CN103627003B

CN103627003B - 一种氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103627003B
Application number: CN201310507297.6A
Authority: CN
Inventors: 刘伟区; 闫振龙
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN103627003A

Abstract

本发明属于化工合成领域，公开了一种氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂及其制备方法。步骤如下：将0.1～10质量份异氰酸酯单体，0.05～1质量份催化剂，0.01～8质量份端羟基封端的氟硅接枝聚合物加入到0～500质量份溶剂中，混合均匀，60～150℃反应6～24h，后加入100质量份的双酚A型环氧树脂，混合均匀，60～150℃反应6～24h，除掉溶剂，得到氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂。本发明的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂可单独也可与其他环氧树脂复合共固化，具有优异的耐水，防污，耐老化，耐腐蚀等性能，可应用于防污防水地坪涂料，船舶和建筑内外墙等领域的防污防水表面涂装。

Description

一种氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学化工合成领域，具体涉及一种氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂及其制备方法。

背景技术

双酚A环氧树脂具有优异的机械性能、耐热和耐磨等性能，是应用最广泛的树脂，占环氧树脂总用量的90%。但是双酚A环氧树脂由于存在羟基等亲水性基团，所以导致环氧树脂具有很高的表面能，较高的吸水率，表面容易被灰尘、油污等污染，耐污性能差，且在高温使用中容易出现黄变脱落，起皮等缺点。含氟硅环氧树脂既保留了环氧树脂本身优异的性能，又能提高环氧树脂的耐热性能，浸润性、粘结强度、耐热、耐老化、抗水、抗油性,改善树脂折光性能,在特种涂料、高性能复合材料、胶粘材料等领域应用广泛。现在国内外通用的合成含氟硅环氧树脂是通过将环氧树脂或含硅环氧树脂中的C-H键取代为C_nF_2n+1，虽然可以提高环氧树脂的耐热，耐老化等性能，但是这种合成方法成本高、步骤繁琐，限制了其工业化应用。另外，由于引入的氟原子少，对环氧树脂的疏水性能改性效果不佳。

通过含氟硅聚合物与环氧树脂物理共混固化虽然可以提高树脂的耐污、防水等性能，但含氟硅聚合物与环氧树脂的极性相差大，导致含氟硅聚合物与环氧树脂中的相容性差，体系存在明显的相分离，导致环氧树脂的本体性能下降（如力学性能等）。虽然含氟硅聚合物在合适的相容溶剂下或其他条件下与环氧树脂达到暂时的相容状态，但随着溶剂的挥发或其它聚合物发生交联固化情况下，氟硅聚合物往往又会分离至表面，难以长期保留。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂。

本发明另一目的在于提供一种上述氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备方法。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂，具有如下结构：

其中：n为3～50的整数；

R₁为甲苯基或六亚甲基4,4′-二苯基甲烷1,3,3-三甲基-1-亚甲基-5-环己烷对苯基或三甲基六亚甲基

R₂为甲基或氢；

R_f为C原子数1～8的多氟烷基，即烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换。

所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂可采用通用的脂肪胺类、芳香胺类或酸酐类环氧固化剂对其进行固化。

所述的通用脂肪胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种以上；所述的通用芳香胺类固化剂为4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷和间苯二甲胺中的一种以上；所述的通用酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种以上。

上述氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

将0.1～10质量份的异氰酸酯单体，0.05～1质量份的催化剂，0.01～8质量份端羟基封端的氟硅接枝聚合物加入到0～500质量份溶剂中，混合均匀，在60～150℃下反应6～24h，然后加入100质量份的双酚A型环氧树脂，混合均匀，在60～150℃下反应6～24h，除掉溶剂，得到氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂。

所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、对苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种以上，优选甲苯二异氰酸酯（TDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种以上。

所述的催化剂为有机铋类催化剂、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、二醋酸二丁基锡、N,N-二甲基环己胺、二吗啉二乙基醚、N-甲基吗啉、N,N-二甲基苄胺和二羟丙基咪唑中的一种以上。

所述的溶剂为四氢呋喃（THF）、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种以上。

所述的端羟基封端的氟硅接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：

取端羟基硅油100质量份，端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物20～80质量份，催化剂N,N-二甲基苄胺0.05质量份，150℃反应12h，得到端羟基封端的氟硅接枝聚合物。

所述的端羟基硅油为端羟基二甲基硅油、端羟丙基二甲基硅油和端羟基甲基苯基硅油中的一种以上。

所述的端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物由以下方法制备得到：

将1质量份丙二酸二丁酯、100质量份甲苯和3质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在30℃下反应3h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和3～20质量份含氟单体，反应0.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于60℃的18质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解12h，得到端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物。

所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的一种以上。

所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的应用于特种环氧地坪涂料，船舶防污，室内外表面涂装和各种塑胶、钢板产品的表面保护涂层领域。

相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：

本发明的一种氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂是由羟基封端的氟硅接枝聚合物与异氰酸酯单体反应生成异氰酸酯封端的氟硅接枝聚合物，再与环氧树脂树脂中的羟基反应得到。本发明的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂与其他环氧树脂一样，可以单独或者与其他环氧树脂复合固化，通用固化剂均适用于该体系。

本发明具有如下优点：1）引入的氟硅接枝聚合物，分子量大，具有高的含氟量，柔韧的硅氧烷链段可以使得含氟基团迁移到环氧树脂的表面，因此，少量的氟硅接枝聚合物即可明显提高环氧树脂的防污和耐水性能；2）引入的异氰酸酯基团与亲水性的羟基反应，减少了环氧体系中亲水基团的含量，大大降低了环氧树脂的吸水率，同时还能使氟硅接枝聚合物在反应体系中交联固化，异氰酸酯基团还可以增加氟硅接枝聚合物与环氧树脂的相容性；3）同时含氟硅基团优异的耐热耐候性能可以提高环氧的耐高温、耐紫外老化等性能。

附图说明

图1为实施例1各聚合物的红外光谱图，其中：a为端羟基封端的氟硅接枝聚合物的红外光谱图，b为刚刚加入异氰酸酯单体时候混合物的红外光谱图，c为异氰酸酯封端的氟硅接枝聚合物的红外光谱图，d氟硅接枝聚合物接枝的环氧树脂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）端羧基甲基丙烯酸十七氟葵酯聚合物的制备：将1质量份丙二酸二丁酯、100质量份甲苯和3质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在30℃下反应3h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和20质量份甲基丙烯酸十七氟葵酯，混合均匀反应0.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在温度为60℃的18质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解12h，得到端羧基甲基丙烯酸十七氟葵酯聚合物。

通过凝胶渗透色谱分析，该聚合物的数均分子量为M_n=3590。

（2）端羟基封端的氟硅接枝聚合物的制备：取端羟基二甲基硅油100质量份（M_n=8000），端羧基甲基丙烯酸十七氟葵酯聚合物20质量份，催化剂N,N-二甲基苄胺0.05质量份，150℃反应12h，得到端羟基封端的氟硅接枝聚合物。

（3）氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备方法，包含以下具体步骤：将甲苯二异氰酸酯（TDI）0.1质量份，0.25质量份羟丙基咪唑，1质量份端羟基封端的氟硅接枝聚合物加入到450质量份四氢呋喃（THF）中，混合均匀，60℃反应10h，然后加入100质量份的端羟双酚A型环氧树脂（环氧值0.48～0.54），混合均匀，60℃反应8h，除掉溶剂，得到氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂。对其结构进行红外光谱分析，如图1所示。采用二氨基二苯砜为固化剂，固化工艺为100质量份的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂，二氨基二苯砜35质量份，在130℃/3h+200℃/2（在130℃条件下固化3h，然后升温到200℃固化2h）。

由图1可见，a为端羟基封端的氟硅接枝聚合物，b为刚刚加入异氰酸酯单体时候混合物的红外峰，c为异氰酸酯封端的氟硅接枝聚合物，d氟硅接枝聚合物接枝的环氧树脂，其中，c可看到异氰酸酯基团（2270cm^-1）处的峰面积比b降低，这证明了异氰酸酯单体与端羟基氟硅接枝聚合物反应，在d中异氰酸酯基团（2270cm^-1）的特征峰消失，说明异氰酸酯封端的氟硅接枝聚合物与双酚A环氧树脂中的羟基完全反应，另外在914cm^-1发现环氧基团的特征吸收峰，1192cm^-1为Si-CH₂-的特征吸收峰，1100-1000cm^-1为Si-O-C和Si-O-Si的振动吸收峰,1740cm^-1羰基伸缩振动峰，1300cm^-1，1190cm^-1分别属于CF₃和CF₂的CF不对称伸缩振动，3523cm^-1为NH伸缩振动峰。通过这些红外特征吸收峰证明氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂成功合成。

固化后的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的性能：拉伸强度为81MPa，抗压强度为85MPa，吸水率为0.25%，表面接触角为108°。

实施例2

（1）端羧基甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯聚合物的制备：将1质量份丙二酸二丁酯、100质量份甲苯和3质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在30℃下反应3h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和18质量份甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯，混合均匀反应0.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在温度为60℃的18质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解12h，得到端羧基甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯聚合物。

通过凝胶渗透色谱分析，该聚合物的数均分子量为M_n=4530。

（2）端羟基封端的氟硅接枝聚合物的制备：取端羟丙基二甲基硅油100质量份（M_n=4000），端羧基甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯聚合物55质量份，催化剂N,N-二甲基苄胺0.05质量份，150℃反应12h，得到端羟基封端的氟硅接枝聚合物。

（3）氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备方法，包含以下具体步骤：将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）0.5质量份，0.08质量份N-甲基吗啉，3质量份端羟基封端的氟硅接枝聚合物加入到100质量份甲苯中，混合均匀，85℃反应12h，然后加入100质量份的端羟双酚A型环氧树脂（环氧值0.55～0.56），混合均匀，85℃反应20h，除掉溶剂，得到氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂。采用甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂，固化工艺为100质量份的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂，甲基六氢邻苯二甲酸酐50质量份，在100℃/3h+180℃/3h+200℃/1h（在100℃条件下固化3h，然后升温到180℃固化3h，最后在200℃条件下固化3h）。

固化后氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的性能：拉伸强度84MPa，抗压强度87MPa，吸水率为0.24%，表面接触角为112°。

实施例3

（1）端羧基甲基丙烯酸十三氟辛酯聚合物的制备：将1质量份丙二酸二丁酯、100质量份甲苯和3质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在30℃下反应3h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和15质量份甲基丙烯酸十三氟辛酯，混合均匀反应0.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在温度为60℃的18质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解12h，得到端羧基甲基丙烯酸十三氟辛酯聚合物。

通过凝胶渗透色谱分析，该聚合物的数均分子量为M_n=3280。

（2）端羟基封端的氟硅接枝聚合物的制备：取端羟丙基二甲基硅油100质量份（M_n=2000），端羧基甲基丙烯酸十三氟辛酯聚合物80质量份，催化剂N,N-二甲基苄胺0.05质量份，150℃反应12h，得到端羟基封端的氟硅接枝聚合物。

（3）氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备方法，包含以下具体步骤：将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）7质量份，0.5质量份辛酸亚锡，8质量份端羟基封端的氟硅接枝聚合物加入到250质量份N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，混合均匀，150℃反应6h，然后加入100质量份的端羟双酚A型环氧树脂（环氧值0.3），混合均匀，150℃反应8h，除掉溶剂，得到氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂。采用甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，固化工艺为100质量份的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂，甲基四氢邻苯二甲酸酐48质量份，在100℃/2h（100℃条件下固化2h）。

固化后氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的性能：拉伸强度76MPa，抗压强度87MPa，吸水率为0.16%，表面接触角为125°。

实施例4

（1）端羧基丙烯酸三氟乙酯聚合物的制备：将1质量份丙二酸二丁酯、100质量份甲苯和3质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在30℃下反应3h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和3质量份丙烯酸三氟乙酯，混合均匀反应0.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在温度为60℃的18质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解12h，得到端羧基丙烯酸三氟乙酯聚合物。

通过凝胶渗透色谱分析，该聚合物的数均分子量为M_n=2540。

（2）端羟基封端的氟硅接枝聚合物的制备：取端羟丙基二甲基硅油100质量份（M_n=2000），端羧基丙烯酸三氟乙酯聚合物60质量份，催化剂N,N-二甲基苄胺0.05质量份，150℃反应12h，得到端羟基封端的氟硅接枝聚合物。

（3）氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备：将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）10质量份，1质量份二丁基二月桂酸锡，0.05质量份端羟基封端的氟硅接枝聚合物加入到300质量份四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）混合溶剂（THF/DMAC=1：3）中，混合均匀，60℃反应8h，然后加入100质量份的端羟双酚A型环氧树脂（环氧值0.30～0.40），混合均匀，60℃反应15h，除掉溶剂，得到氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂。采用甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂，固化工艺为100质量份的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂，甲基六氢邻苯二甲酸酐20质量份，在120℃/2.5h+180℃/3.5h+200℃/1h（在120℃条件下固化2.5h，然后升温到180℃固化3.5h，最后在200℃条件下固化1h）。

固化后氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的性能：拉伸强度78MPa，抗压强度90MPa，吸水率为0.35%，表面接触角为93°。

实施例5

（1）端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物的制备：将1质量份丙二酸二丁酯、100质量份甲苯和3质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在30℃下反应3h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和5质量份甲基丙烯酸六氟丁酯，混合均匀反应0.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在温度为60℃的18质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解12h，得到端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物。

通过凝胶渗透色谱分析，该聚合物的数均分子量为M_n=1780。

（2）端羟基封端的氟硅接枝聚合物的制备：取端羟基甲基苯基硅油100质量份（M_n=4000），端羧基甲基丙烯酸六氟丁酯聚合物21质量份，催化剂N,N-二甲基苄胺0.05质量份，150℃反应12h，得到端羟基封端的氟硅接枝聚合物。

（3）氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备：将100质量份的端羟双酚A型环氧树脂（环氧值0.10～0.18），六亚甲基二异氰酸酯（HDI）8质量份，0.1质量份有机铋类催化剂，0.01质量份端羟基封端的氟硅接枝聚合物加入到500质量份甲苯中，混合均匀，90℃反应24h，100质量份的端羟双酚A型环氧树脂（环氧值0.10～0.18），混合均匀，90℃反应6h，除掉溶剂，得到氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂。采用二氨基二苯甲烷为固化剂，固化工艺为100质量份的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂，二氨基二苯甲烷23质量份，在120℃/3h+150℃/3h（在120℃条件下固化3h，然后升温到150℃固化3h）。

固化后的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的性能：拉伸强度72MPa，抗压强度85MPa，吸水率为0.26%，表面接触角为106°。

实施例6

（1）端羧基丙烯酸六氟丁酯聚合物的制备：将1质量份丙二酸二丁酯、100质量份甲苯和3质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在30℃下反应3h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和8质量份丙烯酸六氟丁酯，混合均匀反应0.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在温度为60℃的18质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解12h，得到端羧基丙烯酸六氟丁酯聚合物。

通过凝胶渗透色谱分析，该聚合物的数均分子量为M_n=2750。

（2）端羟基封端的氟硅接枝聚合物的制备：取端羟基二甲基硅油（M_n=3000），端羧基丙烯酸六氟丁酯聚合物45质量份，催化剂N,N-二甲基苄胺0.05质量份，150℃反应12h，得到端羟基封端的氟硅接枝聚合物。

（3）氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备：将100质量份的端羟双酚A型环氧树脂（环氧值0.41～0.47），5g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）质量份，0.05质量份有机铋类催化剂，0.08质量份端羟基封端的氟硅接枝聚合物混合均匀，80℃反应12h，然后加入100质量份的端羟双酚A型环氧树脂（环氧值0.41～0.47），混合均匀，100℃反应24h，除掉溶剂，得到氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂。采用甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，固化工艺采用100质量份的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂，甲基四氢邻苯二甲酸酐27质量份，在100℃/3h+180℃/2h+200℃/2h（在100℃条件下固化3h，然后升温到180℃固化2h，最后在200℃条件下固化2h）。

氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的性能：拉伸强度75MPa，抗压强度82MPa，吸水率为0.30%，表面接触角为105°。

对比空白试验：采用二氨基二苯甲烷为固化剂，固化工艺为环氧树脂（环氧值0.48～0.54）100质量份，二氨基二苯甲烷15质量份，固化条件为100℃/3h+150℃/2h+180℃/1h。

固化后环氧树脂的性能为：拉伸强度为70MPa，抗压强度85MPa，吸水率为0.94%，表面接触角为65°。

表面接触角：采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在室温（25℃）下进行；

吸水率的测定:将干燥固化后样品称量后的在25℃置于去离子水中浸泡24h后,用滤纸吸掉表面的水分称量,吸水率按式(1)计算；吸水率=(m₂-m₁)/m₁×100%式(1)式中:m₁、m₂为浸泡前后样品的质量；

拉伸强度和抗压强度均在微机控制电子万能试验机测试。

通过实验实施例1～6与对比空白试验，可以发现，本发明的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂与其他环氧树脂一样，都可进行环氧固化，通用的环氧类固化剂均可以与本发明的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂固化，固化产物的吸水率降低，表面接触角增大，体现了优异的防水防污性能，同时固化产物的拉伸和抗压强度均得到一定的提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂，其特征在于：具有如下结构式：

其中：n为3～50的整数；

R₁为2，4-甲苯基、2，6-甲苯基、六亚甲基、4,4′-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基-1-亚甲基-5-环己烷、对苯基或三甲基六亚甲基；

R₂为甲基或氢；

2.根据权利要求1所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂，其特征在于：所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂可采用通用的脂肪胺类、芳香胺类或酸酐类环氧固化剂对其进行固化。

3.根据权利要求2所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂，其特征在于：所述的通用脂肪胺类为固化剂乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种以上；所述的通用芳香胺类固化剂为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷和间苯二甲胺中的一种以上；所述的通用酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将异氰酸酯单体0.1～10质量份，0.05～1质量份催化剂，0.01～8质量份端羟基封端的氟硅接枝聚合物加入到0～500质量份溶剂中，混合均匀，60～150℃反应6～24h，然后加入100质量份的双酚A型环氧树脂，混合均匀，60～150℃反应6～24h，除掉溶剂，得到氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂。

5.根据权利要求4所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。

6.根据权利要求4所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备方法，其特征在于；所述的催化剂为有机铋类催化剂、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、N,N-二甲基环己胺、二吗啉二乙基醚、N-甲基吗啉、N,N-二甲基苄胺和羟丙基咪唑中的一种以上。

7.根据权利要求4所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上。

8.根据权利要求4所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的端羟基封端的氟硅接枝聚合物制备方法，步骤如下：取端羟基硅油100质量份，端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物20～80质量份，催化剂N,N-二甲基苄胺0.05质量份，150℃反应12h，得到端羟基封端的氟硅接枝聚合物；

9.根据权利要求8所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物的制备方法，步骤如下：将1质量份丙二酸二丁酯、100质量份甲苯和3质量份浓度为25wt％的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在30℃下反应3h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和3～20质量份含氟单体，反应0.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于60℃的18质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解12h，得到端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物；

所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种以上。

10.根据权利要求1所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂的应用，其特征在于：所述的氟硅接枝聚合物接枝环氧树脂可应用于环氧地坪涂料，船舶防污、室内外表面涂装和各种塑胶、钢板产品的表面保护涂层领域。