JP7363812B2 - ポリマー、ポリマーの製造方法及び膜の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明の他の態様は、ペンダント基に環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格を有するポリマーの新たな製造方法を提供する。
<1>下式u1-1で表される単位及び下式u1-2で表される単位のいずれか一方又は両方を有する、ポリマー。
<2>テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、上記<1>のポリマー。
<3>上記<1>又は<2>のポリマーと、液状媒体とを含む、液状組成物。
<4>上記<1>又は<2>のポリマーを含む、膜。
<5>補強材をさらに含む、上記<4>の膜。
<6>上記<3>の液状組成物を基材に塗布するか又は補強材に含浸し、乾燥させる、膜の製造方法。
<7>上記<1>又は<2>のポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
<8>上記<1>又は<2>のポリマーと触媒とを含む、触媒層。
<9>触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
上記アノードと上記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と
を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、
上記カソードの触媒層、上記アノードの触媒層及び上記固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも1つが、上記<1>又は<2>のポリマーを含む、膜電極接合体。
<10>上記<9>の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
<11>上記<1>又は<2>のポリマーを含む、塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜。
<12>上記<1>又は<2>のポリマーを含む、水電解用イオン交換膜。
<13>上記<1>又は<2>のポリマーを含む、レドックスフロー二次電池用隔膜。
<14>上記<1>又は<2>のポリマーを含む、電気化学的水素ポンプ用イオン交換。
<15>下式u2で表される単位を有するポリマーFとアンモニアとを反応させて、下式u1aで表される単位を有するポリマーIaを得る、ポリマーの製造方法。
<16>上記<15>のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーIaとプロトン酸とを反応させて、下式u1bで表される単位を有するポリマーIbを得る、ポリマーの製造方法。
<18>上記<16>のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーIb又は上記<17>のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーIcと分子状フッ素とを反応させて下式u1dで表される単位を有するポリマーIdを得る、ポリマーの製造方法。
<20>上記<16>のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーIbと下式11で表される化合物とを反応させて下式u1fで表される単位を有するポリマーIfを得る、ポリマーの製造方法。
[Z+(R11)(R12)(R13)(R14)]k(A)k- 式11
<21>上記<19>のポリマーの製造方法によって得られた上記ポリマーIeと下式12で表される化合物とを反応させて下式u1gで表される単位を有するポリマーIgを得る、ポリマーの製造方法。
Z(R11)(R12)(R13) 式12
<22>上記Qが、-CF2O-、-ORF3(O)m-(ただし、RF3は、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である。)又は-O-である、上記<15>~<21>のいずれかのポリマーの製造方法。
<23>上記ポリマーFが、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、上記<15>~<22>のいずれかのポリマーの製造方法。
<24>下式u2で表される単位を有するポリマーFを膜状に押出成形した後、上記ポリマーFとアンモニアとを反応させて下式u1aで表される単位を有するポリマーIaを含む膜を得る、膜の製造方法。
また、本発明の他の態様によれば、ペンダント基に環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格を有するポリマーの新たな製造方法を提供できる。
この新規ポリマーによれば、イオン伝導性に優れた電解質材料を提供でき、燃料電池、塩化アルカリ電解、水電解、レドックスフロー二次電池、電気化学的水素ポンプ、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等のエネルギーデバイスのエネルギー効率や出力密度を向上できる。また、酸強度の強い固体超強酸材料を提供でき、固体酸触媒の触媒効率を向上できる。また、帯電防止効果に優れた材料を提供でき、ディスプレイ等の光学部材や電子線リソグラフィー等のエレクトロニクス部材に適用可能な帯電防止フィルムや帯電防止コーティングの帯電防止効果や耐久性を向上できる。また、ガス分離の選択性に優れたポリマーを提供でき、ガス分離膜や気液分離膜の分離選択性を向上できる。また、N-F結合を有する安定ポリマーを提供でき、有機化合物や無機化合物のフッ素化試薬として用いたときの反応液からの分離性やリサイクル性に優れた固相フッ素化剤を提供できる。
本明細書においては、式u1-1で表される単位を、単位u1-1と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー1分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素-炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「プロトン酸」とは、H+を供給する酸である。
ポリマーの「容量流速値」は、実施例に記載の方法によって求める。本明細書においては、容量流速値を「TQ値」と記す。
ポリマーの「ガラス転移温度」(以下、「Tg」と記す。)は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「軟化温度」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「イオン交換容量」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「含水率」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「水素ガス透過係数」は、ポリマーからなる膜を80℃とし、等圧法により10%加湿の水素ガス透過量を測定し、透過量を膜の厚さで割って求められる値である。
本発明の一態様は、ペンダント基に環状ペルフルオロ脂肪族ジスルホンイミド骨格を有するポリマー(以下、「ポリマーI」とも記す。)のうち、単位u1-1及び単位u1-2のいずれか一方又は両方を有するポリマー(以下、「ポリマーI-1」とも記す。)を提供する。
Xの炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数2~10のアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基としては、後述するポリマーIeにおけるR10と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
アンモニウム又はホスホニウムとしては、後述する化合物11のカチオン部分と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
他のモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ(3-ブテニルビニルエーテル)、ペルフルオロ(アリルビニルエーテル)、ペルフルオロα-オレフィン(ヘキサフルオロプロピレン等)、(ペルフルオロアルキル)エチレン((ペルフルオロブチル)エチレン等)、(ペルフルオロアルキル)プロペン(3-ペルフルオロオクチル-1-プロペン等)、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)、国際公開第2011/013578号に記載の5員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。
ポリマーI-1を構成する全単位のうちの単位u1-1又は単位u1-2の割合は、5.0~35.0モル%が好ましく、10.0~30モル%がより好ましい。また、TFEに基づく単位の割合は、65.0~95.0モル%が好ましく、70.0~90.0モル%がより好ましい。
ポリマーI-1の用途としては、例えば、ポリマーを含む膜を形成するための液状組成物に含まれるポリマー、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜に含まれるポリマー(X=水素原子)、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜に含まれるポリマー(X=水素原子)、塩化アルカリ電解に用いられる陽イオン交換膜に含まれるポリマー(X=アルカリ金属)、電気透析に用いられる陽イオン交換膜に含まれるポリマー(X=水素原子、アルカリ金属)、レドックスフロー二次電池用の隔膜に含まれるポリマー(X=水素原子)、アルカリ水電解に用いられるイオン交換膜に含まれるポリマー(X=アルカリ金属)、固体高分子形水電解に用いられるイオン交換膜に含まれるポリマー(X=水素原子)、電気化学的水素ポンプ用のイオン交換膜に含まれるポリマー(X=水素原子)、イオン導電性高分子アクチュエータやガスセンサーに用いられる陽イオン交換樹脂に含まれるポリマー(X=水素原子、アルカリ金属)、固体酸触媒に用いられるポリマー(X=水素原子)、除湿装置や加湿装置等の膜式湿度制御装置に用いられるポリマー(X=水素原子)、ガス分離膜に用いられるポリマー(X=アンモニウム、ホスホニウム)、帯電防止コーティングに用いられるポリマー(X=アルカリ金属、アンモニウム、ホスホニウム)、帯電防止フィルムに含まれるポリマー(X=アルカリ金属、アンモニウム、ホスホニウム)、リサイクル可能な固相フッ素化剤(X=フッ素原子)が挙げられる。
本発明の液状組成物は、ポリマーI-1と、液状媒体とを含む。
本発明の液状組成物は、液状媒体中にポリマーI-1が分散したものであってもよく、液状媒体中にポリマーI-1が溶解したものであってもよい。
水は、液状媒体に対するポリマーI-1の分散性又は溶解性を向上させる。
有機溶媒は、割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすくする。
炭素数が1~4のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、3,3,3-トリフルオロ-1-プロパノールが挙げられる。
液状媒体が混合溶媒の場合、有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、1~90質量%が好ましく、1~80質量%がより好ましい。
水及び有機溶媒の割合が上記範囲内であれば、分散媒に対するポリマーI-1の分散性に優れ、かつ割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすい。
液状組成物は、液状組成物から作製される固体高分子電解質膜や触媒層の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる1種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。
混合方法としては、例えば、大気圧下、又はオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマーI-1に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
撹拌時の温度は、0~250℃が好ましく、20~150℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
本発明の膜は、ポリマーI-1を含む。
本発明の膜は、補強材をさらに含んでもよい。本発明の膜は、ポリマーI-1及び補強材以外の成分をさらに含んでもよい。
補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、各種ポリマーが挙げられ、膜の用途に応じて適宜選択される。
図1は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体10は、触媒層11及びガス拡散層12を有するアノード13と、触媒層11及びガス拡散層12を有するカソード14と、アノード13とカソード14との間に、触媒層11に接した状態で配置される固体高分子電解質膜15とを具備する。
触媒としては、例えば、カーボン担体に白金又は白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、例えば、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば、ポリマーI-1、ポリマーI-1以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーが挙げられる。ポリマーI-1以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーにおけるイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。触媒層に含まれるポリマーのイオン交換基(1,3-ジスルホンイミド基、スルホン酸基等)は、酸型のイオン交換基が好ましい。ここで酸型のイオン交換基とは、ポリマーI-1の場合はSO2NHSO2基であり、ポリマーI-1以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーの場合は-SO3 -H+基等の酸性基である。
ガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトが挙げられる。
ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
カーボン層を配置することによって、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバーが挙げられ、繊維径1~1000nm、繊維長1000μm以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば、ポリマーI-1、ポリマーI-1以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーが挙げられる。ポリマーI-1以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーにおけるイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。固体高分子電解質膜に含まれるイオン交換基の総量に対する、ポリマーI-1に由来するイオン交換基の総量は20%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。上記割合は、ポリマーI-1とポリマーI-1以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーとを任意の割合で混合することで調整できる。固体高分子電解質膜に含まれるポリマーのイオン交換基(1,3-ジスルホンイミド基、スルホン酸基等)は、酸型が好ましい。
・固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に触媒層を形成して電極(アノード、カソード)とし、固体高分子電解質膜を電極で挟み込む方法。
・基材フィルム上に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、又はカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。
液状組成物は、水及び有機溶媒を含む混合溶媒に、イオン交換基を有するポリマーを分散させた分散液である。液状組成物として、本発明の液状組成物を用いてもよい。
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体を備える。
本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置したものであってもよい。
セパレータとしては、例えば、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電するメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
本発明の塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜は、ポリマーI-1を含む。
本発明の塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜は、ポリマーI-1を含む層と、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するポリマーを含む層との積層体であってもよい。
塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜に含まれるポリマーのイオン交換基(1,3-ジスルホンイミド基、カルボン酸基等)は、塩型が好ましい。ここで塩型のイオン交換基とは、ポリマーI-1の場合はSO2NMSO2基であり、ポリマーI-1以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーの場合は-SO3 -M+基や-CO2 -M+基等の有機塩型の官能基である。
本発明の水電解用イオン交換膜は、ポリマーI-1を含む。
本発明の水電解用イオン交換膜は、ポリマーI-1を含む層を有し、アルカリ水電解用イオン交換膜、固体高分子形水電解用イオン交換膜のいずれにも使用できる。ポリマーI-1の1,3-ジスルホンイミド基は、アルカリ水電解用の場合は塩型が好ましく、固体高分子形水電解用の場合は酸型が好ましい。
本発明のレドックスフロー二次電池用隔膜は、ポリマーI-1を含む。
本発明のレドックスフロー二次電池用隔膜は、ポリマーI-1を含む層を有する。ポリマーI-1における1,3-ジスルホンイミド基は酸型が好ましい。
本発明の電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜は、ポリマーI-1を含む。
本発明の電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜は、ポリマーI-1を含む層を有する。ポリマーI-1における1,3-ジスルホンイミド基は酸型が好ましい。
本発明の他の態様は、ポリマーIの新たな製造方法を提供する。
種々のポリマーIは、下記スキームによって、単位u2を有するポリマー(以下、「ポリマーF」とも記す。)から誘導できる。ポリマーFについては後述する。
Qとしては、ポリマーFを製造しやすい点から、-CF2O-、-ORF3(O)m-又は-O-が好ましい。
RF1、RF2、RF3及びmは、ポリマーI-1で説明したRF1、RF2、RF3及びmと同じであり、好ましい形態も同様である。
アンモニアとしては、無水のアンモニアガス又は液化アンモニアが好ましい。反応は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、ペルフルオロトリアルキルアミン(ペルフルオロトリブチルアミン等)、ペルフルオロカーボン(ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等)、ハイドロフルオロカーボン(1H,4H-ペルフルオロブタン、1H-ペルフルオロヘキサン等)、ハイドロクロロフルオロカーボン(3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン等)、ハイドロフルオロエーテル(CF3CH2OCF2CF2H等)が挙げられる。アルコール、フェノール等の水酸基を有する溶媒又は水が存在しない場合、ポリマーFが有するSO2F基の加水分解反応を促進して、所望のスルホンイミド化反応を阻害することを防止できるため、好ましい。反応温度は-80~50℃が好ましく、反応圧力は-0.09~0.9MPa(ゲージ圧)が好ましい。
[Z+(R11)(R12)(R13)(R14)]k(A)k- 式11
ただし、Z、R11、R12、R13、R14はポリマーIの製造方法におけるスキームで説明したZ、R11、R12、R13、R14と同じであり、Aは、k価のアニオンであり、kは、1又は2である。
[N+(R11)(R12)(R13)(R14)]k(A)k- 式11-1
[P+(R11)(R12)(R13)(R14)]k(A)k- 式11-2
[N+(R11)(R12)(R13)(R14)](A)- 式11-1a
[N+(R11)(R12)(R13)(R14)]2(A)2- 式11-1b
化合物11の1価のアニオン部分としては、例えば、ハロゲンアニオン、OH-、炭酸水素アニオン、亜硝酸アニオンが挙げられ、ハロゲンアニオン又はOH-が好ましい。化合物11の2価のアニオン部分としては、例えば、炭酸アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、硝酸アニオン、亜リン酸アニオン、リン酸アニオンが挙げられ、炭酸アニオン又は炭酸水素アニオンが好ましい。
Z(R11)(R12)(R13) 式12
ただし、Z、R11、R12、R13はポリマーIの製造方法におけるスキームで説明したZ、R11、R12、R13と同じである。
N(R11)(R12)(R13) 式12-1
P(R11)(R12)(R13) 式12-2
ポリマーIは、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。
過酸化水素水の温度は、15~90℃が好ましく、40℃以上80℃未満がより好ましい。過酸化水素水の温度が上記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水の温度が上記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。
ポリマーIを過酸化水素水に浸漬する時間は、ポリマーIの厚さと、含まれる有機物の量にもよるが、例えば、ポリマーIが厚さ50μmの膜の場合、0.5時間以上100時間未満が好ましい。浸漬する時間が0.5時間未満では、膜内部の有機物まで分解するのが難しい。100時間以上浸漬しても、有機物をそれ以上分解する効果は期待できない。
過酸化水素水に浸漬した後に、ポリマーIを水洗することが好ましい。水洗に用いる水としては、超純水が好ましい。また、水洗前に酸型化処理してもよい。
また、このようにして得られるポリマーI(ポリマーIa~Ig)の用途としては、ポリマーI-1と同様の用途が挙げられる。
単位u2を有するポリマーFは、ポリマーIの前駆体として用いられる。
重合法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、例えば、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法が挙げられる。
重合温度は、10~250℃が好ましく、120~230℃がより好ましく、140~200℃がさらに好ましく、147~168℃が特に好ましい。
非イオン性のラジカル開始剤としては、例えば、ビス(フルオロアシル)ペルオキシド、ビス(クロロフルオロアシル)ペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ビス(フルオロアルキル)ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられる。
分散媒には、例えば、助剤として有機溶媒、懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤、分子量調整剤として炭化水素系化合物(ヘキサン、メタノール等)が添加されていてもよい。
ポリマーFの原料であるSO2F基含有モノマーとしては、製造が容易な点から、化合物7、化合物8又は化合物9が好ましく、化合物7が特に好ましい。
R1及びR2としては、例えば、-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)(CH3)-が挙げられる。原料の化合物1がより安価であり、化合物5の製造が容易であり、また、ポリマーIのイオン交換容量をより高くできる点から、R1及びR2は、炭素数1~2のアルキレン基であることが好ましく、また直鎖が好ましい。具体的には、-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-が好ましく、-CH2-がより好ましい。
RF1及びRF2は、ポリマーI-1で説明したRF1及びRF2と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物1とスルホン化剤とを反応させて化合物2を得て、化合物2と塩素化剤とを反応させて化合物3を得て、化合物3とフッ素化剤とを反応させて化合物4を得て、化合物4をフッ素化処理して化合物5を得る。
RF1及びRF2は、ポリマーI-1で説明したRF1及びRF2と同じであり、好ましい形態も同様である。
化合物1とスルホン化剤との反応温度は、0~100℃が好ましい。反応溶媒は、溶媒自身がスルホン化されにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1,1-トリクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテル、ペンタン、ヘプタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジエチル等の炭酸エステルが挙げられる。反応溶媒は、2種以上を混合して用いることもできる。
化合物2と塩素化剤との反応温度は、0~100℃が好ましい。反応温度が上記範囲の上限値以下であれば、化合物3の分解を抑制できることから化合物3の収率が向上する。反応温度が上記範囲の下限値以上であれば、反応速度が上がり生産性が向上する。
化合物3とフッ素化剤との反応温度は、-30~100℃が好ましい。反応溶媒は、フッ素化反応を受けにくい極性溶媒又は低極性溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1,1-トリクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水が挙げられる。反応溶媒は、2種以上を混合して用いることもできる。
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化ハロゲン(三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等)、ガス状フッ化物(三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、五フッ化リン、四フッ化ケイ素、六フッ化硫黄等)、金属フッ化物(フッ化リチウム、フッ化ニッケル(II)等)、ハイポフルオライト化合物(トリフルオロメチルハイポフルオライト、トリフルオロアセチルハイポフルオライト等)、求電子的フッ素化反応試薬(セレクトフルオル(登録商標)、N-フルオロベンゼンスルホンイミド等)が挙げられる。
フッ素化処理としては、取り扱いが容易である点、及び化合物5に含まれる不純物を少なくする点から、化合物4とフッ素ガスとを接触させる処理が好ましい。フッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、-20~350℃が好ましい。反応溶媒は、化合物4又は化合物5の溶解性が高く、また溶媒自身がフッ素化処理を受けにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロトリアルキルアミン(ペルフルオロトリブチルアミン等)、ペルフルオロカーボン(ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等)、ハイドロフルオロカーボン(1H,4H-ペルフルオロブタン、1H-ペルフルオロヘキサン等)、ハイドロクロロフルオロカーボン(3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン等)、ハイドロフルオロエーテル(CF3CH2OCF2CF2H等)が挙げられる。
CF2=CFCF2-G 式6
ただし、Gは、-OSO2F、-OSO2Rf2、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Rf2は炭素数1~8のペルフルオロアルキル基である。
CF2=CFCF2OSO2F 式6-1
化合物5とペルフルオロアリル化剤との反応温度は、-70~40℃が好ましい。反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、非プロトン性極性溶媒のみがより好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ニトロエタンが挙げられる。反応溶媒は、2種以上を混合して用いることもできる。
例1、2は製造例であり、例3~10は実施例であり、例11は比較例である。
1H-NMRは、周波数:300.4MHz、化学シフト基準:テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りCD3CNを用いた。生成物の定量は、1H-NMRの分析結果及び内部標準試料(1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン)の添加量から行った。
19F-NMRは、周波数:282.7MHz、溶媒:CD3CN、化学シフト基準:CFCl3の条件にて測定した。生成物の定量は、19F-NMRの分析結果及び内部標準試料(1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン)の添加量から行った。
13C-NMRは、周波数:75.5MHz、化学シフト基準:テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りCD3CNを用いた。
収率とは、反応工程の収率×精製工程の収率を意味し、反応収率とは、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの精製工程のロスが含まれない収率を意味する。
ポリマーFの膜を120℃で12時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーFの膜の質量を測定した後、ポリマーFの膜を0.85モル/gの水酸化ナトリウム水溶液(溶媒:水/メタノール=10/90(質量比))に60℃で72時間以上浸漬して、SO2F基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム水溶液を0.1モル/Lの塩酸で逆滴定してポリマーFのイオン交換容量(ミリ当量/g乾燥樹脂)を求めた。
ポリマーIのイオン交換容量は、ポリマーFの2つのSO2F基が定量的に1つの1,3-ジスルホンイミド基に変換されたと仮定して、ポリマーFのイオン交換容量から計算で求めた。
ポリマーF中のSO2F基含有モノマーに基づく単位の割合は、ポリマーFのイオン交換容量から算出した。
長さ1mm、内径1mmのノズルを備えたフローテスタ(島津製作所社製、CFT-500A)を用い、2.94MPaの押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーFを溶融押出した。ポリマーFの押出し量が100mm3/秒となる温度(TQ値)を求めた。なおTQ値が300℃を上回る場合は、300℃以下の押出量の測定値から外挿することによりTQ値を求めた。外挿は絶対温度の逆数に対する押出量の相関を対数近似した近似式により行った。TQが高いほどポリマーの分子量は大きい。
ポリマーFの膜又はポリマーIの膜について、動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御社製、DVA-225)を用いて試料幅:5.0mm、つかみ間長:15mm、測定周波数:1Hz、昇温速度:2℃/分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を実施した。損失弾性率E”と貯蔵弾性率E’との比(E”/E’)からtanδ(損失正接)を算出し、tanδ-温度曲線を作成した。tanδ-温度曲線から-100~200℃の間のピーク温度を読み取った値をポリマーFのTg又はポリマーIの軟化温度とした。また、貯蔵弾性率E’-温度曲線を作成し、120℃における貯蔵弾性率を読み取った値をポリマーIの120℃弾性率とした。
厚さ50μm、幅5mmのポリマーIの膜に、5mm間隔で4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の4端子法によって、温度:80℃、相対温度:50%の恒温恒湿条件下にて交流:10kHz、電圧:1VでポリマーIの膜の抵抗を測定し、伝導度(S/cm)を算出した。
ポリマーIの膜を80℃の温水に16時間浸漬した後、水温が25℃以下になるまで冷却した。ポリマーIの膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、ポリマーIの膜の質量W1を測定した。ポリマーIの膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて48時間以上乾燥した後、グローブボックス内でポリマーIの膜の質量W2を測定した。下式iから含水率(質量%)を求めた。
含水率=(W1-W2)/W2×100 式i
ポリマーIを含む膜について、JIS K 7126-2:2006に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置(GTRテック社製、GTR-100XFAG)を用いた。有効透過面積が9.62cm2の膜を80℃に保ち、第1の面に、相対湿度を10%に調湿した水素ガスを30mL/分で流し、第2の面に、相対湿度を10%に調湿したアルゴンガスを30mL/分で流し、アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、25℃、1気圧の体積に換算した水素ガス透過量を測定した。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積1cm2、透過ガスの圧力差1cmHgあたり、1秒間に透過するガスの流量を求め、厚さ1cmの膜に換算した値を水素ガス透過係数(cm3・cm/(s・cm2・cmHg))とした。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を80℃に維持し、アノードに水素ガス(利用率70%)、カソードに空気(利用率50%)を、それぞれ151kPa(絶対圧力)に加圧して供給する。ガスの加湿度は水素、空気ともに相対湿度100%RHとし、電流密度が2A/cm2のときのセル電圧を記録した。セル電圧が高いほど、固体高分子形燃料電池の発電特性に優れる。
(略号)
PFtBPO:(CF3)3COOC(CF3)3、
tBPO:(CH3)3COOC(CH3)3、
HFC-52-13p:CF3(CF2)5H、
HFE-347pc-f:CF3CH2OCF2CF2H、
(例1-1)
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた2Lの4つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の560gを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を20℃以下に保ったまま化合物1-1の139.5gとジクロロメタンの478.7gの混合液を20分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を30~40℃に保ったまま7時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を1H-NMRで分析したところ、化合物2-1が生成していることを確認した。
1H-NMR(溶媒:D2O):4.27ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR(溶媒:D2O):62.6ppm(-CH2-)、195.3ppm(C=O)。
例1-1で得た化合物2-1は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例1-1のフラスコ内に塩化チオニルの2049gを加えた。フラスコを80℃に加熱して15時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は52℃から72℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物2-1がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を2Lのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら9時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計3回実施し、トルエンの使用量は合計1207gだった。析出固体を窒素ガス気流下、25℃にて71時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、1H-NMRで分析したところ、純度96.2%の化合物3-1の356.5gが得られたことを確認した。化合物1-1基準の収率は56.0%となった。
1H-NMR:5.20ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR:72.3ppm(-CH2-)、184.6ppm(C=O)。
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた1Lの4つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物3-1の90.0gとアセトニトリルの750mLを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの110.3gを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を15~25℃に保ったまま62時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの950mLを添加し、100℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を1Lのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら14時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、25℃にて30時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し1H-NMR及び19F-NMRで分析したところ、純度97.6%の化合物4-1の58.1gが得られたことを確認した。化合物3-1基準の収率は72.3%となった。
1H-NMR:4.97ppm(-CH2-、4H、d、J=3.1Hz)。
19F-NMR:62.4ppm(-SO2F、2F、t、J=3.1Hz)。
13C-NMR:60.7ppm(-CH2-)、184.9ppm(C=O)。
200mLのニッケル製オートクレーブに、化合物4-1の9.93gとアセトニトリルの89.7gを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を0~5℃に保ちながら窒素ガスを6.7L/hrの流量でフィードして、反応液を1時間バブリングした。反応液の温度を0~5℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス(混合比=10.3モル%/89.7モル%)を6.7L/hrの流量で6時間かけて導入した。再び窒素ガスを6.7L/hrの流量でフィードし、反応液を1時間バブリングした。オートクレーブから反応液の103.2gを回収した。反応液を19F-NMRで定量分析したところ、化合物5-1が8.4質量%含まれていることを確認した。化合物4-1基準の反応収率は66%となった。
19F-NMR:-104.1ppm(-CF2-、4F、s)、45.8ppm(-SO2F、2F、s)。
200mLのニッケル製オートクレーブに、化合物4-1の19.9gとアセトニトリルの85.6gを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を0~5℃に保ちながら窒素ガスを6.7L/hrの流量でフィードして、反応液を1時間バブリングした。反応液の温度を0~5℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス(混合比=10.3モル%/89.7モル%)を16.4L/hrの流量で6.5時間かけて導入した。再び窒素ガスを6.7L/hrの流量でフィードし、反応液を1時間バブリングした。オートクレーブから化合物5-1を含む反応液の109.6gを回収した。
200mLのニッケル製オートクレーブに、化合物4-1の20.1gとアセトニトリルの80.1gを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を0~5℃に保ちながら窒素ガスを6.7L/hrの流量でフィードして、反応液を1時間バブリングした。反応液の温度を0~5℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス(混合比=20.0モル%/80.0モル%)を8.4L/hrの流量で6時間かけて導入した。再び窒素ガスを6.7L/hrの流量でフィードし、反応液を1時間バブリングした。オートクレーブから化合物5-1を含む反応液の107.1gを回収した。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた50mLの4つ口フラスコに、フッ化カリウムの1.65gとジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)の7.8mLを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を0~10℃に保ちながら例1-4で得た反応液の8.43gを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には15分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、15~20℃で1時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を0~10℃に保ちながら滴下ロートから化合物6-1の6.56gを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて20~25℃で3.5時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の37.1gを19F-NMRで定量分析したところ、化合物7-1が2.04質量%含まれていることを確認した。化合物4-1基準の反応収率は46.6%となった。
19F-NMR:-191.5ppm(CF2=CF-、1F、ddt、J=116、38、14Hz)、-133.8ppm(-O-CF-、1F、tt、J=21.3、6.1Hz)、-103.1ppm(-CF2-SO2F、4F、m)、-101.5ppm(CF2=CF-、1F、ddt、J=116、49、27Hz)、-87.6ppm(CF2=CF-、1F、ddt、J=49、38、7Hz)、-67.5ppm(-CF2-O-、2F、m)、46.8ppm(-SO2F、2F、s)。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた500mLの4つ口フラスコに、フッ化カリウムの36.6gとアセトニトリルの125.6gを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を0~10℃に保ちながら例1-5で得た反応液の79.8gを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には23分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、20~30℃で5.5時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を0~10℃に保ちながら滴下ロートから化合物6-1の146.0gを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて15~25℃で16時間反応させた。例1-7と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の412.3gを19F-NMRで定量分析したところ、化合物7-1が3.93質量%含まれていることを確認した。化合物4-1基準の反応収率は55.9%となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点97.2℃/10kPa留分として化合物7-1を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は98.0%であった。
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた50mLの4つ口フラスコに、フッ化カリウムの3.70gとアセトニトリルの10.9gを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を0~10℃に保ちながら例1-6で得た反応液の10.2gを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には8分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、20~30℃で3時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を0~10℃に保ちながら滴下ロートから化合物6-1の14.6gを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて15~25℃で17時間反応させた。例1-7と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の55.9gを19F-NMRで定量分析したところ、化合物7-1が4.77質量%含まれていることを確認した。化合物4-1基準の反応収率は69.6%となった。また化合物1-1基準の反応収率(モノマー合成工程全体での反応収率)は、28.2%となった。
(例2-1)
オートクレーブ(内容積100mL、ステンレス製)に、化合物7-1の103.0gを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにTFEを導入し、内温が100℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は0.20MPa(ゲージ圧)であり、TFEの分圧は0.29MPa(絶対圧)であった。重合開始剤であるPFtBPOの105.8mgとHFC-52-13pの6.46gとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のTFEが希釈された結果、圧力は0.60MPa(ゲージ圧)まで増加した。圧力を0.60MPa(ゲージ圧)で維持したままTFEを連続添加して重合した。12.5時間でTFEの添加量が3.84gになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をHFC-52-13pで希釈した後、HFE-347pc-fを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、HFC-52-13p中でポリマーを撹拌して、HFE-347pc-fで再凝集する操作を2回繰り返した。120℃で真空乾燥して、TFEと化合物7-1とのコポリマーであるポリマーF-1の7.61gを得た。結果を表1に示す。
(例2-2~2-3)
例2-1の各条件を表1のように変更した。重合開始剤にtBPOを用いた。所定の重合温度まで加温しながら窒素ガスを導入したのちに、表1に示した圧力のTFEを仕込んで重合圧力とした。重合開始剤を初期一括で圧入する代わりに、例2-2では化合物7-1に溶解したtBPOの0.20質量%溶液、例2-3では化合物7-1に溶解したtBPOの0.05質量%溶液、を重合開始時及び30分毎に圧入ラインから間欠添加させた(重合開始剤及び化合物7-1の合計添加量を表1に示した)。それ以外は、例2-1と同様にしてポリマーF-2~ポリマーF-3を得た。結果を表1に示す。
(例3-1)
例2-1で得たポリマーF-1の2.0gを、HFC-52-13pの198.0gとともに温度計、撹拌機を備えた0.2Lのオートクレーブに入れ、80℃で3時間撹拌して溶液を調製した。溶液を冷却した後、オートクレーブを開蓋してポリマーF-1の溶解を確認した。溶液は無色透明の液体であった。再びオートクレーブを閉じた後、オートクレーブをドライアイス/エタノール浴に浸し、200rpmの速度で撹拌しながら冷却した。内温が-30℃まで低下した後、真空ポンプでオートクレーブの気相部を吸引し、内圧を-0.04MPa(ゲージ圧)まで減圧した。その後、気相部にアンモニアガスの2.35gを導入した。アンモニアガスの導入は内温が-15℃を上回らないよう速度を調節しながら行い、この間、内温を-30℃~-20℃で制御した。このときの内圧は0MPa(ゲージ圧)まで上昇した。アンモニアガスの導入を終了した後、オートクレーブの冷却を終了した。5℃まで温度が上がったところで気相部に窒素ガスを導入して内圧を0.49MPa(ゲージ圧)まで加圧した。その後、25℃にて15時間反応を継続させた。アンモニアガスをパージし、容器の内圧を常圧まで戻した。オートクレーブを開蓋したところ、溶液中に白色のポリマー(単位u1a-1を有するポリマー「ポリマーIa-1))が析出しているのを確認した。析出したポリマーを吸引ろ過にて回収し、HFC-52-13pでポリマーを洗浄した。ポリマーを3Nの塩酸にて3回洗浄し、さらに超純水にて3回洗浄した後、乾燥し、白色のポリマー(単位u1b-1を有するポリマー(以下、「ポリマーIb-1」ともいう)の1.8gを得た。
(例3-2~例3-3)
例3-1と同様にしてポリマーF-2~F-3を処理し、ポリマーIb-2~Ib-3を得た。いずれのポリマーにおいても変換は定量的に進行したことを赤外分光分析法により確認した。ポリマーIb-2、Ib-3のイオン交換容量を表2に示す。
(例4-1)
ポリマーIb-1の1.6gにエタノールの11.5g、水の2.8gを加え、撹拌しながら80℃で加熱した。1時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過(ろ紙:アドバンテック東洋社製、PF040)を用いてろ過することによって、ポリマーIb-1がエタノールと水との混合溶媒に10.0質量%で分散した液状組成物(以下、「液状組成物S-1」ともいう)の15gを得た。E型粘度計を用いて、ずり速度76.6s-1における25℃の粘度を測定したところ、80mPa・sであった。
例4-1と同様にしてポリマーIb-2~Ib-3を処理し、表2に記載の液状組成物S-2~S-3を得た。液状組成物S-2は濃度が19.3質量%、溶媒の質量比はエタノール/水=47/53であった。液状組成物S-3は濃度が9.2質量%、溶媒の質量比はエタノール/水=50/50であった。
(例5-1)
液状組成物S-1を100μmのエチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー製シート上に、ダイコータにて塗工して製膜し、110℃の乾燥炉中で30分乾燥させた。その後180℃の乾燥炉中で30分熱処理した。膜の厚さの制御は液状組成物の塗膜の厚さを調節することにより行った。これによりポリマーIb-1からなる厚さ50μmの固体高分子電解質膜を形成した。結果を表2に示す。
(例5-2~例5-3)
例4-2~例4-3で得られた液状組成物S-2~S-3を使用した以外は例5-1と同様にして、ポリマーIb-2およびポリマーIb-3からなる厚さ50μmの固体高分子電解質膜を形成した。結果を表2に示す。
ポリマーIb-1の膜の1.0gを1Nの水酸化リチウム水溶液の200mLに90℃で16時間浸漬し、イオン交換を行った。膜を取り出し、超純水にて3回洗浄した後、乾燥し、単位u1c-1(M=リチウム原子)を有するポリマーIc-1の膜を得た。赤外分光分析法により分析したところ、SO2N-Li+SO2基に由来するピーク1037、1089、1353cm-1を確認した。
ポリマーIb-1の膜の1.0gを1Nの水酸化ナトリウム水溶液の200mLに90℃で16時間浸漬し、イオン交換を行った。膜を取り出し、超純水にて3回洗浄した後、乾燥し、単位u1c-1(M=ナトリウム原子)を有するポリマーIc-1の膜を得た。赤外分光分析法により分析したところ、SO2N-Na+SO2基に由来するピーク1036、1088、1355cm-1を確認した。
ポリマーIb-1の膜の1.0gを1Nの水酸化カリウム水溶液の200mLに90℃で16時間浸漬し、イオン交換を行った。膜を取り出し、超純水にて3回洗浄した後、乾燥し、単位u1c-1(M=カリウム原子)を有するポリマーIc-1の膜を得た。赤外分光分析法により分析したところ、SO2N-K+SO2基に由来するピーク1037、1088、1353cm-1を確認した。
ポリマーIb-1の膜の1.0gを1Nの水酸化アンモニウム水溶液の200mLに90℃で16時間浸漬し、イオン交換を行った。膜を取り出し、超純水にて3回洗浄した後、乾燥し、単位u1f-1を有するポリマーIf-1の膜を得た。赤外分光分析法により分析したところ、SO2N-NH4 +SO2基に由来するピーク1035、1086、1345cm-1、およびアンモニウムイオンに由来するピーク1430、3260cm-1を確認した。
(例10-1)
特許第6468475号公報の実施例8(イオン交換樹脂液AV1)に記載の方法で、イオン交換容量が1.25ミリ当量/グラム乾燥樹脂である酸型スルホン酸基含有フッ素ポリマーが分散した液状組成物(固形分濃度=28.0質量%、エタノール/水=60/40(質量比))を得た。該液状組成物をエチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマーシート上に膜厚が25μmになるよう液状組成物の塗工量を調節しながらダイコータで塗布し、80℃で乾燥させ、さらに160℃で30分の熱処理を施し、厚さ25μmの電池評価用電解質膜を得た。
カーボン粉末に白金を50質量%担持した担持触媒(田中貴金属工業社製、商品名:TEC10E50E)の3.0gに水19.8g、エタノール12.65g、液状組成物S-2の5.86gを添加し、遊星ビーズミルに300rpmで90分間かけて均一に分散した。これに、水4.13g、エタノールを6.20g添加してさらに遊星ビーズミルに300rpmで90分間かけて固形分が8質量%のカソード触媒層形成用塗工液を得た。該カソード触媒層形成用塗工液を上記電池評価用電解質膜上にアプリケータで塗布し、80℃で乾燥させ、さらに160℃で30分の熱処理を施し、白金量が0.2mg/cm2のカソード触媒層付き電解質膜を作成した。
カーボン粉末に白金を50質量%担持した担持触媒(田中貴金属工業社製、商品名:TEC10E50E)の20.0gに水117gを添加し、超音波を10分かけて均一に分散させた。これに上記液状組成物の30.8gを添加し、さらにエタノールを112g添加して固形分が10質量%の触媒層形成用塗工液を得た。該触媒層形成用塗工液をエチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマーシート上に塗布し、80℃で乾燥させ、さらに160℃で30分の熱処理を施し、白金量が0.4mg/cm2のアノード触媒層シートを作成した。
該膜触媒層接合体を、アノード用ガス拡散基材(NOK社製、商品名:X0086 IX92 CX320)とカソード用ガス拡散基材(NOK社製、商品名:H2315 T10X6 CX96)で挟み込んで膜電極接合体を得た。該ガス拡散基材は、片側の表面にカーボン粒子とPTFEとからなるカーボン層を有しており、該カーボン層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置した。作成した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の初期発電特性試験によりセル電圧を測定した。結果を表3に示す。
(例10-2)
カソード触媒層塗工液に液状組成物S-3を用い、カソード触媒層塗工液の組成が変わらないように液状組成物および溶媒の添加量を調整した以外は例10-1と同様にして膜電極接合体を得た。作成した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の初期発電特性試験によりセル電圧を測定した。結果を表3に示す。
[例11]
カソード触媒層塗工液に、液状組成物S-4を用い、カソード触媒層塗工液の組成が変わらないように液状組成物おおよび溶媒の添加量を調整した以外は例10-1と同様にして膜電極接合体を得た。作成した膜電極接合体を発電用セルに組み込み、上述の初期発電特性試験によりセル電圧を測定した。結果を表3に示す。
なお、2018年12月19日に出願された日本特許出願2018-237168号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (24)
- テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、請求項1に記載のポリマー。
- 請求項1又は2に記載のポリマーと、液状媒体とを含む、液状組成物。
- 請求項1又は2に記載のポリマーを含む、膜。
- 補強材をさらに含む、請求項4に記載の膜。
- 請求項3に記載の液状組成物を基材に塗布するか又は補強材に含浸し、乾燥させる、膜の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
- 請求項1又は2に記載のポリマーと触媒とを含む、触媒層。
- 触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と
を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、
前記カソードの触媒層、前記アノードの触媒層及び前記固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも1つが、請求項1又は2に記載のポリマーを含む、膜電極接合体。 - 請求項9に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
- 請求項1又は2に記載のポリマーを含む、塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜。
- 請求項1又は2に記載のポリマーを含む、水電解用イオン交換膜。
- 請求項1又は2に記載のポリマーを含む、レドックスフロー二次電池用隔膜。
- 請求項1又は2に記載のポリマーを含む、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜。
- 前記Qが、-CF2O-、-ORF3(O)m-(ただし、RF3は、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である。)又は-O-である、請求項15~21のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
- 前記ポリマーFが、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、請求項15~22のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
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