CN103588950B - 一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学化工合成领域，公开了一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用。该端乙烯基含氟接枝聚合物由以下方法制备得到：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.05～1质量份A催化剂，5～30质量份异氰酸酯单体加入到100～500质量份溶剂中，混合均匀，60～100℃反应3～24h，然后加入4.5～25质量份（甲基）丙烯酸羟烷基酯，60～100℃反应2～10h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。本发明的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物可以单独固化，也可以与其他含有双键的环氧丙烯酸树脂共固化制备具有优异的耐化学、耐污染、耐老化和疏水等性能的涂料。

Description

一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学化工合成领域，具体涉及一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
氟碳键能大，排列紧密，能有效的防止碳原子和碳链的暴露，所以含氟聚合物表现出优异的化学稳定性，耐水性，耐高温性，耐腐蚀性能。因此有机氟聚合物被广泛应用于脱模剂、罐衬里、光伏背板、装饰及药品泡罩包装等领域。
虽然含氟聚合物具有许多的优点，但同时具有溶解性差，难加工，与其他聚合物的相容性差等缺点，在实际应用时存在局限性，主要反映在：（1）含氟聚合物在溶剂中溶解能力很差，很难找到合适的相容溶剂；（2）含氟聚合物与其它聚合物相容性差，很难通过物理共混或复合的手段达到改性其它聚合物的目的；（3）虽然含氟聚合物在合适的相容溶剂下与其它聚合物能达到暂时的相容状态，但随着溶剂的挥发或其它聚合物发生交联固化情况下，含氟聚合物往往又会分离至表面，难以长期保留；（4）含氟聚合物价格昂贵。
在含氟聚合物中引入亲水性基团可以提高含氟聚合物与其他高分子的相容性，传统的功能性的两亲性含氟聚合物主要是通过活性聚合来实施，包括：活性阴离子聚合、可逆-加成断裂转移聚合（RAFT）和原子转移自由基聚合。但是这些传统的活性聚合方法存在聚合反应条件苛刻、反应温度低，催化剂不易清除等缺点，难以实现工业化控制和生产。
另外，引入亲水性基团虽可以提高含氟聚合物与其他高分子的相容性，但也还仅仅是提高了物理共混或复合的改性效果，这种改性效果很有限，还远没实现聚合物分子之间的化学反应从而达到最佳的改性效果。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物；
本发明的另一目的在于提供上述端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法；
本发明的再一目的在于提供上述端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物，具有如下结构式：
其中，n为3～50的整数；R为氢或甲基；R1为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；R2为甲苯基、六亚甲基、4,4-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基环己烷、苯基或三甲基六亚甲基；R3为氢或甲基；R4为2,6-二甲基-1,4-苯醚，-C6H5(CH3)2O-，-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-；Rf为C原子数1～8的多氟烷基，烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换。
上述端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，包括以下具体步骤：
将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.05～1质量份A催化剂，5～30质量份异氰酸酯单体加入到100～500质量份溶剂中，混合均匀，60～100℃反应3～24h，然后加入4.5～25质量份（甲基）丙烯酸羟烷基酯，60～100℃反应2～10h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物；其中：
所述的A催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种以上；A催化剂优选为二丁基二月桂酸锡；
所述的异氰酸酯单体为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、对苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种以上；异氰酸酯单体优选为甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上；
所述的溶剂指四氢呋喃（THF）、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、氯仿和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种以上；
所述的（甲基）丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种以上。
上述端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法中，所述端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物由以下方法制备得到：取端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物100质量份，聚醚10～280质量份，脱水剂0～5质量份，B催化剂0.05～3质量份，四氢呋喃0～500质量份，混合后在60～180℃反应8～36h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物；其中：
所述的聚醚为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚苯醚（PPO）中的一种以上；
所述的脱水剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）中的一种以上；
所述的B催化剂为4-二甲氨基吡啶（DMAP）、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑（HOAT）、6-氯-1-羟基苯并三氮唑（HOBT）、单丁基氧化锡（MBTO）和二丁基氧化锡（DBTO）中的一种以上。
在上述端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物的制备方法中，所述的端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物由以下制备方法得到：将1质量份丙二酸二叔丁酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和3～30质量份含氟单体，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物；其中：
所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的一种以上。
本发明的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物可应用于各种塑胶、钢板产品的表面保护涂层、船舶防污涂层、建筑防污涂装等领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物是通过亲水性的大分子醇、端羧基含氟聚合物、聚氨酯和（甲基）丙烯酸羟烷基酯通过酯化反应得到，反应简单，制备成本低。
（2）本发明的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物由于末端含有功能性的碳碳双键，可以进行紫外光固化和自由基聚合反应。通过交联固化将两亲性的含氟聚合物固化在复合材料体系中。
（3）本发明的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物所含有的亲水性链段可以增加与其他高分子材料的相容性，从而可以与多种高分子聚合物复合。
（4）本发明的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物含有高的分子量和氟元素含量，使得该功能性的枝聚合物更容易迁移到聚合物的表面，少量的功能性接枝聚合物即可达到优异的疏水性能、耐化学、耐污染和耐老化等性能。
附图说明
图1为实施例1制备的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用的原料都可由市场途径获得。
实施例1
（1）端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物的制备：将1质量份丙二酸二叔丁酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和12质量份甲基丙烯酸六氟丁酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的3质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物。通过渗透凝胶色谱（GPC）测得聚合物数均分子量Mn为6280。
（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物的制备：取分子量为600聚乙二醇(PEG)20质量份，端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物100质量份，催化剂单丁基氧化锡（MBTO）0.05质量份，160℃反应26h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。
（3）含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.05质量份二丁基二月桂酸锡，8质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）单体加入到400质量份氯仿中，混合均匀，60℃反应24h，加入4.5质量份甲基丙烯酸羟乙酯，60℃反应3h，得到产物端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。对产物进行红外光谱分析，如图1所示：
由图1可见，1634cm-1和1743cm-1分别属于碳碳双键伸缩振动峰和羰基伸缩振动峰，1300cm-1，1190cm-1分别属于CF3和CF2的CF不对称伸缩振动，1102cm-1为C-O-C伸缩振动，3301cm-1为NH伸缩振动峰。证明成功合成了端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。
该实施例的产物端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的结构式如下：
其中，n为25；R为甲基（CH3）；R1为二亚甲基（CH2-CH2）；R2为4,4-二苯基甲烷；R3为甲基（CH3）；R4为-CH2-CH2-；Rf为原子数为3的多氟烷基（C3HF6）。
实施例2
（1）端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物的制备：所述的端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物由以下方法制备得到：将1质量份丙二酸二叔丁酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和10质量份甲基丙烯酸六氟丁酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物。通过渗透凝胶色谱（GPC）测得聚合物数均分子量Mn为5470。
（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物的制备：取分子量1000聚丙二醇(PPG)40质量份，端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物100质量份，催化剂单丁基氧化锡（MBTO）1.3质量份，180℃反应8h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。
（3）含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.6质量份二醋酸二丁基锡，9.5质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）单体加入到250质量份N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，混合均匀，85℃反应8h，加入5质量份甲基丙烯酸羟乙酯，80℃反应5h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。
实施例3
（1）端羧基丙烯酸三氟乙酯聚合物的制备：将1质量份丙二酸二叔丁酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和3质量份丙烯酸三氟乙酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基丙烯酸三氟乙酯酯聚合物。通过渗透凝胶色谱（GPC）测得聚合物数均分子量Mn为1500。
（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物的制备：取分子量为2000聚丙二醇(PPG)280质量份，端羧基丙烯酸三氟乙酯聚合物100质量份，催化剂二丁基氧化锡（DBTO）0.08质量份，140℃反应18h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。
（3）含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.5质量份辛酸亚锡，30质量份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）单体加入到150质量份N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，混合均匀，100℃反应3h，加入25质量份甲基丙烯酸羟丁酯，80℃反应7.5h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。
实施例4
（1）端羧基聚丙烯酸十二氟庚酯聚合物的制备：将1质量份丙二酸二叔丁酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和20质量份丙烯酸十二氟庚酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基丙烯酸十二氟庚酯聚合物。通过渗透凝胶色谱（GPC）测得聚合物数均分子量Mn为4730。
（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物的制备：取分子量为2000的聚苯醚（PPO）80质量份，端羧基丙烯酸十二氟庚酯聚合物100质量份，脱水剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）5质量份，催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）3质量份，四氢呋喃100质量份，60℃反应36h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。
（3）含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，1质量份二（十二烷基硫）二丁基锡，7.5质量份六亚甲基二异氰酸酯（HDI）单体加入到200质量份甲苯，混合均匀，75℃反应18h，加入6质量份甲基丙烯酸羟乙酯，100℃反应2h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。
实施例5
（1）端羧基丙烯酸六氟丁酯聚合物的制备：将1质量份丙二酸二叔丁酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和15质量份丙烯酸六氟丁酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基丙烯酸六氟丁酯聚合物。通过渗透凝胶色谱（GPC）测得聚合物数均分子量Mn为6740。
（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物的制备：取分子量400的聚乙二醇(PEG)10质量份，端羧基丙烯酸六氟丁酯聚合物100质量份，催化剂二丁基氧化锡（DBTO）1质量份，150℃反应25h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。
（3）含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.8质量份二醋酸二丁基锡，5质量份甲苯二异氰酸酯（TDI）单体加入到100质量份四氢呋喃（THF）中，混合均匀，65℃反应20h，加入7质量份甲基丙烯酸羟丙酯，70℃反应10h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。
实施例6
（1）端羧基甲基丙烯酸十三氟辛酯聚合物的制备：将1质量份丙二酸二叔丁酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和30质量份甲基丙烯酸十三氟辛酯，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基甲基丙烯酸十三氟辛酯聚合物。通过渗透凝胶色谱（GPC）测得聚合物数均分子量Mn为5860。
（2）端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物的制备：取分子量为1000的聚乙二醇(PEG)35质量份，端羧基甲基丙烯酸十三氟辛酯聚合物100质量份，脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）3质量份，催化剂6-氯-1-羟基苯并三氮唑（HOBT）2.5质量份，四氢呋喃500质量份，60℃反应30h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。
（3）含端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备：将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.1质量份二丁基二月桂酸锡，7.4质量份三甲基己二异氰酸酯单体加入到500质量份N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，混合均匀，90℃反应4h，加入5.5质量份丙烯酸羟丙酯，75℃反应7.5h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物，其特征在于具有如下结构式：
其中，n为3～50的整数；R为氢或甲基；R1为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；R2为甲苯基、六亚甲基、4,4-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基环己烷、苯基或三甲基六亚甲基；R3为氢或甲基；R4为2,6-二甲基-1,4-苯醚，-C6H5(CH3)2O-，-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)；Rf为C原子数1～8的多氟烷基，烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换。
2.根据权利要求1所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
将100质量份的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物，0.05～1质量份A催化剂，5～30质量份异氰酸酯单体加入到100～500质量份溶剂中，混合均匀，60～100℃反应3～24h，然后加入4.5～25质量份(甲基)丙烯酸羟烷基酯，60～100℃反应2～10h，得到端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物。
3.根据权利要求2所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的A催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种以上；
所述的异氰酸酯单体为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上；
所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿和N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上；
所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种以上。
4.根据权利要求2或3所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述A催化剂为二丁基二月桂酸锡；所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述的端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物由以下制备方法获得：
取端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物100质量份，聚醚10～280质量份，脱水剂0～5质量份，B催化剂0.05～3质量份，四氢呋喃0～500质量份，混合后在60～180℃反应8～36h，得到端羟基封端的两亲性含氟接枝聚合物。
6.根据权利要求5所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇和聚苯醚中的一种以上；
所述的脱水剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N,N’-二环己基碳二亚胺中的一种以上；
所述的B催化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、6-氯-1-羟基苯并三氮唑、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述的端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物由以下制备方法得到：
将1质量份丙二酸二叔丁酯、100质量份甲苯和5质量份浓度为25wt％的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在50℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入60质量份四氢呋喃和3～30质量份含氟单体，反应1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于80℃的8质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解10h，得到端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物。
8.根据权利要求7所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物在各种塑胶、钢板产品的表面保护涂层、船舶防污涂层、建筑防污涂装领域中的应用。
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