JP3473090B2 - 電気二重層コンデンサ用電解液 - Google Patents
電気二重層コンデンサ用電解液Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Description
ックアップ用や大電流を放出するパワー用として用いら
れる電気二重層コンデンサ用電解液に関する。詳しくは
鎖状または環状のパーフロロアルカン(アルキレン)ス
ルホニルイミドアニオンを有する第四級オニウムイミド
塩を溶質とする電気二重層コンデンサ用電解液に関す
る。
電解液との界面に生成する電気二重層に電荷を蓄積する
素子である。従来におけるこの種の電気二重層コンデン
サは、活性炭粒子を、プレス成型したり適当なバインダ
ーと練り合わせたものを集電体金属上に塗布したり、活
性炭素繊維上にアルミニウムをプラズマ溶射して製造し
たものを分極性電極とし、この分極性電極2つを電解液
とセパレータを介して対向させ、ケースの中に密封した
構造を有する。
には、硫酸あるいは水酸化カリウム水溶液などの水系電
解液とプロピレンカーボネート等の有機溶媒に第四級ア
ンモニウムやホスホニウムのホウフッ化塩等を溶解した
非水系電解液がある(特公昭55−41015、特開昭
61−203627号公報)。
伝導率が高いため、素子の直流抵抗を低く抑えられると
いう利点があるが、一方、溶媒である水の電気分解電位
が低いため、耐電圧の高い素子が製造できず、エネルギ
ーが低いという欠点がある。非水系電解液は、分解電圧
が高いので、電気二重層コンデンサを小型化できるメリ
ットはあるが、イオンの解離度が低いため、充分な電気
伝導率が得られず、素子の内部抵抗が高くなり、大電流
が取り出せないという欠点を有していた。そこで、エネ
ルギーが高く、直流抵抗の低い素子を得るためには、電
解液の電気伝導率が高く、酸化、還元に強く、(酸化分
解電位−還元分解電位)の絶対値(電位窓)の広い非水
系電解液が望まれている。
て、リチウムのイミド塩が提案されている〔特開平2−
37673号公報及び、J.Electrochem.Soc., 138,
2586(1991)〕が、これらの溶質を用いた非水
系電解液でも、充分な電気伝導度が得られていない。
を解決しようとするもので、非水系電解液の高い分解電
圧を維持し、且つ高誘電率溶媒だけでなく、高誘電率溶
媒−低誘電率溶媒の混合溶媒を用いた電解液においても
高い電気伝導率を確保できる電気二重層コンデンサ用電
解液を提供することを目的とするものである。
般式(1)で表わされる陰イオンを有する第四級オニウ
ムイミド塩を溶質に用いた電気二重層コンデンサ用非水
系電解液を提供するものである。
てもよく、Cn F2n+1(n=1〜4の整数)を表すか、
またはω−端で相互に結合して共同してCm F2m(m=
2〜8の整数)で表されるパーフロロアルキレン基を表
す。)
ンとして、ビス(トリフロロメタンスルホニル)イミド
アニオン、ビス(ペンタフロロエタンスルホニル)イミ
ドアニオン、ビス(ヘプタフロロプロパンスルホニル)
イミドアニオン、ビス(ノナフロロブタンスルホニル)
イミドアニオンが挙げられ、特にイオン易動度が大きい
という理由でビス(トリフロロメタンスルフォニル)イ
ミドアニオンが好ましい。
5,5−テトラフロロ−1,1,3、3−テトラオキシ
−1,3,2−ジチアゾリジンアニオン)〜11員環の
環状イミドアニオンであるが、特に、m=2〜4の5〜
7員環の環状イミドアニオンが好ましい。
の対イオンとなる第四級オニウムカチオンは、炭素数1
〜6のアルキル基、フェニル基を有する第四級アンモニ
ウムイオンあるいは第四級ホスホニウムイオンであり、
具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジ
メチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモ
ニウム、テトラフェニルアンモニウム等および上記第四
級アンモニウムイオンの窒素原子をりん原子に代えた第
四級ホスホニウムイオンを例示することが出来る。ま
た、アルキル基同志が結合した、ジメチルピロリジニウ
ム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、ジメチル
ピペリジニウム、N,N−テトラメチレンピロリジニウ
ム等の脂環式第四級アンモニウムイオンでも良い。
用電解液の溶質である第四級オニウムイミド塩は、例え
ば、Inorg.Chem.,1984,(23) 3720又は、特開昭62−2
6264号公報記載の方法により得られたビス(パーフ
ロロアルカンスルホニル)イミドまたはその環状イミド
を第四級オニウムヒドロキシドで中和して得る方法や、
特開平2−37673号公報に記載されているように前
記イミドと第四級オニウムハライドを反応させることに
より得ることができる。
れば、テトラメチルアンモニウムビス(トリフロロメタ
ンスルホニル)イミド、トリメチルエチルアンモニウム
ビス(トリフロロメタンスルホニル)イミド、ジエチル
ジメチルアンモニウムビス(トリフロロメタンスルホニ
ル)イミド、トリエチルメチルアンモニウムビス(トリ
フロロメタンスルホニル)イミド、テトラエチルアンモ
ニウムビス(トリフロロメタンスルホニル)イミド、テ
トラメチルアンモニウムビス(ペンタフロロエタンスル
ホニル)イミド、テトラエチルアンモニウムビス(ペン
タフロロエタンスルホニル)イミド、テトラメチルアン
モニウムビス(ヘプタフロロプロパンスルホニル)イミ
ド、テトラエチルアンモニウムビス(ヘプタフロロプロ
パンスルホニル)イミド、テトラメチルアンモニウムビ
ス(ノナフロロブタンスルホニル)イミド、テトラエチ
ルアンモニウムビス(ノナフロロブタンスルホニル)イ
ミド等のアンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムビ
ス(トリフロロメタンスルホニル)イミド、トリメチル
エチルホスホニウムビス(トリフロロメタンスルホニ
ル)イミド、ジエチルジメチルホスホニウムビス(トリ
フロロメタンスルホニル)イミド、トリエチルメチルホ
スホニウムビス(トリフロロメタンスルホニル)イミ
ド、テトラエチルホスホニウムビス(トリフロロメタン
スルホニル)イミド、テトラメチルホスホニウムビス
(ノナフロロブタンスルホニル)イミド等のホスホニウ
ム塩等の第四級オニウム鎖状イミド塩、下記式(4)〜
(13)で示される第四級オニウム環状イミド塩が挙げ
られる。
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
の環状カーボネート溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン等の環状エステル溶媒、アセトニトリル、
3−メトキシプロピオニトリル等のニトリル溶媒、スル
ホラン、3−メチルスルホラン等のスルホン溶媒および
トリメチルホスフェート等の燐酸エステル溶媒などの高
誘電率溶媒が使用される。また、電解液の電気伝導率を
向上させるために、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオ
ン酸メチル等の鎖状エステル溶媒あるいは、炭酸ジメチ
ル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エス
テル溶媒などの低誘電率低粘度溶媒を混合して使用する
こともできる。
/l〜飽和濃度、好ましくは0.5〜2.0モル/lで
ある。0.3モル/l以下であると電気伝導率が低く、
また2.0モル/l以上であるとイオン会合が進み、電
気伝導率が低下するので好ましくない。本発明の電解液
は上記有機溶媒に上記溶質を所定量溶解し、減圧加熱に
よって脱水して調製される。
を更に具体的に説明する。 実施例1 プロピレンカーボネート(PC)溶媒に1.5モル/l
のテトラメチルアンモニウムビス(トリフロロメタンス
ルホニル)イミドを溶解し、減圧加熱によって脱水し、
電解液を得た。この電解液の25℃における電気伝導率
は、11.7mS/cmであった。
メチルアンモニウムテトラフロロボレート塩を溶解させ
ようとしたが、ほとんど溶解せず実用的な電解液は調製
できなかった。
種類を変えたイミド塩を溶質として用いた他は実施例1
と同様にして得た結果を表1に示した。
エチルアンモニウムテトラフロロボレート塩を溶解させ
ようとしたが、完全には溶解せず実用的な電解液は調製
できなかった。
タンスルホニル)イミドに代えた他は実施例1と同様に
して得た結果を表1に示した。
ラエチルアンモニウムビス(トリフロロメタンスルホニ
ル)イミド(実施例6)及び1モル/lのリチウムビス
(トリフロロメタンスルホニル)イミド(比較例4)を
溶解した電解液の25℃における電気伝導率の結果を表
1に示した。
ーボネート〔ジメチルカーボネート(DMC)、エチル
メチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート
(DEC)〕の混合比の異なる混合溶媒を用い、これに
1モル/lのトリエチルメチルアンモニウムビス(トリ
フロロメタンスルホニル)イミド(実施例7〜9)及び
トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート
(比較例5〜7)を溶解して電解液を調製した。これら
の電解液の電気伝導率を表2に示した。
トの代わりにスルホラン(TMS)を用いたときの結果
を表2に示した。
ンを有するテトラエチルアンモニウム塩
気伝導率は、9.1mS/cmであった。
カーボン電極を用い、1mV/secの走査電位速度
で、分極測定をした時に、10mA/mm2 の電流が流
れる時の分解電位は、Ag/Ag+ 参照電極に対し、還
元側−3.82V、酸化側+2.40Vであった。
液について、実施例11と同様な方法により分解電位を
測定した結果を表3に示す。
られる溶質は溶解性が良いことから、高い分解電位を維
持しながら、電気伝導率も高い電解液が得られ、又、低
誘電率溶媒を含んだ系でも、イオン解離度が大きいこと
から、高い分解電位を維持しながら、高い電気伝導率を
示す。
される陰イオンは、電子吸引性の強い置換基により、電
荷が非局在化されており、また、イオンも大きいので、
その第四級オニウム塩は有機溶媒に対する溶解性が良
く、イオンの解離度も大きい。
Claims (6)
- 【請求項1】 分極性電極と電解液との界面で形成され
る電気二重層を利用するコンデンサにおいて、電解液
が、一般式(1)で表わされる陰イオンを有する第四級
オニウム塩と有機溶媒とからなる電気二重層コンデンサ
用非水系電解液。 【化1】 (R1 ,R2 は互いに同じでも異なっていてもよく、C
n F2n+1(n=1〜4の整数)を表すか、またはω−端
で相互に結合して共同してCm F2m(m=2〜8の整
数)で表されるパーフロロアルキレン基を表す。) - 【請求項2】 一般式(1)において、R1 =R2 であ
る請求項1に記載の電解液。 - 【請求項3】 R1 =R2 =CF3 である請求項2に記
載の電解液。 - 【請求項4】 陰イオンが下記式(2)で表され、且
つ、m=2〜4の整数である請求項1に記載の電解液。 【化2】 - 【請求項5】 第四級オニウム塩が一般式(3)で表さ
れるカチオンを対イオンとするオニウム塩である請求項
1〜4に記載の電気二重層コンデンサ用電解液 【化3】 (ただし、R3 〜R6 は互いに同じであっても異なって
いてもよい炭素数1〜6の炭化水素基を示し、炭化水素
基がアルキル基である場合、隣り合う二つのアルキル基
同志がω−端で相互に結合してアルキレン基を形成して
いてもよい。Qは窒素原子又はりん原子を示す。) - 【請求項6】 第四級オニウム塩が第四級アンモニウム
塩である請求項5に記載の電解液
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---|---|---|---|
JP6140494A JP3473090B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 電気二重層コンデンサ用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6140494A JP3473090B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 電気二重層コンデンサ用電解液 |
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JPH07272982A JPH07272982A (ja) | 1995-10-20 |
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Family
ID=13170174
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP6140494A Expired - Lifetime JP3473090B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 電気二重層コンデンサ用電解液 |
Country Status (1)
Country | Link |
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EP0718288B8 (fr) * | 1994-12-21 | 2005-10-26 | Hydro Quebec | Sels liquides hydrophobes, leur préparation et leur application en électrochimie |
JP4748761B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2011-08-17 | 日本カーリット株式会社 | 導電性付与剤及び導電性樹脂組成物 |
JP2006210259A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Tokuyama Corp | 非水電解液 |
JP4684006B2 (ja) * | 2005-05-20 | 2011-05-18 | 旭化成株式会社 | 含フッ素有機スルホニルイミド塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子 |
CN113195551A (zh) * | 2018-12-19 | 2021-07-30 | Agc株式会社 | 聚合物、聚合物的制造方法及膜的制造方法 |
-
1994
- 1994-03-30 JP JP6140494A patent/JP3473090B2/ja not_active Expired - Lifetime
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