CN117813357A - 相分离的抗微生物涂层及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

披露了透明且不易沾污的抗微生物涂层。一些变型提供了一种透明的抗微生物结构，其包含：包含具有25℃至300℃的玻璃化转变温度的固体结构聚合物的离散固体结构相；散布在该离散固体结构相中的连续传输相，其中该连续传输相包含固体传输材料；以及包含在该连续传输相中的抗微生物剂，其中该抗微生物剂溶解在流体中和/或处于关于该连续传输相的固溶体中。该离散固体结构相和该连续传输相以选自100纳米至500微米的平均相分离长度分离。本发明解决了防污与氟化材料含量之间的权衡。本发明还解决了所吸收分子的传输与透明度之间的权衡。结果为既防污又透明的改进抗微生物结构。

Description

相分离的抗微生物涂层及其制备和使用方法

优先权数据

本国际专利申请要求于2021年8月24日提交的美国临时专利申请号63/236,311和2022年6月28日提交的美国专利申请号17/852,307的优先权，这些专利中的每一个特此通过援引并入本文。

发明领域

本发明总体上涉及相分离的抗微生物表面和涂层、适合抗微生物表面和涂层的组合物以及制备和使用抗微生物表面和涂层的方法。

发明背景

冠状病毒病2019(“COVID-19”)是由严重急性呼吸综合征冠状病毒2(“SARS-CoV-2”)引起的。COVID-19流行病强调了涉及各种表面的环境清洁和卫生管理的重要性。尽管已经实施了严格的卫生措施，但是已经证明始终很难对表面进行消毒。即使经过消毒，表面也可能被再次污染。

由受感染的个体排出的呼吸道分泌物或飞沫可以污染表面和物体，形成污染物(污染的表面)。根据周围环境(包括温度和湿度)和表面类型，在污染的表面上可以发现活的SARS-CoV-2病毒，持续范围从几小时到几天的时间。参见例如Van Doremalen等人,“Aerosol and surface stability of SARS-CoV-2 as compared with SARS-CoV-1[与SARS-CoV-1相比，SARS-CoV-2的气溶胶和表面稳定性]”,New England Journal ofMedicine [新英格兰医学杂志]2020；382:1564-1567；Pastorino等人,“ProlongedInfectivity of SARS-CoV-2 in Fomites[污染物中SARS-CoV-2的长期传染性]”,Emerging Infectious Diseases[新发传染病]2020；26(9)；以及Chin等人,“Stability ofSARS-CoV-2in different environmental conditions[SARS-CoV-2在不同环境条件下的稳定性]”,The Lancet Microbe[柳叶刀微生物],e10,2020年4月2日。

有一致的证据表明表面被SARS-CoV-2污染，并且病毒在某些表面上存活。与潜在感染表面接触的人通常也与感染者紧密接触，使得呼吸道飞沫与污染物传播之间的区别难以辨别。然而，鉴于对感染病例附近环境污染的一致发现以及其他冠状病毒和呼吸道病毒可以这种方式传播的事实，污染物传播被认为是SARS-CoV-2的可行传播方式(世界卫生组织，“Transmission of SARS-CoV-2:implications for infection preventionprecautions[SARS-CoV-2的传播：感染预防措施的影响]”,2020年7月9日，通过www.who.int)。病毒传播也可以通过接触直接环境中的表面或被来自感染者的病毒污染的物体，然后接触嘴、鼻、或眼睛而间接发生。虽然一般来说口罩的使用已经变得普遍，但是手套的使用却没有。即使戴着手套，在接触污染表面之后，仍然经常会接触嘴、鼻、和眼睛。

因此，希望防止病原体(例如但不限于SARS-CoV-2)通过表面传播。减少病原体传播的一种方法是通过缩短SARS-CoV-2在固体和表面上的存活时间来缩短人类易受感染的时间。

表面可以用化学杀生物剂(如漂白剂和季铵盐)或UV光处理，以在几分钟内杀死细菌并消灭病毒。液体中的杀生物剂能够在短短2分钟内灭活至少99.99％的SARS-CoV-2，这归因于杀生物剂向微生物的快速扩散以及水有助于微生物分解。然而，这些方法不能总是在表面被污染后实时发生。

可替代地，可以将抗微生物涂层施加到表面上，以便在细菌和病毒沉积时杀死细菌和/或消灭病毒。然而，为了使细菌和/或病毒减少超过99.9％，常规的抗微生物涂层典型地需要至少2小时，这一时间尺度比间接的人与人互动时间更长，例如像在飞机或共享车辆中。由于杀生物剂传输缓慢，现有的固体涂层受到表面低浓度杀生物剂的限制。杀生物剂通过固体涂层缓慢扩散至表面，与通过人和环境接触从表面除去杀生物剂竞争，导致有限的可用性，并且需要长达2小时来杀死99.9％的细菌和/或灭活99.9％的病毒。

水改善了传输并有助于微生物分解。然而，单一材料涂层具有有限的吸水性。遇水溶胀通常是单一材料涂层的不期望特征，因为如果不将其设计到涂层中，溶胀会导致涂层弱化和降解。

鉴于本领域的上述需求，非常需要一种抗微生物涂层，其能够使杀生物剂快速传输，从而更有效地灭活表面上的SARS-CoV-2。该涂层应该是安全的、方便施用或制造并且耐用。特别希望这种涂层能够在30分钟的接触中消灭至少99％、优选至少99.9％、并且更优选至少99.99％的细菌和/或病毒。

仍然需要改进的抗微生物涂层，包括透明的抗微生物涂层和/或防污抗微生物涂层。透明且不易沾污的抗微生物涂层特别令人感兴趣。

发明概述

本发明的一些变型提供了一种抗微生物结构，其包含：

(a)包含固体结构聚合物的离散固体结构相，其中该固体结构聚合物的特征在于约25℃至约300℃的玻璃化转变温度；

(b)散布在该离散固体结构相中的连续传输相，其中该连续传输相包含固体传输材料；和

(c)包含在该连续传输相中的抗微生物剂，其中该抗微生物剂至少部分地溶解在流体中和/或其中该抗微生物剂处于关于该连续传输相的固溶体中，

其中该离散固体结构相和该连续传输相以约100纳米至约500微米的平均相分离长度分离。

抗微生物结构的特征可以在于约80％或更大，如约90％或更大的透光度。透光度通过在25℃和1巴下透过抗微生物结构的100微米膜的400nm至800nm的光波长内的透明度的平均值来计算。

在优选的抗微生物结构中，固体结构聚合物共价键合至固体传输材料。

在一些实施例中，固体结构聚合物是非氟化碳基聚合物。非氟化碳基聚合物可以选自由以下组成的组：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚链烷烃、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酯、及其组合。在一些优选实施例中，固体结构聚合物是聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、或其组合。在某些实施例中，整个抗微生物结构是非氟化的。

例如，固体传输材料可以是吸湿性固体传输聚合物，其选自由以下组成的组：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、改性的纤维素聚合物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、及其组合。

例如，固体传输材料可以是疏水性、非疏油性固体传输聚合物，其选自由以下组成的组：聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、丙烯酸多元醇、及其组合。

固体传输材料可以是具有离子电荷的亲水性固体传输聚合物，其中离子电荷可选地作为例如羧酸根基团、胺基团、硫酸根基团、或磷酸根基团存在于亲水性固体传输聚合物中。

例如，固体传输材料可以是电解质固体传输聚合物，其选自由以下组成的组：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯、及其组合。

在一些实施例中，固体传输材料是固体传输聚合物。固体传输聚合物可以通过交联分子与固体结构聚合物交联。例如，交联分子可以包含至少一个选自由以下组成的组的部分：胺、羟基、异氰酸酯、环氧基、碳二亚胺、及其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自季铵分子，如(但不限于)苯扎氯铵、苄索氯铵、甲基苄索氯铵、西他氯铵、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自金属离子，如(但不限于)银、铜、锌、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自金属氧化物纳米颗粒，如(但不限于)ZnO和/或CuO纳米颗粒。

在一些实施例中，抗微生物剂选自酸，如(但不限于)柠檬酸、乙酸、过乙酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、丙酮酸、草酸、盐酸、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自碱，如(但不限于)氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自盐，如(但不限于)氯化铜、硝酸铜、柠檬酸铜、乙酸铜、氯化锌、硝酸锌、柠檬酸锌、乙酸锌、氯化银、硝酸银、柠檬酸银、乙酸银、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自过氧化物，如(但不限于)过氧化氢、有机过氧化物、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自N-卤胺，如(但不限于)乙内酰脲、4,4-二甲基-2-噁唑烷酮、四甲基-2-咪唑烷酮、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自氧化分子，如(但不限于)次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸、过氧化氢、或其组合。

抗微生物剂可以至少部分地溶解在包含在连续传输相中的流体中。例如，流体可以选自由以下组成的组：水、碳酸二烷基酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、2-苯氧乙醇、二甲亚砜、叔丁醇、丙三醇、丙二醇、离子液体、及其组合。

在一些实施例中，抗微生物结构的特征在于，在连续传输相中，抗微生物剂具有在25℃和1巴下测量的约10^–18m²/s至约10^–9m²/s的扩散系数。

在一些抗微生物结构中，存在嵌入在抗微生物结构中的电极，并且抗微生物剂是可电或电化学再充入的。例如，抗微生物剂可以是次氯酸盐、次氯酸、过氧化氢、或其组合，其中电极被配置成原位生成抗微生物剂。

例如，抗微生物结构可以进一步含有一种或多种添加剂，其选自由以下组成的组：缓冲剂、UV稳定剂、填料、颜料、整平剂、阻燃剂、盐、表面活性剂、消泡剂、分散剂、润湿剂、抗氧化剂、及其组合。

在一些实施例中，抗微生物结构进一步含有一个或多个保护层。

抗微生物结构可以是涂层或者可以存在于涂层中。抗微生物结构可以存在于本体物体的表面。

附图说明

图1是一些实施例中的抗微生物结构的顶视图，该抗微生物结构含有提供耐磨性的离散固体结构相和将抗微生物剂传输至外表面以灭活或杀死微生物的连续传输相。

图2是一些实施例中的涂层或本体材料的全厚度侧视图，该涂层或本体材料含有离散固体结构相和连续传输相，该连续传输相储存抗微生物剂并将抗微生物剂传输至外层以便灭活或杀死微生物。

图3是一些实施例中的含有抗微生物剂的抗微生物结构的草图(全厚度侧视图)，该抗微生物剂可通过在两个相反极性的嵌入电极之间施加电压来再充入。

图4示出了在实例3中在10％苯扎氯铵(在水中)溶液中浸渍大约2天后，具有不同聚乙二醇(PEG)浓度(0vol％、25vol％、40vol％、50vol％、60vol％和75vol％PEG，其余为聚(四氢呋喃)(pTHF))的六种膜的阻抗谱的大小(通过膜厚度归一化)。

图5示出了在实例3中在10wt％苯扎氯铵(在水中)溶液中浸渍大约2天后，比电导率(左轴)和扩散系数(右轴)随PEG浓度(0vol％、25vol％、40vol％、50vol％、60vol％和75vol％)变化的曲线图。

图6是对比实例中的透明膜的摄影图象。

图7是对比实例膜在被含奶油的咖啡沾污、然后尝试随后清洁之后的摄影图象。

图8是对比实例膜在被口红沾污、然后尝试随后清洁之后的摄影图象。

图9是实例4透明膜的摄影图象。

图10是实例4膜在被含奶油的咖啡沾污、然后随后清洁之后的摄影图象。

图11是实例4膜在被口红沾污、然后随后清洁之后的摄影图象。

图12是实例4膜的光学显微照片，其显示了连续传输相(PEG)与离散固体结构相聚碳酸酯(PC)之间的相分离。

图13是在实例5中在10wt％quat或10wt％柠檬酸溶液中浸渍约2天后，由电化学阻抗谱(EIS)测量的一系列相分离的抗微生物膜的比电导率的曲线图。

具体实施方式

本发明的结构、系统、组合物和方法将通过参考不同非限制性的实施例进行详细描述。

本说明将使本领域技术人员能够制造并使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案以及用途。当结合附图参考本发明的以下详细说明时，本发明的这些和其他实施例、特征以及优点对于本领域技术人员来说将变得更清楚。

如本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述/该(the)”包括复数的指示物。除非另外定义，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。

除非另外指示，否则说明书和权利要求中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应当被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。相应地，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。

对“室温”的所有提及均应理解为约25℃，其出于本专利申请的目的意指25℃±5℃。

除非另外指示，否则对M_n的所有提及在本披露中均意指数均分子量。

与“包含/包括(including)”、“含有/包含(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含/包括(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含/包括”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求的范围内的概念。

如在本文中使用的，短语“由……组成”不包括未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变体)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；整体而言其他要素未被排除在权利要求之外。如在本文中使用的，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。

关于术语“包含/包括”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当本文使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个，除了用于马库什组时。因此，在一些未另外明确列举的实施例中，“包含/包括”的任何实例可以被“由……组成”或可替代地“基本上由……组成”代替。

本发明的变型的前提是发现耐沾污而没有使用氟化聚合物或添加剂的涂层。耐沾污性通过结合具有高于室温的玻璃化转变温度的材料、而不是需要氟化材料所产生，从而避免污物渗透。

涂层含有与连续传输相组合的离散固体结构相。离散固体结构相提供了机械完整性和防污特征(耐沾污性)。连续传输相充当用于快速扩散抗微生物剂的介质。

在一些变型中，耐沾污的涂层是光学透明的。在具有将光从域结构中散射出来的微米级相分离的相分离聚合物(双相聚合物)中，透明度是出人意料的。即使当构成两个域的材料在折射率方面相似时，小差异通常也会产生模糊或半透明的外观。然而，已经发现，具有高于室温的T_g的固体结构聚合物(如聚碳酸酯)连同传输相的结合产生了透明且耐沾污的聚合物，其具有与单相涂层相比大1000倍的抗微生物剂传输。快速传输能够补充涂层中的抗微生物剂，如在涂层与不同人接触之间的时间段内。

本发明的一些变型是基于聚合物涂层，这些聚合物涂层是固体但具有快速的抗微生物剂传输速率，其通过两相结构(其中离散固体结构相和与离散固体结构相相分离的含抗微生物剂的连续传输相组合)来实现。

在本专利申请中，“快速传输”意指至少10^–5mS/cm的比电导率。“抗微生物剂”或同义词“抗微生物活性物质”包括杀菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂(抗病毒剂)、抗真菌剂、抗原生动物剂、抗寄生虫剂和杀生物剂。在一些实施例中，抗微生物剂具体是杀细菌剂，如消毒剂、防腐剂和/或抗生素。在一些实施例中，抗微生物剂具体是杀病毒剂，或包括杀病毒剂。

本发明解决了防污与氟化材料含量之间的常规权衡。通常使用氟化材料以便防止沾污和流体。相比之下，本文披露的结构使用双相聚合物，其中一种组分(固体结构聚合物)具有高于使用温度的玻璃化转变温度。固体结构聚合物低于其T_g的结晶性质产生不被污渍渗透的材料。第二相为连续传输相，能够去除表面上的污渍。

本发明还解决了所吸收分子的传输与透明度之间的常规权衡。与纳米级(<100nm)相分离相比，0.1–500μm的相分离产生的扩散快最高达1000倍。抗微生物剂的快速传输得以保留，而不会产生光学不透明的抗微生物结构。具有高于室温的T_g的结构相抑制表面沾污。

本发明的一些变型提供了一种抗微生物结构，其包含：

(a)包含固体结构聚合物的离散固体结构相，其中该固体结构聚合物的特征在于约25℃至约300℃的玻璃化转变温度；

(b)散布在该离散固体结构相中的连续传输相，其中该连续传输相包含固体传输材料；和

(c)包含在该连续传输相中的抗微生物剂，其中该抗微生物剂至少部分地溶解在流体中和/或其中该抗微生物剂处于关于该连续传输相的固溶体中，

其中该离散固体结构相和该连续传输相以约100纳米至约500微米的平均相分离长度分离。

材料的玻璃化转变温度T_g表征了观察到玻璃化转变的温度。玻璃化转变是随着温度增加在无定形材料中(或在半结晶材料内的无定形区域中)从硬且相对脆的“玻璃”态到粘性或橡胶态的逐渐且可逆的转变。玻璃化转变通常发生在一定的温度范围内并且取决于热历史；因此，对于给定材料，需要限定测试方法以便确T_g的值。

在本专利申请中，玻璃化转变温度T_g是根据国际标准ISO 11357-2,“Plastics—Differential scanning calorimetry(DSC)—Part 2:Determination of glasstransition temperature and step height[塑料—差示扫描量热法(DSC)—第2部分：玻璃化转变温度和台阶高度的测定]”,第三版,2020年3月(其特此通过援引并入)中描述的等面积法测量的。T_g的测量使用在差示扫描量热法(DSC)中加热时的能量释放。记录热流量随温度变化的变化并且由如此获得的曲线确定玻璃化转变温度和台阶高度。玻璃化转变被指定为通过绘制垂直线使得DSC迹线与曲线下方和上方的基线之间的面积相等而获得的温度。

由于玻璃化转变是动力学现象，因此玻璃化转变温度取决于实际使用的冷却速率和在T_g以下的退火条件。仅当冷却速率和随后的加热速率相同并且并未由于在T_g以下退火而发生显著的物理老化时，才获得不受干扰的玻璃化转变。如果将样品显著更慢地冷却或在T_g以下退火，则可以发生焓松弛，产生稍微高于T_g的吸热峰。由于焓松弛引起的峰将通过将加热速率外推到零而消失。等面积法提供了在发生焓松弛的情况下获得精确T_g的最佳程序。等面积法描述于ISO 11357-2的10.1.2节中。

具有T_g<25℃的聚合物的实例包括硅酮、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、和聚(丙烯酸丁酯)。具有T_g≥25℃的聚合物的许多实例提供如下。

T_g≥25℃的要求基于抗微生物结构的为约25℃的使用温度。如果使用温度更高(如40℃)，则固体结构聚合物的T_g可以为约40℃或更高。同样地，在某些情况下，当抗微生物结构使用温度更低(如0℃)时，那么固体结构聚合物的T_g可以为约0℃或更高。

在不同实施例中，固体结构聚合物的玻璃化转变温度T_g为约、至少约或至多约25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、或300℃，包括任何中间范围(例如，T_g＝30℃–150℃，T_g＝50℃–200℃等)。对T_g的范围的提及意指可以选择固体结构聚合物使得其根据ISO 11357-2测量的单个T_g值落入指定的范围内。

固体结构聚合物的高玻璃化转变温度(即，T_g≥25℃)改进了抗微生物结构(例如，涂层)的防污性能。先前使用的结构相如聚(丁二烯)或聚(四氢呋喃)具有T_g<25℃并且需要添加至结构相以防止污渍的至少10vol％的氟化多元醇。非氟化固体结构聚合物更优选用于阻挡外部污物渗透到涂层，如不含氟的防污涂层。

在一些实施例中，固体结构聚合物是非氟化碳基聚合物。非氟化碳基聚合物可以选自由以下组成的组：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚链烷烃、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酯、及其组合。在一些优选实施例中，固体结构聚合物是聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、或其组合。

在某些实施例中，固体结构聚合物是聚碳酸酯，如用羟基(–OH)、氨基(–NH₂)和/或环氧基(–O–)封端的聚碳酸酯。

在某些实施例中，固体结构聚合物是聚丙烯酸酯，如用烷烃、烯烃和/或芳香族基团官能化的聚丙烯酸酯。

连续传输相可以包含吸湿性固体传输聚合物作为固体传输材料。例如，固体传输材料可以是吸湿性固体传输聚合物，其选自由以下组成的组：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、改性的纤维素聚合物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、及其组合。

连续传输相可以包含疏水性、非疏油性固体传输聚合物。例如，固体传输材料可以是疏水性、非疏油性固体传输聚合物，其选自由以下组成的组：聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚丁二烯(或其他不饱和聚烯烃)、聚碳酸酯、聚己内酯、丙烯酸多元醇、及其组合。

连续传输相可以包含具有离子电荷的亲水性固体传输聚合物。固体传输材料可以是具有离子电荷的亲水性固体传输聚合物，其中离子电荷可选地作为例如羧酸根基团、胺基团、硫酸根基团、或磷酸根基团存在于亲水性固体传输聚合物中。

连续传输相可以包含电解质固体传输聚合物。例如，固体传输材料可以是电解质固体传输聚合物，其选自由以下组成的组：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯、及其组合。

在一些实施例中，固体传输材料是固体传输聚合物。固体结构聚合物可以通过交联分子与固体传输聚合物交联。例如，交联分子可以包含至少一个选自由以下组成的组的部分：胺、羟基、异氰酸酯、环氧基、碳二亚胺、及其组合。示例性异氰酸酯包括1890和/>3300。

交联分子还可以充当扩链剂。可替代地或另外地，可以使用单独的扩链剂。

在一些实施例中，交联剂或扩链剂选自具有2、3或更大的官能度的多元醇或多胺交联剂或扩链剂。在不同实施例中，多元醇或多胺交联剂或扩链剂选自由以下组成的组：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇丙氧基化物、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺及其同系物、衍生物或组合。

离散固体结构相与连续传输相之间的平均相分离长度可以广泛变化。在一些实施例中，平均相分离长度为约100纳米至约100微米。在一些实施例中，平均相分离长度为约200纳米至约50微米。在一些实施例中，平均相分离长度为约1微米至约100微米。在一些实施例中，平均相分离长度为约1微米至约50微米。在不同实施例中，平均相分离长度为约、至少约或至多约100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、或500μm，包括任何中间范围(例如，150nm–5μm，500nm–45μm等)。可以存在窄或宽的相分离长度分布。测量相分离的示例性成像技术包括但不限于共聚焦激光扫描显微术、扫描电子显微术、扫描隧道显微术、和原子力显微术。

对于光频段或普通光，抗微生物结构优选地是透明的或部分透明的。透明的抗微生物涂层是可用的，因为它们没有改变下面的被涂覆的基材(例如，门把手)的外观。

例如，抗微生物结构的透光度可以为约或至少约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或99％。在本披露中，抗微生物结构的透光度是透光率，其是在25℃和1巴下透过抗微生物结构的100微米膜的400nm至800nm的光波长内的平均值。当抗微生物结构具有小于50％的透明度，结构可以被描述为半透明的。

抗微生物结构的透光度是一定种类和范围的单独组分—离散固体结构相、连续传输相、抗微生物剂、和任何其他添加剂的透光度的函数。优选地，每种组分是至少部分透明的。抗微生物剂液体或溶液典型地是澄清的。当一种组分相对不透明时，整个抗微生物结构可能仍具有可接受的透明度，这取决于例如相对不透明的组分的量。

在某些实施例中，选择抗微生物结构的不同相，使得相应的折射率匹配或基本相似。一个实例是聚四氢呋喃与聚(乙二醇)，其折射率匹配在约1％内。另一个实例是聚四氢呋喃与聚(丙二醇)，其折射率匹配在2％内。另一个实例是聚碳酸酯与聚(乙二醇)，其折射率匹配在10％内。在一些实施例中，选择连续传输相和离散固体结构相，使得折射率匹配在±10％内、优选在±5％内、更优选在±2％内、并且最优选在±1％内。然而，应注意折射率匹配并非本发明的要求。

当污垢或碎屑污染表面时，在擦拭或清洁表面之前，抗微生物结构的透光度可能暂时地偏离其初始值。在此背景下，所披露的抗微生物结构的防污性质是重要的，以避免在不可清洁的积垢的情况下永久降低透光度。

在一些实施例中，抗微生物剂选自季铵分子，如(但不限于)苯扎氯铵、苄索氯铵、甲基苄索氯铵、西他氯铵、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自金属离子，如(但不限于)银、铜、锌、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自金属氧化物纳米颗粒，如(但不限于)ZnO和/或CuO纳米颗粒。

在一些实施例中，抗微生物剂选自酸，如(但不限于)柠檬酸、乙酸、过乙酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、丙酮酸、草酸、盐酸、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自碱，如(但不限于)氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自盐，如(但不限于)氯化铜、硝酸铜、柠檬酸铜、乙酸铜、氯化锌、硝酸锌、柠檬酸锌、乙酸锌、氯化银、硝酸银、柠檬酸银、乙酸银、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自过氧化物，如(但不限于)过氧化氢、有机过氧化物(例如，过氧化苯甲酰)、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自N-卤胺，如(但不限于)乙内酰脲、4,4-二甲基-2-噁唑烷酮、四甲基-2-咪唑烷酮、或其组合。

在一些实施例中，抗微生物剂选自氧化分子，如(但不限于)次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸、过氧化氢、或其组合。

抗微生物剂优选地不呈纯固体颗粒的形式。在优选实施例中，抗微生物剂在使用温度(例如，20℃–40℃)下不呈固体颗粒的形式。季铵盐是易潮解的并且将形成不会变干的浓溶液。季铵盐可以吸收空气中的水分或可以溶解于溶剂，如乙二醇或其低聚物中。实际上，次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、和过氧化氢仅作为溶液或液体存在。次氯酸和次氯酸钠永远不会干燥，因为它们在其变干之前随着浓度的增加而分解。过氧化氢在–0.4℃以上在1巴压力下是液体。

抗微生物剂可以至少部分地溶解在包含在连续传输相中的流体中。例如，流体可以选自由以下组成的组：水、碳酸二烷基酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、2-苯氧乙醇、二甲亚砜、叔丁醇、丙三醇、丙二醇、离子液体、及其组合。

在一些实施例中，抗微生物结构的特征在于，在连续传输相中，抗微生物剂具有在25℃和1巴下测量的约10^–18m²/s至约10^–9m²/s的扩散系数。在某些实施例中，在连续传输相中，抗微生物剂具有在25℃和1巴下测量的约10^–16m²/s至约10^–11m²/s的扩散系数。在不同实施例中，抗微生物剂具有在25℃和1巴下测量的在连续传输相中约或至少约10^–17m²/s、10^{– 16}m²/s、10^–15m²/s、10^–14m²/s、10^–13m²/s、10^–12m²/s、10^–11m²/s、10^–10m²/s、或10^–9m²/s(包括任何中间范围)的扩散系数。

在一些抗微生物结构中，存在嵌入在抗微生物结构中的电极，并且抗微生物剂是可电或电化学再充入的。例如，抗微生物剂可以是次氯酸盐、次氯酸、过氧化氢、或其组合，其中电极被配置成原位生成抗微生物剂。

一些实施例提供了一种抗微生物结构，其包含：

(a)包含固体结构材料的离散固体结构相；

(b)散布在该离散固体结构相中的连续传输相，其中该连续传输相包含固体传输材料；

(c)含有抗微生物剂和至少部分溶解该抗微生物剂的传输相液体的连续传输相；以及

(d)第一电极和第二电极，

其中当在该第一电极与该第二电极之间施加电压时，该抗微生物剂是可电或电化学再充入的，

并且其中该离散固体结构相和该连续传输相以约100纳米至约500微米的平均相分离长度分离。

在一些实施例中，第一电极和第二电极嵌入在离散固体结构相中。在一些实施例中，第一电极和第二电极中的至少一个是设置在离散固体结构相上的外层。在一些实施例中，第一电极是设置在离散固体结构相上的第一外层，并且第二电极是设置在离散固体结构相上的第二外层。在一些实施例中，第一电极和第二电极之一与基础基材或壁集成。第一电极和第二电极之一或二者可以具有非平面电极结构。电极可以由金属、碳或其他导电材料(呈网格、网状物或穿孔板的形式)、或电化学稳定的其他配置制造。在某些实施例中，电极含有催化剂。例如，催化剂可以选自由以下组成的组：Ti、Pt、Ru、Ir、Ta、Rh、Pd、Ag、其氧化物、或前述的组合。

具有嵌入电极的抗微生物结构可以用于向抗微生物结构中充入或再充入抗微生物剂的方法中，该方法包括：

(i)提供抗微生物结构，其包含：包含固体结构材料的离散固体结构相；散布在该离散固体结构相中的连续传输相，其中该连续传输相包含固体传输材料；以及第一电极和第二电极；

(ii)将抗微生物剂前体引入到该连续传输相中；和

(iii)在该第一电极与第二电极之间施加电压，其中该抗微生物剂前体在该连续传输相中被电化学转化为抗微生物剂。

该方法可以用于最初向抗微生物结构中充入抗微生物剂。而且，该方法可以用于在使用一段时间后向抗微生物结构中再充入抗微生物剂。

在一些实施例中，步骤(ii)，将连续传输相用含有抗微生物剂前体的液体溶液和/或含有抗微生物剂前体的液体电解质润湿。抗微生物剂前体可以是氯化钠，其转化为次氯酸钠和/或次氯酸作为抗微生物剂。抗微生物剂前体可以是次氯酸钠和/或次氯酸，其转化为含氯的N-卤胺作为抗微生物剂。抗微生物剂前体可以是水，其转化为过氧化氢(H₂O₂)作为抗微生物剂。

例如，抗微生物结构可以进一步含有一种或多种添加剂，其选自由以下组成的组：缓冲剂、UV稳定剂、填料、颜料、整平剂、阻燃剂、盐、表面活性剂、消泡剂、分散剂、润湿剂、抗氧化剂、及其组合。

在某些实施例中，整个抗微生物结构是非氟化的，即，基本上不含有氟(包括离散固体结构相、连续传输相、抗微生物剂、交联剂、扩链剂、其他添加剂等)。

在一些实施例中，抗微生物结构进一步含有一个或多个保护层。典型地，保护层设置在抗微生物结构的外部上，从而保护结构免受环境影响。例如，保护层可以由聚氨酯、硅酮、环氧-胺材料、多硫化物、天然或合成橡胶、氟聚合物、或其组合制造。

抗微生物结构可以是涂层或者可以存在于涂层中。抗微生物结构可以存在于本体物体的表面。

在不限制本发明由权利要求所限定的范围的情况下，现将描述本披露的另外变型。

本发明能够解决抗微生物溶液与固体表面之间的技术权衡。常规的液体溶液快速但不持久。液体溶液可以在几分钟的时间尺度内减少细菌和病毒的数量，但是液体溶液不停留在表面上并且具有一次性效果。常规的固体抗微生物表面减少细菌和病毒数量的速度非常缓慢，导致细菌和病毒长时间保留在表面上。参见Behzadinasab等人,“ASurfaceCoating that Rapidly Inactivates SARS-CoV-2[快速灭活SARS-CoV-2的表面涂层]”,ACS Appl.Mater.Interfaces[美国化学会应用材料与界面]2020,12,31，作为抗微生物涂层的一个实例，其需要至少1小时才能生效。常规固体抗微生物材料的缓慢活性是由于抗微生物剂扩散到表面所需的时间。如果这些表面是脏的，它们也不能起作用，因为污物阻碍了抗微生物剂向表面的传输。

相比之下，本文披露的材料打破了活性与持久性之间的权衡。离散固体结构相在表面上提供持久性，而连续传输相允许抗微生物剂以比通过单一固体材料扩散可能达到的速率快几个数量级的速率移动到表面上的微生物(例如，病毒或细菌)。双相结构同时提供耐久性和向表面的快速传输，其中抗微生物剂可以杀死或灭活表面处的微生物。连续传输相可以含有水性或非水性溶剂或电解质以进一步提高抗微生物剂的传输速率。在一些实施例中，连续传输相被动地从环境中吸收水，所述水可以提高抗微生物剂的传输速率和/或改进抗微生物剂的有效性。

抗微生物表面在家庭(例如，厨房和浴室)、餐馆、衣服和个人防护设备、汽车(尤其是共乘车辆，以抑制微生物从一个人传播到另一个人)、飞机(例如，对于UV光不能到达的污染表面)以及用于营救或移动已经暴露于疾病和流行病的人的车辆内部和外部有许多商业应用。

本发明的一些变型提供了一种抗微生物结构，其包含：

(a)包含固体结构材料的离散固体结构相；

(b)散布在该离散固体结构相中的连续传输相，其中该连续传输相包含固体传输材料；和

(c)抗微生物剂，其包含在该连续传输相中，

其中该离散固体结构相和该连续传输相以约100纳米至约500微米的平均相分离长度分离。

某些变型提供了一种旨在含有抗微生物剂的抗微生物结构，该抗微生物结构包含：

(a)包含固体结构材料的离散固体结构相；

(b)散布在该离散固体结构相中的连续传输相，其中该连续传输相包含固体传输材料，并且其中该连续传输相能够含有抗微生物剂(如在预期使用或再生时)，

其中该离散固体结构相和该连续传输相以约100纳米至约500微米的平均相分离长度分离。

在一些实施例中，固体结构材料是或包括选自由以下组成的组的固体结构聚合物：非氟化碳基聚合物、硅酮、氟化聚合物、及其组合。当固体结构材料需要抗润湿特性(来自水或其他亲水性液体)时，优选这些类型的聚合物，提供干爽感觉的表面。疏水性和/或疏液性固体结构材料防止或最小化污物粘附和碎屑渗透到整个结构中。

非氟化碳基聚合物可以选自由以下组成的组：聚链烷烃、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酯、及其组合。

硅酮可以选自由以下组成的组：聚二甲基硅氧烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚氨基丙基甲基硅氧烷、聚氨基乙基氨基丙基甲基硅氧烷、聚氨基乙基氨基异丁基甲基硅氧烷、及其组合。

氟化聚合物可以选自由以下组成的组：氟化多元醇、全氟化碳、全氟聚醚、聚氟代丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、及其组合。

在一些实施例中，固体传输材料是或包括选自以下的固体传输聚合物：吸湿性聚合物、疏水且非疏油性聚合物、亲水性聚合物、电解质聚合物、及其组合。如下所述，连续传输相可以进一步包括传输相液体，其可以是有机或无机的。

在一些实施例中，固体传输材料是或包括吸湿性固体传输聚合物。例如，吸湿性固体传输聚合物可以选自由以下组成的组：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、改性的纤维素聚合物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、及其组合。例如，吸湿性固体传输聚合物可以是可以与抗微生物剂结合的交联的聚(丙烯酸)乳液聚合物(例如，聚合物)。

在一些实施例中，固体传输材料是或包括疏水性、非疏油性固体传输聚合物。例如，疏水性、非疏油性固体传输聚合物可以选自由以下组成的组：聚(丙二醇)(PPG)、聚(四亚甲基二醇)(PTMEG，也称为聚四氢呋喃或聚THF)、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、丙烯酸多元醇、及其组合。

在一些实施例中，固体传输材料是或包括亲水性固体传输聚合物。亲水性固体传输聚合物可以是用离子电荷产生的聚合物，其可以例如作为侧链或主链羧酸根基团、胺基团、硫酸根基团、或磷酸根基团存在于亲水性固体传输聚合物中。在某些实施例中，含有离子电荷的单体沿着聚合物主链插入。亲水性固体传输聚合物可以与抗微生物剂结合。

在一些实施例中，固体传输材料是或包括电解质固体传输聚合物。例如，电解质固体传输聚合物可以选自由以下组成的组：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯、及其组合。

在优选的抗微生物结构中，固体结构聚合物共价键合至固体传输材料。在优选的实施例中，固体结构聚合物通过交联分子与固体传输聚合物交联。交联优选是共价交联，但也可以是离子交联。当离散相和连续相共价交联时，在连续传输相中建立耐磨结构。另外，当结构聚合物和传输聚合物交联时，可以控制不同相的长度尺度，如以提高抗微生物剂的传输速率。

例如，交联分子(当存在时)可以包含至少一个选自由以下组成的组的部分：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分、及其组合。可以使用其他交联分子。在某些实施例中，至少一个部分是异氰酸酯部分，其可以是封端的异氰酸酯。

在一些实施例中，连续传输相是固体传输材料和抗微生物剂的固溶体或固体悬浮液。例如，当抗微生物剂是液体时，连续传输相可以是固体传输材料和抗微生物剂的溶液。当抗微生物剂是固体时，连续传输相可以是固体传输材料和抗微生物剂的悬浮液。

在其他实施例中，连续传输相含有至少部分溶解抗微生物剂的传输相液体。传输相液体可以选自由以下组成的组：水、碳酸二烷基酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、2-苯氧乙醇、及其组合。

可替代地或另外地，传输相液体选自极性溶剂。极性溶剂可以是质子极性溶剂或非质子极性溶剂。示例性极性溶剂包括但不限于水、醇、醚、酯、酮、醛、碳酸酯、及其组合。在一些实施例中，传输相液体是从大气湿度被动结合的水。

可替代地或另外地，传输相液体选自离子液体。示例性离子液体包括但不限于由取代的季铵盐合成的铵基离子液体。

在一些实施例中，抗微生物剂选自季铵分子(无论是否归类为离子液体)。示例性季铵分子包括但不限于苯扎氯铵、苄索氯铵、甲基苄索氯铵、西他氯铵、西吡氯铵、十六烷基三甲基铵、西曲溴铵、四乙基溴化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、和度米芬。在室温下为液体的季铵分子或季铵分子的低共熔混合物(分别为离子液体或离子液体低共熔物)能够以可忽略不计的蒸气压实现液态传输速率。具体实例是十七氟辛烷磺酸四丁基铵(C₂₄H₃₆F₁₇NO₃S)，其具有<5℃的熔点。另一个具体实例是以低共熔组成比混合的熔点为50℃–54℃的四辛基氯化铵(C₃₂H₆₈ClN)和熔点为38℃–41℃的四庚基氯化铵(C₂₈H₆₀ClN)，其在室温(25℃)下形成液体。季铵分子可以与咪唑鎓基离子液体、吡啶鎓基离子液体、吡咯烷鎓基离子液体和/或磷鎓基离子液体混合。

在某些实施例中，传输相液体含有一种或多种水溶性盐，其中一种或多种可以充当抗微生物剂。示例性水溶性盐包括但不限于氯化铜、硝酸铜、氯化锌、硝酸锌、氯化银、硝酸银、或其组合。其他示例性水溶性盐包括季铵盐，如(但不限于)上述季铵分子。

在某些实施例中，传输相液体是低共熔液体盐，其可选地衍生自铵盐。低共熔液体盐可以含有抗微生物剂或者具有抗微生物活性。

在一些实施例中，抗微生物剂选自N-卤胺。N-卤胺是稳定氧化剂(如包含在N-卤胺分子中的氯)并且可以用于杀死或灭活微生物的化合物。与次氯酸钠(漂白剂)不同，N-卤胺在长时间段内保持稳定，并且可以通过暴露于氧化剂(如稀漂白剂或臭氧)而再充入。示例性N-卤胺包括但不限于乙内酰脲(咪唑烷-2,4-二酮)；1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲；3-溴-1-氯-5,5-二甲基乙内酰脲；5,5-二甲基乙内酰脲；4,4-二甲基-2-噁唑烷酮；四甲基-2-咪唑烷酮；和2,2,5,5-四甲基咪唑烷-4-酮。抗微生物N-卤胺的实例还披露于Lauten等人,Applied and Environmental Microbiology[应用与环境微生物学]第58卷,第4期,第1240-1243页(1992)中，其通过援引并入。

在一些实施例中，抗微生物剂选自氧化分子，如(但不限于)选自由次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸、过氧化氢、及其组合组成的组的那些。

在一些实施例中，抗微生物剂选自金属离子，如(但不限于)银、铜、锌、钴、镍、或其组合。可以使用本身具有至少一些抗微生物活性或赋予与金属离子结合的化合物抗微生物活性的任何金属离子。例如，金属离子可以以金属络合物或金属盐的形式存在。金属离子可以以氧化物的形式存在。例如，在某些实施例中，抗微生物剂含有中性金属(例如，零价银、铜、或锌)，其可以溶解在液体中和/或可以作为纳米颗粒存在。

电解质可以包含在连续传输相中，以增加抗微生物剂的传输速率。

示例性电解质是在聚(环氧乙烷)与金属盐之间形成的络合物，如聚(环氧乙烷)-Cu(CF₃SO₃)₂，其是已知的铜导体。Cu(CF₃SO₃)₂是三氟甲磺酸的铜(II)盐。参见Bonino等人,“Electrochemical properties of copper-based polymer electrolytes[基于铜的聚合物电解质的电化学特性]”,Electrochimica Acta[电化学学报],第37卷,第9期,第1711-1713页(1992)，其通过援引并入。

当电解质包含在连续传输相中时，可以存在用于电解质的一种或多种溶剂。例如，用于电解质的溶剂可以选自由以下组成的组：亚砜、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲酸甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、及其混合物。

当电解质包含在连续传输相中时，水性或非水性溶剂中可能存在盐。示例性盐是过渡金属(例如，V、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Tb、W、Ag、Cd、或Au)的盐、类金属(例如，Al、Ga、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te或Bi)的盐、碱金属(例如，Li、Na、或K)的盐、碱土金属(例如，Mg或Ca)的盐、或其组合。

在一些实施例中，凝胶电解质包含在连续传输相中。凝胶电解质含有在聚合物主体中的液体电解质，该液体电解质包括水性或非水性溶剂以及盐。溶剂和盐可以选自以上列表。聚合物主体可以选自由以下组成的组：聚(环氧乙烷)、聚(偏氟乙烯)、聚(丙烯腈)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-co-HFP)、聚碳酸酯、聚硅氧烷、及其组合。

在某些实施例中，抗微生物结构进一步含有一层或多层不同于连续传输相和离散固体结构相的抗微生物剂储存相。在这些或其他某些实施例中，抗微生物结构进一步含有不同于连续传输相和离散固体结构相的抗微生物剂储存相的夹杂物。抗微生物剂储存相可以由与固体传输材料相同的材料或不同的材料制成。例如，固体传输材料和抗微生物剂储存相(当存在时)两者都可以由疏水性、非疏油性聚合物制成。抗微生物剂储存相可以含有最初、连续、或周期性释放到连续传输相中的抗微生物剂。

抗微生物结构可以进一步包含一种或多种添加剂，如(但不限于)盐、缓冲剂、UV稳定剂、填料、颜料、整平剂、阻燃剂、或其组合。添加剂(当存在时)可以结合到离散固体结构相、连续传输相、这两个相中或者与这两个相都不结合，而是结合在单独的相中。

当添加剂是盐时，将存在阳离子和阴离子形成盐。例如，阳离子元素可以是Li、Na、K、Mg和/或Ca。例如，阴离子元素或基团可以是F、Cl、Br、I、SO₃、SO₄、NO₂、NO₃、CH₃COO和/或CO₃。

当添加剂是缓冲剂时，其可以是通过酸碱反应保持pH值或pH范围的无机或有机分子。例如，缓冲剂可以是离散的或者可以结合到固体传输材料。

例如，当添加剂是UV稳定剂时，其可以是抗氧化剂(例如，硫醇)、受阻胺(例如，四甲基哌啶的衍生物)、UV吸收性纳米颗粒(例如，TiO₂、ZnO、CdS、CdTe、或ZnS-Ag纳米颗粒)或其组合。

例如，当添加剂是颗粒填料时，其可以选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、硅灰石、及其组合。例如，颗粒填料可选地是用选自由以下组成的组的化合物表面改性的：脂肪酸、硅烷、烷基硅烷、氟烷基硅烷、硅酮、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、烷基二硅氮烷、及其组合。

当添加剂是颜料时，它可以选自由以下组成的组：金属-络合物颜料、偶氮颜料、多环颜料、和蒽醌颜料。例如，金属氧化物颜料包括二氧化钛、氧化钴、和氧化铁。

当添加剂是用于抑制可燃性(例如，以抑制火焰传播)的阻燃剂时，该阻燃剂可以选自由以下组成的组：铵盐、磷酸酯盐、膦、卤化化合物、碳酸酯盐、氢氧化物盐、硼酸酯盐、高表面积二氧化硅、可膨胀石墨、及其组合。阻燃剂的具体实例是聚磷酸铵、氢氧化镁、羟基锡酸锌、三氧化锑、碱式碳酸镁、硼酸锌、碱式碳酸镁铝、三氢氧化铝、四溴双酚A、四溴双酚A双(2,3-二溴丙醚)、双酚-A双(磷酸二苯酯)、溴化多元醇、三聚氰胺树脂、氯化链烷烃、及其组合。

图1中描绘了示例性抗微生物结构100，其是抗微生物结构100的外表面的顶视图。在图1中，抗微生物结构100是双相的，其含有提供耐磨性的离散固体结构相110，和储存抗微生物剂并将抗微生物剂输送到外表面以便灭活或杀死微生物的连续传输相120。抗微生物剂(未示出)优选地选择性地包含在连续传输相120中，使得抗微生物结构100能够消灭微生物(例如，病毒和/或细菌)。图1中的100微米比例尺是示例性的，并且指示离散固体结构相110、连续传输相120以及相之间的距离的长度尺度。结构100例如可以是基材上的涂层(未示出)或者可以是本体材料或物体。

图2中描绘了示例性抗微生物结构200，其是涂层或本体材料的全厚度侧视图。存在外层250，其可能包含来自环境来源的微生物(微生物未示出)并且通常暴露于环境。在图2中，抗微生物结构200是双相的，其含有离散固体结构相210和连续传输相220，该连续传输相储存抗微生物剂并将抗微生物剂传输到外层250以便灭活或杀死可能存在于那里的微生物。抗微生物剂(未示出)优选地选择性地包含在连续传输相220中，使得抗微生物结构200能够在抗微生物剂传输到外层250之后和/或潜在地在微生物从外层250扩散到连续传输相220(这使微生物暴露于抗微生物剂)中之后消灭微生物(例如，病毒和/或细菌)。结构200例如可以是基材上的涂层(未示出)或者可以是本体材料或物体。基材(如果存在)典型地将与外层250远侧相对。

在一些实施例中，抗微生物结构包含嵌入电极，其配置使得抗微生物剂可电或电化学再充入。如本文所意指的，“可再充入”是指在使用期间是可充入以及在首次部署时最初可充入。

图3是具有可再充入的抗微生物剂的抗微生物结构305的草图(涂层或材料的全厚度侧视图)。在图3中，抗微生物结构305包括抗微生物材料300a/300b/300c，其由与图2中的结构相同的组分制成，即材料300a/300b/300c包括离散固体结构相(图2中的210)和连续传输相(图2中的220)，出于清楚说明的目的，其在图3中以均匀灰度显示为材料300a/300b/300c。

在图3中，在抗微生物结构305中存在两个嵌入电极330和340，其中电极330被描绘为正极层，并且电极340被描绘为负极层。可以切换电极极性。例如，电极可以由金属网格、网状物、或穿孔板制造，并且可以包含例如金属和催化剂，如Ti、Pt、Ru、Ir、Ta、Rh、Pd、Ag、其氧化物、或前述的组合。电极引线(未示出)将向电极输送电流或从电极输送电流。虽然电极330、340被描绘为嵌入层，但是其他电极配置也是可能的，包括例如作为外层的一个或两个电极，其中一个电极与基础基材或物体的壁集成，或非平面电极结构。

在图3中，存在外层350，其可能包含来自环境来源的微生物(微生物未示出)并且通常暴露于环境。结构305例如可以是基材上的涂层(未示出)或者可以是本体材料或物体。基材(如果存在)典型地将与外层350远侧相对。

合适的抗微生物剂可以电化学充入或再充入(例如在使用一段时间后)。在可再充入的配置中，连续传输相将典型地被含有水或另一种溶剂的液体溶液和/或液体电解质(可选地，凝胶电解质)润湿。液体溶液含有抗微生物剂或抗微生物剂的前体。液体溶液也可以含有盐和/或pH缓冲剂。

例如，当所选的抗微生物剂是次氯酸钠(NaOCl)和/或次氯酸(HOCl)时，氯化钠(NaCl)可以用作抗微生物剂前体。特别地，例如，可以施加电压，使得溶解在材料300b(在电极330、340之间)中的传输相中的NaCl根据pH电化学地转变为次氯酸钠和/或次氯酸。NaOCl和/或HOCl具有抗微生物活性。在电化学地产生NaOCl和/或HOCl之后，NaOCl和/或HOCl渗透(通过连续传输相)到整个结构305中，即从材料300b渗透到材料300a和300c中。希望的位置是材料300a，尤其是靠近或在外层350处，微生物可能集中在此。由于材料300c中存在的NaOCl和/或HOCl在使用期间典型地不会被环境力去除，因此通常会在朝向外层350的方向上存在浓度梯度，这是有效补充并因此再充入所需要的。可以使用用盐溶液和缓冲液进行的周期性洗涤或浸泡以保持pH。周期性洗涤或浸泡的盐(例如，NaCl)溶液可以例如处于约200ppm至约50,000ppm，如约1,000ppm至约10,000ppm的盐浓度。用液体电解质进行周期性浸泡可以用于提高抗微生物剂或其前体的传输速率。

作为另一实例，次氯酸钠和/或次氯酸可以通过在电极330、340之间施加电压而产生，如上所述，其中NaOCl和/或HOCl是用于对形成所选的抗微生物剂的N-卤胺进行再充入的一种或多种抗微生物剂前体。

作为又另一实例，抗微生物结构可以被配置成生成过氧化氢。产生过氧化氢的电化学方法及催化剂描述于Perry等人,“Electrochemical synthesis of hydrogenperoxide from water and oxygen[由水和氧气电化学合成过氧化氢]”,Nature ReviewsChemistry[自然评论化学]第3卷,第442–458页(2019)中，出于其方法和催化剂二者的传授内容，其特此通过援引并入。H₂O₂可以通过氧化H₂O和/或通过部分还原O₂而在电极处形成。电极之一或二者可以含有用于由水氧化电化学形成过氧化氢的催化剂，包括金属合金(Pd_xAu_1–x，0<x<1)、碳、掺杂碳(例如，硼掺杂的C)、金属氧化物(例如，SnO₂、MnO_x(x＝1–3.5)、BiVO₄、和TiO₂)。

抗微生物结构可以进一步含有一个或多个保护层，如一个或多个环境保护层。因此，抗微生物结构可以是多层结构，其可以含有两层、三层、四层或更多层。在一些实施例中，存在外层以将活性组分与环境密封隔离，同时随着时间的推移保持和扩散抗微生物剂。

可以有一个或多个覆盖层，其保护覆盖层下面的类液体层，减少液体的蒸发。在这些实施例中，微生物(例如，细菌或病毒)可以通过覆盖层进入，到达覆盖层下方的抗微生物剂。可替代地或另外地，微生物可以保留在覆盖层上，并且抗微生物剂扩散通过覆盖层到达微生物。

在某些实施例中，抗微生物结构含有多孔顶层和含有抗微生物剂的吸收内层。在这些实施例中，多孔顶层可以包含如膨胀聚四氟乙烯(例如，)的材料，其允许蒸气而不是液体交换。可以结合底部密封层以防止抗微生物剂的损失。

在某些实施例中，抗微生物结构包括多层子结构，其中至少一层含有如本文披露的双相结构，并且其中内部或封装层含有抗微生物剂和/或优先捕获微生物以提高抗微生物效力。

抗微生物结构的特征可以在于在连续传输相中，抗微生物剂具有在25℃的温度和1巴的压力下测量的在10^-18m²/s与10^-9m²/s之间的扩散系数(扩散率)。在不同实施例中，抗微生物剂扩散系数为约或至少约10^–16m²/s、优选10^–14m²/s、更优选10^–12m²/s、甚至更优选10^–10m²/s、或最优选10^–9m²/s，其在25℃和1巴下测量。数量级为10^-9m²/s的扩散系数是类液体的扩散系数，并且通常比纯固态扩散系数高得多。

本文披露的抗微生物结构不限于仅通过纯扩散来传输抗微生物剂。根据材料、抗微生物剂和结构使用方法的具体选择，实际的传输可以通过各种传质机理发生，包括但不限于菲克扩散、非菲克扩散渗透、吸附传输、溶解-扩散、电荷驱动流动、对流、毛细管驱动流动等。仅作为一个实例，当抗微生物结构用于汽车时，该结构可以在空间中快速移动，使得抗微生物剂经历一定量的离心对流。

即使当质量传输以扩散为主时，抗微生物剂通过结构的实际传输速率(通量)不仅取决于扩散系数，而且取决于三维浓度梯度、温度和可能的其他因素(如pH)。在不同实施例中，抗微生物剂通过结构的实际通量比通过固态材料的通量高约或至少约2倍、3倍、4倍、5倍、10倍、20倍、30倍、40倍、50倍、100倍、200倍、300倍、400倍、500倍、或1000倍。本领域普通技术人员可以计算或估计给定结构几何形状和材料的传输通量，或者进行实验以确定此类通量。

抗微生物结构的特征可以在于抗微生物剂的初始浓度(在暴露于微生物前)。抗微生物剂的初始浓度可以基于抗微生物剂的类型、和抗微生物结构的预期用途、和/或其他因素来选择。在不同实施例中，基于抗微生物剂的质量除以从表面到本体结构中的0.1％、1％、5％或10％深度内的所有组分的总质量，抗微生物剂的初始浓度为约、至少约、或至多约0.00001wt％、0.0001wt％、0.001wt％、0.01wt％、0.1wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、或50wt％。

抗微生物结构的特征可以在于在100分钟或更短的时间内，抗微生物剂在抗微生物结构的外表面上被补充至抗微生物剂初始浓度的至少25％。在不同实施例中，在100分钟或更短的时间内，抗微生物剂在抗微生物结构的外表面上被补充至抗微生物剂初始浓度的至少30％、40％、50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、99.9％、或100％。在这些或其他实施例中，在90、80、70、60、50、40、30、20、15、10、5、4、3、2、或1分钟或更短的时间内，抗微生物剂在抗微生物结构的外表面上被补充至抗微生物剂初始浓度的至少25％。优选地，在60、30、20、15、10、5、4、3、2、或1分钟或更短的时间内，抗微生物剂在抗微生物结构的外表面上被补充至抗微生物剂初始浓度的至少50％。这些范围可以在没有或具有可电或可电化学再充入的抗微生物剂的实施例中实现。

抗微生物结构可以是涂层或者可以存在于涂层中。可替代地或另外地，抗微生物结构可以存在于本体物体的表面。抗微生物结构可以是整个本体物体，没有下面的基材或其他固体结构。

在商业实例中，抗微生物结构是设置在汽车仪表板上的涂层。在另一个商业实例中，抗微生物结构是设置在航空舱中的顶置式行李架上的涂层。

离散固体结构相可以由防污聚合物制成或包括防污聚合物，以使污垢和碎屑(例如，油状物)的存在最小化，并使表面更容易清洁。示例性防污聚合物是链段式共聚物，下面将进一步讨论。

抗微生物剂可以包含在涂层前体中或可以通过例如浸泡工艺施加到涂层中。在一些实施例中，在抗微生物结构的合成期间，将抗微生物剂结合到连续传输相中。例如，在某些实施例中，在合成抗微生物结构之后，例如通过将含有抗微生物剂的液体渗透到连续传输相中，或通过使用在电极之间施加的电压原位电化学产生抗微生物剂，将抗微生物剂结合到连续传输相中。

现在将参考离散固体结构相和连续传输相的示例性合成、优选的双相结构、和抗微生物剂在连续传输相中的选择性结合进一步描述一些实施例。

一些实施例的前提是在多相聚合物涂层的一个相中优先结合抗微生物剂。微相分离的聚合物网络的结构为连续相中的抗微生物剂提供了储库。

如在此所预期的，“被微相分离”是指第一和第二固体材料(例如，软链段)以约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度在物理上被分离。

除非另外指示，否则本专利申请中对“相”的所有提及均与固相或流体相有关。“相”是空间区域(形成热力学系统)，遍及所述空间区域，材料的所有物理特性基本上是均匀的。物理特性的实例包括密度和化学组成。固相是在化学上均匀的并且物理上与固体材料(或可能存在的任何液体或蒸气材料)的其他区域不同的固体材料区域。固相典型地是聚合的，并且可以在升高的温度下熔化或至少经历玻璃化转变。在组合物或微结构中提及多种固相意指存在至少两种不同的为固体的材料相，而不形成固溶体或均匀混合物。

在一些实施例中，抗微生物剂呈流体形式。优选地，流体在25℃下不是完全处于蒸气相中，因为蒸气易于从结构中泄漏。然而，流体可以含有在25℃下与液体平衡的蒸气。另外，在某些实施例中，流体在25℃下呈液体形式，但在更高的使用温度(如30℃、40℃、50℃、或更高)下至少部分呈蒸气形式。

将液体“设置在”固体材料中意指将液体结合到固体材料的本体相中，和/或结合到固体材料的颗粒表面上。液体将密切地和/或邻近地与固体材料紧密物理接近。设置意指包括化学或物理结合的各种机制，包括但不限于化学或物理吸收、化学或物理吸附、化学键合、离子交换、或反应性夹杂(其可将至少一些液体转化为可能包含固体的另一种组分或不同相)。另外，设置在固体材料中的液体可以或可以不与局部组合物或环境处于热力学平衡。液体可以或可以不永久地包含在结构中；例如，取决于挥发性或其他因素，随着时间的推移，一些液体可能损失到环境中。

“选择性地”设置在连续传输相中，或者对连续传输相的“选择性”，意指设置在整个结构中的抗微生物剂，至少51％、优选至少75％、并且更优选至少90％的抗微生物剂仅设置在连续传输相中。在不同实施例中，对连续传输相的选择性为约或至少约60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、或100％。

在一些实施例中，将液体添加到聚合物中，如通过浸没和浸泡到聚合物中。在这些实施例中，液体可以被吸收到固体聚合物中。在某些实施例中，液体吸收使聚合物溶胀，这意指由于液体的吸收，聚合物的体积增加。液体可以但不必须被分类为使其溶胀的固体聚合物的溶剂。

相分离的微结构优选包括在另一种材料的连续海(continuous sea)(连续传输相)中的一种材料的离散岛(离散固体结构相)。连续相在材料中提供用于传输质量和/或电荷的完整通道。

在一些实施例中，存在相同化学材料的相分离夹杂物，以及物理和化学上不同的材料作为另外的夹杂物两者。

离散固体结构相和连续传输相可以作为共聚物(如嵌段共聚物)的相分离区域存在。如在此所预期的，“嵌段共聚物”意指含有嵌段的直线排列的共聚物，其中每个嵌段被定义为聚合物分子的一部分，其中这些单体单元具有至少一个不存在于相邻部分的构成或构造特征。优选的是提供两个(或更多个)相的链段式嵌段共聚物。示例性链段式共聚物是尿烷-脲共聚物。在一些实施例中，链段式聚氨酯包括氟化和非氟化物种的微相分离结构。

在一些实施例中，使用链段式共聚物，其中第一软链段形成连续基体并且第二软链段是多个离散夹杂物。在其他实施例中，第一软链段是多个离散夹杂物并且第二软链段形成连续基体。

链段式共聚物典型地通过将用醇或胺反应性基团封端的柔性低聚物软链段与多官能异氰酸酯结合产生。当相对于醇/胺反应性基团过量提供异氰酸酯时，形成了具有已知的链长分布的粘性预聚物混合物。然后通过加入胺或醇反应性基团将其固化成高分子量网络，使异氰酸酯与胺/醇基团的比率达到一。该反应的产物是具有以下交替链段的主链：柔性低聚物的软链段和低分子量异氰酸酯与醇/胺的反应产物的硬链段。

由于这两相的化学不混溶性，材料典型地在这些单独分子嵌段的长度尺度上相分离，从而产生与通过尿烷/脲部分的氢键强烈缔合的刚性链段相邻的柔性区域的微结构。柔性成分和缔合成分的这种组合典型地产生物理交联的弹性体材料。

本发明的一些变型利用链段式共聚物组合物，其包含：

(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，这些氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中，这些聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；

(c)一种或多种具有2或更大的异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；和

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式，

其中，第一软链段和第二软链段可以(在一些实施例中)以约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离，并且

可选地，其中该第二软链段与该第一软链段的摩尔比小于2.0。

在一些实施例中，氟聚合物以三嵌段结构存在：

其中：

X，Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基、胺或硫醇末端基团；

m＝0至100(在一些实施例中，m＝1至100)；和

n＝0至100(在一些实施例中，n＝1至100)。

本发明的一些变型利用链段式共聚物组合物，其包含：

(a)选自聚碳酸酯的一种或多种第一软链段，其具有约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，这些聚碳酸酯是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中，这些聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的、(α,ω)-胺封端的和/或(α,ω)-硫醇封端的；

(c)一种或多种具有2或更大的异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；和

(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式，

其中，第一软链段和第二软链段可以(在一些实施例中)以约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离。

在一些实施例中，连续传输相包括聚电解质和聚电解质的抗衡离子。例如，聚电解质可以选自由以下组成的组：聚(丙烯酸)或其共聚物、纤维素基聚合物、羧甲基纤维素、壳聚糖、聚(苯乙烯磺酸酯)或其共聚物、聚(丙烯酸)或其共聚物、聚(甲基丙烯酸)或其共聚物、聚(烯丙胺)、及其组合。例如，抗衡离子可以选自由以下组成的组：H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、La³⁺、C₁₆N⁺、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^2-、C₁₂SO₃ ^-、及其组合。

也可以在连续传输相中使用与抗衡离子组合的其他离子物种。通常，在一些实施例中，离子物种可以选自由以下组成的组：可离子化的盐、可离子化的分子、两性离子组分、聚电解质、离聚物、及其组合。

“离聚物”是由离聚物分子构成的聚合物。“离聚物分子”是其中相当大(例如，大于1mol％、2mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％、或25mol％)比例的组成单元具有可离子化基团或离子基团、或两者的大分子。

取决于离子基团的取代水平以及离子基团如何结合到聚合物结构中，将聚合物分类为离聚物与聚电解质。例如，聚电解质也具有共价键合至聚合物主链的离子基团，但是具有较高的离子基团摩尔取代水平(如大于50mol％，通常大于80mol％)。聚电解质是其重复单元携带电解质基团的聚合物。聚电解质特性因此类似于电解质(盐)和聚合物两者。像盐一样，它们的溶液是导电的。像聚合物一样，它们的溶液通常是粘性的。

在一些实施例中，连续传输相包含聚合物，如聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷、或其组合，其沿着聚合物主链具有至少一些电荷。聚合物电荷可以通过结合离子单体(如二羟甲基丙酸)或其他离子物种来实现。聚合物的电荷程度可以变化，如约或至少约1、2、5、10、15、20或25mol％的聚合物重复单元是离子重复单元。

在一些实施例中，连续传输相包含选自由以下组成的组的离子物种：(2,2-双-(1-(1-甲基咪唑鎓)-甲基丙烷-1,3-二醇溴化物)、1,2-双(2′-羟基乙基)咪唑鎓溴化物、(3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙基)-3-甲基-1H-3λ⁴-咪唑-1-鎓溴化物、2,2-双(羟基甲基)丁酸、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-甲基-2,2’-亚氨基二乙醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、2,2-双(羟基甲基)丙酸、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2,6-二氨基己酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、2-羟基丙酸半钙盐、二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、双(2-羟基乙基)苄胺、双(2-羟基丙基)苯胺，以及其同系物、组合、衍生物、或反应产物。

液体可以以主动地、被动地或其组合方式被引入连续传输相中。在一些实施例中，通过喷射液体、从衍生自液体的气相沉积、液体注入、浴浸渍、或其他技术将液体主动地引入连续传输相中。在一些实施例中，通过使液体自然地从标准大气、或从被调节为含有一种或多种呈蒸气或液滴(例如，雾)形式的希望的液体的局部大气中提取，将液体被动地引入连续传输相中。

在某些实施例中，希望的添加剂在室温下通常为固体，并且首先溶解或悬浮在液体中，然后将该液体设置在连续传输相中。

在其他某些实施例中，希望的添加剂在室温下通常为固体，并且首先被熔融以产生液体，然后将其设置在连续传输相中。例如，在所述连续传输相中，希望的添加剂可以部分或完全地固化回固体，或者可以形成多相材料。

一些潜在的添加剂含有反应性基团，这些反应性基团无意中与聚合物前体中所含的化学基团反应。因此，在一些情况下，在化学合成和聚合期间，树脂中的液体物种存在不相容性。在合成过程中将反应性流体添加剂添加到反应混合物中可以显著改变化学计量和主链结构，同时改变物理和机械特性。避免此问题的一种策略是用化学保护基团阻隔流体添加剂中的反应性基团(例如，醇、胺、和/或硫醇)，使其对与涂层前体中的其他反应性化学基团(例如，异氰酸酯)呈惰性。

特别地，可以通过将反应性位置转变成不会干扰所需转化的新的官能团来暂时阻隔该反应性位置。该阻隔基团通常被称为“保护基团”。将保护基团结合到合成中需要至少两个化学反应。第一反应将干扰的官能团转变为不同的官能团，该官能团不会与所需的反应竞争(或以较低的反应速率竞争)。此步骤称为保护。第二个化学步骤在随后的合成阶段将保护基团转变回原始基团。这后一步骤称为脱保护。

在其中添加剂含有醇、胺、和/或硫醇基团的一些实施例中，添加剂因此含有化学保护基团以防止或抑制醇、胺、和/或硫醇基团与异氰酸酯的反应。例如，可以将保护基团设计成在与大气水分反应时进行脱保护。

在含有醇基团的添加剂的情况下，保护基团可以选自甲硅烷基醚类的醇保护基团。例如，保护基团可以选自由以下组成的组：三甲基甲硅烷基醚、异丙基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、三苄基甲硅烷基醚、三异丙基甲硅烷基醚、及其组合。在这些或其他实施例中，用于保护醇的保护基团可以选自由以下组成的组：2,2,2-三氯乙基碳酸酯、2-甲氧基乙氧基甲基醚、2-萘基甲基醚、4-甲氧基苄基醚、乙酸酯、苯甲酸酯、苄基醚、苄氧基甲基缩醛、乙氧基乙基缩醛、甲氧基甲基缩醛、甲氧基丙基缩醛、甲基醚、四氢吡喃基缩醛、三乙基甲硅烷基醚、及其组合。

在含有胺基团的添加剂的情况下，保护基团可以选自氨基甲酸酯类的胺保护基团，如(但不限于)乙烯基氨基甲酸酯。可替代地或另外地，保护基团可以选自氯胺酮类的胺保护基团。在这些或其他实施例中，保护胺的保护基团可以选自由以下组成的组：1-氯乙基氨基甲酸酯、4-甲氧基苯磺酰胺、乙酰胺、苄胺、苄氧基氨基甲酸酯、甲酰胺、甲基氨基甲酸酯、三氟乙酰胺、叔丁氧基氨基甲酸酯、及其组合。

在含有硫醇基团的添加剂的情况下，保护基团可以选自例如S-2,4-二硝基苯基硫醚和/或S-2-硝基-1-苯基乙基硫醚。

当水是脱保护剂时，典型的反应机理是简单的水解。水通常具有足够的亲核性，足以断开离去基团并对物种脱保护。这样的一个实例是用酮保护胺以形成氯胺酮。当单独的胺反应过快以至于不能实际混合时，可以将它们与异氰酸酯混合。实际上，氯胺酮试剂是惰性的，但是在混合并流延成膜后，大气水分会扩散到涂层中，去除酮(自身会蒸发)并留下胺，使其与附近的异氰酸酯迅速就地反应。

许多脱保护剂需要高pH、低pH或氧化还原化学反应才能起作用。然而，一些保护基团足够不稳定，以至于只有水就足以引起脱保护。如果可能，自发地使分子脱保护的优选策略是通过与大气水分反应，在如在环境温度和压力下含有约10％至约90％的相对湿度的气氛。熟知的实例是硅酮的室温硫化。这些体系中的甲硅烷基醚被水分脱保护，从而使游离的Si-OH与其他甲硅烷基醚反应生成Si-O-Si共价键，从而形成网络。

在其他的实施例中，主动地进行化学脱保护步骤，如通过引入脱保护剂和/或调节混合物条件，如温度、压力、pH、溶剂、电磁场或其他参数。

出于以下文献的保护基团的作用、保护基团的合成和脱保护方案(包括例如通过添加酸或碱来调节pH值以引起脱保护)的传授内容，本说明书特此通过援引将该文献并入本文：Greene和Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团],第四版,John Wiley&Sons[约翰威利父子出版社],纽约,2007。

如本专利申请中所预期的，“吸湿性的”意指材料能够从周围环境吸引并且保持水分子。不同聚合物的水吸收描述于Thijs等人,“Water uptake of hydrophilic polymersdetermined by a thermal gravimetric analyzer with a controlled humiditychamber[通过具有受控湿度室的热重分析仪确定的亲水性聚合物的水吸收]”,J.Mater.Chem.[材料化学杂志],(17)2007,4864–4871中，其特此通过援引并入本文。在一些实施例中，吸湿性材料的特征在于在90％相对湿度和30℃下至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt％的H₂O吸收的吸水能力。

在使用链段式共聚物的一些实施例中，第一软链段和第二软链段之一是疏油的。疏油材料对油具有弱的亲和力。如本文所预期，术语“疏油的”意指具有大于90°的十六烷接触角的材料。疏油材料还可以被归类为疏脂性的。

在使用链段式共聚物的一些实施例中，第一软链段和第二软链段之一可以是“低表面能聚合物”，该“低表面能聚合物”意指具有不大于50mJ/m²的表面能的聚合物或含有聚合物的材料。在一些实施例中，第一软链段和第二软链段之一具有约5mJ/m²至约50mJ/m²的表面能。

在使用链段式共聚物的一些实施例中，第一软链段或第二软链段可以是或包括氟聚合物，如(但不限于)选自由以下组成的组的氟聚合物：聚氟醚、全氟聚醚、氟丙烯酸酯、氟硅酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。

在这些或其他实施例中，第一软链段或第二软链段可以是硅氧烷或包括硅氧烷。硅氧烷含有至少一个Si-O-Si键。硅氧烷可以由聚合硅氧烷或聚硅氧烷(也称为硅酮)组成。一个实例是聚二甲基硅氧烷。

在一些实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比是约2.0或更小。在不同实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比是约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或1.95。

应注意，(α,ω)-封端的聚合物在聚合物的每个末端处封端。α-封端可以与相对端的ω-封端相同或不同。除其他可能的封端基团外，氟聚合物和/或聚酯或聚醚可以用羟基基团、胺基团和硫醇基团的组合封端。应注意，硫醇可与–NCO基团反应(通常由叔胺催化)以生成硫代氨基甲酸酯。

还应注意，在本披露中，“(α,ω)-封端”包括在末端处支化，使得每个聚合物分子的封端数可以大于2。本文中的聚合物可以是直链或支链的，并且除了末端(α,ω)封端之外，在聚合物链内可以存在各种封端和官能团。

在本说明中，“聚氨酯”是这样的聚合物，该聚合物包含通过氨基甲酸酯(尿烷)连接而结合的有机单元链，其中“尿烷”指的是N(H)–(C＝O)–O–。聚氨酯总体上是通过使一种每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种每分子含有平均两个或更多个羟基的多元醇在催化剂存在下反应产生的。

多元醇是每分子具有平均两个或更多个羟基的聚合物。例如，α,ω-羟基封端的全氟聚醚是一类多元醇。

“异氰酸酯”是具有式–N＝C＝O的官能团。出于本披露的目的，O–C(＝O)–N(H)–R被认为是异氰酸酯的衍生物。“异氰酸酯官能度”是指分子上异氰酸酯反应性位点的数量。例如，二异氰酸酯具有两个异氰酸酯反应性位点，并且因此异氰酸酯官能度为2。三异氰酸酯具有三个异氰酸酯反应性位点，并且因此异氰酸酯官能度为3。

“聚氟醚”指的是一类含有醚基(一个氧原子与两个烷基或芳基连接)的聚合物，其中在烷基或芳基中至少一个氢原子被氟原子取代。

“全氟聚醚”(PFPE)是聚氟醚的高度氟化的子集，其中烷基或芳基中的所有氢原子被氟原子替代。

“聚脲”是一种聚合物，该聚合物包含通过脲连接而结合的有机单元链，其中“脲”指的是N(H)–(C＝O)–N(H)–。聚脲通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种每分子含有平均两个或更多个胺基的多官能胺(例如，二胺)可选地在催化剂存在下反应来产生。

“扩链剂或交联剂”是将长分子连接在一起并且由此完成聚合物反应的化合物(或化合物的混合物)。扩链剂或交联剂也被称为固化剂、熟化剂(curative)、或硬化剂。在聚氨酯/脲体系中，固化剂典型地由羟基封端的或胺封端的化合物组成，这些化合物与存在于该混合物中的异氰酸酯基团反应。二醇作为固化剂形成尿烷键联，而二胺作为固化剂形成脲键联。扩链剂或交联剂的选择可以通过给定预聚合物上存在的端基确定。在异氰酸酯端基的情况下，固化可以例如使用多官能的胺或醇通过链延伸完成。扩链剂或交联剂可以具有大于2(如2.5、3.0、或更大)(即超过二醇或二胺)的平均官能度。

在一些实施例中，聚酯或聚醚选自由以下组成的组：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。

在一些实施例中，异氰酸酯物种选自由以下组成的组：4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、以及其组合或衍生物。

在一些实施例中，多元醇或多胺扩链剂或交联剂具有2或更大的官能度。至少一种多元醇或多胺扩链剂或交联剂可以选自由以下组成的组：1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、以及其同系物、衍生物、或组合。在一些实施例中，利用多元醇扩链剂或交联剂的聚合物形式，典型地具有沿侧基分布的羟基的烃或丙烯酸主链。

在链段式共聚物组合物中，一种或多种扩链剂或交联剂(或其反应产物)可以以约0.01wt％至约25wt％，如约0.05wt％至约10wt％的浓度存在。

第一软链段可以基于组合物的总重量以约5wt％至约95wt％的浓度存在。在不同实施例中，第一软链段可以基于组合物的总重量以约5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、或95wt％的浓度存在。第二软链段可以基于组合物的总重量以约5wt％至约95wt％的浓度存在。在不同实施例中，第二软链段可以基于组合物的总重量以约5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、或95wt％的浓度存在。

在一些实施例中，氟化聚氨酯低聚物用硅烷基团封端。可以将低聚物上的端基(在预聚物中)从异氰酸酯改性为甲硅烷基醚。这可以通过异氰酸酯-反应性硅烷物种(例如，氨基丙基三乙氧基硅烷)的反应来实现，以提供在硅和硅氧烷化学反应中熟知的可水解基团。这种方法消除了加入化学计算量的熟化剂以形成强烈缔合的硬链段的需要，同时用在湿气或热量影响下具有形成共价交联网络能力的物种代替熟化剂。已经示出了这种化学反应保留了尿烷涂层的有益方面，同时提高耐刮擦性。

此外，末端硅烷基团的反应性允许呈与预聚物混合物共混的互补硅烷形式的附加功能。在固化时，硅烷能够缩合成可水解网络。该策略允许具有不同组成的离散域。与防污相关的具体实施例涉及由硅烷反应性基团封端的含氟尿烷预聚物与另外的烷基硅烷的组合。

在使用链段式共聚物的一些实施例中，含有第一和第二软链段的微相分离的微结构的特征可以是不均匀的微结构。如本专利申请中所预期的，“相不均匀性”、“不均匀的微结构”等意指存在多相微结构，其中存在至少两种彼此分离的离散相。例如，这两种相可以是在连续固相中的一种离散固体结构相、两种共连续固相、或在第三连续固相中的两种离散固体结构相。在一些实施例中，相不均匀性的长度尺度是指分散在连续相中的一个相的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。在一些实施例中，相不均匀性的长度尺度是指相同相的最近相邻夹杂物之间的平均中心至中心距离。

相不均匀性的平均长度尺度(其还可以被称为平均相分离长度)通常可以是约0.1微米至约500微米。在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是约0.5微米至约100微米，如约1微米至约50微米。在不同实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、或500微米，包括未明确列举的任何中间值，以及以此类中间值开始、结束，或包含此类中间值的范围。这些是平均值，注意：相不均匀性的一部分可以以小于0.1微米或大于500微米(例如，约1000微米)的长度尺度存在，其中总平均值落在0.1-500微米的范围内。应注意，在本披露中，“约0.1微米”旨在涵盖0.05-0.149微米(50-149纳米)，即普通的舍入。

抗微生物结构的特征还可以在于层次相分离。例如，当利用链段式共聚物时，除了被微相分离之外，第一软链段和第二软链段典型地是纳米相分离的。如本文所预期的，两种材料被“纳米相分离”意指两种材料以约1纳米至约100纳米的长度尺度彼此分离。例如，纳米相分离长度尺度可以为约10纳米至约100纳米。

第一固体材料(或相)与第二固体材料(或相)之间的纳米相分离可能是由设置在第一与第二固体材料的区域之间的第三固体材料(或相)的存在引起的。例如，在第一和第二固体材料是还具有硬链段的链段式共聚物的软链段的情况下，纳米相分离可以通过氢键键合的致密的硬链段的分子间缔合来驱动。在这些情况下，在一些实施例中，第一软链段和硬链段以约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离。可替代地或另外地，第二软链段和硬链段可以以约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离。第一和第二软链段本身还可以以约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度(即单独的聚合物分子的长度尺度)被纳米相分离。

纳米相分离长度尺度与微相分离长度尺度在层次上不同。对于嵌段共聚物中的传统相分离，嵌段在分子水平上以化学方式分离，产生在分子长度尺度(如约10纳米至约100纳米的纳米相分离长度尺度)上的分离区域。参见Petrovic等人,“POLYURETHANEELASTOMERS[聚氨酯弹性体]”Prog.Polym.Sci.[高分子科学进展],第16卷,695-836,1991。两个软链段的极端差异意指在反应罐中，软链段没有均匀混合，并且因此产生不同于分子水平分离的富含氟聚合物或富含非氟聚合物(例如，PEG)组分的离散区域。这些乳液液滴含有大量聚合物链，并且因此在微米长度尺度范围内。这些长度尺度经受得住固化过程，使得最终材料除了分子水平(纳米级)分离之外，还含有由乳液形成的微相分离。

因此，在一些实施例中，较大分离长度尺度(0.1-500微米)由乳化过程驱动，所述过程提供除经典分子水平相分离之外的微相分离。Chen等人,“Structure and morphologyof segmented polyurethanes:2.Influence of reactant incompatibility[链段式聚氨酯的结构和形态：2.反应物不相容性的影响]”POLYMER[聚合物]1983,第24卷,第1333–1340页，出于其关于可以由基于乳化的程序产生的微相分离的传授内容而被特此通过援引并入本文。

在一些实施例中，离散夹杂物具有约50nm至约150μm，如约100nm至约100μm的平均粒径(例如，有效直径)。在不同实施例中，离散夹杂物具有约50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、2μm、5μm、10μm、50μm、100μm、或200μm的平均粒径(例如，有效直径)。

在这些或其他实施例中，离散夹杂物(属于离散固体结构相)具有约50nm至约150μm，如约100nm至约100μm的遍及连续基体(属于连续传输相)在相邻夹杂物之间的平均中心至中心间距。在不同实施例中，离散夹杂物具有约50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、2μm、5μm、10μm、50μm、100μm、或200μm的在相邻夹杂物之间的平均中心至中心间距。

在本发明的一些变型中，抗微生物结构形成设置在基材上的涂层。例如，涂层可以具有约1μm至约10mm的厚度。在不同实施例中，涂层厚度为约、至少约或至多约100nm、1μm、10μm、100μm、1mm、或10mm，包括任何中间范围。较厚的涂层提供的益处是，即使在表面磨损之后，该涂层仍然起作用，因为该涂层的整个深度(不仅是外表面)含有功能材料。涂层厚度通常将取决于具体应用。应注意，在本披露中透光度(其对在25℃和1巴下透过抗微生物结构的100微米膜的400nm至800nm的光波长内的透明度取平均值)的定义并非意指涂层厚度必须是100μm。

任选的基材可以设置在抗微生物结构的背面。当材料形成涂层或涂层的一部分(例如，多层涂层的一层)时，将存在基材。许多基材是可能的，如金属、聚合物、木材或玻璃基材。基本上，基材可以是任何需要抗微生物保护的材料或物体。

在一些实施例中，粘附层设置在基材上，其中粘附层被配置成促进抗微生物结构对所选基材的粘附。粘合层含有一种或多种粘合促进材料，如(但不限于)底漆(例如，羧化苯乙烯-丁二烯聚合物)、烷氧基硅烷、锆酸盐、和钛醇盐。

如本领域技术人员将理解的，可以采用各种策略来形成抗微生物结构的材料。

在一些实施例中，抗微生物结构呈贴布形式，其可以在使用时粘附到表面。

在形成最终的抗微生物结构前，可以提供前体组合物。前体组合物可以是水性的、溶剂性的或其组合。例如，在一些水性的实施例中，第一或第二软链段可以衍生自含有带电基团的直链可交联聚氨酯的水性分散体，并且另一种软链段可以衍生自含有带电基团的交联剂。

在一些实施例中，前体包括硅烷、甲硅烷基醚、硅烷醇、醇、或其组合或反应产物，并且可选地还包括保护前体不与其他组分反应的保护基团。

一些实施例使用水性聚氨酯分散体。成功的水性聚氨酯分散体有时需要特定组分包含离子基团以帮助稳定乳液。有助于配制稳定分散体的其他因素包括离子基团的浓度、水或溶剂的浓度、以及在转化过程期间水的加入和混合速率。异氰酸酯预聚物可以分散在水中。随后，可以将熟化剂组分分散在水中。然后水蒸发促进形成微相分离的聚氨酯材料。

组合物或前体组合物通常可以由起始组分提供、获得、或制造的前体材料(或材料的组合)形成。前体材料能够以某种方式硬化或固化，以形成含有以约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离的第一软链段和第二软链段的前体组合物。前体材料可以是例如，液体；多相液体；多相浆液、乳液、或悬浮液；凝胶；或溶解的固体(在溶剂中)。

在一些实施例中，基于两种嵌段(例如PEG与PC)之间的不相容性，乳液在反应混合物中形成。乳液提供前体材料中的微相分离。然后由流延或喷涂使前体材料固化。微相分离经受住固化过程(即使长度尺度在固化过程中稍微改变)，从而提供如本文所述的最终材料(或前体组合物)的益处。本发明中的微相分离与许多传统嵌段共聚物体系所展现出的分子长度尺度分离(5–50nm)无关。相反，微相分离的较大长度尺度(即，0.1-500μm)由在固化之前形成的乳液所引起。

Xu等人,“Structure and morphology of segmented polyurethanes：1.Influence of incompatibility on hard-segment sequence length[链段式聚氨酯的结构和形态学：1.不相容性对硬链段序列长度的影响]”POLYMER[聚合物]1983,第24卷,第1327–1332页以及Chen等人,Structure and morphology of segmented polyurethanes：2.Influence of reactant incompatibility[链段式聚氨酯的结构和形态学：2.反应物不相容性的影响]”POLYMER[聚合物],1983,第24卷,第1333–1340页，出于它们关于在固化之前在聚氨酯体系中形成的乳液的传授内容而各自被特此通过援引并入本文。

在本发明的一些变型中，将前体材料施加到基材上并且使其反应、固化或硬化以形成最终组合物(例如，涂层)。在一些实施例中，制备了一种前体材料并且然后分配(沉积)到感兴趣的区域上。可以使用任何已知方法来沉积前体材料。流体前体材料允许使用喷涂或流延技术方便地分配。

可以使用任何涂覆技术将流体前体材料施加到表面，该涂覆技术如(但不限于)喷涂、浸涂、刮涂、气刀涂覆、幕涂、单层和多层滑涂、间隙涂覆、辊式刮刀涂覆、计量杆(迈耶棒)涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、流延或印刷。因为可以采用相对简单的涂覆方法，而不是光刻或基于真空的技术，所以流体前体材料可以快速地在大面积(如若干平方米)上喷涂或流延成薄层。

当流体前体材料中存在溶剂或载体流体时，该溶剂或载体流体可以包含一种或多种选自由以下组成的组的的化合物：水、醇(如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)、烃(例如，甲苯)、乙酸酯(如乙酸叔丁酯)、酸(如有机酸)、碱、及其任何混合物。例如，当存在溶剂或载体流体时，其可以是以约10wt％至约99wt％或更高的浓度。

前体材料可以使用任一种或多种固化或其他化学反应、或分离(如去除溶剂或载体流体、单体、水、或蒸气)来转化为中间体材料或最终组合物。固化是指通过由电磁波、电子束、热、和/或化学添加剂协助的聚合物链的物理交联、共价交联、和/或共价键合实现的聚合物材料的韧化或硬化。化学去除可以通过加热/闪蒸、真空提取、溶剂提取、离心等来实现。例如还可以涉及物理转换来将前体材料转移到模具中。如需要，添加剂可以在硬化过程中引入，以便出于功能、装饰、安全性、或其他原因来调整pH、稳定性、密度、粘度、颜色、或其他特性。

其他变型以以下认知为前提：所披露的结构具有除抗微生物之外的用途，在该情况下抗微生物剂不是必要的。

本发明的一些变型提供了一种结构，其包含：

(a)包含固体结构聚合物的离散固体结构相，其中该固体结构聚合物的特征在于约25℃至约300℃的玻璃化转变温度；

(b)散布在该离散固体结构相中的连续传输相，其中该连续传输相包含固体传输材料，

其中该离散固体结构相和该连续传输相以约100纳米至约500微米的平均相分离长度分离。

例如，所披露的材料可用作不含氟的防污涂层。双相结构可以含有避免润湿的一个相(高-T_g结构相)和能够使清洁流体到达污渍下方的第二相(传输相，如PEG或另一种聚环氧烷)。在这些实施例中，传输相或连续相中不需要抗微生物活性物质。

所披露的材料还可用作防冰材料。双相结构可以含有避免润湿的一个相(高-T_g相)和抑制水结冰的第二相(传输相，如PEG)。在这些实施例中，传输相或连续相中不需要抗微生物活性物质。

所披露的材料还可用作防腐蚀材料。双相结构可以含有避免润湿的一个相(高-T_g相)和含有腐蚀抑制剂的第二相(传输相，如PEG)。在这些实施例中，传输相或连续相中不需要抗微生物活性物质。

实例

实例1：聚合抗微生物结构的合成。

在聚丙烯杯中组合聚乙二醇(M_n＝400g/mol，9.88g)、氟聚合物Fluorolink E10H(M_n＝1800g/mol，10.0g)、聚异氰酸酯Desmodur 3300(当量＝193，9.54g)和二月桂酸二丁基锡(2000ppm)。分别调节聚乙二醇和氟聚合物的比率以产生60vol％/40vol％的比率。然后将此混合物置于离心混合器(2min，2000rpm)中并均化。然后使用刮刀将树脂流延在具有离型膜的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mylar)上，并在室温下固化。

实例2：聚合抗微生物结构的合成。

在聚丙烯杯中组合：聚(四氢呋喃)(聚THF或pTHF)，也称为聚(四亚甲基二醇)(M_n＝650g/mol，10.00g)；聚乙二醇(M_n＝600g/mol，3.81g)(也称为PEG)；聚异氰酸酯Desmodur3300(当量＝193，8.39g)；和二月桂酸二丁基锡(2000ppm)。分别调节聚(四亚甲基二醇)和聚乙二醇的比率以产生75vol％/25vol％比率。然后将此混合物置于离心混合器(2min，2000rpm)中并均化。然后使用刮刀将树脂流延在具有离型膜的Mylar上，并在室温下固化。

实例3：聚合物膜中抗微生物剂传输的电化学阻抗谱(EIS)。

使用电化学阻抗谱(EIS)在一系列PEG–pTHF膜中测量所选抗微生物剂(在水中的10％苯扎氯铵)的传输速率。典型的膜表面积为1.08cm²，厚度为约0.02cm。在双电极电化学电池中以在10²Hz与5×10⁶Hz之间的频率进行测量。

图4示出了在10％苯扎氯铵(在水中)溶液中浸渍大约2天后，具有不同PEG浓度(0vol％、25vol％、40vol％、50vol％、60vol％和75vol％PEG，其余为pTHF)的六种膜的阻抗谱的大小(通过膜厚度归一化)。作为比较，还示出了在水中的10％苯扎氯铵的纯溶液的归一化阻抗谱。在图4中，“quat”是指10％苯扎氯铵。比电导率和扩散系数是由在10⁴Hz(图4中的垂直虚线)下的阻抗测量的。

图5示出了在10wt％苯扎氯铵(在水中)溶液中浸渍大约2天后，比电导率(左轴)和扩散系数(右轴)随PEG浓度(0vol％、25vol％、40vol％、50vol％、60vol％和75vol％)变化的曲线图。电导率和扩散系数是由在10kHz下的阻抗确定的。图5的顶部附近的虚线表示在水中的10wt％苯扎氯铵的纯溶液的电导率和扩散系数。

在具有25vol％PEG的膜中苯扎氯铵的比电导率比纯pTHF膜高约400倍。该测量结果表明少量的传输相(例如，PEG)足以实现苯扎氯铵在这些膜中的快速传输。苯扎氯铵的传输速率(电导率)随PEG浓度而增加，在75vol％PEG时再增加30倍。

对比实例：透明且易沾污的16/49/35PEG/pTHF/HS。

PEG是聚(乙二醇)，pTHF是聚(四氢呋喃)，并且HS是硬链段(尿烷键)。聚合物是通过将PEG 600(5.00g)、pTHF 650(13.10g)、二月桂酸二丁基锡(0.058g，约2000ppm)和2-丁酮(29.09g)添加到混合器杯中，然后在2000转/分钟(rpm)下离心混合一分钟来制备的。添加Desmodur3300(10.99g)，并且将溶液在2000rpm下混合一分钟。用LPH-80Anest IwataHVLP喷枪分4次(每次之间30秒)将所得溶液喷涂到铝上。使膜在室温(约25℃)下固化过夜。经固化的膜大约4密尔厚。

图6是透明的对比实例膜的摄影图象。背景是清晰可见的，示出透明度。图7是对比实例膜在被含奶油的咖啡沾污、然后尝试随后清洁之后的摄影图象。图8是对比实例膜在被口红沾污、然后尝试随后清洁之后的摄影图象。

如由将咖啡和奶油(图7)或口红(图8)留在表面2小时并然后尝试用硬表面清洁剂清洁的结果所示，对比实例膜容易沾污。由于咖啡/奶油和口红沾污，清洁并不完全有效。沾污被认为是由于pTHF具有低于室温的玻璃化转变温度。

实例4：透明且防污的17/33/50PEG/PC/HS。

PEG是聚(乙二醇)，PC是聚碳酸酯，并且HS是硬链段(尿烷键)。PEG是连续传输相。PC是离散固体结构相。这些硬链段含有改进涂层硬度的三官能交联剂和胺封端的扩链剂。

聚合物是通过将聚碳酸酯多元醇CPX-2012(10.4g)、PEG 600(5.00g)和Ethacure100(2.46g)添加到混合器杯中，加热至可流动粘度，并在2000rpm下混合一分钟来制备的。添加2-丁酮(3.04g)，并且将溶液在2000rpm下混合一分钟。添加Desmodur 3300(12.55g)和二月桂酸二丁基锡(0.121g，约4000ppm)，并且将溶液在2000rpm下混合10秒，然后在70℃下用刮刀流延。

图9是透明的实例4膜的摄影图象。背景是清晰可见的，示出透明度。图10是实例4膜在被含奶油的咖啡沾污、然后随后清洁之后的摄影图象。图10中不可见沾污。图11是实例4膜在被口红沾污、然后随后清洁之后的摄影图象。图11中不可见沾污。基于这些结果，实例4膜是透明的并且抵抗咖啡或口红沾污。

使用光学显微镜来检查实例4膜，以显示连续传输相(PEG)与离散固体结构相(PC)之间的相分离。光学显微照片示出于图12中(比例尺＝50微米)。相分离长度是约1微米至约50微米。由于相分离长度超过了光的波长，因此膜透明度是出人意料的。PEG的折射率是1.46，并且PC的折射率是1.59，差异将近10％。应假设而没有限制，将材料在域边界处混合以提供不显著散射光的梯度界面。

实例5：PEG/pTHF/HS、PEG/pTHF/PFPE/HS、和PEG/PC/HS抗微生物膜的比电导率。

PEG是聚(乙二醇)，PC是聚碳酸酯，pTHF是聚(四氢呋喃)，PFPE是全氟聚醚(Solvay5158x PEG封端的全氟聚醚)，并且HS是硬链段(尿烷键)。

使用电化学阻抗谱(EIS)在一系列相分离的抗微生物膜(PEG/pTHF/HS、PEG/pTHF/PFPE/HS、和PEG/PC/HS)中测量抗微生物剂的传输率(比电导率)。抗微生物剂是在水中的10wt％苯扎氯铵(“quat”)或在水中的10wt％柠檬酸。

比电导率由通过对EIS数据进行拟合所确定的膜电阻来计算。典型的膜表面积为1.08cm²，厚度为约0.02cm。在双电极电化学电池中以在10²Hz与5×10⁶Hz之间的频率进行测量。比电导率是由在10⁴Hz下的阻抗测量的。

图13是在10wt％quat或10wt％柠檬酸溶液中浸渍约2天后，由EIS测量的一系列相分离的抗微生物膜的比电导率的曲线图。虚线表示在水中的10wt％quat的纯溶液(无膜)的电导率。图13示出了比电导率对传输相(PEG)的体积分数的相关性。在低PEG浓度下，比电导率随传输相的增加而快速增加。电导率在高于约0.35的PEG体积分数时开始饱和，此时膜中的电导率接近在水中的10wt％quat的电导率。

实例6：PEG/PC/HS抗微生物结构。

将熔融的CPX-2012(7.19g)聚碳酸酯多元醇连同PEG 600(3.50g)转移至混合杯。将此溶液在2000rpm下离心混合一分钟，然后再加热直至75℃。添加2-丁酮(11.64g)和BYK-054消泡剂(0.04g)并将其在2000rpm下混合一分钟。添加季戊四醇丙氧基化物(1.91g)和2-丁酮(20.00g)，并且将溶液在2000rpm下混合一分钟。添加Desmodur 3300(8.49g)和二月桂酸二丁基锡(0.08g，4000ppm)，并且将溶液在2000rpm下混合一分钟。使用LPH-80AnestIwata HVLP喷枪分六次(每次之间30秒)喷涂所得溶液。使样品在室温下静置五分钟，然后在烘箱中在60℃下固化四小时。经固化的膜大约75微米厚。

实例7：抗微生物结构的用途。

此实例说明了一种抗微生物结构和一种使用该抗微生物结构的商业方法。该结构及其使用方法并不旨在以任何方式限制本发明的范围。

抗微生物结构根据实例1、2、4、6、或说明书的实施例之一来制造。

共享车辆(如出租车)结合了所披露的抗微生物结构作为座椅涂层。第一位乘客进入车辆，并且在进入过程中去除了表面的一部分抗微生物剂。不到一小时后，第二位乘客咳嗽并且将一定量的活性病毒沉积在座椅表面。由于从连续传输相快速传输，根据本披露中阐述的原理，座椅表面被快速且自动地补充抗微生物剂(季铵杀生物剂)。抗微生物剂将来自第二位乘客的病毒灭活。不到一小时后，第三位乘客进入同一辆共享车辆并接触同一表面，但第三位乘客未被感染，因为座椅表面的病毒载量已降低到不再感染人类的非常低的水平。

在此详细描述中，已经参考了多个实施例和附图，其中以说明的方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例进行了充分详细的描述以使本领域技术人员能够实践本发明，并且应理解，技术人员可以对各种所披露的实施例做出修改。

当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序，并且此类修改是根据本发明的变型进行的。另外，某些步骤可以在可能的情况下按并行过程同时进行，也可以依次进行。

本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请均以其全部内容通过援引并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地提出。

上述实施例、变型和附图应提供本发明的实用性和多功能性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，也可以使用未提供在本文中阐述的所有特征和优点的其他实施例。此类修改和变型被视为落入由权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (30)

1.一种抗微生物结构，其包含：

(a)包含固体结构聚合物的离散固体结构相，其中所述固体结构聚合物的特征在于约25℃至约300℃的玻璃化转变温度；

(b)散布在所述离散固体结构相中的连续传输相，其中所述连续传输相包含固体传输材料；和

(c)包含在所述连续传输相中的抗微生物剂，其中所述抗微生物剂至少部分地溶解在流体中和/或其中所述抗微生物剂处于关于所述连续传输相的固溶体中，

其中所述离散固体结构相和所述连续传输相以约100纳米至约500微米的平均相分离长度分离。

2.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物结构的特征在于约80％或更大的透光度，其中所述透光度为在25℃和1巴下透过所述抗微生物结构的100微米膜的400nm至800nm的光波长内的平均值。

3.如权利要求2所述的抗微生物结构，其中，所述透光度为约90％或更大。

4.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述固体结构聚合物共价键合至所述固体传输材料。

5.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述固体结构聚合物是非氟化碳基聚合物。

6.如权利要求5所述的抗微生物结构，其中，所述非氟化碳基聚合物选自由以下组成的组：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚链烷烃、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酯、及其组合。

7.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述固体结构聚合物是聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、或其组合。

8.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述固体传输材料是吸湿性固体传输聚合物，其选自由以下组成的组：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、改性的纤维素聚合物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、及其组合。

9.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述固体传输材料是疏水性、非疏油性固体传输聚合物，其选自由以下组成的组：聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己内酯、丙烯酸多元醇、及其组合。

10.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述固体传输材料是具有离子电荷的亲水性固体传输聚合物，并且其中所述离子电荷可选地作为羧酸根基团、胺基团、硫酸根基团、或磷酸根基团存在于所述亲水性固体传输聚合物中。

11.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述固体传输材料是电解质固体传输聚合物，其选自由以下组成的组：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯、及其组合。

12.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述固体传输材料是固体传输聚合物，并且其中所述固体传输聚合物通过交联分子与所述固体结构聚合物交联。

13.如权利要求12所述的抗微生物结构，其中，所述交联分子包含至少一个选自由以下组成的组的部分：胺、羟基、异氰酸酯、环氧基、碳二亚胺、及其组合。

14.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物剂选自季铵分子。

15.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物剂选自金属离子，并且其中所述金属离子可选地选自由以下组成的组：银、铜、锌、及其组合。

16.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物剂选自金属氧化物纳米颗粒。

17.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物剂选自酸，并且其中所述酸可选地选自由以下组成的组：柠檬酸、乙酸、过乙酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、丙酮酸、草酸、盐酸、及其组合。

18.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物剂选自碱，并且其中所述碱可选地选自由以下组成的组：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、及其组合。

19.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物剂选自盐，并且其中所述盐可选地选自由以下组成的组：氯化铜、硝酸铜、柠檬酸铜、乙酸铜、氯化锌、硝酸锌、柠檬酸锌、乙酸锌、氯化银、硝酸银、柠檬酸银、乙酸银、及其组合。

20.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物剂选自过氧化物，并且其中所述过氧化物可选地选自由以下组成的组：过氧化氢、有机过氧化物、及其组合。

21.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物剂选自N-卤胺。

22.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物剂选自氧化分子，并且其中所述氧化分子可选地选自由以下组成的组：次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸、过氧化氢、及其组合。

23.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物剂至少部分地溶解在所述流体中，并且其中所述流体包含在所述连续传输相中。

24.如权利要求23所述的抗微生物结构，其中，所述流体选自由以下组成的组：水、碳酸二烷基酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、2-苯氧乙醇、二甲亚砜、叔丁醇、丙三醇、丙二醇、离子液体、及其组合。

25.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物结构的特征在于，在所述连续传输相中，所述抗微生物剂具有在25℃和1巴下测量的约10^–18m²/s至约10^–9m²/s的扩散系数。

26.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物结构含有嵌入在所述抗微生物结构中的电极，并且其中所述抗微生物剂是可电或电化学再充入的。

27.如权利要求26所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物剂是次氯酸盐、次氯酸、过氧化氢、或其组合，并且其中所述电极被配置成原位生成所述抗微生物剂。

28.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物结构进一步含有一种或多种添加剂，其选自由以下组成的组：缓冲剂、UV稳定剂、填料、颜料、整平剂、阻燃剂、盐、表面活性剂、消泡剂、分散剂、润湿剂、抗氧化剂、及其组合。

29.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物结构是涂层或者存在于涂层中。

30.如权利要求1所述的抗微生物结构，其中，所述抗微生物结构存在于本体物体的表面。