JP4144463B2 - 含フッ素共重合体及びその造粒物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は含フッ素重合体の製造方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れる含フッ素重合体を効率よく製造する方法に関する。

含フッ素重合体は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れる機能材料として種々の産業分野で用いられる。含フッ素重合体は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等で製造されるが、溶液重合法や懸濁重合法に用いられる重合媒体としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）等の不活性重合媒体が、高分子量の重合体を与えることや重合速度等の点から通常用いられていた。しかし、特定ＣＦＣがオゾン層破壊の原因物質であるとして、使用が禁止されたため、ＣＦＣの代替重合媒体が種々提案されてきた。

ＣＦＣ代替重合媒体としては、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）やヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が提案されたが、ＰＦＣは、重合媒体として優れるものの、地球温暖化係数が大きく好ましくない。また、一般にＨＦＣはＣ−Ｈ結合を有し、フルオロオレフィンに対する連鎖移動定数が大きく、高分子量の含フッ素重合体が得られない。重合媒体として、特定のＨＦＣ（特許文献１を参照。）や特定のアルキル基とフルオロアルキル基を有するエーテル化合物（特許文献２を参照。）が提案されている。

特許文献３には、特定のアルキル基とフルオロアルキル基を有するエーテル化合物を連鎖移動剤として用いる含フッ素重合体の製造方法が開示されている。しかし、該エーテル化合物は、連鎖移動定数が大きく重合媒体として使用できない。連鎖移動定数の小さい、より優れた重合媒体の開発が要請されている。

米国特許第５１８２３４２号明細書 特開平１１−９２５０７号公報 米国特許第６３９９７２９号明細書

本発明の目的は、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さく、重合速度が大きい重合媒体を用いて、高分子量で、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造する方法を提供することである。

本発明は、重合媒体の中でフッ素モノマーをラジカル重合する含フッ素重合体の製造方法において、該重合媒体が、Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２（ここで、Ｒ^１及びＲ^２はポリフルオロアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２の両方が水素原子を有し、Ｒ^１とＲ^２の合計の炭素原子数は３〜８である。）で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルであることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記製造方法により製造された含フッ素重合体と重合媒体とのスラリーに水を加え、２０〜１５０℃の温度で撹拌下に該重合媒体を分離しつつ、該含フッ素重合体を造粒することを特徴とする含フッ素重合体の造粒物の製造方法を提供する。

本発明の含フッ素重合体の製造方法によれば、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さく、重合速度が大きい重合媒体を用いて、高分子量で、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造できる。

本発明における重合媒体は、Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２（ここで、Ｒ^１及びＲ^２はポリフルオロアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒ^１とＲ^２の合計の炭素原子数は３〜８である。）で表されるヒドロフルオロアルキルエーテル（以下、ＨＦＥという。）である。ポリフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、ヒドロフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^１とＲ^２のどちらか一方がペルフルオロアルキル基の場合は、もう一方はヒドロフルオロアルキル基である。Ｒ^１とＲ^２とがともにペルフルオロアルキル基であると地球温暖化係数が高い。また、Ｒ^１とＲ^２は同一又は異なるポリフルオロアルキル基であってよい。

Ｒ^１とＲ^２が有するフッ素原子の合計数は、水素原子の合計数よりも多いことが好ましい。水素原子数が多いと連鎖移動定数が大きくなるので、水素原子数はより少ないことが連鎖移動定数が小さく好ましい。Ｒ^１及びＲ^２が有するフッ素原子の合計数は、水素原子とフッ素原子の合計数に対して６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。

Ｒ^１とＲ^２の合計の炭素原子数は３〜８である。Ｒ^１とＲ^２の炭素原子数が少なすぎると沸点が低く重合媒体としての取り扱い性が充分でなく、多すぎると沸点が高く含フッ素重合体と重合媒体との分離が困難になる。好ましくはＲ^１とＲ^２の合計の炭素原子数は４〜６個である。ＨＦＥとしては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２及び／又はＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２がより好ましく、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２が最も好ましい。

本発明において、重合媒体の使用量は、重合させるモノマーの種類により適宜選択できるが、モノマーの全質量に対して３〜１００倍量が好ましく、５〜５０倍量がより好ましい。重合媒体は、ＨＦＥを単独で使用してもよく、水等の不活性重合媒体と混合して使用してもよい。

本発明における含フッ素重合体としては、フルオロオレフィン、フルオロビニルエーテル、重合性二重結合基を２個有するフッ素モノマー、脂肪族環構造を有するフッ素モノマーからなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を含有する含フッ素重合体が好ましい。

フルオロオレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有するオレフィンであり、炭素原子数が２〜１０のフルオロオレフィンが好ましい。フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ素ビニル（ＶＦ）等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（２−ヒドロペンタフルオロプロピレン）等のフルオロプロピレン、Ｘ（ＣＦ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、ＸはＨ又はＦを示す。以下同じ）、（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨ_２等のフルオロブテン、Ｘ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、Ｘ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ＝ＣＨ_２（ここで、ｎは３〜８の整数を示す）のポリフルオロアルキルエチレン等が挙げられる。フルオロオレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。フルオロオレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰ等が好ましい。

フルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＹＯ）_ｍＲ^ｆ（式中、Ｒ^ｆは炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは０〜６の整数を表す）、ＣＨ_３ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等の容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な官能基を有するビニルエーテル（官能性フルオロビニルエーテル：ＦＦＶＥ）が挙げられる。フルオロビニルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。フルオロビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ等が好ましい。

重合性二重結合を２個有する含フッ素モノマーとしては、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＢＶＥ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ビスビニルオキシメタン）等が挙げられる。重合性二重結合を２個有する含フッ素モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーとしては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、本発明における含フッ素重合体としては、前記フッ素モノマーとフッ素原子を有しないモノマーを共重合して得た含フッ素共重合体も好ましい。フッ素原子を有しないモノマーとしては、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）、イソブテン等のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有しないモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明における含フッ素重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／Ｅ共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ共重合体（ＴＨＶ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／Ｅ共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ＴＦＥ／ＢＶＥ共重合体、ＢＶＥ／ＰＤＤ共重合体、ポリペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体、ＴＦＥ／ＦＦＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＦＦＶＥ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＤＦ共重合体等が挙げられる。本発明における含フッ素重合体としては、フッ素樹脂が好ましい。

本発明の製造方法において、溶液重合法、懸濁重合法の重合形式が好ましく採用される。また、使用するラジカル重合開始剤は、重合形式に応じて従来公知のものから適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ω−ヒドロペルフルオロアシル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されず適宜選択できるが、通常はモノマーの全質量に対して、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。

本発明の製造方法における重合条件としては、特に限定されず、広い範囲の反応条件が採用できる。重合温度としては、通常は０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応圧力としては、通常は０．２〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜２０ＭＰａがより好ましい。また、本発明の製造方法には、回分式及び連続式等操作が適宜選択できる。

本発明におけるラジカル重合において、含フッ素重合体の分子量を制御する目的で連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としは、ＨＦＥに可溶であることが好ましい。具体例としては、ヘキサン等の炭化水素類、ＣＦ_３ＣＨ_３等のヒドロフルオロカーボン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２等のヒドロクロロフルオロカーボン、アセトン等のケトン、メタノール、エタノール等のアルコール、メチルメルカプタン等のメルカプタン等が挙げられる。使用量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数の大きさにより適宜選択されるが、重合媒体に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。

本発明において含フッ素重合体の造粒物は、本発明の製造方法より製造された含フッ素重合体と重合媒体とのスラリーに水を加え、２０〜１５０℃の温度で撹拌下に該重合媒体を分離しつつ、該含フッ素重合体を造粒することにより製造される。

含フッ素重合体の造粒物は、乾燥が容易で、ペレット化工程への適用性に優れる。また、造粒工程により重合媒体が効率よく回収できるので好ましい。

造粒物の製造時に、本発明の製造方法で得られたスラリーをそのまま用いることもできるし、該スラリーを濃縮したスラリー、該スラリーに希釈媒体を加えて希釈したスラリーを用いることもできる。希釈媒体は、重合媒体や連鎖移動剤として使用した媒体と同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。造粒物の製造時において、含フッ素重合体の製造時に使用した重合媒体及び／又は連鎖移動剤と希釈媒体との合計である媒体の使用量は、含フッ素重合体の１００質量部に対して１００〜３０００質量部が好ましく、１０００〜２５００質量部がより好ましい。

造粒物の製造時における水の使用量は特に限定されないが、媒体と含フッ素重合体との総容量に対して５０〜５００容量％が好ましく、１００〜３００容量％がより好ましい。造粒時の温度は２０〜１５０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。水及び媒体の分離を容易にするため、減圧下に造粒物を製造することも好ましい。撹拌混合には、通常の撹拌槽、邪魔板付き撹拌槽等を使用できる。撹拌翼は、タービン翼、イカリ型翼等の通常使用される撹拌翼が使用できる。

実施例、比較例中のＱ値は、高化式フローテスター（島津製作所製）を用い、溶融した含フッ素重合体を径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから圧力０．７ＭＰａで２９７℃で押出された量（ｍｍ^３／秒）である。Ｑ値は分子量の指標であり、低い値ほど高分子量である。

［実施例１］
内容積１．２リットルのステンレス鋼製反応容器を脱気し、重合媒体ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２の１３１２ｇ、連鎖移動剤１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの１３．５ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）の１．８ｇ、ＴＦＥの８５ｇ、Ｅの５．９ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの１質量％濃度のペルフルオロシクロヘキサン溶液（重合開始剤溶液）を仕込み反応を開始させた。反応中、系内にＴＦＥとＥの混合ガス（組成ＴＦＥ／Ｅ＝５３／４７（モル比））を導入し、反応圧力を０．８８ＭＰａに保持した。重合開始剤溶液は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込み、合計で１２ｃｃ仕込んだ。３．２時間後に含フッ素重合体のスラリーの約１４００ｇを得た。該スラリー全量と水の１６００ｍｌとを、６枚のタービン翼と二枚の邪魔板を備えた４リットルの造粒槽に仕込み、昇温温度２℃／分にて９０℃に加熱しつつ、４００ｒｐｍの回転数で撹拌下に重合媒体及び連鎖移動剤を１時間かけて分離し、該含フッ素重合体を造粒した。水を除去、乾燥後、８０ｇの造粒物を得た。造粒物の粒子径は１．０ｍｍ程度であった。該含フッ素重合体の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５３．３／４６．７／０．８（モル比）であった。該含フッ素重合体のＱ値は５．２ｍｍ^３／秒、融点は２７１℃、熱分解開始点は３５０℃であった。３００℃で圧縮成形してフィルムを得た。フィルムの引張強度は４６ＭＰａ、引張伸度は４２０％であった。

［実施例２］
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２に代えてＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２の１３１２ｇを用いる以外は実施例１と同様に重合して、３．３時間後に含フッ素重合体のスラリーの約１４００ｇを得た。実施例１と同様に造粒を行い７８ｇの造粒物を得た。該含フッ素重合体の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５３．２／４６．８／０．８（モル比）であった。該含フッ素重合体のＱ値は５．９ｍｍ^３／秒、融点は２７０℃、熱分解開始点は３４５℃であった。３００℃で圧縮成形しフィルムを得た。フィルムの引張強度は４７ＭＰａ、引張伸度は４２５％であった。

［比較例１］
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２に代えてＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの１３１２ｇを用いる以外は実施例１と同様に重合して、４時間後に含フッ素重合体のスラリーの約１４００ｇを得た。実施例１と同様に造粒して６９ｇの造粒物を得た。該含フッ素重合体の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５３．２／４６．８／０．８（モル比）であった。該含フッ素重合体は、Ｑ値は高すぎて測定できなかった。また、融点は２６９℃、熱分解開始点は３６１℃であった。３００で圧縮成形したフィルムは、脆かった。

［参考例１］
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２に代えてＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ_２を仕込む以外は実施例１と同様に重合し、２時間半後に含フッ素共重合体のスラリーの約１４００ｇを得た。該含フッ素重合体の共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＰＦＢＥに基づく重合単位＝５３．０／４７．０／０．８（モル比）であった。該含フッ素共重合体は、Ｑ値４．５ｍｍ^３／秒、融点が２７４℃、熱分解開始点が３５２℃であり、３００℃で成形してフィルムを得た。フィルムの引張強度は４３ＭＰａ、引張伸度は４５０％であった。

本発明の含フッ素重合体の製造方法によれば、オゾン破壊係数及び地球温暖化係数がはるかに小さい重合媒体を用いて、種々の特性に優れる含フッ素重合体が製造できる。

Claims (3)

1. 重合媒体の中でフッ素モノマーをラジカル重合する含フッ素重合体の製造方法において、該重合媒体が、Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２（ここで、Ｒ^１及びＲ^２はポリフルオロアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２の両方が水素原子を有し、Ｒ^１とＲ^２の合計の炭素原子数は３〜８である。）で表されるヒドロフルオロアルキルエーテルであることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
2. 前記ヒドロフルオロアルキルエーテルがＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の含フッ素重合体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法により製造された含フッ素重合体と重合媒体とのスラリーに水を加え、２０〜１５０℃の温度で撹拌下に該重合媒体を分離しつつ、該含フッ素重合体を造粒することを特徴とする含フッ素重合体の造粒物の製造方法。