CN103772692B - 一种全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇及其制备方法，该全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇由两至三种不同全氟取代烷基长度的缩水甘油醚与三元环醚、四元环醚或五元环醚中的一种醚共聚而成，共聚后聚醚二醇具有长短不一的全氟侧基。用此聚醚二元醇构建材料，能对整个材料的表面张力更为有效降低。此类聚醚二醇是合成功能高分子材料的重要中间体原料。

Description

一种全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料的中间体技术领域，更具体的是涉及到具有不同全氟烷基长度的缩水甘油醚的开环共聚，或者不同全氟烷基长度的缩水甘油醚与三元、四元和五元环醚的开环共聚。

背景技术

双端羟基聚醚二醇作为合成聚酯和聚氨酯等聚合物的重要中间产物，在国民经济的诸多方面得到了许多重要的应用。而含氟侧基的引入则能把有机氟材料的许多优异性能带入到聚醚二醇中去，使得相关的材料在保留原有优异性能的基础上嫁接有有机氟材料的各种性能。许多文献和专利报道了这样的含氟侧基聚醚二醇的制备及其应用。美国专利US5654450和US6479623B1分别报道了如下述A和B两种结构的均聚以及两者分别与四氢呋喃的共聚产物。专利US3591547A介绍了下述结构C化合物与丙三醇以及环氧丙烷的二元共聚多元醇醚。专利CN201110049906.9报道了下述结构D化合物与四氢呋喃的二元共聚醚二醇。专利CN201010022447.0则报道了下述结构E化合物与F类化合物的二元共聚醚二醇。

这些均聚和二元共聚含氟侧链聚醚多元醇都很好的发挥了氟元素在聚合物链上的耐候性、抗氧化性和耐腐蚀性特殊作用。尤其是氟基团具有极低的表面自由能，如果其覆盖在聚合物的表面，可赋予聚合物以优异的拒水性、拒油性、耐磨性、低摩擦系数和拒污性能。然而，据文献报道（J.Phys.Chem.,1960,64：519-524;J.Appl.Polym.Sci.,2007,104：3277-3284;ActaPhys.Chim.Sin.,2007,23(4)：531-536）就是全氟取代的烷基中-CF₂-和-CF₃在发挥降低材料的表面能的作用上也不相同，如果全部由-CF₃排列成紧密层，这样的表层表面张力可以低到6mN/m，相当于与水的接触角远大于130度，而全部-CF₂-由排列成紧密层，其表面张力则要高到18mN/m，相当于与水的接触角为100度左右，如不粘锅表面的聚四氟乙烯涂层。正是基于这样结构上的区别，所以在设计侧链含氟聚醚时，应尽可能将较多的-CF₃设计进入侧链中，来实现利用较少的含氟侧链能发挥氟元素优越性能的同时，还能够有较多的-CF₃端基产生更大的效能。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种通过将长短不一的全氟烷基缩水甘油醚与三元环醚、四元环醚以及五元环醚其中之一进行多元共聚而得的全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇及其制备方法。

本发明的另一目的是提供上述共聚二醇的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇，其具有如结构式Ⅰ所示的分子结构：

在结构式Ⅰ中：

s为0、1或2中任一数；

f为1～3中的任意一个自然数，p和q为0～100中的任意一个自然数，p和q不能同时为0；

n为2～4中任意一个自然数、m为5～8中任意一个自然数；l为9～15中任意一个自然数；

x，y和z为0～100中的任意一个自然数，x，y和z三者中：y不为0，x和z不能同时为0，且x：y：z在于（0～20）：（20～50）：（0～30）的范围内调节；

（p+q）：（x+y+z）在于70～20：30～80范围内；R是氢、饱和烷基或饱和烷氧基。

上述全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇分子量可控，其数均分子量为1000～20000克每摩尔。

一种全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇的制备方法，是采用不同链长全氟烷基缩水甘油醚与烷基取代或非烷基取代的三元环醚、四元环醚或者五元环醚进行共聚反应来制备的，其反应式为：

；

在该反应式中：

s为0、1或2中任一数；

f为1～3中的任意一个自然数，p和q为0～100中的任意一个自然数，p和q不能同时为0；

n为2～4中任意一个自然数、m为5～8中任意一个自然数；l为9～15中任意一个自然数；

x，y和z为0～100中的任意一个自然数，x，y和z三者中：y不为0，x和z不能同时为0，且x：y：z在于（0～20）：（20～50）：（0～30）的范围内调节；

（p+q）：（x+y+z）在于70～20：30～80范围内；R是氢、饱和烷基或饱和烷氧基。

上述不同链长全氟烷基缩水甘油醚选用如下三种分子式中的三种，或选用第二种与另两种之一：

该结构式中：s为0、1或2中任一数。

上述烷基取代或非烷基取代三元环醚、四元环醚或者五元环醚（以下简称为环醚）为如下分子式中环醚的一种：

其中环醚的取代基R可以是氢、饱和的烷基或饱和烷氧基。

全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇的制备方法的具体步骤如下：

（1）、原料准备：不同链长全氟烷基缩水甘油醚与环醚的摩尔比为（30～80）：（70～20），三氟化硼乙醚络合物占全部全氟烷基缩水甘油醚和环醚的总物质量的0.01～0.1份，起始剂占全部全氟烷基缩水甘油醚和环醚的总物质量的0.01～0.1份额；其中，起始剂为乙二醇或1,4-丁二醇；

将不同链长全氟烷基缩水甘油醚溶于二氯甲烷配制成浓度为0.2～5摩尔/升的全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液；

（2）、在无水无氧装有搅拌器的耐50个大气压的耐压釜中加入二氯甲烷溶剂，三氟化硼乙醚络合物和起始剂，在-10℃-0℃温度下，向耐压釜中同时缓慢滴加上述全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液和环醚，然后在-20℃～40℃聚合反应24~48小时，加入（3～10）倍起始剂物质的量的去离子水终止反应；

（3）、步骤（2）的反应产物用去离子水洗涤后静置分层，油相脱水干燥后，经除去溶剂杂质即得全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇；

进一步的要求是，步骤（2）中滴加上述全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液和环醚均应在2～5小时内完成。

步骤（3）中油相脱水干燥系采用无水硫酸镁脱水，除去溶剂杂质系采用旋转蒸发仪除杂。

本发明具有以下突出的有益效果：

本发明采用不同长度的全氟取代的烷基缩水甘油醚与三元环醚、四元环醚或五元环醚其中之一进行共聚。即使加入了占总反应单体量的70%的不含氟环醚作为共聚单体，侧链的全氟烷基仍可覆盖主链，使其受到氟元素的很好保护；由于采用了不同碳链长度的全氟取代缩水甘油醚参与不含氟环醚共聚，既有较长的全氟取代烷基覆盖主链上无氟单体结构单元上，又因选择多个全氟取代长度不同烷基，所以会在侧链中含有较多个-CF₃排列。如果用此聚醚二元醇构建材料，能对整个材料的表面张力更为有效降低。此类共聚物可通过调节制备数均分子量在1000～20000之间的不同需要的预聚体。且此类预聚体的数均分子量接近20000时，共聚物在室温时仍呈现液体状态，便于后续用于制备低表面能聚氨酯等各种用途。

具体实施方式

下面通过具体的实施例来详细描述本发明，但是任何实施例均不限制本发明。

关于结构式（Ⅱ）所示的全氟烷基缩水甘油醚，已有众多公开的文献报道其合成方法，本发明的背景技术中也有多篇专利介绍到它们的制法。所以在本专利中就不在举例来描述其合成的方法了。

实施例1

原料准备：按照环氧乙烷:2-（五氟丙基）甲基缩水甘油醚:2-（十五氟辛基）甲基缩水甘油醚:2-（二十五氟十二烷基）甲基缩水甘油醚:三氟化硼乙醚络合物:乙二醇的摩尔比为0.7:0.05:0.15:0.1:0.05:0.05准备好各种反应物。

其中，2-（五氟丙基）甲基缩水甘油醚0.05摩尔，2-（十五氟辛基）甲基缩水甘油醚0.15摩尔，2-（二十五氟十二烷基）甲基缩水甘油醚0.1摩尔三者一起溶于用70mL二氯甲烷，形成全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液。

首先，在装有搅拌器的容积为500mL的压力釜（耐50个大气压）中加入150mL二氯甲烷作为溶剂，用纯氮气置换釜中空气20分钟。

然后，向釜中加入0.05摩尔三氟化硼乙醚络合物和0.05摩尔乙二醇，在0℃搅拌20分钟后，降温到-10℃并维持此温度，同时滴加0.7摩尔环氧乙烷和上述全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液，二者均在3小时内滴完。维持在-10℃反应2小时，然后升温到5℃反应2小时，继续升温到25℃反应40小时。加入20ml去离子水终止反应。降低反应体系的温度到环境温度，卸去反应釜中的压力。

最后，加入100mL去离子水搅拌20分钟，静置分层，油相用无水硫酸镁干燥后经旋转蒸发仪60℃、2mm汞柱压强下除去杂质，得到侧链含有不同全氟取代烷基的聚醚二醇。产率78%，经分子量分析确认平均分子量为2750克/摩尔。

实施例2

在装有搅拌器的500mL的压力釜中加入150mL二氯甲烷作为溶剂，用纯氮气置换釜中空气20分钟。

然后按照四氢呋喃：2-(九氟正丁基）甲基缩水甘油醚：2-(十五氟正辛基）甲基缩水甘油醚：2-(十九氟正壬基）甲基缩水甘油醚：三氟化硼乙醚络合物：乙二醇的摩尔比为0.5：0.1：0.2：0.2：0.06：0.06比例准备好各种反应物。

分别计量好0.1摩尔2-(九氟正丁基）甲基缩水甘油醚、0.2摩尔2-(十五氟正辛基）甲基缩水甘油醚和0.2摩尔2-(十九氟正壬基）甲基缩水甘油醚，将该三种全氟缩水甘油醚一起混合溶解在70mL二氯甲烷中，得到全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液，待用。

首先向釜中加入0.06mol三氟化硼乙醚络合物和0.06mol乙二醇，在5℃搅拌20分钟后，一次性加入0.5摩尔四氢呋喃，然后滴加上述全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液，在三小时内滴加完成。其它步骤全部同实施例1。经分离溶剂得到混合全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇液体。产率为92%。经端基分析法分析，数均平均分子量为4530克/摩尔。

实施例3

在装有搅拌的500mL的压力釜中加入150mL二氯甲烷作为溶剂，用纯氮气置换釜中空气20分钟。

然后按照2-(十三氟正己基）甲基缩水甘油醚：2-(二十一氟正葵基）甲基缩水甘油醚：氧杂环丁烷：三氟化硼乙醚络合物：1，4-丁二醇的摩尔比为0.5：0.2：0.3：0.03：0.03比例准备好各种反应物。

计量称取0.5摩尔2-(十三氟正己基）甲基缩水甘油醚和0.2摩尔2-(二十一氟正葵基）甲基缩水甘油醚，将该两种全氟缩水甘油醚一起溶解在70mL二氯甲烷中，得到全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液，待用。

首先向釜中加入三氟化硼乙醚络合物0.03摩尔和1，4-丁二醇0.03摩尔，在5℃搅拌20分钟后，降温到0℃并维持此温度，同时滴加0.3摩尔氧杂环丁烷和上述全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液。两者均在3小时内滴加完毕。然后升温到5℃反应1小时，继续升温到室温反应40小时。其余按照实施例1的步骤进行。经分离溶剂得到混合全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇液体。产率为88%。经端基分析法分析，数均平均分子量为16800克/摩尔。

实施例4

在装有搅拌的500mL的压力釜中加入150mL二氯甲烷作为溶剂，用纯氮气置换釜中空气20分钟。

然后按照2-(二十七氟正十三烷基）乙基缩水甘油醚：2-(十七氟正辛基）乙基缩水甘油醚：四氢呋喃：三氟化硼乙醚络合物：1，4-丁二醇的摩尔比为0.1：0.25：0.65：0.05：0.05比例准备好各种反应物。

计量称取0.1摩尔2-(二十七氟正十三烷基）乙基缩水甘油醚和0.25摩尔2-(十七氟正辛基）乙基缩水甘油醚，将两者一起溶解在70mL二氯甲烷中，得到全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液，待用。

首先向釜中加入三氟化硼乙醚络合物0.05摩尔和1，4-丁二醇0.05摩尔，在5℃搅拌20分钟后，维持此温度，同时滴加0.65摩尔四氢呋喃和上述全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液，两者均在3小时内滴加完毕。然后升温到室温反应40小时。其余按照实施例1的步骤进行。经分离溶剂得到混合全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇液体。产率为79%。经端基分析法分析，数均平均分子量为5180克/摩尔。

实施例5

在装有搅拌的500mL的压力釜中加入150mL二氯甲烷作为溶剂，用纯氮气置换釜中空气20分钟。然后按照四氢呋喃：2-(七氟正丙基)甲基缩水甘油醚：2-(十一氟正戊基)甲基缩水甘油醚：2-(十五氟正庚基)甲基缩水甘油醚：三氟化硼乙醚络合物：1,4-丁二醇的摩尔比为0.35：0.15：0.2：0.3：0.07：0.07比例准备好各种反应物。

分别称取0.15摩尔2-(七氟正丙基)甲基缩水甘油醚、0.2摩尔2-(十一氟正戊基)甲基缩水甘油醚和0.3摩尔2-(十五氟正庚基)甲基缩水甘油醚，将三者一起溶解于70mL二氯甲烷中，得到全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液，待用。

在控制反应釜中温度为5℃时，向釜中加入0.07摩尔三氟化硼乙醚络合物和0.07摩尔1,4-丁二醇，并一次性加入0.35摩尔四氢呋喃，搅拌20分钟。然后滴加上述全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液，在3小时内滴加完成。升温到室温反应40小时。加入20mL去离子水终止反应。降低反应体系的温度到环境温度。加入100mL去离子水搅拌20分钟，静置分层，油相用无水硫酸镁干燥后经旋转蒸发仪60℃、2mm汞柱压强下除去杂质，得到侧链含有不同全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇液体。产率91%，经端基分析法分析，确认数均平均分子量为4270克/摩尔。

上述实施例中的全氟侧链取代缩水甘油醚与环醚共聚二醇经红外分析均有：3450cm^-1的羟基吸收峰；1150cm^-1的C-O-C基团吸收峰；在1190cm^-1、1282cm^-1、839cm^-1和685cm^-1的-(CF₂)nCF₃特征吸收峰，此外还有在1370cm^-1、2860cm^-1和2940cm^-1的CH₂特征吸收峰。

以上述各全氟侧链取代缩水甘油醚与环醚共聚二醇和纯粹四氢呋喃聚醚二醇为原料分别与二异氰酸酯和适当的扩链剂制备相应的聚氨酯，观察它们与水接触角。

应用为全氟侧链取代缩水甘油醚与环醚共聚二醇制备聚氨酯的实施例工艺如下：

在装有搅拌器、温度计和真空连接管的三口烧瓶中每次加入实施例1到实施例5和分子量为2000的四氢呋喃聚醚二醇这六种二醇之一0.02摩尔作为二醇原料，加热并抽真空到2mm汞柱，温度为110℃、维持2个小时，然后降温到室温，加入0.021摩尔的六亚甲基二异氰酸酯，待自然升温停止后，缓慢加热到80℃，保温反应2小时。按照扩链系数为0.9，加入计量的三羟甲基丙烷，迅速搅拌均匀，脱气泡。然后倒入已经准备好的模具中，凝胶后脱模并室温放置一周进行界面与水的接触角测试。结果如表1。

表1各不同聚醚二醇成型的聚氨酯与水接触角

聚醚二元醇的类型	与水的接触角
		实施例1的全氟取代缩水甘油醚与环醚共聚二醇	146°
实施例2的全氟取代缩水甘油醚与环醚共聚二醇	148°
		实施例3的全氟取代缩水甘油醚与环醚共聚二醇	149°
实施例4的全氟取代缩水甘油醚与环醚共聚二醇	147°
		实施例5的全氟取代缩水甘油醚与环醚共聚二醇	145°
分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇	75°

结论：用本发明的侧链为全氟侧链取代缩水甘油醚与环醚共聚二醇制成的聚氨酯与水的接触角大于130°，具有较低的表层表面张力。

Claims (8)

1.一种全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇，其特征在于具有如结构式Ⅰ所示的分子结构：

在结构式Ⅰ中：

s为0、1或2中任一数；

f为1～3中的任意一个自然数，p和q为0～100中的任意一个自然数，p和q不能同时为0；

n为2～4中任意一个自然数、m为5～8中任意一个自然数；l为9～15中任意一个自然数；

x，y和z为0～100中的任意一个自然数，x，y和z三者中：y不为0，x和z不能同时为0，且x：y：z在于（0～20）：（20～50）：（0～30）的范围内调节；

（p+q）：（x+y+z）在于70～20：30～80范围内；R是氢、饱和烷基或饱和烷氧基。

2.根据权利要求1所述的全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇，其特征在于所述全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇的数均分子量为1000～20000克每摩尔。

3.权利要求1所述的全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，是采用不同链长全氟烷基缩水甘油醚与烷基取代或非烷基取代的三元环醚、四元环醚或者五元环醚中的一种进行共聚反应制备而成，其反应式为：

；

在该反应式中：

s为0、1或2中任一数；

f为1～3中的任意一个自然数，p和q为0～100中的任意一个自然数，p和q不能同时为0；

n为2～4中任意一个自然数、m为5～8中任意一个自然数；l为9～15中任意一个自然数；

x，y和z为0～100中的任意一个自然数，x，y和z三者中：y不为0，x和z不能同时为0，且x：y：z在于（0～20）：（20～50）：（0～30）的范围内调节；

（p+q）：（x+y+z）在于70～20：30～80范围内；R是氢、饱和烷基或饱和烷氧基。

4.根据权利要求3所述的全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，所述不同链长全氟烷基缩水甘油醚选用如下三种分子式中的三种，或选用第二种与另两种之一：

该结构式中：s为0、1或2中任一数。

5.根据权利要求4所述的全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，所述的烷基取代或非烷基取代三元环醚、四元环醚或者五元环醚选用如下分子式中环醚的一种：

其中环醚的取代基R是氢、饱和的烷基或饱和烷氧基。

6.根据权利要求3、4或5所述的全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

（1）、原料准备：不同链长全氟烷基缩水甘油醚与环醚的摩尔比为（30～80）：（70～20），三氟化硼乙醚络合物占全部全氟烷基缩水甘油醚和环醚的总摩尔数的0.01～0.1份，起始剂占全部全氟烷基缩水甘油醚和环醚的总摩尔数的0.01～0.1份；其中，起始剂为乙二醇或1,4-丁二醇；将不同链长全氟烷基缩水甘油醚溶于二氯甲烷配制成浓度为0.2～5摩尔/升的全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液；

（2）、在无水无氧装有搅拌器的耐50个大气压的耐压釜中加入二氯甲烷溶剂，三氟化硼乙醚络合物和起始剂，在-10℃-0℃温度下，向耐压釜中同时缓慢滴加上述全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液和上述环醚，然后在-20℃～40℃聚合反应24~48小时，加入（3～10）倍起始剂物质的量的去离子水终止反应；

（3）、步骤（2）的反应产物用去离子水洗涤后静置分层，油相脱水干燥后，经除去溶剂杂质即得全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇。

7.根据权利要求6所述全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中滴加上述全氟烷基缩水甘油醚的二氯甲烷溶液和环醚均应在2～5小时内完成。

8.根据权利要求6所述全氟烷基缩水甘油醚与环醚的共聚二醇的制备方法，其特征在于，步骤（3）中油相脱水干燥系采用无水硫酸镁脱水，除去溶剂杂质系采用旋转蒸发仪除杂。