CN111148776B - 包含聚氨酯共混物的合成膜组合物 - Google Patents

包含聚氨酯共混物的合成膜组合物 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种膜、用于形成膜的组合物、形成膜的方法和包含膜的传感器和其他设备。所述膜包含聚氨酯组分，所述聚氨酯组分包含基于所述聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的两亲性聚氨酯与基于所述聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的疏水性聚氨酯的共混物。

Description

包含聚氨酯共混物的合成膜组合物
相关申请的交叉引用
本申请是要求享有2017年8月28日提交的美国临时申请62/550922、2017年8月28日提交的美国临时申请62/550929、2017年8月28日提交的美国临时申请62/550937、2017年9月15日提交的欧洲专利申请EP17191475.7、2017年9月15日提交的欧洲专利申请EP17191476.5和2017年9月15日提交的欧洲专利申请EP17191477.3的优先权，上述申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
所公开的发明涉及可用于形成合成膜的组合物、由其形成膜的方法以及由其形成的膜。
背景技术
传感器可以包含分析物扩散限制膜。在没有分析物扩散限制膜的情况下，传感器会迅速饱和并且处于低分析物浓度下。理想地，传感器具有足够的氧气以进行适当的操作，但是要防止目标分析物在传感器表面饱和。因此经常需要会限制通向传感层的分析物通量的透氧膜。优选的扩散限制膜具有机械强度、生物相容性、最小化蛋白质吸附，具有足够的氧扩散性并且易于制造。
由聚氨酯形成的合成膜是已知的。选择聚氨酯是因为它们与多种溶剂混合时能够形成薄膜，并且能够调节分析物通向传感器的通量。
例如，US5589563公开了由包含表面改性端基的聚氨酯流延膜。具有表面改性端基的聚氨酯是在聚氨酯主链的末端包含一个或多个端基的聚氨酯。表面改性端基和主链是这样的，使得这种聚氨酯的表面活性反映了表面改性端基而不是主链的表面活性。
在US7226978中公开了由聚氨酯形成膜的其他技术。公开了由两亲共聚物和疏水性聚合物的共混物形成的膜。据指出，该共混物允许具有亲水域的膜分散在疏水性基质中的分析物通过其扩散。聚氨酯可用作两亲共聚物或疏水性聚合物。
在US7157528和US7687586中公开了另一种用于形成膜的技术。在这些文件中，公开了生物相容的多聚物。所述多聚物包含亲水性软链段和透氧性软链段。
在US8255032中公开了由聚氨酯形成膜的其他技术。公开了一种包含含硅酮的聚氨酯与亲水性聚合物的共混物的膜。亲水性聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醚及其共聚物。
尽管有这些文献，仍然需要用于以高度可再现的方法形成合成膜的组合物，其产生合适的机械性能和膜质量。
发明内容
用于形成合成膜的已知组合物可能缺乏所需的性能和加工特性。例如，由于不同聚合物的微相分离，由亲水性聚合物如PVP和疏水性聚氨酯的共混物形成的膜可能在再现性上存在困难。此外，这种膜可能遭受降低的分析物扩散性。通过使用强的高沸点有机溶剂(例如二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF))可以克服这些困难，但是由于不容易从聚合物中除去此类溶剂，因此可能带来健康和安全问题。此外，某些溶剂可能会溶解传感器上的聚合物层，从而限制了它们在某些与传感器相关的应用中的使用。
根据一个实施方式中，用于形成膜的组合物包含0.5重量％至10重量％的聚氨酯组分和90重量至99.5重量％的溶剂，所述聚氨酯组分包含基于聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的两亲性聚氨酯与基于聚氨酯组分的总重量5至95重量％的疏水性聚氨酯的共混物，其中所述两亲性聚氨酯包括第一两亲性聚氨酯或第二两亲性聚氨酯，并且
a.所述第一两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚合物二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv.扩链剂；
b.所述第二两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；和
iii.扩链剂；
c.所述疏水性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iii.扩链剂；
其中所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯基本上不含硅氧烷片段。
根据一个实施方式，膜包含聚氨酯组分，所述聚氨酯组分包含基于所述聚氨酯组分的总重量为5重量％至95重量％的两亲性聚氨酯与基于所述聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的疏水性聚氨酯的共混物，其中所述两亲性聚氨酯包括第一两亲性聚氨酯或第二两亲性聚氨酯，并且
a.所述第一两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚合物二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv.扩链剂；
b.所述第二两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；和
iii.扩链剂；
c.所述疏水性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iii.扩链剂；
其中所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯基本上不含硅氧烷片段，并且
其中，在形成所述膜后，在50℃的对流烘箱中干燥所述膜16小时后，所述膜的残留溶剂含量小于50ppm。
本文公开的组合物、方法、膜和制品可以在成膜、可再现性、机械性能、防污、健康和安全、与传感器的改进相容性和/或溶剂去除方面显示出益处。
附图的简要说明
图1是实施例1中形成的膜的SEM图像。
图2是实施例1中形成的膜的SEM图像。
具体实施方式
根据一个实施方式，用于形成膜的组合物包含0.5重量％至10重量％的聚氨酯组分和90重量至99.5重量％的溶剂，所述聚氨酯组分包含基于聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的两亲性聚氨酯与基于聚氨酯组分的总重量5至95重量％的疏水性聚氨酯的共混物，其中所述两亲性聚氨酯包括第一两亲性聚氨酯或第二两亲性聚氨酯，并且
a.所述第一两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚合物二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv.扩链剂；
b.所述第二两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；和
iii.扩链剂；
c.所述疏水性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iii.扩链剂；
其中所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯基本上不含硅氧烷片段。
根据一个实施方式，膜包含聚氨酯组分，所述聚氨酯组分包含基于所述聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的两亲性聚氨酯与基于所述聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的疏水性聚氨酯的共混物，其中所述两亲性聚氨酯包括第一两亲性聚氨酯或第二两亲性聚氨酯，并且
a.所述第一两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚合物二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv.扩链剂；
b.所述第二两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；和
iii.扩链剂；
c.所述疏水性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iii.扩链剂；
其中所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯基本上不含硅氧烷片段，并且
其中，在形成所述膜后，在50℃的对流烘箱中干燥所述膜16小时后，所述膜的残留溶剂含量小于50ppm。
反应产物是指，二异氰酸酯和二醇、以及任选的扩链剂参与同时或顺序的化学反应。例如，i)当二异氰酸酯、二醇和扩链剂都在单一溶液中一起反应时，或ii)首先通过使二异氰酸酯和二醇反应形成预聚合物，然后使该预聚物与扩链剂反应时，形成了二异氰酸酯、二醇和任选的扩链剂的反应产物。
所公开的组合物、膜和传感器在机械性质(例如模量、抗张强度、伸长率或耐久性)、分析物渗透性、氧渗透性、机械性质的各向同性，表面质量、用于范围广泛的溶剂(例如THF)、工艺可再现性、工艺速度、健康和安全问题(例如更轻松或更方便地除去残留溶剂)方面较之现有技术提供了益处。
两亲性聚氨酯和疏水性聚氨酯包含含有脂族二异氰酸酯、二醇和扩链剂的反应产物的主链。在一个实施方式中，两亲性聚氨酯、疏水性聚氨酯或者二者是脂族的。在一个实施方式中，聚氨酯由含有脂族二异氰酸酯、聚合脂族二醇和任选的扩链剂的反应产物的主链组成。在一个实施方式中，两亲性聚氨酯和/或疏水性聚氨酯还包含端基。在一个实施方式中，两亲性聚氨酯和/或疏水性聚氨酯是线性的。在一个实施方式中，两亲性聚氨酯和/或疏水性聚氨酯是支化的。
在一个实施方式中，两亲性聚氨酯和疏水性聚氨酯基本上不含硅氧烷片段或者不含硅氧烷片段。在一个实施方式中，组合物或膜不含硅氧烷。
在以下段落中描述了组合物的各种组分和形成组合物中的各组分的反应物的说明。除非另有说明，详述了涉及可用于形成两亲性聚氨酯和疏水性聚氨酯的各组分的实施方案的说明，旨在揭示在如两亲性聚氨酯，疏水性聚氨酯或两者中所述组分的适用的情况。此外，当指定两亲性聚氨酯具有特征时，也就是公开了第一两亲性聚氨酯具有该特征，第二两亲性聚氨酯具有该特征，或者第一和第二两性聚氨酯均具有该特征。例如，在指定端基为线性的情况下，公开了以下情况：第一两亲聚氨酯包含线性端基，第二两亲聚氨酯包含线性端基，第一和第二两亲聚氨酯均包含线性端基，疏水性聚氨酯包含线性端基，以及前述的任何组合。
脂族二异氰酸酯组分
两亲性聚氨酯和疏水性聚氨酯均包含脂族二异氰酸酯的残基。在一个实施方式中，二异氰酸酯每个分子包含平均至少1.9个异氰酸酯基且每个分子包含平均小于2.7个异氰酸酯基。
在一个实施方式中，二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物。在一个实施方式中，二异氰酸酯由六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物组成。
在一个实施方式中，二异氰酸酯的分子量为100至500g/mol。在一个实施方式中，二异氰酸酯的分子量为150至260g/mol。
在一个实施方式中，基于用于形成两亲性聚氨酯的配制品的总重量，两亲性聚氨酯包含至少10重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的二异氰酸酯。在一个实施方式中，基于用于形成两亲性聚氨酯的配制品的总重量，两亲性聚氨酯包含至多50重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％或至多20重量％的的二异氰酸酯。在一个实施方式中，基于用于形成疏水性聚氨酯的配制品的总重量，疏水性聚氨酯包含至少10重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的二异氰酸酯。在一个实施方式中，基于用于形成疏水性聚氨酯的配制品的总重量，疏水性聚氨酯包含至多50重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％或至多20重量％的二异氰酸酯。
二醇
两亲性聚氨酯和疏水性聚氨酯二者包含二醇的残基。两亲性聚氨酯包含亲水性二醇和疏水性聚(亚烷基氧)二醇的残基或含有亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇的残基。疏水性聚氨酯包含疏水性聚(亚烷基氧)二醇的残基。
疏水性聚(亚烷基氧)二醇是倾向于排斥且不吸收水或者不溶于水的聚(亚烷基氧)二醇。在一个实施方式中，疏水性聚(亚烷基氧)二醇包括聚(环氧丙烷)二醇、聚(四亚甲基氧)二醇、或包含聚(环氧丙烷)和聚(四亚甲基氧)的共聚物的二醇。在一个实施方式中，疏水性聚(亚烷基氧)二醇具有至少250g/mol、至少500g/mol、至少750g/mol、至少1000g/mol或至少1500g/mol的数均分子量(Mn)。在一个实施方式中，疏水性聚(亚烷基氧)二醇具有至多10000g/mol、至多8000g/mol、至多6000g/mol、至多5000g/mol、至多3500g/mol或至多2500g/mol的Mn。
相反，亲水性二醇是易于吸引和吸收水或可溶于水的二醇。在一个实施方式中，亲水性二醇是亲水性聚(亚烷基氧)二醇。在一个实施方式中，亲水性聚(亚烷基氧)二醇是聚(环氧乙烷)二醇。在一个实施方式中，亲水性二醇具有至少250g/mol、至少500g/mol、至少750g/mol、至少1000g/mol或至少1500g/mol的数均分子量(Mn)。在一个实施方式中，亲水性二醇具有至多10000g/mol、至多8000g/mol、至多6000g/mol、至多5000g/mol、至多3500g/mol或至多2500g/mol的Mn。
在一个实施方式中，两亲性聚氨酯包括第二两亲性聚氨酯，该第二两亲性聚氨酯包含含有亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇。在一个实施方式中，两亲性聚氨酯包括第二两亲性聚氨酯，该第二两亲性聚氨酯包含含有亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇。在一个实施方式中，共聚物二醇包括聚(环氧乙烷)与聚(环氧丙烷)和/或聚(四亚甲基氧)的共聚物。在一个实施方式中，包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇具有至少500g/mol、至少750g/mol、至少1000g/mol、或至少1500g/mol、或至少2000g/mol的数均分子量(Mn)。在一个实施方式中，包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇具有至多10000g/mol、至多8000g/mol、至多6000g/mol、至多5000g/mol、至多3500g/mol或至多2500g/mol的Mn。
其它二醇的残基可以存在于两亲性聚氨酯或疏水性聚氨酯中。在一个实施方式中，两亲性聚氨酯或疏水聚氨酯包含聚(异丁烯)二醇、聚酯二醇(例如由己二酸或间苯二甲酸和单体二醇形成的聚酯二醇)、链烷二醇(例如氢化聚丁二烯二醇或聚乙二醇)、或聚碳酸酯二醇的残基。
在一个实施方式中，基于用于形成两亲性聚氨酯的配制品的总重量，两亲性聚氨酯包含至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的二醇。在一个实施方式中，基于用于形成两亲性聚氨酯的配制品的总重量，两亲性聚氨酯包含至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％的二醇。
在一个实施方式中，基于用于形成两亲性聚氨酯的配制品的总重量，两亲性聚氨酯包含至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的亲水性聚合物二醇、疏水性聚(亚烷基氧)二醇和/或含有亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇。在一个实施方式中，基于用于形成两亲性聚氨酯的配制品的总重量，两亲性聚氨酯包含至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％的亲水性聚合物二醇、疏水性聚合物二醇和/或含有亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇。
在一个实施方式中，基于用于形成疏水性聚氨酯的配制品的总重量，疏水性聚氨酯包含至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的二醇。在一个实施方式中，基于用于形成疏水性聚氨酯的配制品的总重量，疏水性聚氨酯包含至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％的二醇。
在一个实施方式中，基于用于形成疏水性聚氨酯的配制品的总重量，疏水性聚氨酯包含至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的疏水性聚(亚烷基氧)二醇。在一个实施方式中，基于用于形成疏水性聚氨酯的配制品的总重量，疏水性聚氨酯由包含至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％的聚(亚烷基氧)。在一个实施方式中，基于聚氨酯的总重量，聚氨酯包含至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％或至少60重量％的聚合脂族二醇的残基。在一个实施方式中，基于聚氨酯的总重量，聚氨酯包含至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％或至多50重量％的聚合脂族二醇的残基。
扩链剂
两亲性聚氨酯和疏水性聚氨酯二者均包含增链剂的残基。增链剂是具有2至20个碳原子的链烷二醇，其中一个或多个碳原子可以被氧取代。在一个实施方式中，扩链剂的分子量为至少60g/mol、至少70g/mol、至少80g/mol、至少90g/mol或至少100g/mol。在一个实施方式中，扩链剂的分子量为至多500g/mol、至多400g/mol、至多300g/mol、至多200g/mol或至多150g/mol。在一个实施方式中，扩链剂包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇。
在一个实施方式中，基于配制品的总重量，聚氨酯由包含至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少8重量％或至少10重量％的扩链剂的配制品形成。在一个实施方式中，基于配制品的总重量，聚氨酯由包含至多20重量％、至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％或至多5重量％的扩链剂的配制品形成。在一个实施方式中，基于聚氨酯的总重量，聚氨酯包含至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少8重量％或至少10重量％的扩链剂的残基。在一个实施方式中，基于聚氨酯的总重量，聚氨酯包含至多20重量％、至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％或至多5重量％的扩链剂的残基。
端基
在一个实施方式中，两亲性聚氨酯、疏水性聚氨酯或二者进一步包含一个或多个端基。端基是存在于分子末端的片段。在一个实施方式中，两亲性聚氨酯、疏水性聚氨酯或二者是线性的并且在主链的每个末端进一步包含端基。在一个实施方式中，端基是线性的。在一个实施方式中，端基是支化的。在一个实施方式中，两亲性聚氨酯、疏水性聚氨酯或二者进一步包含平均至少0.1个端基、至少0.25个端基、至少0.5个端基、至少1个端基、至少1.5个端基、至少1.8个端基或至少2个端基。在一个实施方式中，两亲性聚氨酯、疏水性聚氨酯或二者包含平均至多4个端基、平均至多2个端基或平均至多2个端基。在一个实施方式中，两亲性聚氨酯、疏水性聚氨酯或二者进一步包含平均约2个端基。
端基可通过如下形成：使形成聚合物主链后存在的末端异氰酸酯基与单官能片段上的共反应性(coreactive)基团反应。例如，末端异氰酸酯基可以与1-辛醇或辛胺反应以形成C8烷基端基。端基还可以由在形成聚氨酯的配制品中包含链终止剂(例如单官能醇)而产生。例如，用于形成聚氨酯的配制品可以包含二异氰酸酯、聚合脂族二醇、扩链剂和单官能醇。
在一个实施方式中，端基包含疏水性聚(亚烷基氧)、亲水性聚(亚烷基氧)、包含亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物、C2-C20烷基、C2-C16氟代烷基、C2-C16氟代烷基醚、或其共聚物。在一个实施方式中，亲水性聚(亚烷基氧)是聚(环氧乙烷)。在一个实施方式中，疏水性聚(亚烷基氧)是聚(环氧丙烷)或聚(四亚甲基氧)。在一个实施方式中，端基包含疏水性聚(亚烷基氧)、亲水性聚(亚烷基氧)、包含亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物、C2-C20烷基、C2-C16氟代烷基、C2-C16氟代烷基醚、或其共聚物。在一个实施方式中，两亲性聚氨酯包含端基并且端基包含聚(环氧乙烷)。这样的端基可以用单官能醇形成，包括甲醇或前述的胺。
在一个实施方式中，端基是单体的并且分子量为200g/mol或更高、300g/mol或更高、或500g/mol或更高。在一个实施方式中，端基是单体的并且分子量为1000g/mol或更少、或800g/mol或更小。在一个实施方式中，端基是聚合的，并且分子量为10000g/mol或更少、8000g/mol或更少、6000g/mol或更少、或4000g/mol或更少。在一个实施方式中，端基是聚合的，并且分子量为500g/mol或更高、1000g/mol或更高、或2000g/mol或更高。
在一个实施方式中，端基包含C2-C16氟代烷基或C2-C16氟代烷基醚。在一个实施方式中，端基由包含C2-C16氟代烷基、C2-C16氟代烷基醚的单官能醇或胺形成。在一个实施方式中，端基由1H,1H-全氟-3,6-二氧杂庚烷-1-醇、1H,1H-九氟-1-戊醇、1H,1H-全氟-1-己醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂癸-1-醇、1H,1H-全氟-1-庚醇、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂癸-1-醇、1H,1H-全氟-1-辛醇、1H,1H-全氟-1-壬醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-1-癸醇、1H,1H-全氟-1-十一烷醇、1H,1H-全氟-1-月桂醇、1H,1H-全氟-1-肉豆蔻醇或1H,1H-全氟-1-棕榈醇形成。
在一个实施方式中，基于用于形成两亲性聚氨酯或疏水性聚氨酯的配制品的总重量，端基的存在量为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％或至少0.5重量％。在一个实施方式中，基于用于形成两亲性聚氨酯或疏水性聚氨酯的配制品的总重量，端基的存在量为至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％。
聚氨酯的形成
可以如本领域中通常已知的那样形成聚氨酯。可以使用催化剂。在一个实施方式中，催化剂是辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。也可以使用胺催化剂。
游离亲水性聚合物
在一个实施方式中，膜或用于形成膜的组合物包含游离亲水性聚合物。游离亲水性聚合物是不通过共价键与聚氨酯结合的亲水性聚合物。在一个实施方式中，所述游离亲水性聚合物包括聚(环氧乙烷)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚恶唑啉(例如聚(2-甲基-2-恶唑啉)或聚(2-乙基-2-恶唑啉))或透明质酸。
在一个实施方式中，游离亲水性聚合物的数均分子量为至少5000g/mol，至少10000g/mol，至少50000g/mol，至少100000g/mol或至少200000g/mol。在一个实施方式中，游离亲水性聚合物的数均分子量为至多10000000g/mol，至多5000000g/mol，至多2000000g/mol，至多1000000g/mol，至多500000g/mol，或至多200000g/mol。
在一个实施方式中，基于膜的总重量，膜包含小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％或小于5重量％的游离亲水性聚合物。在一个实施方式中，基于不包含任何溶剂的组合物的总重量，组合物包含小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％或小于5重量％的游离亲水性聚合物。在一个实施方式中，膜或组合物基本上不含或不含游离亲水性聚合物。
溶剂
包含聚氨酯共混物的组合物还包含溶剂。为了形成膜，在从包含两亲性聚氨酯、疏水性聚氨酯、任选的游离亲水性聚合物和溶剂的组合物流延成膜之后，蒸发溶剂。在一个实施方式中，溶剂包括四氢呋喃(THF)、甲基-四氢呋喃(甲基-THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或其混合物。在一个实施方式中，溶剂包括四氢呋喃(THF)或甲基-四氢呋喃(甲基-THF)。
也可以存在助溶剂。助溶剂占溶剂总量的小于50重量％。在一个实施方式中，存在助溶剂，其是甲醇、乙醇、异丁醇、丙醇、甲基乙基甲酮或其混合物。
在一个实施方式中，溶剂包含50重量％或更多的四氢呋喃(THF)、甲基-四氢呋喃(甲基-THF)或其混合物，以及小于50重量％的甲醇、乙醇、异丁醇、丙醇、甲基乙基甲酮或其混合物。
在一个实施方式中，基于组合物中溶剂的总量，所述溶剂包含40重量％或更多的四氢呋喃(THF)、甲基-四氢呋喃(甲基-THF)或其混合物，和1至60重量％量的甲醇、乙醇、异丁醇、丙醇、甲基乙基甲酮或其混合物。
在一个实施方式中，溶剂以占组合物的80至99.8重量％、85重量％至99.5重量％、或90重量％至99重量％的量存在。在一个实施方式中，助溶剂的存在量小于溶剂总量的50重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％或小于10重量％。在一个实施方式中，基于组合物中溶剂的总量，所述溶剂包含至少40重量％的THF、甲基-THF或其混合物，和1至60重量％量的甲醇、乙醇或其混合物。在一个实施方式中，基于组合物中溶剂的总量，溶剂包含至少40重量％的THF，和1至60重量％量的甲醇、乙醇或其混合物。在一个实施方式中，基于组合物中溶剂的总量，溶剂包含至少70重量％的THF，和1至30重量％量的丙醇、异丁醇、甲基-THF或甲基乙基甲酮、或其混合物。
膜
膜通常是通过将包含两亲性聚氨酯、疏水性聚氨酯、任选的游离亲水性聚合物和溶剂的组合物直接浇铸在诸如传感器的基材上或支撑衬里上而形成的。然后将溶剂蒸发，可选地通过使用真空或升高的温度。典型温度为40至90℃。可以存在添加剂，例如脱模剂，以促进流延过程。在一个实施方式中，组合物进一步包含脱模剂，例如亚乙基双(硬脂酰胺)。
在一个实施方式中，膜对葡萄糖和氧气是可渗透的。在一个实施方式中，所述膜或由所述组合物形成的膜具有1x10-10至9x10-9cm2/秒的葡萄糖透过速率。在一个实施方式中，该膜或由该组合物形成的膜具有1×10-7至1×10-2cm2/秒的氧气透过速率。在一个实施方式中，该膜或由该组合物形成的膜具有1×10-5至1×10-3cm2/秒的氧气透过速率。
在一个实施方式中，膜或组合物包含基于聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的两亲性聚氨酯与基于聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的疏水性聚氨酯的共混物。在一个实施方式中，基于聚氨酯组分的总重量，膜或组合物包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的两亲性聚氨酯。在一个实施方式中，基于聚氨酯组分的总重量，膜或组合物包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的疏水性聚氨酯。在一个实施方式中，基于聚氨酯组分的总重量，膜或组合物包含至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％或至多50重量％的两亲性聚氨酯。在一个实施方式中，基于聚氨酯组分的总重量，膜或组合物包含至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％或至多50重量％的疏水性聚氨酯。
在一个实施方式中，膜的厚度为1至100μm。
在一个实施方式中，在氮气下将膜干燥24小时，然后在对流烘箱中在50℃下干燥1小时之后，膜具有小于50ppm的残留溶剂含量。
应用领域
所公开的膜可用于医疗设备和传感器。这样的传感器可以检测各种分析物，包括葡萄糖、乳酸、半乳糖、酒精、药物或消遣性毒品(recreational drug)、胆固醇、抗原、抗体、病毒、维生素、矿物质、营养素、蛋白质、氨基酸、激素或神经递质。在一个实施方式中，用于测量血流或另一种体液中的葡萄糖、乳酸、谷氨酸盐、丙酮酸盐、胆碱、乙酰胆碱、一氧化氮、钠、钾、钙、氯化物、碳酸氢盐、尿素、肌酸或多巴胺的传感器包含本文所公开的膜。
在一个实施方式中，膜包含与分析物反应的酶。在一个实施方式中，传感器包含膜和第二膜，第二膜包含与分析物反应的酶。
医疗设备或传感器可以植入体内。在一个实施方式中，连续的分析物监测系统包含所述膜。在一个实施方式中，连续的葡萄糖监测系统包含所述膜。
下面的实施例进一步阐明了本发明的实施方式，当然其不应解释为以任何方式限制权利要求的范围。
实施例实施例中使用以下测试程序。
残留溶剂
使用具有30m x 0.25mm x 1μm色谱柱的Agilent CPSil 8CP气相色谱仪7890B来定量聚氨酯膜中的残留溶剂。切下0.1g+/-0.01g的膜样品，称重，然后将其放入20ml的闪烁瓶中。将10ml DMSO添加到闪烁瓶中，然后将瓶放在振动台上直至完全溶解。溶解后，将2ml溶液添加到标准GC样品瓶中并加盖。将样品瓶放在自动进样器上，并在GC上运行。来自样品的溶剂峰面积用于使用校准曲线定量残留溶剂。
GC参数显示在下面的表0.1中：
表0.1:直接进样气相色谱仪参数
GC烘箱平衡时间 0.5min
色谱柱最高温度 350℃
慢速风扇 已禁用
烘箱程序 40℃下1.5min，然后20℃/min至150℃，保持1min
运行时间 8分钟
后运行温度 120℃下0.70min
氧渗透率
将膜样品切成适当的尺寸，并用箔纸掩盖以密封任何泄漏。测量膜厚度。将膜安装在Mocon OxTran 2/20系统上，并使用压缩空气作为测试气体，使用99％的氮气和1％的氢气作为载气，使其平衡至恒定的气体传输速率。湿度为95％。记录平衡的气体传输速率，并计算Barrer中的气体渗透率。
葡萄糖的扩散率
将样品膜切成圆形(直径约6厘米)，以去除任何卷曲的边缘或气泡。使用测厚仪测量膜的厚度10次。将10次测量的平均值用作膜厚度。然后将膜安装在带有真空油脂的两个硅酮垫片之间。垫圈的内径约为5厘米。然后将垫圈安装在具有受体空腔的Franz元件上，受体空腔中装满去离子水和磁力搅拌棒。受体容器配有采样口，随着时间的推移，样品可在其中取出。将顶部放置在受体容器上，该顶部将膜密封在Franz元件上并形成供体容器。将浓缩的葡萄糖溶液(2000mg/dL)插入供体管中。然后用盖封闭Franz元件，以防止蒸发。在800RPM搅拌下，在6个小时内采集100微升样品。用去离子水代替供体容器中的液体并保持水槽状况。
然后使用葡萄糖比色酶测定法和UV板读数器分析液体样品的葡萄糖含量。使用校准曲线确定每个样品中的葡萄糖量。确定mg葡萄糖/cm2随时间的斜率。然后，该通量值用于计算每个膜的葡萄糖的扩散率。所有的膜至少要一式两份进行分析，以确保没有泄漏。
实施例1
由28.14重量％的HMDI、65.11重量％的Mn为约2000g/mol的聚(四亚甲基氧)二醇、6.48重量％的丁二醇、0.25重量％的1-十八醇为端基、0.25重量％的亚乙基双(硬脂酰胺)作为脱模剂而且0.04重量％的辛酸亚锡作为催化剂的配制品形成疏水性聚氨酯(疏水性PU)。由33.71重量％的HMDI、26.42重量％的Mn约为2000g/mol的聚(四亚甲基氧)二醇、31.59％的Mn约为1450g/mol的聚乙二醇、0.5％的单甲基-聚乙二醇5000MW作为端基和8.27重量％的丁二醇的配制品形成两亲性聚氨酯(两亲性PU)
Figure BDA0002393788870000171
80A是一种含硅酮的疏水性热塑性聚氨酯，包含约35重量％的含硅酮链段。PVP的Mn约为360000g/mol，Mw约为1000000g/mol。
表1.1中所述的组合物是通过将所述成分在所述溶剂中以6-10％的固体含量充分混合而形成的。
表1.1:组合物
Figure BDA0002393788870000172
由组合物浇铸膜。在指定的烘箱中，在指定的温度下，将膜干燥指定的时间。测量残留溶剂。可以用水洗涤膜18小时，并再次测量残留溶剂。结果示于表1.2。
表1.2:结果
Figure BDA0002393788870000173
由实验1-4形成的膜如图1所示。该膜显示出良好的各向同性并且没有可见的针孔。由实验1-5形成的膜如图2所示。该膜显示出许多不希望有的针孔。
包含两亲性聚氨酯和疏水性聚氨酯的共混物的膜可以在不太苛刻的条件下在THF中流延。此外，即使在水洗之前，在膜中也没有发现残留的溶剂。
实施例2
研究了各种聚氨酯配制品的溶解度。聚氨酯和游离亲水性聚合物与实施例1中使用的相同。在室温下测试溶解度。
表2-1
Figure BDA0002393788870000191
还确定了表现出一定程度溶解性的组合物的葡萄糖扩散率和氧渗透系数，除了2-5。实施例2-5是测量错误的受害者；无法获得葡萄糖扩散率的可靠数据。
表2-2
Ex. 葡萄糖扩散率(cm<sup>2</sup>/sec) 氧渗透率(Dk)
2-1 2.93x 10<sup>-9</sup> 21.7
2-2 8.00x 10<sup>-10</sup> 22.7
2-5 测量错误 34.7
2-6 9.59x 10<sup>-12</sup> 38
仅两亲性聚氨酯和疏水性聚氨酯的共混物在THF中示出了合适的溶解度。
示例性实施方式的附加描述
1.一种膜，其包含聚氨酯组分，所述聚氨酯组分包含基于所述聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的两亲性聚氨酯与基于所述聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的疏水性聚氨酯的共混物，其中所述两亲性聚氨酯包括第一两亲性聚氨酯或第二两亲性聚氨酯，并且
a.所述第一两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚合物二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv.扩链剂；
b.所述第二两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；和
iii.扩链剂；
c.所述疏水性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iii.扩链剂；
其中所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯基本上不含硅氧烷片段，并且
其中，在形成所述膜后，在50℃的对流烘箱中干燥所述膜16小时后，所述膜的残留溶剂含量小于50ppm。
2.一种用于形成膜的组合物，其包含0.5至10重量％的聚氨酯组分和90至99.5重量％的溶剂，所述聚氨酯组分包含基于所述聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的两亲性聚氨酯与基于所述聚氨酯组分的总重量5重量％至95重量％的疏水性聚氨酯的共混物，其中所述亲水性聚氨酯包括第一亲水性聚氨酯或第二亲水性聚氨酯，并且
a.所述第一两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚合物二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv.扩链剂；
b.所述第二两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；和
iii.扩链剂；
c.所述疏水性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iii.扩链剂；
其中所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯基本上不含硅氧烷片段。
3.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述聚氨酯组分本质上由所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯组成。
4.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述聚氨酯组分由所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯组成。
5.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯基本上不含硅氧烷片段。
6.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯不含硅氧烷片段。
7.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述组合物或膜基本上不含硅氧烷片段。
8.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者为热塑性的。
9.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者为线性的。
10.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯包含第一两亲性聚氨酯和第二两亲性聚氨酯。
11.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者进一步包含端基。
12.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者进一步包含线性端基。
13.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者进一步包含支化端基。
14.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者进一步包含平均至少0.1个端基、至少0.25个端基、至少0.5个端基、至少1个端基、至少1.5个端基、至少1.8个端基或至少2个端基。
15.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者包含平均至多4个端基、平均至多2个端基或平均至多2个端基。
16.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者进一步包含平均约2个端基。
17.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者是线性的并且在主链的每个末端进一步包含端基。
18.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯进一步包含端基，并且所述端基包含疏水性聚(亚烷基氧)、亲水性聚(亚烷基氧)、包含亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物、C2-C16氟代烷基、C2-C16氟代烷基醚、或其共聚物。
19.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述疏水性聚氨酯进一步包含端基，并且所述端基包含疏水性聚(亚烷基氧)、C2-C16氟代烷基、C2-C16氟代烷基醚、或其共聚物。
20.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者进一步包含端基，并且所述端基包含聚(环氧乙烷)。
21.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯包含端基，并且所述端基包含聚(环氧乙烷)。
22.根据前述示例性实施方式的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者进一步包含端基，并且所述端基包含C2-C20烷基、C2-C16氟代烷基或C2-C16氟代烷基醚。
23.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述端基为单体的并且分子量为200g/mol或更高、300g/mol或更高、或500g/mol或更高。
24.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述端基为单体的并且分子量为1000g/mol或更少、或800g/mol或更少。
25.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述端基为聚合的并且Mn为10000g/mol或更少、8000g/mol或更少、6000g/mol或更少、或4000g/mol或更少。
26.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述端基为聚合的并且Mn为500g/mol或更高、1000g/mol或更高、或2000g/mol或更高。
27.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者进一步包含端基，并且基于形成所述两亲性聚氨酯或所述疏水性聚氨酯的配制品的总重量，所述端基的存在量为至少0.1重量％，至少0.2重量％，至少0.3重量％或至少0.5重量％。
28.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者进一步包含端基，并且基于形成所述两亲性聚氨酯或所述疏水性聚氨酯的配制品的总重量，所述端基的存在量为至多3重量％，至多2重量％或至多1重量％。
29.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其进一步包含游离亲水性聚合物。
30.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述游离亲水性聚合物包括聚(环氧乙烷)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚恶唑啉或透明质酸。
31.根据前述示例性实施方式中任一项的膜，其中，基于所述膜的总重量，所述膜包含小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％或小于5重量％的游离亲水性聚合物。
32.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中，基于不包含任何溶剂的组合物的总重量，所述组合物包含小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％或小于5重量％的游离亲水性聚合物。
33.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物或膜，其中，所述膜或组合物基本上不含游离亲水性聚合物。
34.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物或膜，其中，所述膜或组合物不含游离亲水性聚合物。
35.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述疏水性聚氨酯不含亲水性聚合物片段。
36.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述疏水性聚氨酯不含聚环氧乙烷和聚恶唑啉。
37.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述疏水性聚氨酯不含聚环氧乙烷。
38.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚合物二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv.扩链剂。
39.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯的主链由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚合物二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv.扩链剂。
40.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；和
iii.扩链剂。
41.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯的主链由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；和
iii.扩链剂。
42.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚合物二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；
iv.扩链剂；和
v.端基。
43.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯的主链由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚合物二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；
iv.扩链剂；和
v.端基。
44.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；
iii.扩链剂；和
iv.端基。
45.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯的主链由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；
iii.扩链剂；和
iv.端基。
46.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚(亚烷基氧)二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv.扩链剂。
47.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯的主链由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水聚(亚烷基氧)二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv.扩链剂。
48.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；和
iii.扩链剂。
49.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯的主链由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；和
iii.扩链剂。
50.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述疏水性聚氨酯由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iii.扩链剂。
51.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述疏水性聚氨酯的主链由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iii.扩链剂。
52.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水性聚(亚烷基氧)二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；
iv.扩链剂；和
v.端基。
53.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯的主链由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.亲水聚(亚烷基氧)二醇；
iii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；
iv.扩链剂；和
v.端基。
54.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；
iii.扩链剂；和
iv.端基
55.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯的主链由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.包含亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；
iii.扩链剂；和
iv.端基。
56.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述疏水性聚氨酯由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；
iii.扩链剂；和
iv.端基。
57.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述疏水性聚氨酯的主链由以下成分的反应产物组成：
i.脂族二异氰酸酯；
ii.疏水性聚(亚烷基氧)二醇；
iii.扩链剂；和
iv.端基。
58.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或二者为脂族的。
59.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯中的二异氰酸酯由脂族异氰酸酯组成。
60.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述脂族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物。
61.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述脂族二异氰酸酯由六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物组成。
62.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中用于形成所述两亲性聚氨酯的所述脂族二异氰酸酯每分子包含平均1.9至2.7个异氰酸酯基。
63.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中用于形成所述疏水性聚氨酯的所述脂族二异氰酸酯每分子包含平均1.9至2.7个异氰酸酯基。
64.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中其中用于形成所述两亲性聚氨酯的所述脂族二异氰酸酯的分子量为100至500g/mol，或150至260g/mol。
65.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中其中用于形成所述疏水性聚氨酯的所述脂族二异氰酸酯的分子量为100至500g/mol，或150至260g/mol。
66.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于形成两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至少10重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的脂族二异氰酸酯。
67.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于形成两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至多50重量％、至多40重量％，至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％或至多20重量％的脂族二异氰酸酯。
68.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于形成疏水性聚氨酯的配制品的总重量，所述疏水性聚氨酯包含至少10重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的脂族二异氰酸酯。
69.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于形成疏水性聚氨酯的配制品的总重量，所述疏水性聚氨酯包含至多50重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％或至多20重量％的脂族二异氰酸酯。
70.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述疏水性聚(亚烷基氧)二醇包括聚(环氧丙烷)二醇、聚(四亚甲基氧)二醇、或包含聚(环氧丙烷)和聚(四亚甲基氧)的共聚物的二醇。
71.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述疏水性聚(亚烷基氧)二醇由聚(环氧丙烷)二醇、聚(四亚甲基氧)二醇、或包含聚(环氧丙烷)和聚(四亚甲基氧)的共聚物的二醇组成。
72.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述疏水性聚(亚烷基氧)二醇具有至少250g/mol、至少500g/mol、至少750g/mol、至少1000g/mol或至少1500g/mol的数均分子量(Mn)。
73.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述疏水性聚(亚烷基氧)二醇具有至多10000g/mol、至多8000g/mol、至多6000g/mol、至多5000g/mol、至多3500g/mol或至多2500g/mol的Mn。
74.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述两亲性聚氨酯包括第一两亲性聚氨酯，并且所述第一两亲性聚氨酯包含亲水性聚(亚烷基氧)二醇的残基。
75.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述亲水性聚合物二醇包含聚(环氧乙烷)二醇。
76.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述亲水性聚合物二醇由聚(环氧乙烷)二醇组成。
77.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述两亲性聚氨酯包含Mn为至少250g/mol、至少500g/mol、至少750g/mol、至少1000g/mol或至少1500g/mol的亲水性聚合物。
78.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述两亲性聚氨酯包含Mn为至多10000g/mol、至多8000g/mol、至多6000g/mol、至多5000g/mol、至多3500g/mol或至多2500g/mol的亲水性聚合物。
79.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述两亲性聚氨酯包括第二两亲性聚氨酯，所述第二两亲性聚氨酯包含含有亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇。
80.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯包括第二两亲性聚氨酯，并且所述第二两亲性聚氨酯包含含有亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇的残基。
81.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯包括第二两亲性聚氨酯，所述第二两亲性聚氨酯包含含有亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇，并且其中所述共聚物二醇包括聚(环氧乙烷)与聚(环氧丙烷)和/或聚(四亚甲基氧)的共聚物。
82.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯包括第二两亲性聚氨酯，所述第二两亲性聚氨酯包含含有亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇，并且其中含有亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇的数均分子量(Mn)为至少500g/mol、至少750g/mol、至少1000g/mol、或至少1500g/mol、或至少2000g/mol。
83.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述两亲性聚氨酯包括第二两亲性聚氨酯，所述第二两亲性聚氨酯包含含有亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇，并且其中含有亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇的Mn为至多10000g/mol、至多8000g/mol、至多6000g/mol、至多5000g/mol、至多3500g/mol或至多2500g/mol。
84.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，所述两亲性聚氨酯或疏水聚氨酯包含聚(异丁烯)二醇、聚酯二醇、链烷二醇、聚碳酸酯二醇的残基。
85.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的二醇。
86.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％的二醇。
87.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述两亲性聚氨酯的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％或至少60重量％的聚合脂族二醇的残基。
88.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述两亲性聚氨酯的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％或至多50重量％的聚合脂族二醇的残基。
89.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述疏水性聚氨酯的总重量，所述疏水性聚氨酯包含至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％或至少60重量％的聚合脂族二醇的残基。
90.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述疏水性性聚氨酯的总重量，所述疏水性性聚氨酯包含至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％或至多50重量％的聚合脂族二醇的残基。
91.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的亲水性聚合物二醇、疏水性聚(亚烷基氧)二醇和/或包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇。
92.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％的亲水性聚合物二醇、疏水性聚(亚烷基氧)二醇和/或包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇。
93.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的亲水性聚(亚烷基氧)二醇、疏水性聚(亚烷基氧)二醇和/或包含亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇。
94.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％的亲水性聚(亚烷基氧)二醇、疏水性聚(亚烷基氧)二醇和/或包含亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇。
95.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述疏水性聚氨酯的配制品的总重量，所述疏水性聚氨酯包含至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的二醇。
96.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述疏水性聚氨酯的配制品的总重量，所述疏水性聚氨酯包含至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％的二醇。
97.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述疏水性聚氨酯的配制品的总重量，所述疏水性聚氨酯包含至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的疏水性聚(亚烷基氧)二醇。
98.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述疏水性聚氨酯的配制品的总重量，所述疏水性聚氨酯包含至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％或至多60重量％的疏水性聚(亚烷基氧)。
99.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％或至少80重量％的亲水性聚合物。
100.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％或至多50重量的亲水性聚合物。
101.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％或至少80重量％的亲水性聚(亚烷基氧)。
102.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％或至多50重量的亲水性聚(亚烷基氧)。
103.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述扩链剂的分子量为至少60g/mol、至少70g/mol、至少80g/mol、至少90g/mol、或至少100g/mol。
104.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述扩链剂的分子量为至多500g/mol、至多400g/mol、至多300g/mol、至多200g/mol、或至多150g/mol。
105.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述扩链剂包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇。
106.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中所述扩链剂由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇中的一种或多种组成。
107.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少8重量％或至少10重量％的扩链剂。
108.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述两亲性聚氨酯的配制品的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至多20重量％、至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、或至多5重量％的扩链剂。
109.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述疏水性聚氨酯的配制品的总重量，所述疏水性聚氨酯包含至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少8重量％、或至少10重量％的扩链剂。
110.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于用于形成所述疏水性聚氨酯的配制品的总重量，所述疏水性聚氨酯包含至多20重量％、至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％或至多5重量％的扩链剂。
111.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述疏水性聚氨酯的总重量，所述疏水性聚氨酯包含至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少8重量％、或至少10重量％的扩链剂的残基。
112.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述疏水性聚氨酯的总重量，所述疏水性聚氨酯包含至多20重量％、至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％或至多5重量％的扩链剂的残基。
113.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述两亲性聚氨酯的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少8重量％或至少10重量％的扩链剂的残基。
114.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述两亲性聚氨酯的总重量，所述两亲性聚氨酯包含至多20重量％、至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、或至多5重量％的扩链剂的残基。
115.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中所述溶剂包括四氢呋喃(THF)、甲基-四氢呋喃(甲基-THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
116.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中所述溶剂由四氢呋喃(THF)、甲基-四氢呋喃(甲基-THF)或其混合物组成。
117.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中所述溶剂包含四氢呋喃(THF)、甲基-四氢呋喃(甲基-THF)或其混合物，并且其中存在助溶剂并且所述助溶剂是甲醇、乙醇、异丁醇、丙醇、甲基乙基甲酮或其混合物。
118.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中所述溶剂包含小于50重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％或小于10重量％的甲醇、乙醇、异丁醇、丙醇、甲基乙基甲酮或其混合物。
119.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中所述溶剂包含50重量％或更多的四氢呋喃(THF)、甲基-四氢呋喃(甲基-THF)或其混合物以及小于50重量％的甲醇、乙醇、异丁醇、丙醇、甲基乙基甲酮或其混合物。
120.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中，基于组合物中溶剂的总量，所述溶剂包含40重量％或更多的四氢呋喃(THF)、甲基-四氢呋喃(甲基-THF)或其混合物，和1至60重量％量的甲醇、乙醇、异丁醇、丙醇、甲基乙基甲酮或其混合物。
121.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，溶剂的存在量为85重量％至99.5重量％或90重量％至99重量％。
122.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中，基于所述组合物中溶剂的总量，所述溶剂包含至少40重量％的THF、甲基-THF或其混合物，和1至60重量％量的甲醇、乙醇或其混合物。
123.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中，基于所述组合物中溶剂的总量，所述溶剂包含至少40重量％的THF，和1至60重量％量的甲醇、乙醇或其混合物。
124.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中，基于所述组合物中溶剂的总量，所述溶剂包含至少70重量％的THF，和1至30重量％量的丙醇、异丁醇、甲基-THF或甲基乙基甲酮或其混合物。
125.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中，基于所述组合物中溶剂的总量，所述溶剂包含至少80重量％的THF，和1至20重量％量的丙醇、异丁醇、甲基-THF或甲基乙基甲酮或其混合物。
126.根据前述示例性实施方式中任一项的组合物，其中，基于所述组合物中溶剂的总量，所述溶剂包含至少85重量％的THF，和1至15重量％量的丙醇、异丁醇、甲基-THF或甲基乙基甲酮或其混合物。
127.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述聚氨酯组分的总重量，所述膜或组合物包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的两亲性聚氨酯。
128.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述聚氨酯组分的总重量，所述膜或组合物包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的疏水性聚氨酯。
129.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述聚氨酯组分的总重量，所述膜或组合物包含至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％或至多50重量％的两亲性聚氨酯。
130.根据前述示例性实施方式中任一项的膜或组合物，其中，基于所述聚氨酯组分的总重量，所述膜或组合物包含至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％或至多50重量％的疏水性聚氨酯。
131.由前述示例性实施方式中任一项的组合物形成的膜。
132.一种形成膜的方法，包括以下步骤：
a.由根据前述示例性实施方式中任一项的组合物形成膜，和
b.蒸发溶剂。
133.根据前述示例性实施方式的方法形成的膜。
134.根据前述示例性实施方式中任一项的膜，其中所述膜的葡萄糖透过速率为1x10-10至9x10-9cm2/秒。
135.根据前述示例性实施方式中任一项的膜，其中所述膜的氧气透过速率为1x10-7至1x10-2cm2/秒。
136.根据前述示例性实施方式中任一项的膜，其中所述膜的氧气透过速率为1x10-5至1x10-3cm2/秒。
137.根据前述示例性实施方式中任一项的膜，其中所述膜的厚度为1至100μm。
138.根据前述示例性实施方式中任一项的膜，其中所述膜包含聚氨酯组分和亲水性聚合物。
139.根据前述示例性实施方式中任一项的膜，其中所述膜本质上由聚氨酯组分组成。
140.根据前述示例性实施方式中任一项的膜，其中所述膜由聚氨酯组分组成。
141.根据前述示例性实施方式中任一项的膜，其中在氮气下干燥膜24小时，然后在对流烘箱中在50℃下干燥1小时之后，膜具有小于50ppm的残留溶剂含量。
142.一种传感器，其包含根据前述示例性实施方式中任一项的膜。
143.一种传感器，其包含根据前述示例性实施方式中任一项的膜，其中所述传感器被配置为检测血流或其他体液中的葡萄糖、乳酸、谷氨酸盐、丙酮酸盐、胆碱、乙酰胆碱、一氧化氮、钠、钾、钙、氯化物、碳酸氢盐、尿素、肌酸或多巴胺。
144.一种医疗设备，其包含根据前述示例性实施方式中任一项的膜。
145.一种连续分析物监测系统，其包含根据前述示例性实施方式中任一项的膜。
146.一种连续葡萄糖监测系统，其包含根据前述示例性实施方式中任一项的膜。
在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)术语“一个”和“该”以及类似指代的使用或不使用数量词应被解释为涵盖单数和复数，除非另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非在此另外指出，否则本文中数值范围的列举仅旨在用作分别指代落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值都被并入说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应解释为指示任何未要求保护的要素对于实施本发明来说是必不可少的。
本文描述了本发明的优选实施方式，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读前述说明，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。发明人期望熟练的技术人员适当地采用这样的变型，并且发明人希望以不同于本文具体描述的方式来实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求书中所述主题的所有变形和等同物。尽管某些可选特征被描述为本发明的实施方式，但是该描述意在包括并具体公开这些实施方式的所有组合，除非另外明确指出或物理上不可能。

Claims (19)

1.一种形成膜的方法，所述方法包括如下步骤，由包含聚氨酯组分和溶剂的组合物形成薄膜，以及蒸发所述溶剂，从而形成膜，
其中所述组合物包含0.5wt至10wt%的所述聚氨酯组分和90 wt%至99.5 wt%的所述溶剂，所述聚氨酯组分包含基于所述聚氨酯组分的总重量5重量%至95重量%的两亲性聚氨酯与基于所述聚氨酯组分的总重量5重量%至95重量%的疏水性聚氨酯的共混物，其中所述两亲性聚氨酯包括第一两亲性聚氨酯或第二两亲性聚氨酯，并且
a. 所述第一两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i. 脂族二异氰酸酯；
ii. 亲水性聚合物二醇；
iii. 疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv. 扩链剂；
b. 所述第二两亲性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i. 脂族二异氰酸酯；
ii. 包含亲水性聚合物和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇；和
iii. 扩链剂；
c. 所述疏水性聚氨酯包含以下成分的反应产物：
i. 脂族二异氰酸酯；
ii. 疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iii. 扩链剂；
其中所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯不含硅氧烷片段，
其中，所述溶剂包括四氢呋喃（THF）、甲基-四氢呋喃（甲基-THF）或其混合物，且其中，如果在形成所述膜后，在50℃的对流烘箱中干燥所述膜16小时后，那么所述膜中的残留溶剂含量小于50ppm。
2.根据前述权利要求1的方法，其中，基于所述两亲性聚氨酯的总重量，所述两亲性聚氨酯包含30重量%至85重量%的亲水性聚(亚烷基氧)二醇的残基、疏水性聚(亚烷基氧)二醇的残基或包含亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇的残基。
3.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或者二者是线性的，并且在主链的每一个末端均包含端基。
4.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述两亲性聚氨酯是线性的，包含端基并且所述端基包含聚(环氧乙烷)。
5.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述两亲性聚氨酯、所述疏水性聚氨酯或者二者进一步包含端基，并且所述端基包含C2-C20烷基、C2-C16氟代烷基、C2-C16氟代烷基醚。
6.根据前述权利要求1或2的方法，其中，所述膜不含游离亲水性聚合物。
7.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述两亲性聚氨酯和所述疏水性聚氨酯是脂族的。
8.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述两亲性聚氨酯包含所述第一两亲性聚氨酯，并且所述第一两亲性聚氨酯包含亲水性聚(亚烷基氧)二醇的残基。
9.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述两亲性聚氨酯包含所述第二两亲性聚氨酯，并且所述两亲性聚氨酯包含含有亲水性聚(亚烷基氧)和疏水性聚(亚烷基氧)的共聚物二醇的残基。
10.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯组分包含基于所述聚氨酯组分的总重量35重量%至65重量%的所述两亲性聚氨酯与基于所述聚氨酯组分的总重量35重量%至65重量%的所述疏水性聚氨酯的共混物。
11.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述疏水性聚氨酯不含聚环氧乙烷和聚恶唑啉。
12.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述两亲性聚氨酯由以下成分的反应产物组成：
i. 脂族二异氰酸酯；
ii. 亲水性聚合物二醇；
iii. 疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iv. 扩链剂。
13.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述疏水性聚氨酯的骨架由以下成分的反应产物组成：
i. 脂族二异氰酸酯；
ii. 疏水性聚(亚烷基氧)二醇；和
iii. 扩链剂。
14.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述亲水性聚合物二醇由聚(亚烷基氧)二醇组成。
15.根据前述权利要求1或2的方法，其中所述疏水性聚(亚烷基氧)二醇由聚(环氧丙烷)二醇、聚(四亚甲基氧)二醇、或包含聚(环氧丙烷)和聚(四亚甲基氧)的共聚物二醇或其混合物组成。
16.根据前述权利要求1或2的方法，其中，基于所述组合物中溶剂的总量，所述溶剂由至少40重量%的四氢呋喃（THF）、甲基-四氢呋喃（甲基-THF）或其混合物，和可选地60重量%或更少量的甲醇、乙醇、异丁醇、丙醇、甲基乙基甲酮或其混合物组成。
17.由根据前述权利要求1或2的方法形成的膜。
18.由根据前述权利要求1或2的方法形成的膜，其中在氮气下干燥所述膜24小时，然后在对流烘箱中在50℃下干燥1小时之后，所述膜具有小于50ppm的残留溶剂含量。
19.一种传感器，其包含由根据前述权利要求1或2的方法形成的膜，其中，所述传感器被配置为检测血液或其他体液中的葡萄糖、乳酸、谷氨酸盐、丙酮酸盐、胆碱、乙酰胆碱、一氧化氮、钠、钾、钙、氯化物、碳酸氢盐、尿素、肌酸或多巴胺。
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