CN1284970A - 含氟和/或硅氧烷的可室温固化的硅烷封端且稳定的水性聚氨酯分散体和由其制得的低表面能涂料 - Google Patents
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Abstract
提供涂料,它具有由氟和/或硅氧烷部分提供的非常低的表面能。提供外部增链的聚氨酯组合物的水分散体,由可水解和/或经水解的甲硅烷基封端并含有分散基团或乳化基团,具体是羧基。还提供聚氨酯分散体,它基本上是不含有机溶剂的,能被固化成具有耐水性和耐溶剂性、韧性、抗刮擦性,较好是光稳定的聚氨酯膜。这些膜可用作防污船用涂层。还提供化合物RfRf'CFCOOCH2C(R)(CH2OH)2。
Description
发明领域
本发明涉及新型的包含含氟和/或硅氧烷部分的硅烷封端聚氨酯的分散体,它被作为表面防粘剂或剥离促进剂(release promoters)用于在需要保护的表面上防止污垢物。本发明还涉及由上述分散体制得的新型的低表面能且可室温固化的水性涂料组合物。
发明的背景
结垢是指空气中或水中的生物物质在表面上聚集。船的表面由于对水线处或以下区域的海洋生物有亲合力而特别容易结垢。在海洋环境中,结垢会发生在船体、浮标、钻井平台、管道等的表面。在这些表面上累积形成的污垢会导致许多问题,如增加重量或在水中的阻力,对于船就会导致燃料消耗和运行成本增加。
预防海洋污垢的最普通方法是使用有毒性的防污涂料。最普遍使用的防污涂料含有金属有毒物,如有机锡或铜,它通过将有毒物释放于周围水域来防止海洋生物附着于表面上。这些涂层还可以含有有机有毒物。已知这些涂层的通常形式是消融性防污涂层,随着船体在水中行进而会磨蚀。这种消融作用不断地将新的有毒物带至表面,直至有毒物浓度降至临界浓度以下,在临界浓度时涂层变得无效。为了使涂层复原,必须将船驶入干船坞,进行重新涂覆。
使用防污涂料受到关注的一个主要问题是金属有毒物的浸出对环境造成的影响。已经发现,使用有机锡基涂料会杀害、或者至少是严重限制了海洋生物的生长。尤其是在船舶通行量高的水域,如海港、海湾和江河口。使用铜基防污涂料也被观察到对环境有害。据估计,具有3250平方米船体面积的船舶每天释放约0.91千克的铜,这足以使约18.9百万升的海水达到有毒的铜浓度。(“用于非污染性污垢控制的氟化船体涂料”;http://inel.gov/new/funding/serdp/p2prj005.html;5/30/96)。在某些区域限制将有毒物释放到环境中。除了这些问题以外,涂有铜基涂层的船体会需要比有机锡基涂层更频繁的重涂。
在这一方面,有机有毒物被认为问题小一些,原因是它们在水中一段时间后往往会分解成无害物质。对接触有机锡化合物的船坞工人的健康危害和对停泊在干船坞期间除去涂层产生的大量有毒废物的处理使得有机锡基防污涂料的使用受到额外的限制。
用于代替释放有毒物方法的另一种方法是提供污垢生物难以粘附的涂层或表面。理想的状况是船在水中行驶产生的湍流或者简单的清洁方法会将污垢生物除去。
J.Griffith进行了开创性工作,“防污涂料的无毒替代方法(NontoxicAlternatives to Antifouling Paints)“Journal of Coatings Technology,59卷(755),1987,113-119页,说明了由含氟聚合物得到的低表面能涂料能用作防污剥离涂层。尽管这些涂料显示防污剥离原理,但是对于某些海洋生物(如牢固吸附于表面上的附着甲壳(bamacles))需要清洁步骤来将其除去。
A.Beca和G.Loeb(“从多种聚合物材料上容易地除去附着甲壳”生物技术和生物工程,26卷,1245-1251页,1984)研究了附着甲壳对多种聚合物表面的附着,得出结论:粘附在低表面能表面上的附着甲壳比那些粘附在具有较高表面能的表面上的附着甲壳更容易除去。研究人员还通过试验说明,海洋生物(尤其是附着甲壳)粘附在硬质塑料上比粘附在软质弹性体上更牢固。
Lindner也示出了低表面能的方法(“在控制海洋生物污垢方面的低表面自由能方法”生物污垢,1992,Hardwood Academic Polyurethane Publisher,99卷,193-205页),它基于与水和其它液体的接触角来计算涂层表面能,将它们与对防止海洋生物结垢关键的接触角关联。对水的接触角越大,对涂层表面的表面能就越低。这些材料的例子是经取向的单层全氟化表面活性剂,它通过表面上的聚合物和具有全氟化侧链的梳状聚合物加以固定。这一揭示未举出耐久的水性聚合物的制备的例子。
这些研究证实了需要低表面能的表面,还表明涂料的其它因素,如低玻璃化转变温度(<-20℃)和弹性体性质也在控制海洋生物对聚合物表面的粘合方面起着重要的作用。
许多市售的硅氧烷还含有可浸出的添加剂或残留物,它们缓慢地运动至表面,形成弱边界层,使得容易除去污垢生物。通常该添加剂是硅氧烷流体。
尽管硅氧烷涂层满足低表面能、低玻璃化转变温度和弹性体性质的要求,其应用中仍有缺点。主要的缺点包括耐磨性、拉伸强度和撕裂强度差。这些缺点导致容易受到机械损坏。此外,硅氧烷涂层不具备良好的抗海草和海藻性。市售硅氧烷污垢剥离涂层的其它潜在问题包括高溶剂含量和高原料成本。由于需要多种不同层的涂层以实现可接受的粘合,因此应用成本高。许多硅氧烷产物是多组分的,需要现场混合并关注贮存期。
可得到TeflonTM填充的材料,如环氧化物和乙烯基酯,但是它们的玻璃化转变温度高、是非弹性体性质的,且不具备足够低的表面能以防海洋污垢生物牢固的粘附。
聚氨酯达到了表面修整体系的商业可接受性,因为聚氨酯具有总体综合性能,如耐磨性、柔性、韧性、高光泽以及耐擦伤性和耐有机溶剂性。早期的市售体系是溶剂基的单组分反应性高固体含量的预聚物与第二组分有机溶剂基湿气固化组合物反应,或者通常溶于醇和/或芳族溶剂的完全反应的聚氨酯漆。
在努力消除有机溶剂及与其相关的排放和处理问题的过程中,开发出水性聚氨酯涂料。聚(氨基甲酸酯/脲)水分散体是二元的胶体体系,其中不连续的聚氨酯相分散在连续的水相中。聚(氨基甲酸酯/脲)水分散体为人们所知已有较长的一段时间。由于对有机溶剂基体系的环境和安全规章,使得聚(氨基甲酸酯/脲)水分散体在涂料和粘合剂应用中日益重要。聚(氨基甲酸酯/脲)水分散体的配制需要很少助溶剂或者无需助溶剂,以在环境温度下制得高性能的涂层和粘合剂。它们不仅能够代替有机溶液,而且可用于新领域。例如,它们对塑料表面没有侵蚀性,由于其离聚物性质能提供对玻璃和聚合物纤维的优良的粘合力。
其它优点包括:毒性低(不含异氰酸酯)、环境可接受性、高分子量时的粘度低、能容许pH值变化、升高温度的稳定性、冷冻/解冻稳定性、机械稳定性、与其它材料的相容性、单组分应用、低温固化、优良的成膜性和一般的聚氨酯涂层性能。
对适用于制备聚(氨基甲酸酯/脲)分散体的原料的选择基本上与常规聚氨酯的情况相同。借助于外部乳化剂或者通过将内部乳化剂链段加入主链(如季铵基团)或侧基(如羧酸盐基团或磺酸盐基团)以形成聚氨酯离聚物,由此制得聚氨酯水分散体。离子基团可以是阴离子基团、阳离子基团或两性离子基团,可使用各种各样中和抗衡离子。当聚氨酯离聚物分散于水中时,形成的颗粒含有团聚的软段芯,离子部位主要位于表面上。得到非常稳定的分散体。分散体的稳定性是不同颗粒的双层之间相同电荷静电排斥的结果。稳定的成膜分散体的粒度为30-800纳米。分散体的粘度取决于聚氨酯的粒度和固体含量、相分离的程度,以及与聚氨酯分子量(MW)无关。
聚氨酯分散体成膜的过程中,水蒸发,聚氨酯颗粒聚结形成连续膜。在一些体系中,加入增塑剂或高沸点聚结溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)会促进成膜性能。成膜性能还随着温度升高而提高。通过选择原料来控制膜的物理性能。聚氨酯水分散体往往在耐水性和耐有机溶剂性能两方面次于溶剂型的双组分聚氨酯。聚氨酯分散体的离聚物性能使得其可水分散,使得膜有一定程度的亲水性。提高聚氨酯的交联点密度能增强耐有机溶剂性能,但是高度支化的预聚物具有非常高的粘度,制得具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物,其成膜性能差。
已经研制出提高聚氨酯水分散体的耐水性和耐有机溶剂性的方法。一种方法是将疏水性不饱和单体(如丙烯酸酯类)接枝到含不饱和聚酯型多元醇的聚氨酯分散体上。阴离子聚氨酯分散体上的羧酸可以通过加入外部交联剂进行交联。可使用多官能的氮丙啶、甲氧基羟甲基化蜜胺或脲树脂、碳二亚胺和多异氰酸酯或封端异氰酸酯。这些可成为具有相关贮存期的双组分体系。此外,许多交联剂是有毒的和/或需要升高温度来固化。通过将反应性物质加到聚氨酯主链上或者加到分散聚合物颗粒内部,可制得自交联的聚氨酯水分散体。可制得含水氨基甲酸酯改性醇酸树脂,它通过在金属干燥剂的存在下使不饱和烃与大气氧进行自由基反应而固化。内部交联的其它方法包括在最终应用时使预聚物的最终分子量提高。通过这些方法可避免与高度交联颗粒有关的预聚物粘度高和成膜性能差。然而,这些方法需要烘烤膜。大多数这些方法使用“封端”异氰酸酯,它在升高温度下会解封端(unblock)并与羧酸基团或胺反应。这些自交联的分散体含有两种反应性物质作为“单组分”体系。可以用只具有一个反应性部分的含水聚氨酯低聚物。这些聚氨酯低聚物最普通的是氨基、羟基、封端异氰酸酯官能的氨基甲酸酯。可以用各种各样的共反应剂。
含水的硅烷封端的氨基甲酸酯/脲分散体是已经用具有烷氧基官能的硅烷封端的水性氨基甲酸酯/脲低聚物。硅烷封端的氨基甲酸酯/脲分散体通常通过将内部乳化剂链段加入主链(通常为羧酸盐基团,带有相应的三烷基铵抗衡离子)来稳定化。当硅烷封端的氨基甲酸酯/脲分散体施用到底材上并干燥时,硅烷醇基团缩合形成疏水性交联涂层。
硅烷封端的氨基甲酸酯分散体描述于美国专利3,632,557;3,627,722;3,814,716;4,582,873;3,941,733;4,567,228;4,628,076;5,041,494;5,354,808和欧洲专利申请0305833 B1。
可固化的水性硅烷封端的聚氨酯描述于Frisch等的美国专利5,554,686中。这些材料显示超过标准的空气干燥水性聚氨酯的优越的耐水性和耐阳光性。因为这些材料干燥时固化,所以与标准的空气干燥水性聚氨酯相比,它们还显示较短的无粘性和无灰尘时间。在多元醇的列表中揭示了由氟化的聚醚型多元醇形成聚氨酯,但是没有举出例子。没有揭示含硅氧烷的多元醇。也没有揭示含氟和含硅氧烷的增链剂组分和多异氰酸酯组分。没有揭示低表面能涂层。
转让给3M公司的PCT申请WO 95/21206(Sengupta等)和EP 0742803说明了具有烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)二元醇主链的可固化的水性硅烷封端的聚氨酯。这些材料可作为低粘合力的背胶用于胶带。这些材料由于吸水性而不能用于海洋用途或其它会发生与水接触的应用(如户外用途)。这些材料在增链剂或多异氰酸酯组分中不含硅氧烷和氟。
发明的概述
因此,需要一种稳定、可固化的单组分聚氨酯组合物,它含有氟、硅氧烷或其组合,以及经水解或可水解的甲硅烷基,所述组合物减少了施涂所需的昂贵且污染性溶剂的含量,它是成膜性的,能够形成低表面能和疏水性聚氨酯涂层。还需要这样一种组合物,它能够被配制成防潮的、弹性体性质的、至少一个链段具有玻璃化转变温度为<-20℃,显示短的无粘性和无灰尘时间。还需要能够在海洋环境中防污的聚氨酯涂料。我们发现了此类组合物和涂料。
在氟化/硅氧烷溶剂和水基涂料领域已作了大量工作。溶剂基的氟化涂料往往会变脆。先前已知的仅含有硅氧烷的涂料往往会具有较少的所需耐水性和/或机械性能。本发明令人惊奇的一个方面是我们能够将硅氧烷和/或氟加入聚氨酯中而没有上述问题。我们能够制得耐水性和耐磨性的含硅氧烷膜和柔性的含氟膜。当包含氟和硅氧烷时,我们得到了两者的最好性能。为了在涂料中获得防污性能,较好的是具有含氟、硅氧烷或者氟和硅氧烷两者的聚氨酯组合物。为了在这些聚氨酯组合物中获得漆膜完整性,较好的是具有能够在涂布时交联的甲硅烷基。
较好的是,该涂料的使用寿命比目前用铜基的消融性防污涂料所获得的长。据认为,涂料的性能应该主要取决于它的低表面能,低于35,较好的低于25达因/厘米,最好是低于18达因/厘米。我们发现了能提供上述性能的材料。本发明的材料含有氟或硅氧烷,或两者的组合,所得材料具有低表面能,取决于减少浸水期间吸水性的配方。这些涂料不依赖金属有毒物,但可任选地含有有机毒物防污剂和/或惰性无毒可浸出的防污剂,如硅氧烷流体。
我们发现,某些位于水分散体中的可水解和/或经水解的甲硅烷基封端的含氟聚氨酯、含硅氧烷聚氨酯和含氟/硅氧烷聚氨酯,当涂覆在船用类型的底材上并干燥后,能阻止海洋生物附着在该表面上和/或有助于从该表面上除去海洋生物。
本发明的聚氨酯水分散体被发现对剪切稳定,具有增强的化学和机械稳定性、即使在高聚合物浓度时也具有较低的粘度。与已知聚氨酯溶液相比,它们由于溶剂含量较低而降低了危害性和成本。因为它们是含水的,所以没有在使用前连续保持无水状态的问题。本发明的分散体可以例如是阴离子、阳离子、两性离子或非离子稳定的。由这些分散体形成的膜没有与存在表面活性剂有关的问题,而该问题是由常规外部乳化的分散体形成的膜会遇到的。
本发明的分散体包含式(Ⅰ)的聚合物,(SIL-X)-ISO-Y-(POL-X-ISO-Y)n~(CE-X-ISO-Y)m~(WDC-X-ISO-Y)q-(SIL)(Ⅰ)
式中,(POL-X-ISO-Y)、(CE-X-ISO-Y)和(WDC-X-ISO-Y)可以无规分布或形成嵌段;
式中,
R3任意地选自氢;含约1-4个碳原子的烷基;含约2-5个碳原子的酰基;化学式为-N=CR5R6的肟基,式中R5任意地选自含约1-12个碳原子的一价烷基,R6任意地选自含约1-12个碳原子的一价烷基;
R7任意地选自含约1-12个碳原子的一价烷基;
R4任意地选自含约2-20个碳原子的二价基团,所述R4基团不含异氰酸酯反应性官能团;
p独自表示1-3的整数;
X单独选自由以下基团组成的二价基团:
式中,R单独选自苯基、含约1-12个碳原子的直链脂族基团、含约1-12个碳原子的支链脂族基团和脂环族基团;
ISO独自表示得自多异氰酸酯组分的部分,所述多异氰酸酯组分包含含2个异氰酸酯基的化合物,以及还可任选地包含含多于2个异氰酸酯基的化合物;
式中每个ISO部分可任选地被氟化且可任选地含有硅氧烷;
式中,R如上定义;
POL独自表示得自包含第一化合物和任选的第二化合物的组分的部分,所述第一化合物具有2个异氰酸酯反应性官能团,选自多元醇、多胺和多硫醇,每个异氰酸酯反应性官能团具有至少一个活性氢,所述第二化合物具有多于2个异氰酸酯反应性官能团,选自多元醇、多胺和多硫醇,每个异氰酸酯反应性官能团具有至少一个活性氢,其中下列(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中至少一项是事实;
(ⅰ)至少一个POL部分含氟;
(ⅱ)至少一个POL部分含硅氧烷;
(ⅲ)至少一个POL部分含氟和硅氧烷;
n表示约2-85的整数;
CE独自表示得自包含双官能增链剂和可任选的多官能增链剂的增链剂组分的部分,所述双官能增链剂具有2个异氰酸酯反应性官能团,每个异氰酸酯反应性官能团具有至少一个活性氢,所述多官能增链剂具有至少3个异氰酸酯反应性官能团,每个异氰酸酯反应性官能团具有至少一个活性氢;
其中每个CE部分是可任选氟化的,可任选地含有硅氧烷;
m表示约1-84的整数;
WDC独自表示得自水分散化合物的部分,其中水分散化合物具有至少一个水分散基团和至少两个异氰酸酯反应性官能团,每个异氰酸酯反应性官能团含有至少一个活性氢;
q表示约2-85的整数;
其中以下至少一项是事实:
至少一个ISO部分含氟;
至少一个ISO部分含硅氧烷;
至少一个ISO部分含氟和硅氧烷;
至少一个CE部分含氟;
至少一个CE部分含硅氧烷;
至少一个CE部分含氟和硅氧烷;
式中,足量的下列至少一种物质存在于分散体中以使得分散体的涂层具有低于35达因/厘米的表面能:
(ⅰ)氟;
(ⅱ)硅氧烷;
(ⅲ)氟加上硅氧烷。
本发明的聚氨酯分散体基本上不含有机溶剂(如低于约7%(重量)有机溶剂),固化形成耐水和耐溶剂的、韧性、抗划伤性、较好是光稳定性的聚氨酯膜。
本发明提供包含经固化的本发明分散体的膜。
本发明还提供包含经固化的本发明分散体的弹性体。
本发明还提供了一种制品,它包含涂有经固化的本发明分散体的底材。
本发明还提供了一种组合物,它包含:
(a)约80-99.9%(重量)本发明的分散体,它包含式(Ⅰ)聚合物;
(b)约0.1-10%(重量)光稳定剂;
(c)约0-10%(重量)表面活性剂;
(d)约0.1-10%(重量)增稠剂;
(e)约0.1-10%(重量)聚结溶剂(coalescing solvent);
(f)约0.1-20%(重量)能与式(Ⅰ)聚合物反应的硅烷化合物;
(g)0-约20%(重量)选自颜料、染料或其混合物的组分;
(h)0-约5%(重量)交联剂;
(i)0-约5%(重量)抗氧化剂;
(j)0-约10%(重量)有机抗微生物剂;
(k)0-约30%(重量)增塑剂;和
(l)0-约20%(重量)无毒性可浸出的惰性硅氧烷流体防污剂;其中重量百分数是以涂料组合物的总重量计的,总量为100%。
本发明还提供了包含涂有本发明组合物的底材的制品。
本发明还提供了包含涂有经固化的本发明组合物的底材的制品。
本发明还提供了一种制品,其中底材选自船体、浮标、管道、带、绳、钻井平台、桥墩、船坞、采油钻塔、海堤和鱼网。
本发明还提供了一种制品,其中底材选自皮革、织造网、非织造网、玻璃、玻璃纤维、绳纤维(rope fibers)、木材、金属、塑料、金属合金和复合材料。
本发明还提供了一种制品,其中底材是选自混凝土和纤维玻璃的复合材料以及选自铝和钢的金属合金。
本发明还提供了一种制品,其中组合物还包含光稳定剂。
式中,Rf和Rf′单独选自含1-20个碳原子的全氟烷基,可任选地含有1-6个醚氧原子,或者一起形成全氟化的5-7元碳环,可任选地被含1-4个碳原子的全氟烷基取代,R是含1-4个碳原子的低级烷基。在一个较佳实施方案中,Rf选自CnF2n+1(O)x-,其中n=4-10,x=0或1,Rf还可任选地包含最多三个悬链醚原子;Rf′选自-CF3和-C2F5;R是甲基或乙基。在最好的实施方案中,Rf是C4-C6氟代烷基;Rf′是C1-C3氟代烷基;R是C1-C2烷基。
术语的说明
本文所用的术语“硅氧烷”包括聚二有机基硅氧烷(以及由它得到的部分),其中每个有机基团单独选自烷基(如C1-C12烷基)、氟化烷基(如C1-C12氟化烷基)和氟代烷氧基亚烷基(如C1-C12氟代烷氧基亚烷基)。
发明的详细说明
术语聚氨酯、或有时是聚氨酯-聚脲是指一种聚合物材料,在主链含有多个氨基甲酸酯键,
-O-CO-NH-
还可以含有一个或多个脲键:
-NH-CO-NH-
还可以含有一个或多个硫代氨基甲酸酯键:
-S-CO-NH-
以及它们的组合。
我们发现,吸水性应该低,以使得长期浸在水中或处于湿环境后涂料的物理性能变化最小。
表面能
较好的是本发明的分散体中存在足够含量的氟和/或硅氧烷,以使得分散体涂层的表面能低于25达因/厘米。更好的是存在足够含量的氟和/或硅氧烷,以使得分散体涂层的表面能低于20达因/厘米。最好的是存在足够含量的氟和/或硅氧烷,以使得分散体涂层的表面能低于18达因/厘米。氟和/或硅氧烷可包含在式(Ⅰ)聚合物中,或者包含在式(Ⅰ)聚合物和与式(Ⅰ)聚合物反应的硅烷化合物这两者中。
式(Ⅰ)聚合物
如前所述,本发明的分散体包含式(Ⅰ)聚合物。分散体可以例如是阴离子、非离子、两性离子或阳离子稳定的。为了阴离子稳定聚合物,对于WDC,水分散基团可以与形成碱式盐的化合物反应。
式(Ⅰ)聚合物具有一个或多个氟化链段和/或一个或多个含硅氧烷链段,和/或一个或多个硅氧烷/氟化链段。含这些聚合物的分散体得到的材料具有较低表面能,取决于减少浸水期间吸水性的配方。
对于式(Ⅰ)聚合物,可混入足量的多异氰酸酯组分以使得以异氰酸酯当量计的过量是可得到POL部分的组分、水增溶化合物和增链剂组分中的异氰酸酯反应性官能团的总活性氢当量的约1.4-4倍。
式(Ⅰ)聚合物较好的还有n表示约3-65的整数;m表示约2-64的整数,q表示约3-65的整数。最好是n表示约4-15的整数;m表示约2-64的整数;q表示约4-15的整数。
式(Ⅰ)聚合物较好的还有R3选自乙基和甲基;p是3;R4包含2-4个碳原子。
本发明的分散体和组合物中所含的外部增链的甲硅烷基封端的聚氨酯由数个部分组成。氨基甲酸酯部分、可任选的脲部分,以及可任选的硫代氨基甲酸酯部分通常与链中的得自多异氰酸酯的二价部分、POL部分、得自增链剂的部分和增溶部分以及一价末端甲硅烷基部分连接在一起。得自多异氰酸酯的部分是得自含至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯和通过异氰酸酯基反应得到的含至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯加合物的基团。POL部分是由多元醇、多胺和/或多硫醇上的异氰酸酯反应性官能团反应形成的基团。类似地,得自增链剂的部分是得自多(活性氢)异氰酸酯反应性有机化合物(如多元醇、多胺和多硫醇)的基团。水分散离子化合物和甲硅烷基化合物得到除去异氰酸酯反应基的分散部分和甲硅烷基部分。因此,整个聚氨酯分子包含重复的得自多异氰酸酯的部分、得自多元醇的部分、得自增链剂的部分和散布的分散部分,通常用甲硅烷基部分封端。当然,在一些程度上,水分散体中的两个或多个分子可以通过硅氧烷键进行连接。
一般来说,硅烷封端的聚氨酯分散体如下制得:先通过混合多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性化合物形成聚氨酯预聚物。然后,将该预聚物分散在水相中,水相通常提供聚氨酯预聚物的链增长和硅烷封端。基本的聚氨酯的化学和工艺的概要可见,例如聚氨酯:化学和工艺,Saunders and Frisch,Interscience Publishers(New York,1963(部分Ⅰ)和1964(部分Ⅱ)。
本发明所用的聚氨酯预聚物可在任选的催化剂和/或聚结溶剂的存在下使以异氰酸酯当量计过量的多异氰酸酯组分与一种或多种可得到POL部分的组分和至少一种异氰酸酯反应性水分散化合物反应而制得。可向聚氨酯预聚物中加入一种或多种附加的可任选组分,如增链剂、封端剂和异氰酸酯反应性硅烷化合物。例如,异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可改性成包含增链剂以形成增链的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物,包含封端剂以形成封端异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物,包含多官能增链剂或多异氰酸酯加合物以形成支化异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物,和/或包含异氰酸酯反应性硅烷化合物以形成硅烷封端的聚氨酯预聚物。
在多个不同的例子中,具有大于2的官能度的多官能组分可以有限量混入氨基甲酸酯分散体中。引入多官能组分可赋予由最终分散体制得的涂料以优良性能,如改进的耐溶剂性。一般来说,如果引入太多的多官能度物质,会难以或不可能形成分散体而不发生一些凝聚。任何多官能度物质的量不应妨碍制备稳定的分散体。
重要的是,对于所制得预聚物中的多元醇组分、水分散化合物和其它异氰酸酯反应性化合物所贡献的每个活性氢基团而言,预聚物在反应混合物中含有多于一个的异氰酸酯基团。“活性氢”是那些亲核氢原子,它符合Zerewitinoff对氢原子的定义;即当与碘化甲基镁在纯化正丁醚中的溶液反应时产生甲烷的化合物。一般来说,含至少一个活性氢的异氰酸酯反应性基团包括但不限于选自下列的基团:-OH、-NH2、-SH和-NHR,其中R选自苯基、含约1-12个碳原子的直链或支链脂族基团,以及脂环族基团。在聚氨酯预聚物中合适的异氰酸酯当量与活性氢当量的比值约为1.4∶1至4∶1。低于约1.4∶1的比值往往会使本发明聚氨酯分散体形成的膜的粘结强度低,且比大多数场合要求的更软。高于约4∶1的比值会使得当增链剂组分和异氰酸酯反应性硅烷组分加入聚氨酯分散体的水相中时总的增链剂/异氰酸酯反应性硅烷的含量高。结果,最终涂料往往会呈硬性和刚性。
预聚物中存在的所需过量的异氰酸酯然后在聚氨酯预聚物分散时通过与水相中的含活性氢的异氰酸酯反应性化合物缩合而被消耗。如果向水相中加入外部增链剂并且很少或不需要由于水的增链,那么双官能或多官能增链剂贡献的活性氢以当量计通常为过量异氰酸酯当量值的约65-95%,而异氰酸酯反应性硅烷化合物占过量异氰酸酯当量值的约5-30%。如果没有增链剂加入分散体的水相中,那么理论上100%的剩余异氰酸酯基都与异氰酸酯反应性硅烷化合物中的活性氢反应。然而,如果需要少量的由于水的增链,那么约85-100%,较好约为95-100%的过量异氰酸酯可与增链剂和异氰酸酯反应性化合物提供的活性氢反应。在该情况下,过量的异氰酸酯的剩余部分通过次级反应与其它预聚物形成脲键,先与水反应形成氨基甲酸,然后转化成伯胺和二氧化碳。伯胺再与分散体中任何可得到的异氰酸酯基形成脲键。
本发明的分散体通常形成有用且可处理的涂料,固体含量约为3-60%(重量),一般约为3-40%(重量)。
多是氰酸酯
式(Ⅰ)中的每个ISO部分是可任选氟化的和/或可任选地含有硅氧烷。作为一个例子,至少一个异氰酸酯部分可以被氟化。作为另一个例子,至少一个异氰酸酯部分可含有硅氧烷。因此,可以是没有ISO部分被氟化和/或含有硅氧烷,可以是一些或全部ISO部分被氟化和/或含有硅氧烷,这取决于配方。得到ISO部分的多异氰酸酯组分必须是包含具有两个异氰酸酯基的化合物(即二异氰酸酯和/或其加合物),可任选地包含具有多于2个异氰酸酯基的化合物(如三异氰酸酯和/或其加合物)。本文所定义的多异氰酸酯化合物的加合物是指多异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯预聚物的异氰酸酯官能的衍生物。加合物的例子包括但不限于选自以下物质的化合物:脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚体和三聚体、尿丁啶二酮(uretidinediones),以及它们的混合物。任何合适的有机多异氰酸酯,如脂族、脂环族、芳脂族或芳族多异氰酸酯,可单独使用或以两种或多种的混合物使用。与芳族化合物相比,脂族异氰酸酯通常能提供更好的光稳定性。另一方面,芳族多异氰酸酯通常比脂族多异氰酸酯更经济且对多元醇和其它多(活性氢)化合物的反应性更高。多异氰酸酯可以是氟化的和/或含有硅氧烷。
合适的芳族多异氰酸酯包括但不限于选自如下物质:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的二聚体(得自Miles Coating Division,商标为DesmodurTM TT)、二苯甲烷-4,4′二异氰酸酯(MDI)、1,5-二异氰酸酯基萘、1,4-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、氟化和/或含硅氧烷的上述物质衍生物,以及它们的混合物。
有用的脂环族多异氰酸酯的例子包括但不限于选自以下物质:二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI,以DesmodurTMW购自Miles Coating Division)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷二(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、1,3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、氟化和/或含硅氧烷的上述物质的衍生物,以及它们的混合物。
有用的脂族多异氰酸酯的例子包括但不限于选自以下物质:1,6-己二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氯酸酯(TMDI)、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、二聚体二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯的脲、氟化和/或含硅氧烷的上述物质的衍生物,以及它们的混合物。
有用的芳脂族多异氰酸酯的例子包括但不限于选自以下物质:间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、氟化和/或含硅氧烷的上述物质的衍生物,以及它们的混合物。
一般来说,较佳多异氰酸酯包括选自以下物质:异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯、MDI、上述物质的衍生物、氟化和/或含硅氧烷的上述物质的衍生物,以及它们的混合物。
可加入在分子中含多于2个异氰酸酯基的多异氰酸酯和多异氰酸酯加合物,以向预聚物中引入支化,它能增强由这些聚氨酯分散体制得的涂料的耐溶剂性、耐水性和硬度;然而需要主要是二异氰酸酯。可使用有限量的含多于2个异氰酸酯基的多异氰酸酯。这一类中典型的异氰酸酯包括但不限于选自如下物质:三苯基甲烷4,4′,4"-三异氰酸酯、三(4-异氰酸苯酯基)硫代磷酸酯、氟化和/或含硅氧烷的上述物质的衍生物等。类似地,可使用有限量的含多于2个异氰酸酯基的多异氰酸酯加合物,包括但不限于选自如下物质:异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体(多异氰酸酯IPDI-T 1890,购自Huls America),HDI的三聚体(以DesmodurTM N3300购自Miles Polymer Division)、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯的三聚体(三羟甲基丙烷和间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯的三官能的多异氰酸酯加合物,以CythaneTM 3160购自American Cyanamid Co.)、氟化和/或含硅氧烷的上述物质的衍生物。
因此,聚氨酯中得自异氰酸酯的部分是含约2-100个碳原子、不含异氰酸酯反应性或羟基反应性基团(如-OH、-SH、-NH2、-NHR、-CO2H、-COCl、-SO3H、-SO2Cl等,其中R选自苯基、含约1-12个碳原子的直链或支链脂族基团,以及脂环族基团)的多价有机基团。R较好是含1-4个碳原子的低级烷基。
此外,可使用由上述得到的封端多异氰酸酯。封端多异氰酸酯可通过上述多异氰酸酯中的一种与封端剂反应而制得。通常的多异氰酸酯封端剂包括但不限于选自如下物质:苯酚、壬基酚、甲基乙基酮肟、硫酸氢钠和ε-己内酰胺。这些封端预聚物可以与二胺或二胺前体(如克他命)一起使用。
如前所述,式Ⅰ的每个ISO部分可任选地被氟化和/或可任选地含有硅氧烷。特别有用的氟化ISO部分(例如至少一个ISO部分)可以得自例如下式所示的多异氰酸酯组分:
其中n表示3-50的整数。例如,可选择n以使组分的分子量(数均)约为1000。
POL部分
POL部分得自包含第一化合物和任选的第二化合物的组分,所述第一化合物具有2个异氰酸酯反应性官能团(二醇、二胺和二硫醇等,和/或其衍生物),所述第二化合物具有多于2个异氰酸酯反应性官能团(三醇、三胺和三硫醇等,和/或其衍生物),每个异氰酸酯反应性官能团具有至少一个活性氢;
其中下述至少一项是事实:至少一个POL部分含氟;至少一个POL部分含硅氧烷;至少一个POL部分含氟和硅氧烷。
可以得到POL的说明性的含硅氧烷和氟的组分包括以下几类化合物:
(ⅰ)氟化多元醇,如氟化二醇(如氟化聚醚);
(ⅱ)硅氧烷多元醇,如聚硅氧烷二醇;
(ⅲ)氟化多胺;
ⅳ)硅氧烷多胺;
(ⅴ)氟化多硫醇;
(ⅵ)硅氧烷多硫醇;和
(ⅶ)它们的混合物。
有用的硅氧烷聚醚共聚物二醇的一个例子如下式所示:
其中硅氧烷聚醚二醇具有两个封端羟基,其中R8单独选自含最多约60个碳原子的二价烷基、含最多约60个碳原子的二价聚酯基,以及含最多约60个碳原子的二价氧化烯基,其中氧化烯基含0-3个环氧乙烷单元,以及这些基团的组合,其中每个R8基团中直接与羟基连接的原子是碳原子;R1单独选自C1-C10烷基、氟代烷基和氟代烷氧基烷基,x是2-100的整数。
R8可以例如是含环氧丁烷单元的氧化烯基、含环氧丙烷单元的氧化烯基或含0-3个环氧乙烷单元的氧化烯基。
有用的硅氧烷聚醚共聚物二醇的例子是
其中,n各自是2-6;
其中,x是2-100的整数。
式中,R可以含约1-6个碳原子、较好是1-3个碳原子的支链或直链低级烷基,x可以是约2-10、较好是2-6、最好是3-4的整数,n可以是这样一个整数,它使聚二醇的分子量(假定为数均分子量)可以约为600-60,000,较好约为1000-5000,最好约为2000。根据前述欧洲申请,此类聚二醇通常被称为羟烷基封端的硅氧烷流体。它们可以例如购自Silar Laboratories,Scotia,New York。该参考文献还指分子量约为2000的羟丁基封端的聚二甲基硅氧烷,它也被认为可用于本发明。
可以得到POL部分的二醇组分可以例如是氟化聚醚二醇,可单独选自下式表示的化合物:
HO-Q-Rf-O-(CiF2iO)j(CyF2yO)k(CzP2zO)p-Rf-Q′-OH
式中,氧全氟亚烷基-(CiF2iO)-、-(CyF2yO)-和-(CzF2zO)-可在链中无规分布或组成嵌段;
i是1-10的整数;
i是0-100的整数;
k是1-100的整数;
p是0-100的整数;
y是1-10的整数;
z是1-10的整数;
每个Rf,单独选自含1-20个碳原子的二价全氟烷基;
每个Q单独选自-C6H4-、-C6H3Cl-、-C2H4OCH2-和-CbH2b-;
每个Q′单独选自-C6H4-、-C6H3Cl-、-CbH2b-和-CH2OC2H4-;和
每个b单独选自1-20的整数。
作为另一个例子,多元醇组分可以是氟化聚醚二醇,单独选自下式化合物:
HOCH2CF2(OCF2CF2)k(OCF2)jCH2OH
其中,
k/j=0.8,氟化聚醚二醇的数均分子量是2000。
作为另一个例子,多元醇组分可以是氟化二醇,单独选自下式化合物;
HOCH2C3F6-O-(CF2CF2CF2CF2-O)h-C3F6CH2OH
式中,h是0-30的整数。通常选择h,以使得多元醇的数均分子量约为400-3000,最好约为800-1500。
作为另一个例子,二醇可以是氟化二醇,单独选自下式化合物:
式中,a单独是1-5的整数;
c是1或2,
d是2-250的整数;
R9选自C2-C5亚烷基和C2-C5异亚烷基;
R10单独选自H和含1-4个碳原子的烷基;
Rf′单独选自直链C2-C10全氟烷基、支链C2-C10全氟烷基、含1-20个碳原子的卤代烷基、含1-20个碳原子的卤代异烷基,以及含4-60个碳原子的氧全氟化聚醚链段。
较好的是,对于上述氟化二醇,Rf′是
-CF2CF2CF3-,a=c=1。
上述另一个较佳氟化二醇是其中Rf′为
-C2F5,a=c=1。
上述另一个较佳氟化二醇是其中Rf′为
-C7F15,a=c=1。
作为另一个例子,二醇可以是氟化二醇,单独选自下式化合物:
式中,
e是这样一个整数,选择该数使得-(OCH2CH2CH2CH2)-的重量百分数为二醇的0-约70%(重量);
a单独是1-5的整数;
c是1或2;
d是2-250的整数;
R9选自C2-C5亚烷基和C2-C5异亚烷基;
R10单独选自H和含1-4个碳原子的烷基:
Rf′单独选自直链C2-C10全氟烷基、支链C2-C10全氟烷基、含1-20个碳原子的卤代烷基、含1-20个碳原子的卤代异烷基,以及含4-60个碳原子的氧全氟化聚醚链段。
有用的多元醇的代表性例子揭示于英国专利申请GB 2 269 816A。
作为另一个例子,二醇可以是氟化二醇,单独选自以下化学式表示的一组化合物:
式中,
A单独选自-OCgH2g-(其中,g是1-12的整数,较好是1或2)和-N(R11)SO2-;
d是2-250的整数;
R9选自含至少2个碳原子(较好是2-12个碳原子)的亚烷基和含至少2个碳原子(较好是2-5个碳原子)的异亚烷基;
R11是C1-C6烷基;
Rf单独选自直链C2-C10全氟烷基、支链C2-C10全氟烷基、含1-20个碳原子的卤代烷基、含1-20个碳原子的卤代异烷基,以及含4-60个碳原子的氧全氟化聚醚链段。
较好的是,当A是-N(CH3)SO2-时Rf是C8F17,当A是-OCH2-时Rf是C7F15CH2。较好的是R11是-CH3。
氟化多元醇组分通常具有约500-35,000、较好约为1,000-10,000的数均分子量。
在一个例子中,POL部分可得自氟化聚醚多元醇,它单独选自以下化学式表示的一组化合物:
HOCH2CH2CH2CHR(OCHRCH2CH2CHR)xOCHRCH2CH2CH2OH,
其中R单独选自-H、-CF2CHFRf,其中每个Rf单独选自-(CF2)nF,其中n=0-8,和
式中,m=2-4;以使得二醇重量中5-60%(重量)是氟,x=0-70。
在一个例子中,每个Rf可以是-CF3。
可得到POL的组分的其它代表性例子包括:
(ⅰ)聚酯二醇,包括例如内酯多元醇及其烯化氧加合物;
(ⅱ)聚醚二醇,包括例如聚亚氧烷基多元醇、聚亚氧环烷基多元醇、聚硫醚,以及它们的烯化氧加合物;和
(ⅲ)特种二醇,包括但不限于选自以下物质的二醇;聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、双酚A的羟烷基衍生物(如二(2-羟乙基)双酚A)、聚硫醚多元醇、氟化聚醚二醇、胺封端的聚醚多元醇、胺封端的聚酯多元醇和丙烯酸类多元醇。
术语“烯化氧”包括例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷、表氯醇,以及它们的混合物等。
得到POL部分的组分的分子量是决定聚氨酯最终性能的一个重要因素;通常该组分的分子量越高,所得聚氨酯就越软。此处所用术语“分子量”(不同于术语表中的意义)是指数均分子量(Mn)。分子量低至250、高至约35,000的组分(如多元醇、多硫醇和多胺)能得到有用的产物,分子量约为500-5000是较好的,且最容易从市场上获得。
因此,聚氨酯的POL部分是含约10-1000个碳原子、不含异氰酸酯反应性或羟基反应性基团的多价有机基团。
得到POL部分的组分较好是单独选自:氟化多元醇(如氟化聚醚多元醇)、含硅氧烷的多元醇(如硅氧烷聚醚共聚物二醇)、胺封端的硅氧烷、聚丙二醇、环氧乙烷封端的聚丙二醇、聚丁二醇、μ-ω-二氨基聚氧丙烯、芳族胺封端的聚丙二醇、接枝聚醚多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚乙二醇己二酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、μ-ω-二氨基聚四氢呋喃、聚硫醚多元醇、聚氧化丁烯多元醇、聚四氢呋喃/环氧乙烷无规共聚物多元醇、胺封端的硅氧烷、丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇,以及它们的混合物。
水分散化合物
用于制备异氰酸酯封端的预聚物的另一种组分是水分散化合物。水分散化合物具有至少一个水分散基团和至少一个异氰酸酯反应性官能团,每个异氰酸酯反应性官能团含有至少一个活性氢。较好的是,每个化合物具有两个异氰酸酯反应性基团,它们通过有机基团互相连接并与水分散基团连接。合适的水分散基团是羧基、硫酸盐基、磺酸盐基、膦酸盐基、铵(包括季铵)、聚环氧乙烷(PEO)等。较佳的异氰酸酯反应性氢原子是那些于约75℃或更低的温度能容易地与异氰酸酯基反应的氢原子,如脂族羟基、脂族巯基、脂族氨基和芳族氨基中的氢原子,而不是那些存在于水分散基团中在某些情况下被认为是活性氢的氢原子。不包括反应缓慢的氢原子(如酰氨基中的"酸性"氢原子)和立体位阻或反应非常缓慢的酸性氢原子(如二甲基丙酸中的羧酸基团)。
合适的水分散化合物由化学式(HR16)2R1A表示,其中R1A是水分散部分;R16选自O、S、NH和NR;R1表示约含2-25个碳原子的三价有机连接基团,它可包含叔氮或醚氧原子,没有含异氰酸酯反应性氢的基团;A是水分散离子基团,如选自-SO3M、-OSO3M、-CO2M、-PO(OM)3、-NR2·HX和-NR3X的基团,其中M是H或一当量的一价或二价可溶性阳离子,如钠、钾、钙和NR3H+,其中X是可溶性阴离子,如选自卤离子、氢氧根和脱质子的羧酸,R选自苯基、脂环族基团,或者含约1-12个碳原子的直链或支链脂族基团。较好的是,R为含1-4个碳原子的低级烷基。基团-NR3X表示季铵取代基,它是可水分散酸的盐,如氯化三甲铵、吡啶鎓硫酸盐等,或者铵取代基,基团-NR2·HX是水溶性酸的盐,如二甲铵乙酸盐或丙酸盐。代表性的合适分散分子是α,α-二(羟甲基)丙酸铵盐。所提供的水分散基团的含量应该足以分散预聚物,通常为异氰酸酯基对分散基团的比值是约4∶1至约16∶1,较好是约5∶1至11∶1。
说明性的分散化合物包括但不限于那些单独选自如下一组化合物:
{H2N(CH2)nCH2}2NCH3,其中n是1-3的整数;
(HOCH2)2C(CH3)COOH;
{HO(CH2)nCH2)2NCH3,其中n是1-3的整数;
H2N-C2H4-NH-C2H4-SO3H;
H2N-C3H6-N(CH3)-C3H6-SO3H;
HOCH2-CH(OH)-CO2Na;
CH3(CH2)2CH(OH)-CH(OH)(CH2)3CO2K;
(HOC2H4)2N-C3H6-OSO3Na;
(HOCH2CH2)2NC6H4OCH2CH2OSO2OH;
{(H2N)2C6H3SO3)-{NH(C2H5)3}+;以及它们的混合物。
如前所述,分散体可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子稳定的。
异氰酸酯反应性硅烷化合物
除了上文所述的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物,异氰酸酯反应性硅烷化合物可用来形成本发明的分散体。包含接在硅上的一个、两个或三个可水解基团和一个含异氰酸酯反应性基团的有机基团的硅烷化合物最合适用于形成端基。如上所述,可使用任何常规的可水解基团,如选自烷氧基、酰氧基、氨基、肟基等的基团。烷氧基是最好的可水解基团,特别好的化合物是那些具有(R3O)3SiR4-Z结构的化合物,其中(R3O)3SiR4-是甲硅烷基基团,R3选自氢、含1-4个碳原子的低级烷基,较好是含1或2个碳原子(即甲氧基、乙氧基);含约2-5个碳原子的低级酰基,较好是含2个或3个碳原子(即乙酰基或丙酰基)、化学式为-N=CR5R6的低级肟基,其中R5和R6可以是含约1-12个碳原子的一价低级烷基,它可以是相同或不同的,较好是选自甲基、乙基、丙基和丁基;R4是含约2-20个碳原子、不含异氰酸酯反应性基团的二价有机桥连基团,较好是含约3-10个碳原子,选自不含烯类不饱和度和不含异氰酸酯反应性基团的二价烃基,或者每两个碳原子中含不超过一个醚氧原子的二价聚氧化烯基;Z是异氰酸酯反应性基团,如选自-OH、-SH、-NHR、-NH2、-N(C2H4OH)2和其它活性氢封端的化合物中的基团,其中R选自苯基、含约1-12个碳原子的直链或支链脂族基团,以及脂环族基团。
代表性的二价亚烷基(即R4)包括但不限于选自以下基团:-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-和-CH2CH2C6H4CH2CH2-。其它较佳的化合物是含一个或两个可水解基团的化合物,如具有以下结构的化合物:
式中,R3、R4和R7如前所述。
在这些端基甲硅烷基中的一些水解之后,聚合物可通过互相之间的反应固化,形成硅氧烷键,例如:
这些硅化合物是本领域熟知的,许多是从市场上可购得的,或者是能容易地制得的。可得到SIL的代表性的异氰酸酯反应性硅烷包括但不限于选自以下物质:
H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3;
以及它们的混合物。
成盐化合物
本发明的这些分散体可以是阴离子、非离子、阳离子或两性离子稳定的。当酸性官能的水分散化合物被用于异氰酸酯封端的预聚物时,可使用形成碱式盐的化合物,如叔胺、无机碱,包括但不限于选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌和氢氧化钡的物质。形成碱式盐的化合物以足量(即能将pH值保持大于约8的量)使用,较好是用于水相中,但也可任选地用于制备预聚物中,以通过与所得聚氨酯上加入的侧接酸性水增溶基团形成盐而阴离子稳定本发明的分散体。有用的成盐化合物的例子包括但不限于选自以下物质:氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、二甲基乙醇胺,以及它们的混合物。较佳的成盐化合物包含选自氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三异丙胺中的物质,因为由这些化合物制得的含聚氨酯的分散体涂覆和固化时的亲水性较小。
当使用含有2个或多个异氰酸基的直链脂族或芳族化合物时,较好的是向水相中加入成盐化合物。某些由成盐化合物与水分散基团反应形成的盐(如氢氧化钾与羧酸分散基团)可导致不希望有的异氰酸酯反应。
当碱性官能的水分散化合物被用于异氰酸酯封端的预聚物时,可使用所述形成酸式盐的化合物,如有机酸,包括但不限于羧酸(如乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸),无机酸,包括但不限于选自盐酸、硫酸、氨基磺酸、磷酸和硝酸的物质。所述形成酸式盐的化合物以足量(即能将pH值保持低于约5的量)使用,较好是用于水相中,但也可任选地用于制备预聚物中,以通过与所得聚氨酯上加入的侧接碱性水增溶基团形成盐而阳离子稳定本发明的分散体。
增链剂
本文所用的术语“增链剂”包括外部增链剂和封端外部增链剂,如克他命和噁唑啉。所用的术语增链剂是指外部加入的增链剂,排除那些原地产生的增链剂。因此,该术语并不表示由多异氰酸酯化合物与聚氨酯分散体的水相中的水进行反应而造成的链增长,水不被认为是“外部”增链剂。使用增链剂以增强本发明聚氨酯的机械性能。用于本发明的既不含氟也不含硅氧烷的有用增链剂通常具有约249或更低的数均分子量。用于本发明的含氟和/或硅氧烷的有用增链剂可具有249或更低的分子量,但是也可以具有大于249的数均分子量。例如,可用作本发明所用术语所称的增链剂的既不含氟也不含硅氧烷的多元醇和多胺的数均分子量通常约为249或更低。本文所用的含氟和/或硅氧烷的增链剂可具有大于249的数均分子量。然而,含这些氟和/或硅氧烷的双官能增链剂在异氰酸酯反应性基团之间的链上通常含有约3-20个碳原子(加上可任选的N原子)。增链剂组分必须包含双官能的增链剂,可任选地包含具有三个或更多个官能度的增链剂。一般来说,由于本发明方法的预聚物和分散体阶段涉及的动力学,较好的是在制备甲硅烷基封端的聚氨酯分散体时,将羟基官能的增链剂混入预聚物,将伯胺官能的增链剂混入水相。通过恰当且明智地选择聚氨酯领域中已知的反应条件、原料和添加剂(如封端胺、催化剂、温度等),可以使反应动力学适于允许在预聚物反应混合物中使用伯胺,在水相中使用羟基官能的增链剂。
式(Ⅰ)中的每个CE部分是可任选氟化和/或可任选地含有硅氧烷。因此,可以是没有CE部分被氟化和/或含有硅氧烷,可以是一些或全部CE部分被氟化和/或含有硅氧烷,这取决于配方。例如,至少一个CE部分可以是氟化的。作为另一个例子,至少一个CE部分可含有硅氧烷。
因此,增链剂可含有氟和/或硅氧烷。增链剂组分可例如选自氟化二醇、氟化二胺、硅氧烷二醇、硅氧烷二胺,以及它们的混合物。含氟增链剂的一个例子是
式中,Rf″是含1-20个碳原子的全氟烷基,每个Rh单独是含1-20个碳原子或2-20个碳原子的亚烷基。
式中,Rf和Rf′单独选自含1-20个碳原子的全氟烷基,可任选地含有1-6个醚氧原子,或者一起形成全氟化的5-7元碳环,该碳环可任选地被含1-4个碳原子的全氟烷基取代,R是含1-4个碳原子的低级烷基。这些增链剂是可用的,因为它们易于合成、具有水解稳定性,且对异氰酸酯有反应性。在合成中显示出稳定性,涉及羟甲基缩酮的酰化和氟化缩酮前体的酸解。由于两个OH基团都是伯羟基,因此与二异氰酸酯和其它酰化剂反应形成聚合物是迅速的。较佳的二醇是那些Rf选自CnF2n+1(O)x-,其中n=4-10,x=0或1、且可任选地包含最多三个悬链醚原子的二醇,Rf′选自-CF3和-C2F5;R是甲基或乙基。
新型氟化二醇的较佳合成路径如下所示:
式中,R′是C1-C4烷基,较好是-CH3或=C2H5。
在新型氟化二醇的较佳实施方案中,
Rf是C4-C6氟代烷基;
Rf′是C1-C3氟代烷基;和
R是C1-C2烷基。
式中,x是2-100的整数,n是1-20的整数,m是1-20的整数。
合适的增链剂的另一个例子是
式中,n是2-100的整数。
有用二醇增链剂的例子包括但不限于选自以下物质:1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二(2-羟乙基)氢醌(HQEE)、氟化和/或含硅氧烷的上述物质的衍生物,以及它们的混合物。
有用的二胺增链剂的例子包括但不限于选自以下物质:4,4′-亚甲基二(邻氯苯胺)(MOCA或MBOCA)、2,5-二乙基-2,4-甲苯二胺(DETDA)、4,4′-亚甲基二(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)、丙二醇二(4,4′-氨基苯甲酸酯)、3,5-二(硫甲基)-2,4-甲苯二胺、亚甲基二(4,4′-苯胺)(MDA)、乙基-1,2-二(2-氨基苯硫酚)、4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯、1,2-二氨基乙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、N,N′-二烷基(亚甲基二苯胺)、N,N′-二烷基(1,4-二氨基苯)、氟化和/或含硅氧烷的上述物质的衍生物,以及它们的混合物。
双官能的增链剂较好是选自:1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二(2-羟乙基)氢醌、4,4′-亚甲基二(邻氯苯胺)、2,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、4,4′-亚甲基二(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、丙二醇二(4,4′-氨基苯甲酸酯)、3,5-二(硫甲基)-2,4-甲苯二胺、亚甲基二(4,4′-苯胺)、乙基-1,2-二(2-氨基苯硫酚)、4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯、1,2-二氨基乙烷、N,N′-二烷基(亚甲基二苯胺)、N,N′-二烷基(1,4-二氨基苯)、氟化和/或含硅氧烷的上述物质的衍生物,以及它们的混合物。
可以向聚合物中混入具有多于2个异氰酸酯反应性官能团的增链剂和/或增链剂加合物,分子中的每个官能团具有至少一个活性氢(即多官能的增链剂):然而需要双官能的增链剂。因此,三醇、四醇等可用来向本发明的聚氨酯中引入支化。这些多官能的增链剂较好的是低分子量的,最好与短链增链剂(如1,4-丁二醇)或上述增链剂一起使用。聚氨酯主链中的少量支化能提高由本发明分散体制得的最终涂料的拉伸强度和耐溶剂性,并减少冷流。另一方面,分散体的聚氨酯中的过量支化会导致流动差,由此成膜性、冷冻/解冻稳定性和加工性不佳。有用的多官能增链剂的例子包括但不限于选自以下物质:1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、三异丙醇胺和三乙醇胺。
与式(Ⅰ)聚合物反应的硅烷化合物
本发明的分散体和组合物可还可任选地包含一种或多种与式(Ⅰ)聚合物反应的硅烷化合物。该化合物可任选地被氟化和/或可任选地含有硅氧烷。
所述氟化硅烷的一个例子由下式表示:
Rf 1(Z)xCgH2gSiQ3,
其中,Q单独选自酰氧基、烷氧基、Cl和OH;
Rf 1选自氟化的C1-C14烷基;
Z是选自-CgH2g-、-CgH2gO-和-SO2NR11-的二价连接基团,R11是C1-C6烷基;
x是0或1;
g是1-12的整数,较好是2。
所述氟化硅烷的具体例子包括
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3和C8F17C2H4Si(OCH3)3。
本发明提供包含经固化的本发明分散体的膜,其中以下至少一项是事实:
(ⅰ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的氟(combined fluorine)总含量约为5-75%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计;
(ⅱ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的硅氧烷总含量约为10-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计;
(ⅲ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的硅氧烷加氟的总含量约为10-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计。
本发明提供了包含经固化的本发明分散体的膜,其中以下至少一项是事实:
(ⅰ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的氟总含量约为10-75%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计;
(ⅱ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的硅氧烷总含量约为15-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计;
(ⅲ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的硅氧烷加氟的总含量约为20-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计。
本发明提供了包含经固化的本发明分散体的膜,其中以下至少一项是事实:
(ⅰ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的氟总含量约为20-75%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计;
(ⅱ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的硅氧烷总含量约为20-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计;
(ⅲ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的硅氧烷加氟的总含量约为30-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计。
本发明提供了包含经固化的本发明分散体的膜,其中以下至少一项是事实:
(ⅰ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的氟总含量约为20-75%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计;
(ⅱ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的硅氧烷总含量约为20-80%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计;
(ⅲ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的硅氧烷加氟的总含量约为30-80%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计。
催化剂
当在足够温度(即约20℃至约100℃)进行反应以使聚氨酯预聚物混合物中的多异氰酸酯组分和含活性氢的化合物反应时,可以在不使用催化剂的情况下制得本发明的聚氨酯预聚物组合物。然而,按照本发明的方法,可任选地使用催化剂。根据反应条件(如反应温度和/或所用的多异氰酸酯),用本发明方法形成预聚物需要的催化剂含量是最多约为异氰酸酯封端预聚物的0.5%(重量),一般约为0.00005-0.5%(重量)。有用的催化剂的例子包括但不限于选自以下物质:锡Ⅱ和Ⅳ盐(分别例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡)、叔胺化合物(如三乙胺和二(二甲基氨基乙基)醚)、吗啉化合物(如β,β′-二吗啉代二乙醚)、羧酸铋、羧酸锌铋、氯化铁(Ⅲ)、辛酸钾和乙酸钾。其它有用的催化剂的例子还可见聚氢酯:化学和工艺,部分Ⅰ,表30,章4,Saunders and Frisch,Interscience Publishers,New York,1963。
溶剂
虽然本发明的聚氨酯可以不使用溶剂进行制备,但是溶剂可用来控制异氰酸酯封端的预聚物的粘度。为此类聚氨酯用途而加入的有用溶剂(通常是挥发性有机化合物)的例子包括但不限于选自以下物质:酮、叔醇、醚、酯、酰胺、烃、氯代烃、碳氯化合物,以及它们的混合物。这些溶剂通常不与异氰酸酯反应,在反应最后通常用真空加热除去。
还需要溶剂来促进分散体中的甲硅烷基封端的聚氨酯颗粒聚结,形成连续膜。此类用于分散体的聚结溶剂的例子包括但不限于选自以下物质:N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、甲苯、甲氧基丙醇乙酸酯(PM乙酸酯)、二甲基亚砜(DMSO)、酮、醇、二甲基乙酰胺,以及它们的混合物。
方法
以下是制备本发明分散体的典型方法。在本发明的制备甲硅烷基封端的聚氨酯分散体方法的第一步中通常制备聚氨酯预聚物。向配有搅拌器、加热器并用干燥气体吹扫(如氮气、氩气等)的反应器中加入多异氰酸酯组分和任选的聚结溶剂和任选的无水溶剂(如无水甲基乙基酮,其H2O含量为0.05%或更少)。将反应器加热至反应温度(通常约为20-100℃),缓慢地加入多元醇组分、任选的催化剂,以及水增溶化合物,保持反应放热在100℃以下,以使不希望的副反应最少。这时可任选地加入所有或一部分的增链剂组分和异氰酸酯反应性硅烷化合物。如果加入了所述任选化合物,那么增链剂和硅烷上的异氰酸酯反应性官能团不应含有大量伯胺,因为这样会使预聚物的粘度不可接受地增加,它会使在水中的分散步骤难以进行。如果NCO∶OH的比小于2∶1,较好的是先制备硬段(增链剂、水分散化合物),再加上软段(多元醇)。
当制得聚氨酯预聚物时,可任选地向反应混合物中加入附加的增链剂和多异氰酸酯组分。在本发明方法的一个较佳实施方案中,在约80%的多异氰酸酯、多元醇和可选的增链剂组分转化为预聚物之后,可加入含多于2个异氰酸基的多异氰酸酯加合物。然后,进行反应直至达到所需的过量,即以异氰酸酯当量计,过量约为多元醇组分、水增溶化合物、可选的增链剂组分和异氰酸酯反应性硅烷化合物贡献的总的活性氢当量的1.4-4倍。
可以向该聚氨酯预聚物反应混合物中任选地加入成盐化合物。如果加入成盐化合物,应该注意降低温度和/或在加入后紧接着将聚氨酯预聚物分散在水相中。成盐化合物与水增溶化合物的产物会产生一种盐,它在一些情况下会催化不希望的副反应。该副反应会导致不希望有的粘度增加,使分散步骤难以进行。这一粘度的升高可通过采取上文列出的预防措施使其最小或加以避免。这时可加入可任选的溶剂以改进聚氨酯预聚物的粘度和/或增强其加工性。预聚物粘度应该足够低(约为70,000 cps或更低)以有助于分散步骤。
第二步通常是制得水相。水相通常包含水、成盐化合物、所有或剩余部分的增链剂组分和异氰酸酯反应性硅烷化合物。去离子水用来防止聚氨酯预聚物随后分散在水相中时不稳定和团聚。较好的是伯胺官能的增链剂和异氰酸酯反应性硅烷化合物在水相中,因为它们具有与聚氨酯预聚物的异氰酸基较快的反应性。如果先前已经向预聚物中加入了最终用量的增链剂组分、异氰酸酯反应性硅烷化合物或成盐化合物,那么就无需将它们加入水相中。如果只向预聚物中部分加入了这些组分和化合物,那么剩余部分可加入水相中,假定可以达到与水的相容性,即这些组分是水溶性或水分散性的。然后测量水相的pH值,以确保分散体稳定。阴离子分散体被调节至pH值为约7或更高,较好是pH值为约8或更高。
第三步是将第一步的聚氨酯预聚物分散到第二步的水相中。将水相加入均化器的接受器中,提供足够的气压以泵压水相通过均化器的高剪切转子。将聚氨酯预聚物刚好在通过高剪切转子前缓慢地注入循环水相中。小心不使预聚物注入太快。然后,将分散的物料送回到水相接受器中。通常,通过均化器平均两次或三次可得到约0.06-3.0微米的平均粒度。然而,粒度可随设备、粘度、溶剂温度的存在等因素而变化。粒度可通过第一步中的粘度来控制。粘度越高,通常粒度越大。
向聚氨酯预聚物反应混合物中加入溶剂会产生降低粒度的结果。如果引入此类可选溶剂(如甲基乙基酮),最终步骤要汽提除去该不希望有的溶剂。这可以用刮壁式薄膜蒸发器来完成,该蒸发器向材料薄膜施加热和真空,以有效地汽提溶剂。在实验室条件下,可用Haake旋转蒸发器或其它类似设备除去溶剂。
任选的添加剂
可向本发明的分散体中任选地加入一种或多种添加剂,包括但不限于选自以下物质:交联剂、触变剂、抗微生物剂、增粘剂(如硅烷增粘剂)、缓蚀剂、颜料、着色剂、光稳定剂、抗氧化剂、有机毒素防污剂和惰性低毒性可浸出的防污剂(如硅氧烷流体)。还可加入添加剂,如增塑剂,以提高弹性。
为了进一步增强配制的硅烷封端的聚氨酯分散体(或组合物)的防潮性,可加入约0-5%(重量)交联剂,较好是约2-5%(重量)的交联剂,以分散体(或组合物)的总重量计。这些交联剂通过与本发明式(Ⅰ)聚合物中羧基反应而改进耐水性。J.W.Rosthauser和K.Nachtkemp(“水性聚氨酯”,聚氢酯科学和工艺进展,卷10,ed.K.C.Frisch和D.Klempner,Technomics,1987,121-162页)说明了将多官能氮丙啶或碳二亚胺作为交联剂用于水性聚氨酯。水性环氧化物和噁唑啉也可用作交联剂用于水性聚氨酯。这些交联剂刚好在涂料施涂到底材之前加入,并具有有关的贮存期。
还可向本发明的分散体(或组合物)中加入防污剂,用于需要增强抗海洋污垢物的场合。有用的金属防污剂的例子包括但不限于选自以下物质:铜、氧化亚铜、有机铜化合物、有机锡化合物,以及有机锌化合物,如锌-2-吡啶硫醇-1-氧化物(得自Olin Chemicals的Zinc Omadine)。有用的有机防污剂的例子包括但不限于选自以下物质:2,4,5,6-四氯间苯二氰(Nopccide N-96,得自Henkel公司)和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(Sea Nine 211,得自Rohm and Haas Company)。
还可加入常用于硅氧烷防污剥离涂层的可浸出添加剂,如硅氧烷流体,以增强性能。这些材料是相对没有毒性的,是通过缓慢地到达涂层表面,产生海洋中适宜的污垢生物不会粘附于其上的弱表面层而起作用的。这些材料通常是聚二甲基硅氧烷基的。能缓慢地浸出至表面的其它增塑剂或流体也是适用的。可浸出的添加剂还如美国专利5,298,060中讨论的。
本发明涂料配方(分散体或涂层)中其它有用的添加剂包括但不限于消泡剂,如SurfynolTM DF110L(高分子量的炔类二醇非离子的表面活性剂,得自AirProducts & Chemicals,Inc.)SWS-211(聚二甲基硅氧烷水乳液,得自WackerSilicone Corp.)和DehydranTM 1620(改性的多元醇/聚硅氧烷加合物,得自Henkel公司);抗划伤助剂(mar acids),如BykTM 301、BykTM 321和BykTM 341(聚醚改性的聚二硅氧烷共聚物,得自Byk Chemie);流动和流平剂,如IgepalTM CO-630(乙氧基化壬基酚非离子表面活性剂,得自Rhone-Poulenc Surfactant & SpecialtyDiv.)、SurfynolTM 104H(非离子表面活性剂,包含四甲基癸炔二醇在乙二醇中的溶液,得自Air Products & Chemicals,Inc.)、SurfynolTM 465(乙氧基化的四甲基癸炔二醇非离子表面活性剂,得自Air Products & Chemicals,Inc.)、FluoradTMFC-129(氟化烷基羧酸钾阴离子表面活性剂,得自3M公司)、FluoradTM FC-171(氟化烷基烷氧基化物非离子表面活性剂,得自3M公司)、Fluorad FC-430(氟化烷基酯非离子表面活性剂,得自3M公司)、RexolTM 25/9(烷基酚乙氧基化物非离子表面活性剂,得自Hart Chemical Ltd.);聚结溶剂,如上述有助于成膜的物质;增稠剂,如缔合的增稠剂AcrysolTM ASE-60、AcrysolTM RM-825、AcrysolTMTT-935和AcrysolTM 615,所有这些得自Rohm and Haas Co.;光稳定剂,包括但不限于紫外光(UV)稳定剂,如TinuvinTM 144(位阻胺光稳定剂)、TinuvinTM 292(位阻胺光稳定剂)和TinuvinTM 328(紫外光吸收剂),所有这些购自Ciba-Geigy Ltd。对于经常受到强紫外线照射的本发明分散体或组合物(如船用涂料)而言,可使用至少约0.1%(重量)光稳定剂(如紫外光稳定剂)以阻止和减缓所述制剂变黄和光降解,光稳定剂的含量通常约为0.1-10%(重量),较好约为1-10%(重量),以分散体或组合物的总重量计。
将用作异氰酸酯组分的脂族异氰酸酯(如异佛尔酮二异氰酸酯和二(环己基)二异氰酸酯)与UV稳定剂和抗氧化剂混合,如此将用作UV稳定的涂料(如船用面漆)的本发明分散体或组合物配制成能减缓或消除UV降解的作用。
可通过调节固化膜的异氰酸酯当量与活性氢当量的比值、增链剂含量和交联点密度来控制涂料的弹性。交联点密度可通过调节如每个交联的分子量这些参数来加以控制。还可使用添加剂(如增塑剂)来改进弹性。
涂料组合物
本发明的涂料组合物包含约80-99.9%(重量)式(Ⅰ)聚合物的分散体;约0.1-10%(重量)光稳定剂;约0-10%(重量)表面活性剂;约0.1-10%(重量)增稠剂;约0.1-10%(重量)聚结溶剂;约0.1-20%(重量)能与式(Ⅰ)聚合物反应的硅烷化合物;0-30%(重量)增塑剂;0-约20%(重量)选自颜料、染料或其混合物的组分;0-约5%(重量)交联剂;0-约5%(重量)抗氧化剂;0-约10%(重量)有机抗微生物剂;和0-约20%(重量)无毒性可浸出的惰性硅氧烷流体防污剂;其中重量百分数是以涂料组合物的总重量计的,总量为100%。含有本发明分散体的该涂料组合物或其它涂料组合物可用常规方法施涂,如喷涂、辊涂、刷涂、刮涂、幕涂等。涂料干燥时间是取决于温度和厚度的,但通常对于1密耳厚的涂层于23℃干燥需10分钟至7天,更通常是10分钟或更短。
在一个实施方案中,本发明还提供了包含经固化的本发明分散体的膜,其中以下至少一项是事实:
(ⅰ)式(Ⅰ)聚合物的氟含量约为5-75%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计;
(ⅱ)式(Ⅰ)聚合物的硅氧烷含量约为10-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计;
(ⅲ)式(Ⅰ)聚合物含有硅氧烷和氟,式(Ⅰ)聚合物中硅氧烷加氟的总含量约为10-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计。
在一个实施方案中,本发明还提供了包含经固化的本发明分散体的膜,其中以下至少一项是事实:
(ⅰ)式(Ⅰ)聚合物的氟含量约为10-75%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计;
(ⅱ)式(Ⅰ)聚合物的硅氧烷含量约为15-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计;
(ⅲ)式(Ⅰ)聚合物含有硅氧烷和氟,式(Ⅰ)聚合物中硅氧烷加氟的总含量约为20-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计。
在一个实施方案中,本发明还提供了包含经固化的本发明分散体的膜,其中以下至少一项是事实:
(ⅰ)式(Ⅰ)聚合物的氟含量约为20-75%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计;
(ⅱ)式(Ⅰ)聚合物的硅氧烷含量约为20-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计;
(ⅲ)式(Ⅰ)聚合物含有硅氧烷和氟,式(Ⅰ)聚合物中硅氧烷加氟的总含量约为30-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计。
在一个实施方案中,本发明还提供了包含经固化的本发明分散体的膜,其中以下至少一项是事实:
(ⅰ)式(Ⅰ)聚合物的氟含量约为20-75%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计;
(ⅱ)式(Ⅰ)聚合物的硅氧烷含量约为20-80%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计;
(ⅲ)式(Ⅰ)聚合物含有硅氧烷和氟,式(Ⅰ)聚合物中硅氧烷加氟的总含量约为30-80%(重量),以式(Ⅰ)聚合物的总重量计。
试验方法
本文使用以下试验方法。
接触角
接触角可如下测量:将载玻片浸入试验涂料中,使涂层于22℃和50%相对湿度干燥7天。该值是以去离子水为基础的,用AST产品(9 Linnell Circle,Billerica Massachusetts,U.S.A.01821)VCA 2500图像接触角系统测量。
表面能
这些试验在上述经涂覆的载玻片上进行。用VCA图像接触角系统提供的软件(几何平均法)计算表面能。记录值是由水/甲酰胺和水/二碘甲烷两对试验液体的接触角计算得到的表面能的平均值。
将几何平均方程式与杨氏方程式组合,得到:
(1-cosΘ1)γ1=2[γ1dγsd)1/2+(γ1pγsp)1/2] 方程式1
(1+cosΘ2)γ2=2[(γ2dγsd)1/2+(γ2pγsp)1/2] 方程式2
式中,上标1(如水)和上标2(如甲酰胺)分别指试验液体1和2。当已知表面张力γ和其组分的两种试验液体用来测量接触角Θ,可同时解方程式1和2,得到固体的γs d和γs p。术语γs d和γs p是固体表面张力的分散和极性分量(聚合物界面和粘合力,页181,Marcel Dekker Inc.1982)。
浸泡增重试验
将约1.6毫米厚的湿涂膜浇到粘在铝板底材上的3MTM 5491 PTFE挤压膜胶带上。于22℃和50%的相对湿度下使该涂膜干燥并固化7天。所得干燥膜约0.4mm厚。切下该膜的一部分(约2.5cm×2.5cm)并在具有+/-0.001克精确度的电子天平上称重(w1)。然后,于22℃将该样品浸入去离子水中7天。再取出样品,用纸巾拍干,在发生显著干燥之前快速再次称重(w2)。如下计算增重%:
增重%=(w2-w1)×100/w1
较好的是,聚合物上存在的亲水性基团的数目尽可能地低以使吸水性低,但不要低得使聚合物无法分散。
包含经固化的本发明分散体的膜当进行浸泡增重试验时,水增重较好是低于15%,更好是低于10%,最好是低于5%。
拉伸和伸长
如上“浸泡增重试验”所述制备膜。在Sintech 6W型拉伸试验机上进行该试验。按照美国材料试验学会(ASTM)试验方法D412-87的修正方法进行试验。按照方法A(哑铃状和直边型样品)制备样品。以5.08 cm/min(2英寸/分)的滑动横梁速度对宽约0.318 cm(0.125英寸)、厚约0.4 mm(0.016英寸)的哑铃状样品进行试验。
本发明膜的拉伸强度较好至少约为7MPa。
本发明膜的伸长率较好是大于约10%,更好是至少约100%。
术语表DES W 4,4-环己基甲基二异氰酸酯,购自Bayer Coating Divison,商品名为"Desmodur W″DBTDL 二月桂酸二丁基锡DMPA 2,2-二(羟甲基)丙酸,购自Aldrich Chemical CompanyMilwaukee,WisconsinDYNASYLAN 1110 N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,得自Huls America Inc.,Piscataway,New Jersey。EDA 乙二胺,购自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin过量NCO 当与聚氨酯预聚物或分散体中其它组分的总活性氢当量比较时,以异氰酸酯当量计的过量eq. 当量3MTM 5491 PTFE (上面涂有压敏粘合剂的聚四氟乙烯)挤压膜胶带一F-Diol-1 由下式表示:如实施例23所述,选择d,以使MN=2050。F-Diol-2 3M试验二醇,将全氟丁二酰氟与六氟环氧丙烷反应,随后用硼氢化钠还原而制得,如美国专利4,647,413(转让给美国3M公司)所述式中,a约为1-10F-SILANE 3M试验硅烷,C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3,通过将HSiCl3加入N-烯丙基磺酰胺中随后甲醇醇解制得,如美国专利5,274,159中(转让给美国3M公司)所述。FL-IPDI 氟化异氰酸酯得自Bayer公司的双官能异氰酸酯聚合物,由IPDI单体和HDI的二脲基甲酸酯FC-10(得自3M公司)和IPDI组成。平均NCO当量为148。该技术内容被待审批的Bayer公司美国专利申请序号08/764,891和08/767,056所覆盖。代表性的结构是F-Diol-3HOCH2CH2CH2CHR(OCHRCH2CH2CHR)xOCHRCH2CH2CH2OH其中,R单独选自-H和-CF2CFHCF3,以使得二醇重量中的35.4%(重量)是氟,选择x,以使得二醇的分子量为1360,由ICI/Zeneca得到的试验氟化物二醇由聚四氢呋喃二醇(数均分子量为650)与六氟丙烯、叔丁基过氧化物反应并加热制得,如美国专利4,806,694所述。IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯,购自Bayer Coatings Division,Pittsburgh,Pennsylvania,名称为"DesmodurI"JeffamineTM D230 式中,x是2-3,分子量大约为230,购自HuntsmanCorporation,Houston,TexasJeffamineTM XTJ-500 水溶性聚氧化烯二胺,得自Huntsman Corporation,Houston,Texas。胺当量约为300克。其结构是式中,b是8.5,a+c是2.5,分子量约为600。F-Diol-4 3M试验二醇,N,N-二(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺,其结构是按照DE 2024909和美国专利3,734,962,用碳酸亚乙酯或氯乙醇对全氟辛烷磺酰胺进行烷基化而制得。F-Diol-5 由3M制得,用NaBH4还原Ausimont FomblinTM Z-Deal,Tg为-134℃。样品的羟基当量为1380克。HOCH2CF2-(OCF2CF2)k(OCF2)jCH2OH式中,k/j=0.8,数均分子量为2000。MEK 甲基乙基酮NA 未得到NCO/OH 异氰酸酯基与羟基的摩尔比NMP N-甲基-2-吡咯烷酮,得自ISP Technologies,Inc.Wayne,New Jersey,GAF Chemicals的制造商。Poly-Fox Diols- 由Aerojet,Sacramento,California得到的试验二醇,对于Poly-3 Fox和Poly-7 Fox的结构是: 式中,R9选自C2-C5亚烷基和C2-C5异亚烷基;d是2-250的整数;Rf′对于Poly-3 Fox是-CF3,对于Poly-7 Fox是-C3F7。Poly-3 Fox的羟基当量为2170克,Poly-7 Fox的羟基当量为2330克或2663克。Poly-7 Fox/THF共聚物是Poly-7 FOX与四氢呋喃(THF)的共聚物,OH当量为2450克(29%(重量)THF)。共聚物的结构是式中,R9选自C2-C5亚烷基和C2-C5异亚烷基;d是2-250的整数;e是这样一个整数,选择该数使-(OCH2CH2CH2CH2)-的重量百分数为二醇的0-70%(重量)。所有样品得自Aerojet(sacramento,Calif.)这些材料是应3M公司的要求制备的。F-Diol-6 由3M按实施例22制得的试验二醇,其结构是:F-Diol-7 由3M按实施例21制得的试验二醇,其结构是:F-Diol-8 由3M按实施例23制得的试验二醇,其中选择d,以使MN=5500,其结构是:
PTMEG 聚四亚甲基醚二醇,名称为"PolyTHF′,购自BASF,Parsippany,New Jersey.Q-Thane QZ-43 K.J.Quinn&Co.,Inc.of Seabrook,New Hampshire的交联剂产品。它是三官能的氮丙啶交联剂和N-甲基吡咯烷酮的50%(重量)的溶液。Silaplane FM-DAll(Silicone Diol 1)-聚二甲基硅氧烷,以聚二甲基硅氧烷为基的α,ω-二{3-(2′-羟基乙氧基)丙基}-二醇,购自ChissoAmerica Inc,New York,New York。羟基当量约为650克。其结构是:
式中,n是10-15。Silaplane FM-4425(Silicone Diol 2)-硅氧烷二醇增链剂,购自Chisso AmericaInc,New York,New York。羟基当量约为5000克。其结构是:
式中,硅氧烷聚醚二醇具有两个封端羟基,其中R8是氧化烯基团,包括环氧丁烷单元或环氧丙烷单元,x是11或23,Tg估计为-80℃。 名称 x Mn %OH R8硅氧烷二醇3 11 1399g 2.15 bo1硅氧烷二醇4 23 1720g 1.5l bo1硅氧烷二醇5 23 1560g 1.73 po2 1含环氧丁烷单元的氧化烯基2含环氧丙烷单元的氧化烯基Silquest A-1100 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,得自OSI Specialties Group,WitcoCorporation of Tarrytown,New York.Silquest A-1110 γ-氨基丙基三甲氧基硅烷,得自OSI Specialties Group,WitcoCorporation of Tarrytown,New York,TDI 甲苯二异氰酸酯TEA 三乙胺,购自Aldrich Chemical Company of Milwaukee,WisconsinTMP 三羟甲基丙烷,得自Hampshire Chemical Corp.,ofLexington,Massachusetts氟和硅氧烷的百分数计算是基于下列重量百分数的:氟化组分F-Diol-1:32.8%FFL-IPDI: 约1.5%FF-Diol-2:65.3%FF-Diol-3:35.4%FF-Diol-5:约60.2%FF-Diol-4:约55.0%FF-Diol-6:53.8%FPoly-7 Fox:约46.2%FPoly-3 Fox:约30.5%FPoly-7 Fox/THF:约42.4%F-Silane46.9%F
含硅氧烷的组分
硅氧烷二醇1:Silaplane FM-DAll,约84.9%硅氧烷(计算值)
硅氧烷二醇2:Silaplane FM-4425,约97.9%硅氧烷(计算值)
硅氧烷二醇3:约22.7%Si,59.9%硅氧烷(计算值)
硅氧烷二醇4:约28.4%Si,75.0%硅氧烷(计算值)
硅氧烷二醇5:约29.1%Si,76.7%硅氧烷(计算值)
更详细的资料请参见术语表。
实施例
用以下实施例更好地说明本发明,这并不意味着对本发明加以限制。除非另外指出,所有的份数、百分数等都是以重量计的。
实施例1 由F-Diol-4/PTMEG得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有控制器以监测温度。边搅拌边将Desmodur W,199.16克(1.509当量);PTMEG,46.70克(0.093当量);F-Diol-4,82.35克(0.280当量);DMPA,25.45克(0.379当量);MEK,89.12克和62.41克NMP加热至40-50℃。接着,加入DBTDL,0.04克,将混合物加热至80℃,使其反应2小时。
用561克蒸馏水、14.48克TEA、14.61克(0.486当量)EDA和14.61克(0.0815当量)Silquest A-1110制备预混物。
将381克(0.570当量)预聚物于空气管路0.621 MPa压力下加入#HC-5000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。使一部分分散体于21℃和50%的相对湿度浇注并固化1周。按照每个试验方法的要求制备固化膜试样,测得拉伸强度和伸长率%。这些数据示于表1。
实施例2由F-Diol-4/PTMEG得到的含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有控制器以监测温度。边搅拌边将DES W,187.31克(1.419当量);PTMEG,87.85克(0.176当量);F-Diol-4,51.63克(0.176当量);DMPA,23.94克(0.357当量);MEK,111.9克和78.3克NMP加热至40-50℃。接着,加入DBTDL,0.06克,将混合物加热至80℃,使其反应2小时。
用528克蒸馏水、12.98克TEA、13.1克(0.436当量)乙二胺和13.1克(0.0731当量)Silquest A-1110制备预混物。
将360.2克(0.511当量)预聚物于空气管路0.621 MPa压力下加入#HC-5000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。使一部分分散体于21℃和50%的相对湿度浇注并固化1周。按照每个试验方法的要求制备固化膜试样,测得拉伸强度和伸长率%。这些数据示于表1。
实施例3由F-Diol-4/F-Diol-2混合物得到的含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有控制器以监测温度。边搅拌边将IPDI,143.68克(1.293当量);F-Diol-2混合物,101.28克(0.160当量);F-Diol-4,47.05克(0.160当量);DMPA,21.82克(0.325当量);MEK,79.13克和55.37克NMP加热至40-50℃。接着,加入DBTDL,0.08克,将混合物加热至80℃,使其反应2小时。
用289克蒸馏水、7.24克TEA、7.31克(0.243当量)EDA和7.31克(0.0408当量)Silquest A-1110制备预混物。
将197.3克(0.285当量)预聚物于空气管路0.621 MPa压力下加入#HC-5000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。使一部分分散体于21℃和50%的相对湿度浇注并固化1周。按照每个试验方法的要求制备固化膜试样,测得拉伸强度和伸长率%。这些数据示于表1。
实施例4由F-Diol-4/Poly 7 Fox得到的含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有控制器以监测温度。边搅拌边将IPDI,16.86克(0.152当量);Poly 7 Fox,79.67克(0.019当量);F-Diol-4,5.57克(0.019当量);DMPA,2.54克(0.038当量);MEK,26.37克和18.47克NMP加热至40-50℃。接着,加入DBTDL,0.04克,将混合物加热至80℃,使其反应2小时。
用206克蒸馏水、1.91克TEA、1.94克(0.065当量)EDA和2.40克(0.0108当量)Silquest A-1110制备预混物。
将148.9克(0.076当量)预聚物于空气管路0.621 MPa压力下加入#HC-5000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。使一部分分散体于21℃和50%的相对湿度浇注并固化1周。按照每个试验方法的要求制备固化膜试样,测得拉伸强度和伸长率%。这些数据示于表1。
比较例5:由F-Diol-4形成的含氟化无POL聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的反应烧瓶中制备二醇A,所述温度计装有控制器以监测温度。边搅拌边将DES W,69.30克(0.525当量);F-Diol-4,205.52克(0.700当量);MEK,95.80克和67.03克NMP加热至40-50℃。加入0.28克DBTDL,加热该混合物至70℃,使其反应18个小时。
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有控制器以监测温度。边搅拌边将DES W,237.10克(1.796当量);Diol A,1113.39克(0.445当量)和DMPA,30.30克(0.452当量)加热至40-50℃。加入0.12克DBTDL,加热该混合物至80℃,使其反应2个小时。预聚物太粘以致于不能分散。我们认为这是因为聚合物中缺少POL链段而造成的。
比较例6:由F-Diol-4形成的含氟化无POL聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的反应烧瓶中制备二醇B,所述温度计装有控制器以监测温度。边搅拌边将DES W,36.98克(0.280当量);F-Diol-4,164.50克(0.560当量);MEK,93.20克和65.26克NMP加热至40-50℃。加入0.20克DBTDL,加热该混合物至70℃,使其反应18个小时。
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有控制器以监测温度。边搅拌边将DES W,237.10克(1.796当量);Diol B,572.09克(0.445当量)和DMPA,30.30克(0.452当量)加热至40-50℃。加入0.07克DBTDL,加热该混合物至80℃,使其反应2个小时。
用594克蒸馏水、11.29克TEA、11.29克(0.376当量)EDA和11.29克(0.063当量)Silquest A-1110制备预混物。
将414.8克(0.444当量)预聚物于空气管路0.621 MPa压力下加入#HC-5000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。得到沉淀物。在分散步骤过程中树脂沉淀。我们认为这是因为聚合物中缺少POL链段而造成的。
表1含式(Ⅰ)氟化聚合物的实施例1-4的分散体和比较例5-6的分散体的物理性能
实施例号 | 拉伸强度(MPa) | 伸长率% | 氟(固体)% |
1 | 10.5 | 102 | 11.9 |
2 | 22.0 | 133 | 7.5 |
3 | 太脆以致于不能进行试验 | NA | 26.9 |
4 | 太脆以致于不能进行试验 | NA | NA |
比较例5 | 预聚物太粘以致于不能分散 | NA | NA |
比较例6 | 分散步骤过程中树脂沉淀 | NA | NA |
实施例7:由F-Diol-5/F-Diol-4得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将FL-IPDI,69.59克(.4735当量);F-Diol-5,128.24克(.1264当量);F-Diol-4,9.35克(.0318当量);DMPA,5.32克(.0792当量)和37.5克NMP加热至40-50℃。接着,加入0.081克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应4-6小时。
用421.92克蒸馏水、6.0克TEA、4.23克(.1407当量)EDA和3.36克(.0176当量)DYNASYLAN1110制备预混物。
将170.15克(.1608当量)预聚物于空气管路.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例8:由硅氧烷二醇3/F-Diol-4得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将FL-IPDI,76.45克(.5201当量);硅氧烷二醇3,119.91克(.137当量);F-Diol-4,10.3克(.0351当量);DMPA,5.84克(.087当量)和37.5克NMP加热至40-50℃。接着,加入0.081克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应4-6小时。
用323.08克蒸馏水、4.44克TEA、4.67克(.1553当量)EDA和3.71克(.0194当量)DYNASYLAN 1110制备预混物。
将170.15克(.1778当量)预聚物于空气管路.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物溶液中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例9:由FL-IPDI得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将FL-IPDI,80.11克(.5451当量);硅氧烷二醇4,124.56克(0.1448当量);TMP,1.7克(.0381当量);DMPA,6.12克(.0912当量)和37.5克NMP加热至40-50℃。接着,加入0.081克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应4-6小时。
用323.38克蒸馏水、4.65克TEA、4.83克(16.9当量)EDA和3.84克(0.0201当量)DYNASYLAN 1110制备预混物。
将170.15克(.1843当量)预聚物于空气管路.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例10:由Poly 7 FOX/F-Diol-4得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将FL-IPDI,61.91克(.4212当量);Poly 7 Fox,127.97克(.0525当量);F-Diol-4,15.49克(.0528当量);DMPA,7.08克(.1055当量)和37.5克NMP加热至40-50℃。接着,加入0.081克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应4-6小时。
用416.67克蒸馏水、6.0克TEA、3.75克(.1248当量)EDA和2.98克(0.0156当量)DYNASYLAN 1110制备预混物。
将170.15克(.1434当量)预聚物于空气管路.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例11:由Poly 3 FOX/F-Diol-4得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将FL-IPDI,63.71克(.4335当量);Poly 3 Fox,125.73克(.0538当量);F-Diol-4,15.71克(.0535当量);DMPA,7.29克(.1086当量)和37.5克NMP加热至40-50℃。接着,加入.081克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应4-6小时。
用416.69克蒸馏水、6.0克TEA、3.87克(.1289当量)EDA和3.08克(0.0161当量)DYNASYLAN1110制备预混物。
将170.15克(.1483当量)预聚物于空气管路.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物溶液中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例12:由F-Diol-4/F-Diol-5/F-Silane得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将IPDI,46.25克(.4161当量);F-Diol-5,153.31克(.1111当量);F-Diol-4,8.21克(.0280当量);DMPA,4.67克(.0696当量)和37.5克NMP加热至40-50℃。接着,加入0.081克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应4-6小时。在从反应烧瓶中取出预聚物之前,向该瓶中加入2.5%(6.25克)F-Silane,将瓶中物质混合10分钟。
用420.26克蒸馏水、6.0克TEA、3.71克(.1236当量)EDA和2.95克(0.0154当量)DYNASYLAN 1110制备预混物。
将170.15克(.141当量)预聚物于空气管路.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例13:由F-Diol-5/F-Diol-4得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将IPDI,51.6克(.4642当量);F-Diol-5,146.32克(.1060当量);F-Diol-4,7.84克(.0267当量);DMPA,6.69克(.0997当量)和37.5克NMP加热至40-50℃。接着,加入0.081克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应4-6小时。
用419.05克蒸馏水、5.08克TEA、4.13克(.1373当量)EDA和3.28克(.0172当量)DYNASYLAN 1110制备预混物。
将170.15克(.1576当量)预聚物于空气管路.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例14:由F-Diol-5/F-Diol-4/硅氧烷二醇5得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将IPDI,60.66克(.5457当量);F-Dio1-5,86.07克(.0624当量);硅氧烷二醇5,48.64克(.0624当量);F-Diol-4,9.22克(.0314当量);DMPA,7.86克(.1172当量)和37.5克NMP加热至40-50℃。接着,加入0.081克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应4-6小时。
用420.92克蒸馏水、5.97克TEA、4.84克(.1611当量)EDA和3.85克(.0201当量)DYNASYLAN 1110制备预混物。
将170.15克(.1855当量)预聚物于空气管路.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例15:由F-Diol-5/F-Diol-4和交联剂制得的含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
将95克实施例13的分散体在气动搅拌器上与5克Q-Thane QZ43交联剂混合5分钟。
实施例16:由Poly 7 FOX得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将Poly 7 Fox,142.28克(0.0611当量);IPDI,13.59克(0.1222当量)和33.75克NMP加热至40-50℃。接着,加入0.081克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应2小时。加入DMPA(8.2克即0.1221当量),使其于80℃反应2小时。加入IPDI(27.15克即0.2442当量),使其于80℃反应2小时。于50℃的烘箱中加热预聚物,进一步反应过夜。
用412.18克蒸馏水、6.0克TEA、3.6克(.1198当量)EDA和2.86克(.0150当量)DYNASYLAN 1110制备预混物。
将170.15克(.1386当量)预聚物于空气管路.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例17:由Poly 7 FOX/硅氧烷二醇1得到含式(Ⅰ)氟化/硅氧烷聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将FL-IPDI,90.33克(0.6149当量);Poly 7 FOX/THF共聚物,139.62克(0.0554当量);硅氧烷二醇1,9.00克(0.0138当量);DMPA,15.98克(0.2382当量)和45.00克NMP加热至50-60℃。接着,加入0.07克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应6小时。
用328.14克蒸馏水、6.0克TEA、4.70克(0.1566当量)EDA和3.74克(0.0196当量)DYNASYLAN 1110制备预混物。
将179.0克(.1834当量)预聚物于空气管路.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例18:由硅氧烷二醇2得到含式(Ⅰ)硅氧烷聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将FL-IPDI,54.40克(0.3703当量);硅氧烷二醇2,190.89克.(0.0382当量);TMP,0.43克(0.0095当量);DMPA,9.22克(0.1374当量)和45.00克NMP加热至50-60℃。接着,加入0.07克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应6小时。
用454.87克蒸馏水、6.0克TEA、25.71克(0.0857当量)Jeffamine XTJ500和2.05克(0.0107当量)DYNASYLAN 1110制备预混物。
将160.0克(0.0988当量)预聚物于空气管路0.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例19:由F-Diol-1得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将FL-IPDI,84.14克(0.5728当量);F-Diol-1,117.41克(0.1146当量);TMP,1.29克(0.0286当量);DMPA,9.61克(0.1432当量)和37.50克NMP加热至50-60℃。接着,加入0.06克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应6小时。
用464.19克蒸馏水、6.0克TEA、20.18克(.1682当量)Jeffamine D230和4.01克(0.0210当量)DYNASYLAN 1110制备预混物。
将170克(0.1947当量)预聚物于空气管路0.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例20.由F-Diol-3得到含式(Ⅰ)氟化聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将FL-IPDI,124.04克(0.8444当量);F-Dio1-3,114.84克(0.1689当量);TMP,1.90克(0.0422当量);DMPA,14.16克(0.2111当量)和45.00克NMP加热至50-60℃。接着,加入0.07克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应6小时。
用504.64克蒸馏水、6.0克TEA、26.08克(0.2174当量)Jeffamine D230和5.19克(0.0272当量)DYNASYLAN 1110制备预混物。
将180克(0.2533当量)预聚物于空气管路0.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例7A-20A:由实施例7-20的分散体制备涂层,并对它们进行试验
将按实施例7-20制得的分散体各自涂覆在底材上。将约1.6毫米厚的湿涂膜浇到粘在铝板底材上的3MTM 5491 PTFE挤压膜胶带上。于22℃和50%的相对湿度下使该涂膜干燥并固化7天。所得干燥膜约0.4 mm厚。
所得的经涂覆样品作为相应的A样品。测量每个涂层的接触角、表面能、拉伸强度和伸长率。用浸泡增重试验测量耐水性。结果示于表2。
实施例21:制备全氟环己烷甲酸2,2-二(羟甲基)丁酯(F-Diol-7)
将88.0克2,5-二乙基-5-羟甲基-2-甲基-1,3-二噁烷(由三(羟甲基)丙烷和2-丁酮在对甲苯磺酸的催化下于110℃/160帕斯卡共沸蒸馏除去水而形成)、60克三乙胺和250毫升二氯甲烷的混合物在冰中冷却,用240克70%环-C6F11COF(由苯甲酰氯进行电化学氟化获得)进行处理。该酰基氟包含约70%(重量)6元环和30%(重量)5元环,下文中称为“F-环己烷羰基”。1小时之后,用水洗涤该混合物,将产物蒸馏至205克混浊液体,沸点为105-110℃/40帕斯卡。将其溶解在100毫升甲醇(含40毫升10%(重量)HCl),于23℃搅拌1.5小时(用气液色谱法(下文称为"GLC")测得5%(重量)的转化率),然后于56℃(加热3小时。此时,GLC显示仅9%(重量)的缩酮。将该混合物在水中骤冷,用新鲜甲醇和40克5%(重量)HCl再加热沉淀油状物3小时。用水再一次使产物沉淀,用水进行良好的洗涤,汽提得到153.8克浅黄色液体,该液体冷却时固化(熔程:45-53℃)。
实施例22:制备全氟-2-乙基己酸2,2-二(羟甲基丁酯)(F-Diol-6)
用上述相同的方式,将全氟-2-乙基己酰氟转化为标题二醇(黄色油状物)。
实施例23:制备F-Diol-8和F-Diol-1
用美国专利4,508,916所述方法的变体制备并聚合1,1-二氢全氟烷基缩水甘油醚。在THF中在AdogenTM 464季铵相转移催化剂(得自Aldrich Chemical Co.)的存在下使1,1-二氢全氟醇与NaOH和过量表氯醇反应,所得缩水甘油醚通过蒸馏纯化。向4盎司(125毫升)瓶中加入100克1,1-二氢全氟辛基缩水甘油醚、1.0克(CF3SO2)2CH2和1.75克1,4-丁二醇,于70℃加热24小时。将从6个瓶子中得到的浅黄色油状物收集在CF2ClCFCl2中,从甲苯中沉淀,汽提残留溶剂后得到537克二醇。用核磁共振分析测得Mn为5500。未留下可检测到的砜催化剂。
实施例24:由硅氧烷二醇5和F-Diol-6得到的含式(Ⅰ)氟化/硅氧烷聚合物的分散体
在配有加热套、冷凝管、搅拌桨叶、氮气入口和温度计的1升反应烧瓶中制备预聚物,所述温度计装有温度控制器。边搅拌边将IPDI,77.10克(0.6936当量);硅氧烷二醇5,157.97克(0.1734当量);F-Diol-6,11.14克(0.0434当量);DMPA,8.73克(0.1301当量)和45.0克NMP加热至50-60℃。接着,加入0.07克DBTDL,将混合物加热至80℃,使其反应6小时。
用398.29克蒸馏水、6.0克TEA、4.84克(0.1610当量)EDA和3.84克(0.0201当量)Silane D-1110制备预混物。
将160.00克(0.185当量)预聚物于空气管路0.621 MPa压力下加入#HC-8000型号的微流体均化器中的预混物中,耗时10分钟。形成稳定的分散体。
实施例25:由硅氧烷二醇5和F-Diol-6得到含式(Ⅰ)氟化/硅氧烷聚合物的分散体
将95克实施例24的分散体在气动搅拌器上与2克Q-Thane QZ43交联剂混合5分钟。结果见表2。
实施例25A:制备实施例25的试验涂层
将按实施例25制得的分散体涂覆在底材上。将约1.6毫米厚的湿涂膜浇到粘在铝板底材上的3MTM 5491 PTFE挤压膜胶带上。于22℃和50%的相对湿度下使该涂膜干燥并固化7天。所得干燥膜约0.4 mm厚。
所得的经涂覆样品作为相应的A样品。测量每个涂层的接触角、表面能、拉伸强度和伸长率。用浸泡增重试验测量耐水性。结果示于表2。
表2涂膜性能
实施例号 | %氟(计算值) | %硅氧烷(计算值) | 拉伸强度(MPa) | 伸长率(%) | 接触角度(标准偏差) | 表面能(达因/厘米) | 水增重(%) |
7A | 37.3 | 0 | 8.5 | 97 | 104(0.6) | 22.5 | 15.4 |
8A | 3.0 | 31.9 | 7.2 | 62 | 92(1.4) | 29.5 | 15.7 |
9A | 0.53 | 41.5 | 脆性 | ---- | 106(1.7) | 34.4 | 0.4 |
10A | 30.8 | 0 | 15.5 | 53 | 93.0(1.8) | 27.6 | 23.6 |
11A | 21.5 | 0 | 12.7 | 178 | 94.0(1.6) | 30.8 | 6.6 |
12A | 43.8 | 0 | 6.9 | 58 | 108.0(0.5) | 18.5 | 7.5 |
13A | 41.3 | 0 | 7.7 | 44 | 107.0(1.4) | 20.8 | 6.4 |
14A | 25.3 | 16.6 | 12.1 | 4l | 105(0.5) | 23.3 | 3.1 |
15A | 37.4 | 0 | 15.7 | 28 | 107(1.0) | 18.3 | 11.3 |
16A | 32.9 | 0 | 8.1 | 6 | 100(0.8) | 33.2 | 20 |
17A | 23.8 | 2.8 | 13.66 | 27 | 95.3 | 25.2 | 15.7 |
18A | 0.27 | 60.9 | 3.87 | 95 | 104.7 | 25.7 | 33.3 |
19A | 15.6 | 0 | 11.53 | 10.3 | 92 | 27.5 | 22 |
20A | 13.6 | 0 | 4.37 | 110 | 90.8 | 29.9 | 39.6 |
25A | 2.1 | 42.9 | 11.2 | 41 | 96.3 | 27.4 | 12.8 |
虽然本发明结合实施方案进行说明,但是应该理解它能够进一步地进行变化。本文的权利要求书覆盖了本领域技术人员会认为是本文所揭示的技术内容的等同物的那些变体。
Claims (18)
1.一种分散体,它包含式(Ⅰ)聚合物,(SIL-X)-ISO-Y-(POL-X-ISO-Y)n~(CE-X-ISO-Y)m~(WDC-X-ISO-Y)q-(SIL)(Ⅰ)
式中,(POL-X-ISO-Y)、(CE-X-ISO-Y)和(WDC-X-ISO-Y)可以无规分布或形成嵌段;
式中,
R3单独选自氢;含约1-4个碳原子的烷基;含约2-5个碳原子的酰基;化学式为-N=CR5R6的肟基,式中R5单独选自含约1-12个碳原子的一价烷基,R6单独选自含约1-12个碳原子的一价烷基;
R7单独选自含约1-12个碳原子的一价烷基;
R4单独选自含约2-20个碳原子的二价基团,所述R4基团不含异氰酸酯反应性官能团;
p独自表示1-3的整数;
X各自选自以下二价基团:
式中,R单独选自苯基、含约1-12个碳原子的直链脂族基团、含约1-12个碳原子的支链脂族基团和脂环族基团;
ISO独自表示得自多异氰酸酯组分的部分,所述多异氰酸酯组分包含含2个异氰酸酯基的化合物,以及还可任选地包含含多于2个异氰酸酯基的化合物;
式中每个ISO部分可任选地被氟化且可任选地含有硅氧烷;
式中,R如上定义;
POL独自表示得自包含第一化合物和任选的第二化合物的组分的部分,所述第一化合物具有2个异氰酸酯反应性官能团,选自多元醇、多胺和多硫醇,每个异氰酸酯反应性官能团具有至少一个活性氢,所述第二化合物具有多于2个异氰酸酯反应性官能团,选自多元醇、多胺和多硫醇,每个异氰酸酯反应性官能团具有至少一个活性氢,其中下列(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中至少一项是事实:
(ⅰ)至少一个POL部分含氟;
(ⅱ)至少一个POL部分含硅氧烷;
(ⅲ)至少一个POL部分含氟和硅氧烷;
n表示约2-85的整数;
CE独自表示得自包含双官能增链剂和可任选的多官能增链剂的增链剂组分的部分,所述双官能增链剂具有2个异氰酸酯反应性官能团,每个异氰酸酯反应性官能团具有至少一个活性氢,所述多官能增链剂具有至少3个异氰酸酯反应性官能团,每个异氰酸酯反应性官能团具有至少一个活性氢;
其中每个CE部分是可任选氟化的,可任选地含有硅氧烷;
m表示约1-84的整数;
WDC独自表示得自水分散化合物的部分,其中水分散化合物具有至少一个水分散基团和至少两个异氰酸酯反应性官能团,每个异氰酸酯反应性官能团含有至少一个活性氢;
q表示约2-85的整数;
其中以下至少一项是事实:
至少一个ISO部分含氟;
至少一个ISO部分含硅氧烷;
至少一个ISO部分含氟和硅氧烷;
至少一个CE部分含氟;
至少一个CE部分含硅氧烷;
至少一个CE部分含氟和硅氧烷;
式中,足量的下列至少一种物质存在于分散体中以使得分散体的涂层具有低于35达因/厘米的表面能:
(ⅰ)氟;
(ⅱ)硅氧烷;
(ⅲ)氟加上硅氧烷。
2.如权利要求1所述的分散体,其特征在于足量的下列至少一种物质存在于分散体中以使得分散体的涂层具有低于18达因/厘米的表面能:
(ⅰ)氟;
(ⅱ)硅氧烷;
(ⅲ)氟加上硅氧烷。
3.如权利要求1所述的分散体,其特征在于所述增链剂组分单独选自:
Rf”-SO2N-(Rh-OH)2,
式中,Rf"是含1-20个碳原子的全氟烷基,Rh单独是含1-20个碳原子的烷基。
4.如权利要求1所述的分散体,其特征在于所述增链剂组分是
7.如权利要求1所述的分散体,其特征在于它还包含能与式(Ⅰ)聚合物反应的硅烷化合物。
8.如权利要求1所述的分散体,其特征在于它还包含能与式(Ⅰ)聚合物反应的硅烷化合物,其中所述硅烷化合物含有至少一种下列物质:
(ⅰ)氟;
(ⅱ)硅氧烷。
9.如权利要求8所述的分散体,其特征在于所述能与式(Ⅰ)聚合物反应的硅烷化合物是氟化的,选自:
Rf 1(Z)xCgH2gSiQ3
其中,Q单独选自酰氧基、烷氧基、Cl和OH;
Rf 1选自氟化的C1-C14烷基;
Z是选自-CgH2g-和-SO2NR11-的二价连接基团,R11是C1-C6烷基;
x是0或1;
g是1-12的整数。
10.如权利要求1所述的分散体,其特征在于所述水分散化合物单独选自:
{H2N(CH2)nCH2)2NCH3,其中n是1-3的整数;
(HOCH2)2C(CH3)COOH;
{HO(CH2)nCH2}2NCH3,其中n是1-3的整数;
H2N-C2H4-NH-C2H4-SO3H;
HOCH2-CH(OH)-CO2Na;
{(HOCH2)2CHCH2-COO}-{NH(CH3)3}+;
CH3(CH2)2CH(OH)-CH(OH)(CH2)3CO2K;
(HOC2H4)2N-C3H6-OSO3Na;
(HOCH2CH2)2NC6H4O(CH2CH2O)SO2OH;
{(H2N)2C6H3SO3}-{NH(C2H5)3}+;以及它们的混合物。
11.如权利要求1所述的分散体,其特征在于对于POL,所述第一化合物和所述第二化合物,如果存在,各自选自:氟化聚醚多元醇、硅氧烷聚醚共聚物二醇、聚丙二醇、环氧乙烷封端的聚丙二醇、聚丁二醇、μ-ω-二氨基聚氧丙烯、芳族胺封端的聚丙二醇、接枝聚醚多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚乙二醇己二酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、μ-ω-二氨基聚四氢呋喃、聚硫醚多元醇、聚氧化丁烯多元醇、聚四氢呋喃/环氧乙烷无规共聚物多元醇、胺封端的硅氧烷、丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇,以及它们的混合物。
13.如权利要求1所述的分散体,其特征在于对于POL,所述第一化合物和所述第二化合物各自选自:
式中,a是1-5的整数;
c是1或2,
d是2-250的整数;
R9选自C2-C5亚烷基和C2-C5异亚烷基;
R10单独选自H和含1-4个碳原子的烷基;
Rf′单独选自直链C2-C10全氟烷基、支链C2-C10全氟烷基、含1-20个碳原子的卤代烷基、含1-20个碳原子的卤代异烷基,以及含4-60个碳原子的氧全氟化聚醚链段。
15.一种膜,包含经固化的权利要求1的分散体,它还包含与式(Ⅰ)聚合物反应的硅烷化合物,其中以下至少一项是事实:
(ⅰ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的氟总含量约为5-75%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计;
(ⅱ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的硅氧烷总含量约为10-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计;
(ⅲ)式(Ⅰ)聚合物和硅烷化合物合在一起的硅氧烷加氟的总含量约为10-90%(重量),以式(Ⅰ)聚合物加上硅烷化合物的总重量计。
17.如权利要求12所述的分散体,其特征在于硅氧烷聚醚共聚物二醇是其中,n各自是2-6;
x是2-100的整数。
18.一种化合物,其化学式为:式中,Rf和Rf′单独选自含1-20个碳原子的全氟烷基,可任选地含有1-6个醚氧原子,或者一起形成全氟化的5-7元碳环,该碳环可任选地被含1-4个碳原子的全氟烷基取代,R是含1-4个碳原子的低级烷基。
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