CN113265168B - 用于形成多相防污聚合物涂层的前体 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于形成防污多相热固性聚合物涂层的含水前体液体。前体液体包括官能度大于约2的第一含氟多元醇前体，其形成在涂层中限定第一相的含氟聚合物组分。前体液体还包括形成作为第二相存在的第二组分的第二前体。第一相可以是连续相，并且第二相可以是离散相，或者第二相可以是连续相，并且第一相可以是离散相。离散相包括多个域，每个域的平均尺寸≥约500 nm至≤约25,000 nm。还存在交联剂、水和任选的酸或碱。还提供了用这种前体制造防污多相热固性聚合物涂层的方法。
Description
引言
本节提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
技术领域
本公开总体上涉及衍生自水性混合物（例如，悬浮液或溶液）的多相热固性聚合物涂层，并且更具体地涉及可以用于处理物品以形成多相热固性聚合物涂层的水性前体，该涂层包括具有第一含氟聚合物组分的第一相和包含第二组分的第二相。
背景技术
诸如塑料、金属、传感器、织物、皮革和玻璃的各种材料的表面会被碎屑（例如，颗粒、油、灰尘、昆虫）弄脏，尤其是在汽车应用中。碎屑不仅会影响表面的美观，还会影响其中表面发挥功能的性能。例如，如果材料是存在于汽车外部上的塑料或金属部件，则碎屑的存在会影响表面上的气流。此外，传感器表面的性能会受到碎屑或异物的存在的不利影响。因此，期望配制自清洁、防污和/或“疏屑”涂层或表面，其可以通过例如控制碎屑和表面之间的化学相互作用来去除碎屑。
举例来说，各种疏屑和自清洁表面包括例如超疏水和超疏油表面、含氟聚合物片材或处理过的表面、氟流体填充的表面和酶填充的涂层。超疏水和超疏油表面可以分别经由表面与水滴和油滴之间的纳米结构形成高接触角（例如，大于150°），从而导致水滴滚离表面而不是留在表面上。然而，这些表面不排斥固体异物或污染物蒸汽，固体异物或污染物蒸汽会吸附在表面上并使表面无效。固体会留在这些表面上，并干扰对流体的排斥。此外，随着时间的推移，这些表面的极端润湿性会由于环境暴露或损坏而逐渐消失，例如，这些表面会失去功能性（例如，如果纳米结构的顶表面被划伤，那么这些表面也会失去功能）。
低表面能聚合物，诸如那些含有低表面能全氟聚醚和全氟烷基的聚合物，已经被探索用于低粘附性和溶剂排斥性的应用。虽然这些低表面能聚合物可以有助于附着到它们的材料在水中和空气两者中的释放，但是它们不一定提供润滑的表面来促进异物的清除。虽然含氟聚合物片材或经处理的表面具有低表面能且因此异物和表面之间的粘附力低，但是从表面去除所有污垢因此是成问题的。
因此，仍然需要稳健的自清洁、防污表面涂层，其既可以防止又可以减少包括固体和流体在内的碎屑的粘附。此外，将期望具有用于制造这种防污表面涂层的前体，其具有减少的挥发性有机化合物，包括减少量的无水溶剂。
发明内容
本部分提供了对本公开的一般概述，而不是其全部范围或所有特征的全面公开。
在各个方面，本公开提供了用于形成防污多相热固性聚合物涂层的含水前体液体。该含水前体液体包括第一含氟前体、第二前体、交联剂、水和任选的酸或碱。第一含氟前体的官能度大于约2，并形成第一含氟聚合物组分，该第一含氟聚合物组分限定防污多相热固性聚合物涂层中的第一相。第二前体形成在防污多相热固性聚合物涂层中限定第二相的第二组分。交联剂包括选自包括以下各者的组的部分：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合，其中交联剂能够将第一相中的至少一部分第一含氟聚合物组分与第二相中的至少一部分第二组分结合。第二相是连续相，并且第一相是连续相内的离散相，其中离散相包括多个第一域，每个第一域的平均尺寸大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm。替代的，第一相是连续相，并且第二相是连续相内的离散相，其中离散相包括多个第二域，每个第二域具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸。
第一含氟聚合物组分包括选自包括以下各者的组的含氟聚合物：聚偏二氟乙烯共聚物、聚氟丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、氟化多元醇、全氟化碳、全氟聚醚、聚氟硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯及其组合。第二组分选自包括以下各者的组：吸湿聚合物、非亲脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两亲聚合物、含氟表面活性剂及其组合。吸湿聚合物选自包括以下各者的组：聚（丙烯酸）、选自包括聚乙二醇及其组合的组的聚（烯二醇）、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）、聚（乙烯基咪唑）、聚（2-甲基-2-噁唑啉）、聚（2-乙基-噁唑啉）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、选自包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合的组的改性纤维素聚合物。疏水性聚合物选自包括以下各者的组的聚亚烷基二醇：聚丙二醇、聚（四亚甲基二醇）、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合。离子亲水性前体包括羧酸侧基、胺基、硫酸基、磷酸基、任选的氟及其组合。两亲聚合物选自包括以下各者的组：泊洛沙姆、聚乙烯-嵌段-聚乙二醇聚合物、聚乙二醇和聚环氧丙烷三嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸（PLA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸聚乙醇酸共聚物（PLGA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚己内酯（PCL）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乙烯（PE）二嵌段聚合物和聚乙二醇（PEG）-聚苯乙烯（PS）二嵌段聚合物及其组合。含氟表面活性剂包括氟化酸部分和一个或多个官能团。氟化酸选自包括以下各者的组：全氟己酸、全氟丁烷磺酸、全氟丁烷磺酸及其组合，并且官能团选自包括以下各者的组：羟基、胺基、异氰酸酯基及其组合。
第一含氟前体包括多元醇氟丙烯酸酯或聚偏二氟乙烯的多元醇共聚物。
含水前体液体还包括至少一种选自包括以下各者的组的试剂：乳化剂、催化剂、抗氧化剂、受阻胺稳定剂、颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、粘合促进剂、盐及其组合。
第一含氟聚合物组分的平均分子量大于或等于10,000 g/mol至小于或等于约50,000 g/mol，并且第二组分的平均分子量为约100 g/mol至约15,000 g/mol。
第一含氟前体是形成支化含氟聚合物组分的支化含氟多元醇前体。
第二前体的浊点小于或等于100℃。
含水前体液体具有以下各者中的一者或多者：（i）固体以约0.005重量%至约30重量%固体的量存在；以及（ii）约2至约6的pH。
在又其他方面，本文提供了一种处理物品的方法。该方法包括将含水前体液体施加到物品表面，并固化含水前体液体，以在物品表面上形成防污热固性聚合物涂层。含水前体液体包括官能度大于约2的第一含氟前体、第二前体、交联剂和任选的酸或碱，交联剂包括选自包括以下各者的组的部分：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合。防污热固性聚合物涂层包括包含由第一含氟前体形成的第一含氟聚合物的第一相和包含由第二前体形成的第二组分的第二相。第二组分与第一含氟聚合物基本不混溶。第一相中的至少一部分第一含氟聚合物和第二相中的至少一部分第二组分通过选自包括以下各者的组的部分结合在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合。第二相是连续相，并且第一相是连续相内的离散相，其中，离散相包括多个第一域，每个第一域的平均尺寸大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm。替代的，第一相是连续相，并且第二相是连续相内的离散相，其中，离散相包括多个第二域，每个第二域具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸。
第一相包括选自包括以下各者的组的含氟聚合物：聚偏氟乙烯共聚物、聚氟丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、全氟聚醚、聚氟硅氧烷、聚三氟乙烯及其组合。第二组分选自包括以下各者的组：吸湿聚合物、非亲脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两亲聚合物、含氟表面活性剂及其组合。吸湿聚合物选自包括以下各者的组：聚（丙烯酸）、选自包括聚乙二醇及其组合的组的聚（烯二醇）、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）、聚（乙烯基咪唑）、聚（2-甲基-2-噁唑啉）、聚（2-乙基-噁唑啉）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、选自包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合的组的改性纤维素聚合物。疏水性聚合物选自包括聚亚烷基二醇的组，其选自包括聚丙二醇、聚（四亚甲基二醇）、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合的组。离子亲水性前体包括羧酸侧基、胺基、硫酸基、磷酸基、任选的氟及其组合。两亲聚合物选自包括以下各者的组：泊洛沙姆、聚乙烯-嵌段-聚乙二醇聚合物、聚乙二醇和聚环氧丙烷三嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸（PLA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸聚乙醇酸共聚物（PLGA）二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚己内酯(PCL)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乙烯（PE）二嵌段聚合物和聚乙二醇-聚苯乙烯(PS)二嵌段聚合物及其组合。含氟表面活性剂包含氟化酸部分和一个或多个官能团。氟化酸选自包括以下各者的组：全氟己酸、全氟丁烷磺酸、全氟丁烷磺酸及其组合，并且官能团选自包括以下各者的组：羟基、胺基、异氰酸酯基及其组合。
交联剂选自包括以下各者的组：多异氰酸酯、基于六亚甲基二异氰酸酯的单体、基于异佛尔酮二异氰酸酯的单体、基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的单体、基于甲苯二异氰酸酯的单体、嵌段的异氰酸酯、碳二亚胺交联剂及其组合。含水前体液体任选地进一步包括选自包括以下各者的催化剂：二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、新癸酸铋、辛酸铋、以及它们的组合。
第二前体的浊点小于或等于100℃。
含水前体液体具有以下各者中的一者或多者：（i）固体以约0.005重量%至约2 重量%固体的量存在；和（ii）约2至约6的pH。
物品的表面包括选自包括以下各者的组的材料：玻璃、塑料、织物、纺织品、纱线、皮革、表面、油漆及其组合。
该方法还包括通过将第一含氟前体（其中第一含氟前体是水性的）与第二前体、水、交联剂、任选的催化剂和任选的盐混合来制备含水前体液体，并且任选地将含水前体液体的pH值调节至约2至约6。替代地，该方法还包括通过用水和乳化剂组分来乳化溶剂型含氟前体以形成包含第一含氟前体的含水前体液体，并将含水前体液体与第二前体、水、交联剂、任选的催化剂和任选的盐混合来制备含水前体液体，并且任选地将含水前体液体的pH调节至约2至约6。替代地，该方法还包括通过使第一含氟前体（其中第一含氟前体是水性的）与亲水部分、离子部分或其组合反应来制备含水前体液体，以形成含氟聚合物，并将该含氟聚合物与第二前体、水、交联剂、任选的催化剂、任选的盐混合，并任选地将含水前体液体的pH值调节至约2至约6。
将含水前体液体施加到物品的表面包括使含水前体液体在流动反应器中流动到物品上和/或物品中，并任选地将含水前体液体、物品或其组合加热到高于第二前体的浊点的温度。
在又其他方面，提供了多相热固性聚合物涂层。多相热固性聚合物涂层包括第一相和第二相，第一相包括由官能度大于2的至少第一含氟前体形成的第一含氟聚合物组分，第二相包括由第二前体形成的第二组分。第二组分基本上与第一含氟聚合物组分不混溶，并且第二相中的至少一部分第二组分与选自包括以下各者的组的部分结合在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合。多相热固性聚合物涂层由包括水、第一含氟前体和第二前体的含水前体形成。第二相是连续相，并且第一相是连续相内的离散相，其中离散相包括多个第一域，每个第一域的平均尺寸大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000nm。替代地，第一相是连续相，并且第二相是连续相内的离散相，其中离散相包括多个第二域，每个第二域具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸。
所述至少一种含氟前体包括多元醇氟丙烯酸酯或聚偏二氟乙烯的多元醇共聚物。
含氟聚合物组分包括选自包括以下各者的组的含氟聚合物：聚偏氟乙烯、聚氟丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、氟化多元醇、全氟化碳、全氟聚醚、聚氟硅氧烷、聚三氟乙烯及其组合。第二组分选自包括以下各者的组：吸湿聚合物、非亲脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两亲聚合物、含氟表面活性剂及其组合。吸湿聚合物选自包括以下各者的组：聚（丙烯酸）、选自聚乙二醇及其组合的聚（烯二醇）、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）、聚（乙烯基咪唑）、聚（2-甲基-2-噁唑啉）、聚（2-乙基-噁唑啉）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、选自包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合的组的改性纤维素聚合物。疏水性聚合物选自包括聚亚烷基二醇的组，其选自包括聚丙二醇、聚（四亚甲基二醇）、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合的组。离子亲水性前体包括羧酸侧基、胺基、硫酸基、磷酸基、任选的氟及其组合。两亲聚合物选自包括以下各者的组：泊洛沙姆、聚乙二醇（PEG）嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）和聚环氧丙烷三嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸（PLA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸聚乙醇酸共聚物（PLGA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚己内酯（PCL）二嵌段聚合物、聚乙二醇-聚乙烯（PE）二嵌段聚合物和聚乙二醇（PEG）-聚苯乙烯（PS）二嵌段聚合物及其组合。含氟表面活性剂包括氟化酸部分和一个或多个官能团。氟化酸选自包括全氟己酸、全氟丁烷磺酸、全氟丁烷磺酸及其组合的组，并且官能团选自包括羟基、胺基、异氰酸酯基及其组合的组。
所述多个第一域各自具有大于或等于约15,000 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸，和/或所述多个第二域各自具有大于或等于约15,000 nm至小于或等于约25,000nm的平均尺寸。
本发明提供了以下技术方案：
1. 一种用于形成防污多相热固性聚合物涂层的含水前体液体，其中，所述含水前体液体包括：
官能度大于约2的第一含氟前体，其形成限定防污多相热固性聚合物涂层中第一相的第一含氟聚合物组分；
第二前体，其形成在所述防污多相热固性聚合物涂层中限定第二相的第二组分；
交联剂，其包括选自包括以下各者的组的部分：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合，其中，所述交联剂能够将所述第一相中的至少一部分第一含氟聚合物组分与所述第二相中的至少一部分第二组分结合；
水；和
任选地，酸或碱；
其中，所述第二相是连续相，并且所述第一相是所述连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第一域，每个第一域具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000nm的平均尺寸；或者
其中，所述第一相是连续相，并且第二相是所述连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第二域，每个第二域具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸。
2. 根据技术方案1所述的含水前体液体，其中：
（i）所述第一含氟聚合物组分包含选自包括以下各者的组的含氟聚合物：聚偏二氟乙烯共聚物、聚氟丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、氟化多元醇、全氟化碳、全氟聚醚、聚氟硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯及其组合；并且
（ii）所述第二组分选自包括以下各者的组：吸湿聚合物、非亲脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两亲聚合物、含氟表面活性剂及其组合，其中：
（a）所述吸湿聚合物选自包括以下各者的组：聚（丙烯酸）、选自聚乙二醇及其组合的组的聚（烯二醇）、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）、聚（乙烯基咪唑）、聚（2-甲基-2-噁唑啉）、聚（2-乙基-噁唑啉）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、选自包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合的的组的改性纤维素聚合物；
（b）所述疏水性聚合物选自包括聚二醇的组，所述聚二醇选自包括以下各者的组：聚丙二醇、聚（四亚甲基二醇）、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合；
（c）所述离子亲水性前体，其包含羧酸侧基、胺基、硫酸基、磷酸基、任选的氟及其组合；
（d）所述两亲聚合物选自包括以下各者的组：泊洛沙姆、聚乙烯嵌段-聚乙二醇聚合物、聚乙二醇和聚（环氧丙烷）三嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸（PLA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸聚乙醇酸共聚物（PLGA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚己内酯（PCL）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚（PE）二嵌段聚合物和聚乙二醇（PEG）-聚苯乙烯（PS）二嵌段聚合物及其组合；并且
（e）所述含氟表面活性剂包含氟化酸部分和一个或多个官能团，其中，所述氟化酸选自包括以下各者的组：全氟己酸、全氟丁磺酸、全氟丁磺酸及其组合；并且其中，官能团选自包括以下各者的组：羟基、胺基、异氰酸酯基及其组合。
3. 根据技术方案1所述的含水前体液体，其中，所述第一含氟前体包括多元醇氟丙烯酸酯或聚偏二氟乙烯的多元醇共聚物。
4. 根据技术方案1所述的含水前体液体，进一步包含选自包括以下各者的组的至少一种试剂：乳化剂、催化剂、抗氧化剂、受阻胺稳定剂、颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、粘合促进剂、盐及其组合。
5. 根据技术方案1所述的含水前体液体，其中，所述第一含氟聚合物组分的平均分子量大于或等于10,000 g/mol至小于或等于约50,000 g/mol，并且所述第二组分的平均分子量为约100 g/mol至约15,000 g/mol。
6. 根据技术方案1所述的含水前体液体，其中，所述第一含氟前体是形成支化含氟聚合物组分的支化含氟多元醇前体。
7. 根据技术方案1所述的含水前体液体，其中，所述第二前体具有小于或等于100℃的浊点。
8. 根据技术方案1所述的前体液体，其中，所述含水前体液体具有以下各者中的一种或多种：
（i）以约0.005重量%至约30重量%固体的量存在的固体；和
（ii）约2至约6的pH。
9. 一种处理物品的方法，包括：
（a）将含水前体液体施加到物品表面，其中，所述含水前体液体包括：
官能度大于约2的第一含氟前体；
第二前体；
交联剂，其包括选自包括以下各者的组的部分：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合；
水；和
任选地，酸或碱；以及
（b）固化所述含水前体液体以在物品表面上形成防污热固性聚合物涂层，其中，所述防污热固性聚合物涂层包括：
包含由第一含氟前体形成的第一含氟聚合物的第一相；和
包含由第二前体形成的第二组分的第二相，其中，所述第二组分与所述第一含氟聚合物基本不混溶；
其中，所述第一相中的至少一部分第一含氟聚合物和所述第二相中的至少一部分第二组分与选自包括以下各者的组的部分结合在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合；并且
其中，所述第二相是连续相，并且所述第一相是所述连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第一域，每个第一域具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000nm的平均尺寸；或者
其中，所述第一相是连续相，并且所述第二相是连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第二域，每个第二域具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸。
10. 根据技术方案9所述的方法，其中：
（i）所述第一相包含选自包括以下各者的组的含氟聚合物：聚偏氟乙烯共聚物、聚氟丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、全氟聚醚、聚氟硅氧烷、聚三氟乙烯及其组合；和
（ii）所述第二组分选自包括以下各者的组：吸湿聚合物、非亲脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两亲聚合物、含氟表面活性剂及其组合，其中：
（a）所述吸湿聚合物选自包括以下各者的组：聚（丙烯酸）、选自包括聚乙二醇及其组合的组的聚（烯二醇）、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）、聚（乙烯基咪唑）、聚（2-甲基-2-噁唑啉）、聚（2-乙基-噁唑啉）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、选自包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合的组的改性纤维素聚合物；
（b）所述疏水性聚合物选自包括聚二醇的组，所述聚二醇选自包括以下各者的组：聚丙二醇、聚（四亚甲基二醇）、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合；
（c）所述离子亲水性前体包括羧酸侧基、胺基、硫酸基、磷酸基、任选的氟及其组合；
（d）所述两亲聚合物选自包括以下各者的组：泊洛沙姆、聚乙烯嵌段-聚乙二醇聚合物、聚乙二醇和聚（环氧丙烷）三嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸（PLA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸聚乙醇酸共聚物（PLGA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚己内酯（PCL）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乙烯（PE）二嵌段聚合物和聚乙二醇（PEG）-聚苯乙烯（PS）二嵌段聚合物及其组合；并且
（e）所述含氟表面活性剂包含氟化酸部分和一个或多个官能团，其中，所述氟化酸选自包括全氟己酸、全氟丁磺酸、全氟丁磺酸及其组合的组；并且其中，所述官能团选自包括羟基、胺基、异氰酸酯基及其组合的组。
11. 根据技术方案9所述的方法，其中：
（i）所述交联剂选自包括以下各者的组：多异氰酸酯、基于六亚甲基二异氰酸酯的单体、基于异佛尔酮二异氰酸酯的单体、基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的单体、基于甲苯二异氰酸酯的单体、嵌段的异氰酸酯、碳二亚胺交联剂及其组合；和
（ii）所述含水前体液体任选地包括选自包括以下各者的组：二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、新癸酸铋、辛酸铋、以及它们的组合。
12. 根据技术方案9的方法，其中，所述第二前体具有小于或等于100℃的浊点。
13. 根据技术方案9所述的方法，其中，所述含水前体液体具有以下各者中的一者或多者：
（i）以约0.005重量%至约2重量%固体的量存在的固体；和
（ii）约2至约6的pH。
14. 根据技术方案9所述的方法，其中，所述物品的表面包括选自包括以下各者的组的材料：玻璃、塑料、织物、纺织品、纱线、皮革、表面、油漆及其组合。
15. 根据技术方案9的方法，其中，所述方法进一步包括通过以下步骤制备含水前体液体：
（i）将所述第一含氟前体与所述第二前体、水、交联剂、任选的催化剂和任选的盐混合，并任选地将含水前体液体的pH调节至约2至约6，其中，所述第一含氟前体是水性的；
（ii）用水和乳化剂组分来乳化溶剂型含氟前体，以形成包含第一含氟前体的含水前体液体，并将所述含水前体液体与所述第二前体、水、交联剂、任选的催化剂和任选的盐混合，并任选地将所述含水前体液体的pH调节至约2至约6；或者
（iii）使所述第一含氟前体与亲水部分、离子部分或其组合反应以形成含氟聚合物，并将所述含氟聚合物与所述第二前体、水、交联剂、任选的催化剂、任选的盐混合，并任选地将所述含水前体液体的pH值调节至约2至约6，其中，所述第一含氟前体是水性的。
16. 根据技术方案9所述的方法，其中，将所述含水前体液体施加到所述物品的表面包括在流动反应器中将所述含水前体液体流动到所述物品上和/或流入所述物品中，并且任选地将所述含水前体液体、所述物品或其组合加热至高于所述第二前体的浊点的温度。
17. 一种多相热固性聚合物涂层，包括：
第一相，包括由至少官能度大于2的第一含氟前体形成的第一含氟聚合物组分；和
包括由第二前体形成的第二组分的第二相，其中，所述第二组分与所述第一含氟聚合物组分基本上不混溶，并且所述第二相中的至少一部分第二组分与选自包括以下各者的组的部分结合在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合，其中，所述多相热固性聚合物涂层由包括水、第一含氟前体和第二前体的含水前体形成；
其中，所述第二相是连续相，并且所述第一相是所述连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第一域，每个第一域具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000nm的平均尺寸；或者
其中，所述第一相是连续相，并且所述第二相是所述连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第二域，每个第二域具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000nm的平均尺寸。
18. 根据技术方案17所述的多相热固性聚合物涂层，其中，所述至少一种含氟前体包括多元醇氟丙烯酸酯或聚偏二氟乙烯的多元醇共聚物。
19. 根据技术方案17所述的多相热固性聚合物涂层，其中：
（i）所述含氟聚合物组分包含选自包括以下各者的组的含氟聚合物：聚偏氟乙烯、聚氟丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、氟化多元醇、全氟化碳、全氟聚醚、聚氟硅氧烷、聚三氟乙烯及其组合；和
（ii）所述第二组分选自包括以下各者的组：吸湿聚合物、非亲脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两亲聚合物、含氟表面活性剂及其组合，其中：
（a）所述吸湿聚合物选自包括以下各者的组：聚（丙烯酸）、选自包括聚乙二醇及其组合的组的聚（烯二醇）、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）、聚（乙烯基咪唑）、聚（2-甲基-2-噁唑啉）、聚（2-乙基-噁唑啉）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、选自包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合的组的改性纤维素聚合物；
（b）所述疏性水聚合物选自包括聚二醇的组，所述聚二醇选自包括聚丙二醇、聚（四亚甲基二醇）、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合的组；
（c）所述离子亲水性前体包含羧酸侧基、胺基、硫酸基、磷酸基、任选的氟及其组合；并且
（d）所述两亲聚合物选自包括以下各者的组：泊洛沙姆、聚乙烯嵌段-聚乙二醇聚合物、聚乙二醇和聚（环氧丙烷）三嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸（PLA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸聚乙醇酸共聚物（PLGA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚己内酯（PCL）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乙烯（PE）二嵌段聚合物和聚乙二醇（PEG）-聚苯乙烯（PS）二嵌段聚合物及其组合；并且
（e）所述含氟表面活性剂包括氟化酸部分和一个或多个官能团，其中，所述氟化酸选自包括以下各者的组：全氟己酸、全氟丁磺酸、全氟丁磺酸及其组合；并且其中，所述官能团选自包括以下各者的组：羟基、胺基、异氰酸酯基及其组合。
20. 根据技术方案17所述的多相热固性聚合物涂层，其中，所述多个第一域各自具有大于或等于约15,000 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸，和/或所述多个第二域各自具有大于或等于约15,000 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸。
从本文提供的描述中，另外的应用领域将变得显而易见。本概述中的描述和具体示例仅旨在说明的目的，并且不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于说明所选实施例而不是所有可能的实施方式的目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是图示涂覆有根据本公开的各个方面制备的多相热固性聚合物涂层的物品的表面的示例的示意图。
图2是防污多相涂层的共焦显微图像，其示出了涂层中的疏水性氟丙烯酸酯（较暗或黑色区域）和亲水性氟表面活性剂（较亮或绿色区域）域。
图3是防污多相涂层的共焦显微图像，其示出了涂层中的氟化疏水性氟丙烯酸酯（较暗或黑色区域）和亲水性三嵌段共聚物两亲聚合物（较亮或绿色区域）域。
图4是防污多相涂层的共焦显微图像，其示出了涂层中的氟化疏水性氟丙烯酸酯（较暗或黑色区域）和亲水性三嵌段共聚物两亲聚合物（较亮或绿色区域）域。
在附图的几个视图中，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
提供示例性实施例，使得本公开将是透彻的，并且将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，诸如具体组合物、组分、装置和方法的示例，以提供对本公开实施例的透彻理解。对于本领域的技术人员来说，将明显的是，不需要采用具体细节，示例实施例可以以许多不同的形式具体实施，并且任何一种都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，没有详细描述公知的过程、公知的装置结构和公知的技术。
本文使用的术语仅仅是为了描述特定的示例实施例，并且不是为了进行限制。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也可旨在包括复数形式，除非上下文清楚地另外指示。术语“包括”、“包含”、“包含”和“具有”是包含性的，并且因此指定所陈述的特征、元件、组合物、步骤、整体、操作和/或组件的存在，但是不排除一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在或添加。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文阐述的各种实施例的非限制性术语，但是在某些方面，该术语可替代地被理解为更具限制性和限制性的术语，诸如“由……组成”或“基本由……组成”。因此，对于列举组合物、材料、组分、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤的任何给定实施例，本公开还具体包括由这样列举的组合物、材料、组分、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤组成或基本上由这样列举的组合物、材料、组分、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤组成的实施例。在“由……组成”的情况下，替代实施例排除了任何额外的组合物、材料、组分、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤，而在“基本由……组成”的情况下，任何额外的组合物、材料、组分、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤实质上影响基本和新颖特性的被排除在这样的实施例之外，但是实质上不影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤可以被包括在该实施例中。
本文描述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求以所讨论或图示的特定顺序来执行，除非被具体标识为执行顺序。还应当理解，除非另有指示，否则可以采用附加的或替代的步骤。
当部件、元件或层被称为“在另一个元件或层上”、“接合到”、“连接到”或“联接到”另一个元件或层时，它可以直接在另一个部件、元件或层上、接合到、连接到或联接到另一个部件、元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当一个元件被称为“直接在另一个元件或层上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接联接到”另一个元件或层时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应该以类似的方式来解释（例如，“在……之间”与“直接在……之间”、“相邻”与“直接相邻”等）。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关联列举项目的任何和所有组合。
虽然术语第一、第二、第三等可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但是除非另有指示，否则这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语的限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段与另一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分开来。术语诸如“第一”、“第二”和其它数字术语在本文中使用时并不暗示序列或顺序，除非上下文明确指示。因此，在不脱离示例实施例的教导的情况下，下面讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或区段。
空间或时间上相关的术语，例如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下面”、“下方”、“下”、“上方”、“上”等，可以在本文用于以便描述一个元件或特征与图中所示的另一个元件或特征的关系。空间上或时间上相对的术语还可以涵盖除了图中所描绘的取向之外的装置或系统的在使用或操作中的不同取向。
贯穿本公开，数值表示范围的近似度量或极限，以涵盖与给定值的微小偏差，并且实施例具有约所提及的值以及具有所提及的精确值。除了在详细描述末尾提供的工作示例之外，本说明书中所有参数的数值（例如，数量或条件）应理解为在所有情况下（包括所附权利要求书）都被术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”指示所述数值允许一些轻微的不精确（在数值上接近精确；接近或相当接近该值；差不多）。如果由“约”提供的不精确性在本领域中没有被理解为具有这种普通含义，那么如本文使用的“约”至少指示可能由测量和使用这种参数的普通方法产生的变化。例如，“约”可以包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%、以及在某些方面任选小于或等于0.1%的变化。
另外，范围的公开包括所有值和整个范围内进一步划分的范围的公开，包括针对范围给定的端点和子范围。
如本文所使用的，术语“组合物”和“材料”可互换使用，泛指至少包含优选的化学成分、元素或化合物的物质，但其也可包含额外的元素、化合物或物质，包括痕量杂质，除非另有指示。
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。
在各个方面，如图1所示，本公开涉及多相热固性聚合物涂层30，其具有连续相40和离散或不连续相42，并且用作防污涂层以最小化异物（诸如，碎屑、污垢等）的粘附。离散相42限定分布在连续相40内的相对小尺寸的多个域44。例如，在某些变型中，这种域44具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm或大于或等于约15,000 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸。
在某些方面，所述多个域44各自在连续相40内基本上均匀或同质地分布。连续相40可以包括作为第一相的第一含氟聚合物组分或作为第二相的第二组分。离散相42可以包括作为第一相的第一含氟聚合物组分或作为第二相的第二组分。换句话说，第一含氟聚合物组分可以作为连续相40存在，并且第二组分可以作为离散相42存在。替代地，第二组分可以作为连续相40存在，并且第一含氟聚合物组分可以作为离散相42存在。当第一含氟聚合物组分作为离散相42存在时，所述多个域44可以被称为多个第一域，其由第一含氟聚合物组分限定。当第二组分作为离散相42存在时，所述多个域44可以被称为多个第二域，其由第二组分限定。第二组分与第一含氟聚合物组分基本不混溶。此外，第二组分的至少一部分可以用选自包括含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合的组的部分结合在一起和/或与第一含氟聚合物组分结合。
多相热固性聚合物涂层30设置在物品52的表面50上，并且因此为物品52提供防污性质。应注意的是，图1仅仅是说明性的简化示意图，且不是按比例绘制的，因为所述多个第一域实际上比所示的那些小得多，并且不仅可以分布在表面处，而且可以分布在连续相40的大部分内/整个连续相40内。
因此，本技术提供了一种防污涂层，其具有暴露在表面上的第一含氟聚合物组分（也称为“氟化材料”）和第二组分的离散、分离的区域。第一种含氟聚合物组分是低表面能材料（< 38 mN/m），其抑制润湿和粘附，而第二、不混溶的化学物质破坏异物（诸如污垢）沿表面的接触线。低表面能材料被理解为具有小于或等于约38 mN/m的表面张力或表面能。氟化低表面能材料可包括“多氟醚”，或含有醚基团的聚合物，该醚基团具有结合到两个烷基或芳基的氧原子，其中至少一个氢原子在烷基或芳基中被氟原子取代。“全氟聚醚”（PFPE）是多氟醚的子集，其通常指烷基或芳基中的所有氢原子都被氟原子取代的线性多氟醚。以前的热塑性防污涂层通常一直使用昂贵的全氟聚醚（PFPE），全氟聚醚是主链中有氧键的线性聚合物。因此，与单独的氟化材料涂层或具有较大尺寸和/或不均匀分布的内含物的涂层相比，这些类型的防污涂层用于破坏表面上异物（诸如，碎屑和污垢）的粘附。
虽然已经形成了具有带有多个低表面能内含物的连续基质的早期防污涂层，但是这些涂层可能潜在地存在某些缺点。这种早期的涂层是热塑性塑料，它们不如热固性涂层坚固。相反，本技术提供了一种防污涂层，其具有基本上均匀分布的第一含氟聚合物或第二组分的多个相对小的域，这对于最小化任何碎屑与涂层的粘附是更理想的。此外，根据本公开的各个方面，根据本教导制备的涂层是环境友好的，并且可以由包含水并因此最小化和/或避免使用挥发性有机化合物/无水溶剂的水性前体液体制成。
在某些方面，防污涂层由多官能团含氟前体（诸如，多官能团含氟多元醇）形成第一相，该第一相可以是连续相或离散相。第一含氟前体的官能度大于二（2）。官能度大于2意味着每个单一前体分子平均具有大于2个官能团，诸如羟基或其它官能团（例如，每个分子平均具有3或4个羟基），它们反应以形成交联的含氟聚合物网络。官能团可沿着含氟聚合物的主链分布，而不是仅存在于低聚物或聚合物链的末端上。在某些变型中，这种前体单元的平均羟值可以小于或等于约20 mg KOH/树脂 g（当量=（EW） 200 g/ml）。在某些变型中，含氟前体是支化分子，并且当结合到含氟聚合物网络中时，提供支化的聚合物。
如下文将详细讨论的，官能度大于2的多官能团含氟前体（诸如含氟多元醇前体）反应以形成交联的含氟聚合物网络，该网络限定多相热固性防污聚合物涂层中的第一相，例如连续相或离散相。在某些方面，支化含氟聚合物网络具有相对高的交联密度。这种多相热固性聚合物涂层不仅具有提高的耐久性，而且增强了从涂层表面排斥异物的能力。
在其它变型中，官能度大于2的多官能团含氟前体（诸如，含氟多元醇前体）可以与聚合异氰酸酯主链上的侧基反应。氟化基团可以交联结构。
值得注意的是，当使用多官能团氟化多元醇作为用于涂层的前体时，难以控制相分离域的尺寸，因为它们由于其中存在官能团而沿着主链结合到其它聚合物链，而不是仅在每个链的末端处结合。在某些方面，末端结合可以促进链盘绕成由前体（诸如，PFPE前体）的长度控制的域尺寸。因此，沿着氟化基聚合物主链的高度官能度增加了聚合物网络中的无序度，从而使得难以预测相分离并且难以控制域的尺寸和分布。此外，与含有无水溶剂的溶剂型前体相比，当前体是水性的并且含有水时，由于前体系统中潜在的不稳定性，因此难以控制形成相分离域的一致性。
然而，根据本公开，提供了包含两种化学上不同的微相分离材料的涂层，这使得两种材料能够沿着暴露的表面提供，并因此与表面上的外来试剂接触，同时两种化学物质的化学上不同的性质抑制外来试剂（例如，污垢）粘附到表面。当使用官能度大于2的支化氟化多元醇时，本公开考虑了不可混溶的化学功能和受控的相分离的组合，由于在氟化聚合物的整个主链中存在高水平的羟基，所以该组合可以产生高度交联的网络。此外，这种受控的多相涂层能够经由水基且含有水的前体形成。在某些方面，如本文进一步所述，防污多相热固性聚合物涂层可在基底上形成，并作为环境友好的水性制剂递送。
在各个方面，本公开提供了一种多相热固性聚合物涂层，该涂层包括第一相，该第一相包含至少部分由官能度大于2的多功能含氟前体（“第一含氟前体”）形成的含氟聚合物网络。第一含氟前体可具有多于由-XH表示的两个官能团，其中X = O或NH。在某些方面，含氟聚合物网络是支化的和/或交联的。在某些变型中，包含支化含氟聚合物组分/网络的第一相至少部分由官能度大于2的第一含氟前体形成，这意味着前体包含一个或多个碳氟键和多于两个的羟基（其中X = O）。
在某些方面，第一含氟前体被每个单元（例如，单体）多于两个的羟基官能化，也称为“第一种含氟多元醇前体”。第一含氟前体有利地可溶于或可分散于水中，例如用表面活性剂稳定的胶束。第一含氟前体还包含氟和碳单元。在某些方面，单体可包括聚偏二氟乙烯/聚偏二氟乙烯（PVDF）。在一种变型中，第一含氟前体可包括聚偏二氟乙烯共聚物。一方面，第一含氟多元醇前体的平均羟值可小于或等于约25 mg KOH/树脂 g（当量（EW）=约179g/mol）。举例来说，合适的水性含氟PVDF多元醇前体是来自大金（Daikin）的ZEFFLE S-7560TM。在某些变型中，含氟前体可包含氟丙烯酸酯单体。一种合适的丙烯酸酯基含氟多元醇前体是C6基非离子碳氟化合物，其可作为EVOPROTECTTM ESA从德司达（DyStar）公司商购。
在某些方面，多官能团含氟聚合物由包含PVDF或氟丙烯酸酯的单体形成，其中聚合物具有一定的平均分子量，诸如大于或等于2,000 g/mol至小于或等于约50,000 g/mol的重均分子量（Mw），并且在某些变型中，任选大于或等于10,000 g/mol至小于或等于约50,000 g/mol的重均分子量（Mw）。如本领域技术人员所理解的，这种分子量可以通过GPC或NMR（端基分析）来测量。如下文进一步讨论的，第一含氟前体反应以形成支化的含氟聚合物组分/网络，其限定存在于防污热塑性聚合物涂层中的第一相，例如，连续相或离散相。
在某些其它替代方面，官能度大于约2的第一含氟前体可包括除氟丙烯酸酯和/或偏二氟乙烯之外的其它单体，包括例如选自包括以下各者的组的前体：四氟乙烯、全氟醚、氟硅氧烷、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚及其组合。
涂层中的第一含氟聚合物组分/网络可包括选自包括以下各者的组的含氟聚合物：聚偏氟乙烯共聚物、聚氟丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、全氟聚醚、聚氟硅氧烷、聚三氟乙烯及其组合。在某些方面，第一含氟聚合物组分可部分由含氟多元醇以及另一种不同的前体/单体形成，如上面列举的那些。第一含氟聚合物组分/网络可以以大于或等于总多相涂层按重量计的约20%至小于或等于约95%的量存在于多相涂层中。在任何实施例中，第一含氟聚合物组分/网络可以是支化的含氟聚合物组分/网络。
多相热固性聚合物涂层还包括第二组分。第二组分可由合适的第二前体形成。第二组分与含氟聚合物组分基本不混溶。可混溶的材料（诸如可混溶的聚合物材料）是能够在分子尺度上与另一种不同的材料混合的材料，而基本上不可混溶的材料不能混合或分布到另一种不同的材料中，而是形成与主要材料不同的相或层，而不需要在基质内进行额外的操作或反应。
在某些方面，第二组分可以是选自包括以下各者的组的聚（链烯二醇）：聚乙二醇、聚丙二醇、聚（四亚甲基二醇）及其组合。在某些变型中，第二组分选自包括以下各者的组：吸湿聚合物、疏水性聚合物、离子亲水性前体或聚合物、两亲前体或聚合物、含氟表面活性剂前体或聚合物及其组合。
在某些方面，吸湿聚合物选自包括以下各者的组：聚（丙烯酸）、聚（亚烷基二醇），诸如聚乙二醇、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）、聚（乙烯基咪唑）、聚（2-甲基-2-噁唑啉）、聚（2-乙基-噁唑啉）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、选自包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合的组的改性纤维素聚合物。
在其他方面，疏水性聚合物任选地可以不是亲脂性的，其选自包括以下各者的组：聚亚烷基二醇，诸如聚丙二醇、聚（四亚甲基二醇）、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合。在某些变型中，两亲聚合物是嵌段聚合物。
在一个方面，第二组分可包括选自嵌段聚合物的组的两亲聚合物，包括聚亚烷基二醇，诸如聚乙二醇嵌段聚丙二醇聚合物。这些两亲聚合物可包括泊洛沙姆，其为非离子三嵌段共聚物，其中中心疏水部分（如聚（环氧丙烷））的两侧是亲水部分如聚（环氧乙烷）。泊洛沙姆包括PLURONICSTM三嵌段聚合物。在某些变型中，两亲聚合物可以是包含聚乙二醇/聚环氧乙烷（PEG/PEO）和聚环氧丙烷（PPO/PPG）（作为PLURONICTM P123，70% PPG可商购）的三嵌段共聚物。在某些变型中，两亲聚合物可以是包含聚乙二醇（PEG）-嵌段-聚/聚丙二醇（PPG）-嵌段-聚乙二醇（PEG）（作为PLURONICTM L64，40 wt% PEG可商购）的三嵌段共聚物。在其他方面，两亲聚合物可以选自聚乙烯-嵌段-聚乙二醇聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸（PLA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸聚乙醇酸共聚物（PLGA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚己内酯（PCL）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乙烯（PE）二嵌段聚合物和聚乙二醇（PEG）-聚苯乙烯（PS）二嵌段聚合物、共聚物、等价物及其组合。
在又其他方面，第二组分可以是具有离子电荷的亲水性聚合物或前体，其包含具有离子电荷的单体，例如，包含羧酸侧基、胺基、硫酸基、磷酸基及其组合。这种带电单体可沿着聚合物主链插入。任选地，亲水性聚合物可包括带有离子电荷的单体，其包括氟。因此，在一些实施例中，第二前体和第二组分可被氟化。
在一些方面，第二组分可以是包含氟化酸部分和一个或多个官能团的含氟表面活性剂。氟化酸部分可选自包括以下各者的组：全氟己酸、全氟丁磺酸、全氟丁磺酸及其组合。官能团可以选自包括以下各者的组：羟基、胺基、异氰酸酯基及其组合。
在某些变型中，无氟单体（诸如，具有羧酸基团的2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA））与第一含氟聚合物混合，该第一含氟聚合物成为交联聚合物涂层的一部分，并因此限定第二组分，该第二组分限定第二相。
在某些方面，第二组分在涂层中以总多相涂层的重量的大于或等于约5%至小于或等于约90%、任选地大于或等于约20%至小于或等于约90%、任选地大于或等于约20%至小于或等于约50%的量存在。第二组分可具有大于或等于约100 g/mol至小于或等于约15,000g/mol的平均分子量（例如，Mw），并且任选地，第二组分的平均分子量大于或等于约500 g/mol至小于或等于约5,500 g/mol。
第二组分的至少一部分与选自包括以下各者的组的部分结合在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合。因此，多相热固性聚合物涂层的前体可包括交联剂，该交联剂包括选自包括以下各者的组：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合的部分。在某些方面，交联剂选自包括以下各者的组：多异氰酸酯、基于六亚甲基二异氰酸酯的单体、基于异佛尔酮二异氰酸酯的单体、基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的单体、基于甲苯二异氰酸酯的单体、嵌段的交联诸如嵌段的异氰酸酯、碳二亚胺交联剂及其组合。在某些方面，如上所述的交联剂可以促进第二相中的一部分第二组分与第一相中的第一含氟聚合物组分之间的反应。因此，在这样的实施例中，第二组分的至少一部分与第一含氟聚合物组分的一部分通过选自包括以下各者的组的部分结合在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合。
第一含氟组分或第二组分可以在连续相内（由第一相或第二相限定）形成稳定且均匀分布的多个域。在任何实施例中，由第二组分限定的第二相是连续相，并且由第一含氟聚合物限定的第一相是连续相内的离散相，其中，离散相包括由第一含氟聚合物限定的多个第一域。替代地，由第一含氟聚合物限定的第一相是连续相，并且由第二组分限定的第二相是连续相内的离散相，其中，离散相包括由第二组分限定的多个第二域。此外，在连续相内，所述多个第一域和所述多个第二域的每个域具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸。通过域的平均尺寸，意味着在连续基质内的离散区域的至少一个维度，诸如直径（如果域形成圆形形状的话），或者替代地长度或宽度，在≥ 500 nm且≤ 25,000 nm的范围内，并且在某些方面，任选地≥ 15,000 nm且≤ 25,000 nm。在某些方面，第一域或第二域的所有尺寸可在≥ 500 nm且≤ 25,000 nm的范围内。在某些其他方面，离散相的所述多个第一域或第二域基本上均匀或同质地分布在整个连续相中，这意味着第一域或第二域在连续相内相对均匀地分布，同时考虑到相应域之间距离的微小偏差。第一域或第二域的基本均匀的分布确保了涂层提供优异的长期防污和自清洁性质的能力。
在一种变型中，多相热塑性聚合物涂层包括由四氟乙烯的多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、含异氰酸酯部分、以及包括聚亚烷基二醇（诸如，聚乙二醇和/或聚丙二醇）的第二组分。
在一种变型中，多相热固性聚合物涂层包括由四氟乙烯的多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、含异氰酸酯部分、以及包括聚亚烷基二醇（诸如，聚乙二醇和/或聚丙二醇）的第二组分。
在另一种变型中，多相热固性聚合物涂层包括由四氟乙烯的多元醇共聚物、含异氰酸酯部分形成的支化含氟聚合物组分以及包括含硅氧烷的第二组分。
在又另一个变型中，多相热固性聚合物涂层包括由四氟乙烯的多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、含异氰酸酯部分、以及由丙烯酸多元醇形成的第二组分。
在一种变型中，多相热塑性聚合物涂层包括由四氟乙烯的多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、含异氰酸酯部分、以及由丙烯酸多元醇和聚亚烷基二醇（诸如，聚乙二醇和/或聚丙二醇）形成的第二组分。
在一个变型中，多相热固性聚合物涂层包括具有C6氟化侧基的氟丙烯酸酯聚合物、含异氰酸酯部分以及由聚亚烷基二醇（诸如聚乙二醇和/或聚丙二醇）形成的第二组分。任选地，多相热固性聚合物涂层可以包括离子和/或亲水部分，诸如DMPA。
热固性多相涂层可进一步包括至少一种选自包括以下各者的组的试剂或添加剂：抗氧化剂、受阻胺稳定剂、颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、粘合促进剂、盐（例如NaCl、CaCl2、KCl、MgCl2、KBr、NaNO3、NaSO4,等）、酸（例如，乙酸、HCl、硝酸、硫酸等）、碱（例如，NaOH、KOH、NH3、NH4OH、碳酸钠、碳酸氢钠等）、抗菌剂、抗真菌剂、抗静电剂及其组合。每种试剂以可以小于或等于涂层重量的约5%、任选小于或等于涂层重量的约4%、任选小于或等于涂层重量的约3%、任选小于或等于涂层重量的约1%、任选小于或等于涂层重量的约1%、并且在某些方面任选小于或等于涂层重量的约0.5%的量存在。在某些方面，所述一种或多种试剂以小于或等于涂层重量的约10%、任选小于或等于涂层重量的约7%、任选小于或等于涂层重量的约5%、任选小于或等于涂层重量的约3%、任选小于或等于涂层重量的约2%并且在某些方面任选小于或等于涂层重量的约1%的量累积存在。
将稳定剂直接添加到聚合物可以帮助防止因暴露于紫外线（UV）辐射或高温而导致的氧化、聚合物断链和交联反应。可以添加抗氧化剂来最小化或终止由UV或热引起的氧化。受阻胺稳定剂可以帮助最小化或防止光诱导的聚合物降解。另外，芳基（例如，苯基）基团可添加到聚合物链中或链端处以增加聚合物的热稳定性。
颗粒填料可选自但不限于包括以下各者的组：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、铝硅酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、硅灰石及其组合。颗粒填料任选地用选自包括以下各者的组进行表面改性：脂肪酸、硅烷、烷基硅烷、氟烷基硅烷、硅酮、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、烷基二硅氮烷及其组合的化合物。
这种添加剂可加入到多相热固性聚合物涂层中，以更改涂层的外观。举例来说，胶体二氧化硅可以以大于或等于约0.5重量%至小于或等于约5重量%的量添加到聚合物涂层中，以降低光泽度。
合适的抗菌剂和抗真菌剂的示例包括但不限于季铵盐、反应成聚氨酯链的季铵化合物、含银和锌的沸石以及锌盐。
在其他方面，防污多相热塑性聚合物涂层还可包括作为嵌段的又另一种第三聚合物，其可能够物理吸附到特定表面上。例如，这种第三聚合物嵌段可以是与聚酯和尼龙表面氢键结合的聚氨酯。
在某些方面，本公开设想形成多相热固性聚合物涂层的水性液体前体。液体前体可包括官能度大于约2的第一含氟前体，其形成限定多相热固性聚合物涂层中的第一相（连续相或离散相）的含氟聚合物组分，诸如上述任何示例。含氟聚合物组分可以是由多官能团支化含氟多元醇前体形成的支化含氟聚合物组分。液体前体还可包括第二前体，该第二前体形成作为第二相（连续相或离散相）存在的第二组分。第二前体可以形成第二组分，诸如上述任何示例。当由第二组分限定的第二相是连续相并且由第一含氟聚合物限定的第一相是连续相内的离散相时，离散相包括由第一含氟聚合物限定的多个第一域，每个第一域具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸。替代地，当由第一含氟聚合物限定的第一相是连续相且由第二组分限定的第二相是连续相内的离散相时，离散相包括由第二组分限定的多个第二域，每个第二域在连续相内具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸。
包括选自包括以下各者的组的部分的交联剂可以包含在液体前体中：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合。交联剂可以是上述那些中的任何一种，并且能够将第一相中的至少一部分第一含氟聚合物组分与第二相中的至少一部分第二组分结合。
水性液体前体可以是含水前体，其包括水和任选的含水溶剂，诸如极性溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮等。值得注意的是，术语溶剂更广泛地涵盖载体，而不是严格的溶剂化化合物，其能够溶解并形成具有前体中所有组分的溶液。为了成为水性的，各种组分可在水中乳化，任选使用一种或多种表面活性剂，或者用离子基团和/或亲水基团进行化学改性以帮助乳化和稳定。
为了形成水性制剂，第一含氟前体和任选的其它组分可被选择为水性组分，或者可被更改为与含水体系相容。例如，溶剂型前体可以用表面活性剂在水中乳化。将溶剂型前体与一种或多种选择的表面活性剂混合，并快速搅拌，同时逐滴添加水，直到溶剂的量小于或等于10重量%。在温和加热（例如，约30℃）或不加热的情况下，连续搅拌溶液，直到获得分散体。
替代地，溶剂型前体任选地化学结合到第一前体，该第一前体能够实现水分散性，诸如离子和/或亲水基团。一些示例包括2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）、三甘醇和聚乙二醇。
因此，在某些方面，含水前体还可包括无水溶剂，作为非限制性示例，其可以作为用于一种或多种起始材料的载体存在。当存在时，无水溶剂选自包括以下各者的组：乙酸正丁酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基仲丁基酮二甲苯、四氢呋喃、环己烷、乙酸2-丁氧基乙醇、甲苯及其组合。在某些方面，水以含水前体重量的大于或等于约50%至小于或等于约80%的量存在。在某些方面，各种前体可组合，并且树脂可用水稀释，使得树脂以大于或等于水性液体前体重量的约1%至小于或等于约50%存在。
在某些变型中，前体液体可包含乳化剂，诸如表面活性剂。合适的表面活性剂包括但不限于离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠（SDS）、非离子型表面活性剂（诸如，脱水山梨醇酯（SPANTM）和聚乙氧基化脱水山梨醇酯（TWEENTM））、及其组合。乳化剂以液体前体重量的大于或等于约0.05%至小于或等于约5%的量存在。
在某些其他方面，液体前体可任选地包括催化剂以促进前体的反应。催化剂可选自包括以下各者的组：二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、新癸酸铋、辛酸铋、以及它们的组合。
液体前体还可以包括选自包括以下各者的组的至少一种试剂：抗氧化剂、受阻胺稳定剂、颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、粘合促进剂、盐、酸、碱、抗菌剂、抗真菌剂及其组合的其它试剂，诸如上述那些中的任一种。
作为非限制性的示例，本技术涉及易受暴露于污垢的各种部件的表面改性，尤其是那些在汽车和其他车辆应用中的部件。例如，各种汽车内表面和外表面可涂覆有本教导的多相热塑性聚合物涂层，以具有增加的耐污性和可清洁性。涂层可被施加到各种表面，包括选自包括以下各者的材料的表面：织物或纺织品、纱线、塑料、皮革、玻璃、油漆（例如，涂漆表面）、金属及其组合。
虽然通常讨论汽车应用，但是防污多相热塑性聚合物涂层也可以用于其他应用，诸如其他车辆应用（例如，摩托车和娱乐车辆）、航空航天工业中（例如，飞机、直升机、无人机）、航海应用（例如，船只、个人船只、码头）、农业设备、工业设备等。
在某些变型中，本公开提供了一种处理物品的方法。该物品可包括轮子、方向盘、透镜、传感器（诸如，LIDAR传感器或超声波备用传感器）、玻璃（诸如，窗户、挡风玻璃等）、塑料（诸如，硬塑料，如聚碳酸酯、乙烯树脂）、织物、纱线、皮革表面、涂漆表面、窗户、金属板以及它们的等同物和组合。
该方法可包括（a）将前体液体施加到物品的表面。含水前体液体可以作为约0.005重量%至约30重量%的固体、约0.005重量%至约15重量%固体、约0.005重量%至约5重量%的固体、约0.005重量%至约2重量%的固体、约0.01重量%至约3重量%的固体、或约0.05重量%至约1重量%的固体递送。
在任何实施例中，前体液体可以呈浓缩形式，例如，固体可以以约5重量%至约30重量%固体的量存在。在应用之前，可以用水稀释前体液体浓缩物，使得前体液体可以以约0.005重量%至约2重量%固体或约0.05重量%至约1重量%固体的量递送。附加地或替代地，可以以相对于被处理的物品（例如，纱线、布料等）质量的比率施加前体液体。例如，与前体液体的质量（例如，前体液体浓缩物的质量）相比，前体液体可以以物品重量的约1%至约10%施加。
前体液体或溶液可以是乳液。前体液体包括官能度大于约2的第一含氟前体，其形成包括上述那些的含氟聚合物。含氟聚合物可以是由多官能团支化含氟多元醇前体形成的支化含氟聚合物组分。前体液体还包括形成包括上述那些的第二组分的第二前体、包括选自包括胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其包括上述成分的组合的组的部分的交联剂、以及水，如上所述那些。前体液体还可任选地包括本文所述的酸或碱，以调节含水前体液体的pH，例如，调节至约2至约10、约2至约8或约2至约6的pH。在任何实施例中，第二前体可以具有小于或等于约100℃、小于或等于约80℃、或小于或等于约60℃的浊点。
在某些变型中，乳化剂类似于上述那些那样存在。此外，前体液体中可包括其他溶剂，诸如含水溶剂或极性溶剂以及无水或非极性溶剂。液体前体还可包括至少一种选自包括以下各者的组的其它试剂：催化剂、抗氧化剂、受阻胺稳定剂、颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、粘合促进剂、抗菌剂、抗真菌剂、盐及其组合，诸如上述任何试剂的组合。将前体液体施加到表面可以是任何涂覆技术，包括但不限于在流动系统中喷涂、刷涂、浸涂、刮涂、旋涂、垫涂、浇铸、印刷等。在一个方面，前体液体可以通过喷涂到材料表面的目标区域上或者通过将具有前体液体的垫施加到材料表面的目标区域上来施加。在施加之后，材料可被压缩以释放任何过量的前体液体，随后例如经由加热将前体液体固化在材料上，以在材料上形成防污热固性聚合物涂层。
在一个方面，前体液体可以施加在流动系统（诸如，流动反应器）中。在这样的实施例中，前体液体可以在合适的温度下，在流动反应器中，在合适的时间量内，流过可以缠绕在卷轴周围的材料，诸如纱线。在施加前体液体之后，过量的前体液体可被排出，并且前体液体可在材料上固化，例如，经由在烘箱或干燥器中加热卷轴，以在材料上形成防污热固性聚合物涂层。已经发现，为了改善第二前体从前体液体到材料表面上的沉积，第二前体可以是不稳定的。例如，可将盐（例如，NaCl、CaCl2、KCl、MgCl2、KBr、NaNO3、NaSO4,等）添加到前体液体以稳定第二前体，例如，可将盐添加到第二前体的含水溶液中。附加地或替代地，可将前体液体、材料或其组合加热到高于第二前体的浊点的温度。例如，如果第二前体具有约50℃的浊点，则在将前体液体施加到流动系统中的期间，可将前体液体和/或材料加热到高于50℃的温度，例如约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃或约80℃。
在某些方面，该方法还可包括通过将水性第一含氟前体与第二前体、水、交联剂、任选的催化剂、任选的盐混合来制备前体，并任选地将前体液体的pH值调节至约2至约8或约2至约6，例如通过加入合适的酸或碱。
在另一个变型中，制备前体可包括用水和乳化剂组分来乳化溶剂型含氟前体以形成包含第一含氟前体的含水前体，并将含水前体与第二前体、水、交联剂、任选的催化剂和任选的盐混合，并且任选地例如通过添加合适的酸或碱而将含水前体液体的pH调节至约2至约8或约2至约6。可将溶剂型前体与一种或多种表面活性剂混合并快速搅拌，同时逐滴添加水，直到溶剂的量小于或等于以重量计的约10%。可在温和加热或不温和加热（例如，约30℃）的情况下连续搅拌溶液直到形成分散体。
在又另一个变型中，制备前体可包括使第一含氟前体（其中第一含氟前体是溶剂型或水性的）与亲水部分、离子部分或其组合反应以形成含氟聚合物，并将含氟聚合物与第二前体、水、交联剂、任选的催化剂和任选的盐混合，并任选地将含水前体液体的pH调节至约2至约8或约2至约6，例如通过加入合适的酸或碱。亲水或离子部分的一些示例包括2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）、三甘醇和聚乙二醇，它们可与溶剂型含氟前体反应。
在又另一个变型中，制备前体液体可包括将第二前体与水、交联剂、任选的催化剂、任选的盐混合，并且任选地将前体液体的pH调节至约2至约8、或约2至约6，例如通过添加合适的酸或碱，随后通过与第一含氟前体混合。
该方法还包括（b）固化含水前体液体，以在物品表面上形成防污多相热塑性聚合物涂层。固化可包括加热前体材料和/或施加能量，诸如光化辐射（例如，紫外线辐射）或电子束，以促进前体的交联反应和水和/或溶剂的去除。在某些变型中，水和/或溶剂可从施加的前体材料中蒸发或挥发，并且然后该材料可例如在烘箱或反应器中加热，以形成固体聚合物。在某些变型中，该方法可以是环境友好的，并且可以基本上不含挥发性有机化合物（VOC），或者可显著减少VOC排放。在一种变型中，在涂覆过程期间可不排放VOC。在另一种变型中，低VOC工艺的VOC含量可小于或等于约380 g/L、任选地小于或等于约250 g/L，并且在某些变型中，任选地小于或等于约50 g/L。
如此形成的防污自清洁多相热塑性聚合物涂层包括第一相，例如限定多个第一域的连续相或离散相（包括可以是支化含氟聚合物的含氟聚合物组分）和包括第二组分的第二相，例如作为限定多个第二域的连续相或离散相，包括前面描述的所有那些示例。第二组分与第一含氟聚合物基本不混溶。所述多个第一域的每个第一域和所述多个第二域的每个第二域在连续相内具有大于或等于约500 nm至小于或等于约25,000 nm的平均尺寸。第一相中的至少一部分第一含氟聚合物组分可以经由选自包括以下各者的组的部分与第二相中的至少一部分第二组分结合：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合。
在某些变型中，多相热固性聚合物涂层可以散射在约10%至50%的入射光或者约10%至约20%的入射光。如本领域普通技术人员所理解的，通过形成多相热固性聚合物涂层作为膜并在UV/VIS光谱仪中测量%透射率来测量入射光的上述散射。附加地或替代地，多相热固性聚合物涂层可以在约400 nm至约800 nm的波长范围内具有大于或等于约5%至小于或等于约100%每0.01厘米厚度的聚合物涂层、任选地大于或等于约5%至小于或等于约35%每0.01厘米厚度的聚合物涂层的平均吸光率。在某些方面，多相热固性聚合物涂层的平均吸光率大于或等于约5%至小于或等于约100%，任选地大于或等于约5%至小于或等于约35%，其中涂层的厚度大于或等于约50 μm至小于或等于约500 μm。在某些方面，支化含氟聚合物组分可以是高度交联的网络，其具有相对高的交联密度，从而使其不可溶。这种多相热固性防污聚合物涂层不仅具有改进的耐久性，而且具有增强的从涂覆表面排斥异物的能力。
在某些变型中，在将前体液体施加到待处理的表面之前，可将粘合层施加到表面，或者可以将粘合促进剂添加到液体前体以形成粘合促进层。合适的粘合促进剂的示例包括但不限于在表面上产生结合到多元醇的化学基团的烷氧基硅烷，诸如（3-缩水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷（GPTMS）、（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APS）、（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APS）与（3,3,3-三氟丙基）三甲氧基硅烷（FPTS）、或（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APS）与三甲氧基苯基硅烷（TMPS）及其组合。
通过本文包含的具体示例，可以进一步理解本发明技术的各种实施例。为了说明如何制造和使用根据本教导的组合物、装置和方法，提供了具体的非限制性示例。
示例
示例1-第一污渍处理涂层的制备和应用
第一污渍处理包含EvoProtect ESA（15-50重量%）、Pluronic L64 （1-10重量%）、DMPA （.0-5重量%）、Bahydur® BL-2867（1-5重量%）和余量的水作为浓缩制剂混配。稀释第一污渍处理，并经由垫应用将其应用于由140总旦尼尔（denier）的双绞纱线织物制成的针织物，以产生“应用垫的处理纱线”，并经由流动反应器产生“应用流动反应器的处理纱线”。垫应用方法使用以下程序：将未经处理的织物浸入稀释的第一次污渍处理中5分钟，允许其滴干10分钟，并加热至高达150℃以干燥和固化涂层，从而产生“应用垫的处理纱线”。流动反应器应用方法使用以下程序：当流动反应器达到80℃时，稀释的第一污渍处理制剂流过未处理纱线的卷轴，以沉积污渍处理；进一步热处理高达150℃，以干燥和固化“应用流动反应器的处理纱线”生产的材料。将凡士林污渍和油墨污渍单独施加到应用垫的处理纱线和应用流动反应器的处理纱线。凡士林污渍和油墨污渍单独施加到应用垫的处理纱线和应用流动反应器的处理纱线。为了进行比较，将凡士林污渍和油墨污渍单独施加到没有进行污渍处理的织物（“未经处理的纱线”）。污渍释放结果如下表1所示。污渍释放结果用相对于未经处理的织物而优异、良好、一般和较差来表示。
表1 . 第一污渍处理的污渍测试结果
| 针织布上的防碎屑处理方法 | 笔 | 凡士林 |
| 未经处理的纱线 | 良好 | 良好 |
| 应用垫的处理纱线 | 良好 | 优异 |
| 应用流动反应器的处理纱线 | 优异 | 优异 |
与未经处理的纱线相比，具有Pluronic和DMPA的制剂在笔和/或凡士林污渍上显示出更好的污渍释放性能。与应用垫的处理纱线相比，应用流动反应器的处理纱线处理的显示出与凡士林相当的污渍释放和改进的笔的污渍释放。
示例2-第二污渍处理的制备和污渍处理涂层的比较
第二污渍处理含有EvoProtection ESA（5-30重量%）、Phobol CP-R（20-45重量%）、Bahydur® BL-2867（0.5-5重量%）和余量的水作为浓缩制剂混配。用荧光染料浸泡喷涂有第二污渍处理的独立的膜。然后使用激光扫描共聚焦显微镜对该膜进行成像。用氩激光器激发样品，氩激光器激发发出512 nm下的荧光。干燥后，含氟丙烯酸酯和含氟表面活性剂形成不混溶的多相聚合物涂层，如图3中所示。图2示出了具有50微米比例尺的放大倍率。较亮或荧光较亮的绿色区域代表富含Phobol CP-R（含氟表面活性剂）的区域，并且较暗或黑色区域代表疏水性EvoProtect ESA（含氟丙烯酸酯）。这些离散域的尺寸在100-5000 nm的范围内。
为了示出异相涂层的效果，图2的第二污渍处理（表2中的样品4）与以下其他对比性涂层一起对织物上的污渍释放进行测试：在水中的EvoProtect ESA和Bahydur® BL-2867（表2中的样品2）、在水中的Phobol CP-R和Bahydur® BL-2867（表2中的样品3）。将上述涂层施加到织物、使其固化、并针对污渍释放进行测试。作为对照样品（表2中的样品1），还针对污渍释放对未经处理的织物进行测试。结果如表2所示，并且多相结构超过了未经处理的织物、交联氟丙烯酸酯或交联含氟表面活性剂的污渍释放。
表2：与未经处理的织物相比，所有氟化涂层的污渍测试结果。与未经处理的织物相比，污渍释放结果用优异、良好、一般和较差来表示。
| 样品 | 涂层组合物 | 笔 | 凡士林 |
| 1 | 未经处理的 | 较差 | 一般 |
| 2 | 水中的EvoProtect ESA和Bahydur® BL-2867 | 较差 | 较差 |
| 3 | 水中的Phobol CP-R和Bahydur® BL-2867 | 一般 | 良好 |
| 4 | 水中的EvoProtect ESA、Phobol CP-R、Bahydur® BL-2867 | 良好 | 良好/优异 |
示例3-第三污渍处理的制备
用EvoProtection ESA（15-50重量%）、Pluronic L64（0.5-10重量%）、DMPA（0.05-2.5重量%）、Bahydur® BL-2867（1-5重量%）和余量的水制备第三污渍处理，将它们混配、干燥以形成独立的膜，并且用荧光染料浸泡，并使用如上述示例2中所述的激光扫描共聚焦显微镜成像。图3示出了使用第三污渍处理制备的多相聚合物涂层内的相分离。图3示出了具有50 μm比例尺的放大倍率。较亮或荧光较亮的绿色区域代表包含Pluronic L64的亲水区域，而较暗或黑色区域是疏水的，并且包含EvoProtect ESA（氟丙烯酸酯）。
示例3-第四污渍处理的制备
用EvoProtection ESA（15-50重量%）、Pluronic P84（0.5-10重量%）、DMPA（0.05-2.5重量%）、Bahydur® BL-2867（1-5重量%）和余量的水制备第四污渍处理，将它们全部混配、干燥以形成独立的膜，并用荧光染料浸泡，并使用如示例2中所述的激光扫描共聚焦显微镜成像。图4示出了使用第四污渍处理制备的多相聚合物涂层内的相分离。图4示出了具有50 μm比例尺的放大倍率。较亮或荧光较亮的绿色区域代表包含Pluronic L64的亲水区域，而较暗或黑色区域是疏水的并且包含EvoProtect ESA（氟丙烯酸酯）。
出于说明和描述的目的，已经提供了实施例的前述描述。它并不旨在为穷尽的或限制本公开。特定实施例的各个元素或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以用于选定的实施例，即使没有具体示出或描述。同样的情况也可在许多方面有所不同。这种变型不应被视为偏离本公开，并且所有这种修改都旨在包括在本公开的范围内。
Claims (19)
1.一种用于形成防污多相热固性聚合物涂层的含水前体液体，其中，所述含水前体液体包括：
官能度大于2的第一含氟前体，其形成限定防污多相热固性聚合物涂层中第一相的第一含氟聚合物组分；
第二前体，其形成在所述防污多相热固性聚合物涂层中限定第二相的第二组分；
交联剂，其包括选自包括以下各者的组的部分：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合，其中，所述交联剂能够将所述第一相中的至少一部分第一含氟聚合物组分与所述第二相中的至少一部分第二组分结合；
水；和
任选地，酸或碱；
其中，所述第二相是连续相，并且所述第一相是所述连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第一域，每个第一域具有大于或等于500 nm至小于或等于25,000 nm的平均尺寸；或者
其中，所述第一相是连续相，并且第二相是所述连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第二域，每个第二域具有大于或等于500 nm至小于或等于25,000 nm的平均尺寸；
其中：
（i）所述第一含氟聚合物组分包含选自包括以下各者的组的含氟聚合物：聚氟丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、氟化多元醇、全氟化碳、全氟聚醚、聚氟硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯及其组合；并且
（ii）所述第二组分选自包括以下各者的组：吸湿聚合物、非亲脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两亲聚合物、含氟表面活性剂及其组合，其中：
（a）所述吸湿聚合物选自包括以下各者的组：聚（丙烯酸）、聚（烯二醇）、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）、聚（乙烯基咪唑）、聚（2-甲基-2-噁唑啉）、聚（2-乙基-噁唑啉）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、选自包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合的组的改性纤维素聚合物；
（b）所述疏水性聚合物选自包括以下各者的组：聚丙二醇、聚（四亚甲基二醇）、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合；
（c）所述离子亲水性前体，其包含羧酸侧基、胺基、硫酸基、磷酸基、任选的氟及其组合；
（d）所述两亲聚合物选自包括以下各者的组：泊洛沙姆、聚乙烯-聚乙二醇嵌段聚合物、聚乙二醇和聚（环氧丙烷）三嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸（PLA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸聚乙醇酸共聚物（PLGA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚己内酯（PCL）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乙烯（PE）二嵌段聚合物和聚乙二醇（PEG）-聚苯乙烯（PS）二嵌段聚合物及其组合；并且
（e）所述含氟表面活性剂包含氟化酸部分和一个或多个官能团，其中，所述氟化酸选自包括以下各者的组：全氟己酸、全氟丁磺酸及其组合；并且其中，官能团选自包括以下各者的组：羟基、胺基、异氰酸酯基及其组合。
2.根据权利要求1所述的含水前体液体，其中，所述第一含氟前体包括多元醇氟丙烯酸酯或聚偏二氟乙烯的多元醇共聚物。
3.根据权利要求1所述的含水前体液体，进一步包含选自包括以下各者的组的至少一种试剂：乳化剂、催化剂、抗氧化剂、受阻胺稳定剂、颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、粘合促进剂、盐及其组合。
4.根据权利要求1所述的含水前体液体，其中，所述第一含氟聚合物组分的平均分子量大于或等于10,000 g/mol至小于或等于50,000 g/mol，并且所述第二组分的平均分子量为100 g/mol至15,000 g/mol。
5.根据权利要求1所述的含水前体液体，其中，所述第一含氟前体是形成支化含氟聚合物组分的支化含氟多元醇前体。
6.根据权利要求1所述的含水前体液体，其中，所述第二前体具有小于或等于100℃的浊点。
7.根据权利要求1所述的前体液体，其中，所述含水前体液体具有以下各者中的一种或多种：
（i）以0.005重量%至30重量%固体的量存在的固体；和
（ii）2至6的pH。
8.一种处理物品的方法，包括：
（a）将含水前体液体施加到物品表面，其中，所述含水前体液体包括：
官能度大于2的第一含氟前体；
第二前体；
交联剂，其包括选自包括以下各者的组的部分：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合；
水；和
任选地，酸或碱；以及
（b）固化所述含水前体液体以在物品表面上形成防污热固性聚合物涂层，其中，所述防污热固性聚合物涂层包括：
包含由第一含氟前体形成的第一含氟聚合物的第一相；和
包含由第二前体形成的第二组分的第二相，其中，所述第二组分与所述第一含氟聚合物基本不混溶；
其中，所述第一相中的至少一部分第一含氟聚合物和所述第二相中的至少一部分第二组分与选自包括以下各者的组的部分结合在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合；并且
其中，所述第二相是连续相，并且所述第一相是所述连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第一域，每个第一域具有大于或等于500 nm至小于或等于25,000 nm的平均尺寸；或者
其中，所述第一相是连续相，并且所述第二相是连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第二域，每个第二域具有大于或等于500 nm至小于或等于25,000 nm的平均尺寸；
其中：
（i）所述第一相包含选自包括以下各者的组的含氟聚合物：聚偏氟乙烯共聚物、聚氟丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、全氟聚醚、聚氟硅氧烷、聚三氟乙烯及其组合；和
（ii）所述第二组分选自包括以下各者的组：吸湿聚合物、非亲脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两亲聚合物、含氟表面活性剂及其组合，其中：
（a）所述吸湿聚合物选自包括以下各者的组：聚（丙烯酸）、聚（烯二醇）、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）、聚（乙烯基咪唑）、聚（2-甲基-2-噁唑啉）、聚（2-乙基-噁唑啉）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、选自包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合的组的改性纤维素聚合物；
（b）所述疏水性聚合物选自包括以下各者的组：聚丙二醇、聚（四亚甲基二醇）、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合；
（c）所述离子亲水性前体包括羧酸侧基、胺基、硫酸基、磷酸基、任选的氟及其组合；
（d）所述两亲聚合物选自包括以下各者的组：泊洛沙姆、聚乙烯-聚乙二醇嵌段聚合物、聚乙二醇和聚（环氧丙烷）三嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸（PLA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸聚乙醇酸共聚物（PLGA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚己内酯（PCL）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乙烯（PE）二嵌段聚合物和聚乙二醇（PEG）-聚苯乙烯（PS）二嵌段聚合物及其组合；并且
（e）所述含氟表面活性剂包含氟化酸部分和一个或多个官能团，其中，所述氟化酸选自包括全氟己酸、全氟丁磺酸及其组合的组；并且其中，所述官能团选自包括羟基、胺基、异氰酸酯基及其组合的组。
9.根据权利要求8所述的方法，其中：
（i）所述交联剂选自包括以下各者的组：多异氰酸酯、嵌段的异氰酸酯、碳二亚胺交联剂及其组合；和
（ii）所述含水前体液体任选地包括选自包括以下各者的组：二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、新癸酸铋、辛酸铋、以及它们的组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中：
（i）所述交联剂选自包括以下各者的组：基于六亚甲基二异氰酸酯的单体、基于异佛尔酮二异氰酸酯的单体、基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的单体、基于甲苯二异氰酸酯的单体及其组合；和
（ii）所述含水前体液体任选地包括选自包括以下各者的组：二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、新癸酸铋、辛酸铋、以及它们的组合。
11.根据权利要求8的方法，其中，所述第二前体具有小于或等于100℃的浊点。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含水前体液体具有以下各者中的一者或多者：
（i）以0.005重量%至2重量%固体的量存在的固体；和
（ii）2至6的pH。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述物品的表面包括选自包括以下各者的组的材料：玻璃、塑料、织物、皮革、油漆及其组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述织物包括：纺织品、纱线。
15.根据权利要求8的方法，其中，所述方法进一步包括通过以下步骤制备含水前体液体：
（i）将所述第一含氟前体与所述第二前体、水、交联剂、任选的催化剂和任选的盐混合，并任选地将含水前体液体的pH调节至2至6，其中，所述第一含氟前体是水性的；
（ii）用水和乳化剂组分来乳化溶剂型含氟前体，以形成包含第一含氟前体的含水前体液体，并将所述含水前体液体与所述第二前体、水、交联剂、任选的催化剂和任选的盐混合，并任选地将所述含水前体液体的pH调节至2至6；或者
（iii）使所述第一含氟前体与亲水部分、离子部分或其组合反应以形成含氟聚合物，并将所述含氟聚合物与所述第二前体、水、交联剂、任选的催化剂、任选的盐混合，并任选地将所述含水前体液体的pH值调节至2至6，其中，所述第一含氟前体是水性的。
16.根据权利要求8所述的方法，其中，将所述含水前体液体施加到所述物品的表面包括在流动反应器中将所述含水前体液体流动到所述物品上和/或流入所述物品中，并且任选地将所述含水前体液体、所述物品或其组合加热至高于所述第二前体的浊点的温度。
17.一种多相热固性聚合物涂层，包括：
第一相，包括由至少官能度大于2的第一含氟前体形成的第一含氟聚合物组分；和
包括由第二前体形成的第二组分的第二相，其中，所述第二组分与所述第一含氟聚合物组分基本上不混溶，并且所述第二相中的至少一部分第二组分与选自包括以下各者的组的部分结合在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合，其中，所述多相热固性聚合物涂层由包括水、第一含氟前体和第二前体的含水前体形成；
其中，所述第二相是连续相，并且所述第一相是所述连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第一域，每个第一域具有大于或等于500 nm至小于或等于25,000 nm的平均尺寸；或者
其中，所述第一相是连续相，并且所述第二相是所述连续相内的离散相，其中，所述离散相包括多个第二域，每个第二域具有大于或等于500 nm至小于或等于25,000 nm的平均尺寸；其中：
（i）所述含氟聚合物组分包含选自包括以下各者的组的含氟聚合物：聚偏氟乙烯、聚氟丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、氟化多元醇、全氟化碳、全氟聚醚、聚氟硅氧烷、聚三氟乙烯及其组合；和
（ii）所述第二组分选自包括以下各者的组：吸湿聚合物、非亲脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两亲聚合物、含氟表面活性剂及其组合，其中：
（a）所述吸湿聚合物选自包括以下各者的组：聚（丙烯酸）、聚（烯二醇）、聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）、聚（乙烯基咪唑）、聚（2-甲基-2-噁唑啉）、聚（2-乙基-噁唑啉）、聚（乙烯基吡咯烷酮）、选自包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合的组的改性纤维素聚合物；
（b）所述疏水性 聚合物选自包括聚丙二醇、聚（四亚甲基二醇）、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合的组；
（c）所述离子亲水性前体包含羧酸侧基、胺基、硫酸基、磷酸基、任选的氟及其组合；并且
（d）所述两亲聚合物选自包括以下各者的组：泊洛沙姆、聚乙烯-聚乙二醇嵌段聚合物、聚乙二醇和聚（环氧丙烷）三嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸（PLA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乳酸聚乙醇酸共聚物（PLGA）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚己内酯（PCL）二嵌段聚合物、聚乙二醇（PEG）-聚乙烯（PE）二嵌段聚合物和聚乙二醇（PEG）-聚苯乙烯（PS）二嵌段聚合物及其组合；并且
（e）所述含氟表面活性剂包括氟化酸部分和一个或多个官能团，其中，所述氟化酸选自包括以下各者的组：全氟己酸、全氟丁磺酸及其组合；并且其中，所述官能团选自包括以下各者的组：羟基、胺基、异氰酸酯基及其组合。
18.根据权利要求17所述的多相热固性聚合物涂层，其中，所述至少一种含氟前体包括多元醇氟丙烯酸酯或聚偏二氟乙烯的多元醇共聚物。
19.根据权利要求17所述的多相热固性聚合物涂层，其中，所述多个第一域各自具有大于或等于15,000 nm至小于或等于25,000 nm的平均尺寸，和/或所述多个第二域各自具有大于或等于15,000 nm至小于或等于25,000 nm的平均尺寸。
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