質量に対して１６０ｐｐｍ）とを入れ、内温が１６０℃になるまでオイルバスで加温し、内温を１６０℃に維持したまま３時間加温した。内温が３０℃になるまで冷却して、ＢＳＡＥを含む粗生成物Ｃ１－７を得た（工程Ｃ１）。
　次いで、粗生成物Ｃ１－７の蒸留を行って、ＢＳＡＥを含む精製物を得た（工程Ｄ１）。なお、蒸留塔材質はガラスであり、充填剤はヘリパックＮｏ１を用いた。
　ＢＳＡＥを含む精製物をモノマーＦ－７とした。結果を表１に示す。
＜例１－８＞
　下記式（Ｆ２－１）で表されるペルフルオロαオレフィン化合物を含む粗生成物Ｂ－１（モノマー純度Ｘ：９９．４４％）は、下記式（Ｓ３－１）で表されるクロロフルオロカーボン化合物を用いて、特表２００２－５２８４３３号公報の実施例１に記載の方法に従って合成した（工程Ａ）。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｆ２－１）
　ＣｌＣＦ２－ＣＦＣｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｓ３－１）
　次に、オートクレーブ（以下Ａ／Ｃと省略する。内容積２００ｍＬ、ステンレス製）に、式（Ｆ２－１）で表されるペルフルオロαオレフィン化合物を含む粗生成物Ｂ－１の２００ｇと、ＰＦｔＢＰＯの０．０８ｇ（粗生成物Ｂ－１の質量に対して４００ｐｐｍ）とを入れ、内温が１６０℃になるまでオイルバスで加温し、内温を１６０℃に維持したまま３時間加温した。内温が３０℃になるまで冷却して、式（Ｆ２－１）で表されるペルフルオロαオレフィン化合物を含む粗生成物Ｃ２－１を得た（工程Ｃ２）。
　次いで、粗生成物Ｃ２－１の蒸留を行って、式（Ｆ２－１）で表されるペルフルオロαオレフィン化合物を含む精製物を得た（工程Ｄ２）。なお、蒸留塔材質はガラスであり、充填剤はヘリパックＮｏ１を用いた。
　式（Ｆ２－１）で表されるペルフルオロαオレフィン化合物を含む精製物をモノマーＦ－８とした。結果を表１に示す。
＜例１－９～例１－１１＞
　例１－１における工程Ｃ１を実施せず、表１の記載の条件で工程Ｄ１（蒸留）のみを行って、例１－９～例１－１１におけるモノマーＦ’－１～Ｆ’－３（ＰＳＡＥを含む精製物）を得た。結果を表１に示す。
＜例１－１２＞
　例１－７における工程Ｃ１を実施せず、表１の記載の条件で工程Ｄ１（蒸留）のみを行って、例１－７におけるモノマーＦ’－４（ＢＳＡＥを含む精製物）を得た。結果を表１に示す。
＜例１－１３＞
　例１－８における工程Ｃ２を実施せず、表１の記載の条件で工程Ｄ２（蒸留）のみを行って、例１－８におけるモノマーＦ’－５（式（Ｆ２－１）で表されるペルフルオロαオレフィン化合物を含む精製物）を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［ポリマーＦおよびポリマーＦ’の製造］
＜例２－１＞
　オートクレーブ（内容積２５００ｍＬ、ステンレス製）を減圧し、例１－１で得られたモノマーＦ－１（ＰＳＡＥを含む粗生成物）の２２５２．５０ｇを吸引してオートクレーブに仕込み、窒素ガスで０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０５ＭＰａまで放圧する操作を５回繰り返して溶存酸素を除去させた。気相部に窒素を導入し、内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は１．１０１ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次にオートクレーブにＴＦＥの３４．３２ｇを導入した。このときの圧力は１．４１０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合温度におけるＴＦＥ分圧は０．３０９ＭＰａとなった。
　開始剤であるＰＦｔＢＰＯをモノマーＦ－１に１４０ｐｐｍの濃度で溶かした開始剤溶液を０．７２ｇ添加して共重合を開始した。この時のＰＦｔＢＰＯの添加量は０．１０ｍｇであり、オートクレーブ内におけるＰＦｔＢＰＯの濃度は共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたモノマーＦ－１の質量の０．０４５ｐｐｍとなった。圧力を１．４１０ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し、５時間重合を継続した。この間、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたモノマーＦ－１の質量に対するＰＦｔＢＰＯの濃度を０．０４５ｐｐｍに維持するために、上記開始剤溶液を３５．７ｇ／ｈ（ＰＦｔＢＰＯ質量で５．００ｍｇ／ｈ）の速度で連続的に添加し、４時間３０分後に停止した。上記操作により、オートクレーブ内に導入したモノマーＦ－１の全添加量は２４１３．１４ｇとなり、オートクレーブ内に導入したＰＦｔＢＰＯの全添加量は２２．５ｍｇとなった。よって、モノマーＦ－１の全添加量に対するＰＦｔＢＰＯの全添加量の比率は、重合時間１時間あたり平均で１．９ｐｐｍであった。またＴＦＥの追加添加量は２２．２０ｇとなった。なお、共重合中の撹拌はダブルヘリカルリボン翼により行い、撹拌回転数は１５０ｒｐｍとした。
　内温が３０℃以下になるまで冷却したのち、オートクレーブ内のガスをパージした。反応液にモノマーＦ－１の２．５倍量（質量）となる６０３３ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、同量のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで洗浄する操作を２回繰り返した。１８０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ－１の６２．１ｇを得た。Ｑ値は８．９ｍｍ３／秒であった。結果を表２に示す。
　なお、表２中、生産性指標（Ｒｐ）とは、共重合前および共重合中に仕込んだＳＯ２Ｆ基を有するモノマーの合計量の１００ｇあたり、かつ重合時間の１時間あたりに生成するポリマー量（ｇ）を示す。
＜例２－２＞
　空冷コンデンサー付きのオートクレーブ（以下Ａ／Ｃと省略する。内容積５００ｍＬ、ハステロイ製）に、例１－２で得られたモノマーＦ－２（以下、ＰＳＡＥを含む精製物）の５２５．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。気相部に窒素を導入し、内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．５０２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次にオートクレーブにＴＦＥの１０．４０ｇを導入した。このときの圧力は０．８９２ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合温度におけるＴＦＥ分圧は０．３９０ＭＰａとなった。
　開始剤であるｔＢＰＯをモノマーＦ－２に６６７質量ｐｐｍの濃度で溶かした開始剤溶液を０．７９ｇ添加して共重合を開始した。この時のｔＢＰＯの添加量は０．５３ｍｇであり、オートクレーブ内におけるｔＢＰＯの濃度は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたモノマーＦ－２の質量の１．０質量ｐｐｍである。圧力を０．８９２ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し、５時間重合を継続した。この間、上記開始剤溶液の０．６６ｇ（ｔＢＰＯ質量で０．４４ｍｇ）を３０分毎に９回添加し、合計３．９８ｍｇのｔＢＰＯをオートクレーブ内に導入した。つまり、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたモノマーＦ－２の質量に対して、ｔＢＰＯ濃度が添加直後に１．０ｐｐｍとなるように、ｔＢＰＯを添加した。上記操作により、オートクレーブ内に導入したモノマーＦ－２の全添加量は５３１．１ｇとなり、オートクレーブ内に導入したｔＢＰＯの全添加量は４．５１ｍｇとなった。よって、モノマーＦ－２の全添加量に対するｔＢＰＯの全添加量の比率は、重合時間１時間あたり平均で１．７質量ｐｐｍ（表中、「時間平均使用開始剤比率」と記した。）であった。またＴＦＥの追加添加量は８．７３ｇとなった。なお、共重合中の撹拌はアンカー翼により行い、撹拌回転数は２５０ｒｐｍとした。
　内温が３０℃以下になるまで冷却したのち、オートクレーブ内のガスをパージした。反応液にモノマーＦ－２と２倍量（質量）となる１０６０ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、同量のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで洗浄する操作を２回繰り返した。１８０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ－２の１９．４４ｇを得た。Ｑ値は１４．０ｍｍ３／秒であった。結果を表２に示す。
＜例２－３＞
　空冷コンデンサー付きのオートクレーブ（以下Ａ／Ｃと省略する。内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、例１－３で得られたモノマーＦ－３（ＰＳＡＥを含む精製物）の８０．０２ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。気相部に窒素を導入し、内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．４６０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次にオートクレーブにＴＦＥの３．１９ｇを導入した。このときの圧力は０．８５０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合温度におけるＴＦＥ分圧は０．３９０ＭＰａとなった。
　開始剤であるｔＢＰＯをモノマーＦ－３に２５０質量ｐｐｍの濃度で溶かした開始剤溶液を０．３２ｇ添加して共重合を開始した。この時のｔＢＰＯの添加量は０．０８ｍｇであり、オートクレーブ内におけるｔＢＰＯの濃度は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたモノマーＦ－３の質量の１．０質量ｐｐｍである。圧力を０．８５０ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し、６時間重合を継続した。この間、上記開始剤溶液の０．２７ｇ（ｔＢＰＯ質量で０．０７ｍｇ）を３０分毎に１１回添加し、合計０．７７ｍｇのｔＢＰＯをオートクレーブ内に導入した。つまり、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたモノマーＦ－３の質量に対して、ｔＢＰＯ濃度が添加直後に１．０ｐｐｍとなるように、ｔＢＰＯを添加した。上記操作により、オートクレーブ内に導入したモノマーＦ－３の全添加量は８３．３１ｇとなり、オートクレーブ内に導入したｔＢＰＯの全添加量は０．８５ｍｇとなった。よって、モノマーＦ－３の全添加量に対するｔＢＰＯの全添加量の比率は、重合時間１時間あたり平均で１．７質量ｐｐｍ（表中、「時間平均使用開始剤比率」と記した。）であった。またＴＦＥの追加添加量は１．７２ｇとなった。なお、共重合中の撹拌はダブルヘリカルリボン翼により行い、撹拌回転数は２５０ｒｐｍとした。
　内温が３０℃以下になるまで冷却したのち、オートクレーブ内のガスをパージした。反応液にモノマーＦ－３と２倍量（質量）となる１６６ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、同量のＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで洗浄する操作を２回繰り返した。１８０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ－３の２．８ｇを得た。Ｑ値は７．９ｍｍ３／秒であった。結果を表２に示す。
＜例２－４＞
　例２－２の各条件を表２の通りに変更した以外は、例２－２と同様にして、例２－４におけるポリマーＦ－４を得た。結果を表２に示す。
＜例２－５＞
　例２－１の各条件を表２の通りに変更した以外は、例２－１と同様にして、例２－５におけるポリマーＦ－５を得た。結果を表２に示す。
＜例２－６＞
　例２－２の各条件を表２の通りに変更した以外は、例２－２と同様にして、例２－６におけるポリマーＦ－６を得た。結果を表２に示す。
＜例２－７＞
　空冷コンデンサー付きのオートクレーブ（以下Ａ／Ｃと省略する。内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、例１－７で得られたモノマーＦ－７（ＢＳＡＥを含む精製物）の６９．９９ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。気相部に窒素を導入し、内温が１６０℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．３００ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次にオートクレーブにＴＦＥの２．９７ｇを導入した。このときの圧力は０．８００ＭＰａ（ゲージ圧）であり、重合温度におけるＴＦＥ分圧は０．５００ＭＰａとなった。
　開始剤であるｔＢＰＯをモノマーＦ－７に２０００質量ｐｐｍの濃度で溶かした開始剤溶液を０．１８ｇ添加して共重合を開始した。この時のｔＢＰＯの添加量は０．３５ｍｇであり、オートクレーブ内におけるｔＢＰＯの濃度は、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたモノマーＦ－７の質量の５．０質量ｐｐｍである。圧力を０．８００ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し、８．５時間重合を継続した。この間、上記開始剤溶液の０．１５ｇ（ｔＢＰＯ質量で０．３６ｍｇ）を３０分毎に１６回添加し、合計５．７０ｍｇのｔＢＰＯをオートクレーブ内に導入した。つまり、共重合開始前のオートクレーブに仕込まれていたモノマーＦ－７の質量に対して、ｔＢＰＯ濃度が添加直後に５．０ｐｐｍとなるように、ｔＢＰＯを添加した。上記操作により、オートクレーブ内に導入したモノマーＦ－７の全添加量は７３．１３ｇとなり、オートクレーブ内に導入したｔＢＰＯの全添加量は６．０５ｍｇとなった。よって、モノマーＦ－７の全添加量に対するｔＢＰＯの全添加量の比率は、重合時間１時間あたり平均で９．７質量ｐｐｍ（表中、「時間平均使用開始剤比率」と記した。）であった。またＴＦＥの追加添加量は６．８５ｇとなった。なお、共重合中の撹拌はダブルヘリカルリボン翼により行い、撹拌回転数は１８０ｒｐｍとした。
　内温が３０℃以下になるまで冷却したのち、オートクレーブ内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＢＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ－７の１３．９２ｇを得た。Ｑ値は２７．２ｍｍ３／秒であった。結果を表２に示す。
＜例２－８＞
　例２－３の各条件を表２の通りに変更した（ただし例２－８ではオートクレーブ気相部への窒素の導入は行わなかった。また、反応液はモノマーＦ－８（式（Ｆ２－１）で表されるペルフルオロαオレフィン化合物を含む精製物）と４倍量（質量）となる４００ｇのＨＣＦＣ－１４１ｂを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、同量のＨＣＦＣ－１４１ｂ中でポリマーを撹拌して、ＨＣＦＣ－１４１ｂで洗浄する操作を２回繰り返した以外は、例２－３と同様にして、例２－８におけるポリマーＦ－８を得た。結果を表２に示す。
＜例２－９～例２－１０＞
　例２－２の各条件を表２のように変更した以外は、例２－２と同様にして、例２－９～例２－１０におけるポリマーＦ’－１～Ｆ’－２を得た。結果を表２に示す。
＜例２－１１＞
　例２－３の各条件を表２のように変更した以外は、例２－３と同様にして、例２－１１におけるポリマーＦ’－３を得た。結果を表２に示す。
＜例２－１２＞
　例２－７の各条件を表２のように変更した以外は、例２－７と同様にして、例２－１２におけるポリマーＦ’－４を得た。結果を表２に示す。
＜例２－１３＞
　例２－８の各条件を表２のように変更した以外は、例２－８と同様にして、例２－１３におけるポリマーＦ’－５を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［ポリマーＨおよびポリマーＨ’の製造］
＜例３－１＞
　上記のようにして得られたポリマーＦ－１を用いて、２６０℃、および、４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦ－１の膜を得た。アルカリ水溶液（水溶液Ａ：水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比））中に、８０℃にてポリマーＦ－１の膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦ－１の－ＳＯ２Ｆを加水分解し、－ＳＯ３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に８０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの－ＳＯ３Ｋを－ＳＯ３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、例３－１におけるポリマーＨ－１の膜を得た。結果を表３に示す。
＜例３－２～例３－１２＞
　ポリマーＦ－１をポリマーＦ－２～Ｆ－８、Ｆ’－１～Ｆ’－２、Ｆ’－４～Ｆ’－５に変更した以外は、例３－１と同様にして、例３－２～例３－８におけるポリマーＨ－２～ポリマーＨ－８、例３－９～例３－１０におけるポリマーＨ’－１～Ｈ’－２、および、例３－１１～例３－１２におけるポリマーＨ’－４～Ｈ’－５を得た。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１および表２に示す通り、モノマー製造時に工程Ｃ１または工程Ｃ２を実施すれば、モノマー製造時に蒸留を実施しないか、または、モノマー製造時の蒸留条件を簡易にしても、高分子量のポリマーＦが得られることが示された（例１－１～例１－８、例２－１～例２－８）。
　これに対して、モノマーＦ’－１（工程Ｃ１および工程Ｃ２未実施）を用いて高分子量のポリマーＦ’－１を得るためには、モノマー製造時の蒸留条件が煩雑になることが示された（例１－９、例２－９）。
　また、工程Ｃ１および工程Ｃ２を実施せず、モノマー製造時の蒸留条件を簡易にして得られたモノマーＦ’－２～Ｆ’－５は、高分子量のポリマーを製造できないことが示された（例１－１０～例１－１３、例２－１０～例２－１３）。
　なお、２０２１年０７月０７日に出願された日本特許出願２０２１－１１２８７５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　ペルフルオロアルコキシド塩とペルフルオロアリル化剤とを反応させて、ペルフルオロアリルエーテル化合物を含む粗生成物Ａを得る工程Ａ、または、クロロフルオロカーボン化合物の脱塩素化反応によってペルフルオロαオレフィン化合物を含む粗生成物Ｂを得る工程Ｂ、のいずれかの工程によって粗生成物Ａまたは粗生成物Ｂのいずれかの粗生成物Ｘを得て、
    　前記粗生成物Ｘとラジカル源とを混合して、前記ラジカル源から発生したラジカルと前記粗生成物Ｘと接触させて、前記ペルフルオロアリルエーテル化合物または前記ペルフルオロαオレフィン化合物のいずれかのペルフルオロ化合物を含む粗生成物Ｙを得ることを特徴とする、ペルフルオロ化合物の製造方法。
  2. 　前記粗生成物Ｘと前記ラジカル源との混合が、前記粗生成物Ｘに含まれる重合性化合物以外の重合性化合物が実質的に存在しない条件下で実施される、請求項１に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
  3. 　前記粗生成物Ｘをガスクロマトグラフィー分析した際に、検出された全ピークの面積値の総和に対する、ペルフルオロ化合物のピークの面積値の割合をＸ％とし、
    　前記粗生成物Ｙをガスクロマトグラフィー分析した際に、検出された全ピークの面積値の総和に対する、ペルフルオロ化合物のピークの面積値の割合をＹ％とした場合、
    　下記式（Ｍ）によって算出される変性率Ｄが１５％以下である、請求項１または２に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
    　変性率Ｄ［％］＝１００×（Ｘ－Ｙ）／Ｘ　・・・（Ｍ）
  4. 　前記ペルフルオロアルコキシド塩が、下記式（Ｓ１）で表される化合物であり、
    　前記ペルフルオロアリル化剤が、下記式（Ｓ２）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
    　　ＣＦ（－Ｑ１１）（－Ｑ１２）－Ｏ－Ｍ　・・・（Ｓ１）
    　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－ＺＳ　・・・（Ｓ２）
    　式（Ｓ１）中、Ｑ１１およびＱ１２はそれぞれ独立に、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキル基、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキル基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された１価の基、または、フッ素原子である。Ｍは、１価の金属元素である。
    　式（Ｓ２）中、ＺＳは、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＳ１、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ＲＳ１は、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基を表す。
  5. 　前記式（Ｓ１）で表される化合物と前記式（Ｓ２）で表される化合物とを反応させて得られるペルフルオロアリルエーテル化合物が、下記式（Ｆ１）で表される化合物である、請求項４に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
    　ＣＦ（－Ｑ１１）（－Ｑ１２）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（Ｆ１）
    　式（Ｆ１）におけるＱ１１およびＱ１２はそれぞれ、前記式（Ｓ１）におけるＱ１１およびＱ１２と同義である。
  6. 　前記式（Ｓ１）で表される化合物が、下記式（Ｓ１－１）で表される化合物または下記式（Ｓ１－２）で表される化合物である、請求項４に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
    　　ＦＯ２Ｓ－Ｑ２１－ＣＦ２－Ｏ－Ｍ　・・・（Ｓ１－１）
    　　ＣＦ（－Ｑ２２－ＳＯ２Ｆ）（－Ｑ２３－ＳＯ２Ｆ）－Ｏ－Ｍ　・・・（Ｓ１－２）
    　式（Ｓ１－１）中、Ｑ２１は、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
    　式（Ｓ１－２）中、Ｑ２２およびＱ２３はそれぞれ独立に、ペルフルオロアルキレン基、または、ペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
  7. 　前記式（Ｓ１－１）で表される化合物と前記式（Ｓ２）で表される化合物とを反応させて得られるペルフルオロアリルエーテル化合物が下記式（Ｆ１－１）で表される化合物であり、前記式（Ｓ１－２）で表される化合物と前記式（Ｓ２）で表される化合物とを反応させて得られるペルフルオロアリルエーテル化合物が下記式（Ｆ１－２）で表される化合物である、請求項６に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
    　ＦＯ２Ｓ－Ｑ２１－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（Ｆ１－１）
    　ＣＦ（－Ｑ２２－ＳＯ２Ｆ）（－Ｑ２３－ＳＯ２Ｆ）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　・・・（Ｆ１－２）
    　式（Ｆ１－１）におけるＱ２１は、前記式（Ｓ１－１）におけるＱ２１と同義である。
    　式（Ｆ１－２）におけるＱ２２およびＱ２３はそれぞれ、前記式（Ｓ１－２）におけるＱ２２およびＱ２３と同義である。
  8. 　前記クロロフルオロカーボン化合物が、下記式（Ｓ３）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
    　　ＣｌＣＦ２－ＣＦＣｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｑ１３－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｓ３）
    　式（Ｓ３）中、Ｑ１３は、単結合、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキレン基、または、－ＳＯ２Ｆを有していてもよいペルフルオロアルキレン基の－ＣＦ２－がエーテル性酸素原子で置換された２価の基である。
  9. 　クロロフルオロカーボン化合物の脱塩素化反応によって得られるペルフルオロαオレフィン化合物が、下記式（Ｆ２）で表される化合物である、請求項８に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
    　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｑ１３－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｆ２）
    　式（Ｆ２）におけるＱ１３は、前記式（Ｓ３）におけるＱ１３と同義である。
  10. 　前記式（Ｆ２）で表される化合物が、下記式（Ｆ２－１）で表される化合物である、請求項９に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
    　　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２ＣＦ２）Ｘ２－ＳＯ２Ｆ　・・・（Ｆ２－１）
    　式（Ｆ２－１）中、ｘ２は１～６の整数である。
  11. 　前記粗生成物Ｙをさらに精製する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
  12. 　前記粗生成物Ｘと前記ラジカル源との混合と、前記粗生成物Ｙの精製とが、同一装置内で実施される、請求項１１に記載のペルフルオロ化合物の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のペルフルオロ化合物の製造方法によって得られたペルフルオロ化合物を１００℃以上で重合させて含フッ素ポリマーを得ることを特徴とする、含フッ素ポリマーの製造方法。
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