CN109804029B - 具有液体添加剂的疏虫性和疏冰性组合物 - Google Patents

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Abstract

一些变型提供了一种组合物，所述组合物包含：化学上不同且微相分离的第一固体材料和第二固体材料；以及至少一种液体，其选择性地被吸收到所述第一固体材料或所述第二固体材料中的任何一种中。所述第一和第二固体材料优选作为共聚物的相分离区域存在，例如在链段式共聚物(例如，尿烷‑脲共聚物)中。所述液体可以是水的冰点降低剂。例如，所述液体可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、或丙三醇。所述液体可以是润滑剂。例如，所述液体可以选自氟化油、硅氧烷、石油来源的油、矿物油、或植物来源的油。所述液体可以由水组成或包括水。所述液体可以是电解质。例如，所述液体可以选自聚(乙二醇)、离子液体、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或二碳酸甲乙酯。

Description

具有液体添加剂的疏虫性和疏冰性组合物
优先权数据
本国际专利申请要求于2016年10月14日提交的美国临时专利申请号62/408,280以及于2017年10月9日提交的美国专利申请号15/727,669的优先权，这些专利申请中的每一个特此通过引用结合在此。
技术领域
本发明总体上涉及结构化的涂层和适用于此种涂层的组合物。
背景技术
涂层和材料可能因撞击表面的碎片(颗粒、昆虫、油等)而变得污浊。碎片影响表面上的气流以及美观性，并且通常通过洗涤移除。昆虫撞击残余物影响车辆燃料经济性、美观性、和操作员视野。在飞机上，昆虫残余物干扰表面上方的气流，从而增加阻力并且因此增加燃料消耗。在汽车上，前灯的光散射、通过挡风板的操作员视野和美观性吸引力由于昆虫残留物而降低。
减少昆虫碎片的许多解决方案(如机械刮擦器、连续释放的牺牲液体层和具有工程化拓扑结构的被动涂层)已在飞机上测试。然而，性能最好的液体层释放系统增加较大的大小和重量困难，同时在飞机或汽车上的纳米结构化表面的耐久性并未受到证明。在飞机发展的早期用于减轻昆虫积累的尝试包括机械刮擦器、挡风板、捕集器、飞行中可脱离表面、飞行中可溶解表面、粘性表面流体、连续清洗流体、以及抽吸槽。这些试验中的大部分的结果被确定对于商业使用是无效的或不实用的。
该问题的一个方法是产生通过控制碎片与表面之间的化学相互作用来从其本身移除碎片的被动自清洁表面。减少昆虫碎片的被动涂层是合乎需要的，因为它们具有较少的寄生质量并且不需要主动系统的布线和能量。商业涂层不提供足够的残余物减少。
NASA已经进行了产生抗昆虫粘附或“疏虫性(bugphobic)”表面的工作；参见Wohl等人，“Evaluation of commercially available materials to mitigate insectresidue adhesion on wing leading edge surfaces[对可商购材料减轻在机翼前缘表面上的昆虫残余物粘附的评估],”Progress in Organic Coatings[有机涂层进展]76(2013)42-50。Wohl等人测试了有机基涂层对表面的昆虫粘附的影响，但这些涂层不完全解决所述问题。Wohl等人还描述了用以减少小虫粘附的先前所用的方法，如机械刮刀、偏转器、纸和/或其他覆盖物、弹性表面、可溶膜、以及持续用流体洗涤表面。
超疏水性和超疏油性表面相应地在表面与水滴和油滴之间产生非常高的接触角(>150°)。高接触角导致这些液滴滚落表面，而不是保留在表面上。这些表面不排斥固体异物或污染物的蒸气。一旦通过撞击被污浊，碎片将保留在表面上并且使其变得无效。另外，如果纳米结构的顶部表面被刮伤，那么这些表面丧失功能。
酶填充涂层浸出溶解在表面上的碎片的酶。然而，酶被快速消耗并且不能重装，从而使得该方法不实用。
Kok等人，“Influence of surface characteristics on insect residueadhesion to aircraft leading edge surfaces[表面特征对机翼前缘表面的昆虫残余物粘附的影响],”Progress in Organic Coatings[有机涂层进展]76(2013)1567-1575描述了在撞击后针对减小的昆虫粘附性进行测试的各种聚合物、溶胶-凝胶、以及超疏水性涂层。性能最佳的材料是高粗糙度的超疏水性表面。然而，它们不显示出一旦昆虫在表面上破裂，碎片可以从超疏水性表面上移除。
具有低表面能的聚合物材料广泛用于无粘性涂层。这些材料通过精细控制它们的化学组成(因此表面能)和机械特性进行了调整。含有低能量全氟聚醚和全氟烷基基团的聚合物已被开发用于低粘附性和溶剂排斥性应用。虽然这些低能量聚合物有利于释放在空气和水两者中均粘附到其的材料，但它们不一定提供促进外来物质的清除的润滑表面。参见Vaidya和Chaudhury,“Synthesis and Surface Properties of EnvironmentallyResponsive Segmented Polyurethanes[环境响应性链段式聚氨酯的合成和表面特性]，”Journal of Colloid and Interface Science[胶体和界面科学杂志]249,235–245(2002)。氟化聚氨酯描述于1994年7月26日授予Ferreri等人的美国专利号5,332,798中。
氟聚合物片材或经处理的表面具有低表面能以及因此异物与表面之间的低粘附力。然而，撞击碎片与表面之间的摩擦导致污染物的粘着。
含氟流体填充的表面在撞击碎片与表面之间具有低粘附性。然而，一旦施加在车辆上，如果任何流体损失，那么表面不能再填充/恢复，并且因此丧失其特性(参见Wong等人，“Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stableomniphobicity[具有压力稳定全疏性的生物启发自修复光滑表面]，”Nature[自然]477,443–447,2011)。对于真实世界的汽车和航空航天器，另外的维护是高度不切实际的。
涂层和材料还可能因表面上形成冰而受到污染。例如，碎片和冰两者均影响表面上方的气流。几十年来，被动的耐久的防冰涂层已被确定为航空航天领域的需要。然而，先前的解决方案在冰粘附性降低、足够的长期耐久性、或这两者中均缺乏所需的性能水平。用于降低冰粘附性的最有效涂层中的一些依赖于具有有限的有用寿命并需要定期重新涂覆的牺牲油或润滑脂。目前，用于固定机翼和旋翼飞机上的暴露区域(如机翼或转子叶片的前缘)的耐久涂层包括使用膜粘合剂或结合到涂层本身中的活化粘合剂背衬粘合到车辆表面的热塑性弹性体。然而，现有组合物在降低冰粘附性上不提供任何益处。
仍希望在飞机外部(和其他航空航天相关表面)上的涂层，以便除移除碎片之外，被动地抑制在车辆上的战略点(如转子叶片边缘、机翼前缘、或发动机入口)附近的冰的生长。还需要以在航空航天结构的实际使用过程中保持涂层功能的方式制造的高性能涂层材料。
低粘附性涂层可用于疏虫性和疏冰性应用两者。低粘附性涂层当然不限于航空航天相关表面。其他潜在应用包括风力涡轮机叶片、汽车、卡车、火车、远洋船舶、电力传输线、建筑物、窗户、天线、过滤器、仪器、传感器、照相机、卫星、武器系统、和化工厂基础设施(例如，蒸馏塔和热交换器)。
发明内容
本发明的一些变型提供一种组合物，其包含：化学上不同的第一固体材料和第二固体材料，其中，第一固体材料和第二固体材料以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离，并且其中，第一固体材料和第二固体材料具有不同的表面能；以及至少一种液体，其选择性地被吸收到所述第一固体材料或所述第二固体材料中的任何一种中。
在一些实施例中，液体是水的冰点降低剂。例如，液体可以选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚(乙二醇)、以及其组合、异构体、或同系物物种。
在一些实施例中，液体是润滑剂。例如，液体可以选自由以下各项组成的组：氟化油、聚六氟丙烯的氟碳醚聚合物、硅氧烷、石油来源的油、矿物油、植物来源的油、芥花籽油(canola oil)、大豆油、以及其组合。可替代地，或另外地，液体可以含有悬浮或溶解在液体中的固体润滑剂。
在某些实施例中，液体是水或包括水。
在一些实施例中，液体是可以为水性或非水性的电解质。例如，液体可以选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、离子液体、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸甲乙酯、以及其组合。
液体可以以例如从约5wt％至约50wt％的浓度存在于组合物中。
在一些实施例中，第一液体选择性地被吸收到第一固体材料或第二固体材料中的任何一种中，并且组合物进一步包含选择性地被吸收到不含有第一液体的第一固体材料或第二固体材料中的另一种中的另外的(第二)液体。
在结合液体之前，组合物可以被认为是前体组合物。本发明的一些实施例提供一种前体组合物，其包含：化学上不同的第一固体材料和第二固体材料，其中，第一固体材料和第二固体材料以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离，并且其中，第一固体材料和第二固体材料具有不同的表面能。
在一些实施例中，微相分离长度尺度是从约0.5微米至约100微米。在某些实施例中，组合物的特征还可以在于层次(hierarchical)相分离。例如，第一固体材料和第二固体材料可以以从约10纳米至约100纳米的纳米相分离长度尺度被纳米相分离，其中，纳米相分离长度尺度在层次上不同于微相分离长度尺度。
第一固体材料和第二固体材料之一可以作为多个离散夹杂物存在，所述离散夹杂物分散在包含第一固体材料和第二固体材料中的另一种的连续基体内。
在一些实施例中，第一固体材料和第二固体材料之一是疏水性的，并且第一固体材料和第二固体材料中的另一种是亲水性的或吸湿性的。
在一些实施例中，第一固体材料和第二固体材料之一具有从约5mJ/m2至约50mJ/m2的表面能。第一固体材料或第二固体材料可以是氟聚合物或包括氟聚合物。
第一固体材料和第二固体材料优选二者都作为共聚物的相分离区域存在，例如在链段式共聚物中。示例性链段式共聚物是尿烷-脲共聚物。
在本发明的某些实施例中，第一固体材料和第二固体材料作为链段式共聚物的相分离区域存在，所述链段式共聚物包括：
(a)选自氟聚合物的一个或多个第一软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一个或多个第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)一种或多种异氰酸酯物种或其反应形式，其具有2或更大的异氰酸酯官能度；以及
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或其反应形式。
在本发明的某些实施例中，第一固体材料和第二固体材料作为链段式共聚物的相分离区域存在，所述链段式共聚物包括：
(a)氟聚合物，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的，并且其中，所述氟聚合物存在于三嵌段结构中：
Figure BDA0002015173440000061
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-T，并且X和Y独立地选择；
p＝1至50；
T是羟基或胺末端基团；
m＝1至100；并且
n＝1至100；
(b)一种或多种具有约2或更大的平均异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；以及
(c)一种或多种任选地具有约3或更大的平均官能度的多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式。
组合物可以存在于涂层中，例如(但不限于)抗冰涂层、防虫(anti-bug)涂层、和/或耐摩擦涂层。组合物也可以存在于层、物体、或材料中。在一些实施例中，组合物存在于能量转移材料或能量储存材料中。
附图说明
图1描绘了包含被微相分离的第一固体材料和第二固体材料、以及选择性地被吸收到第一固体材料或第二固体材料中的任何一种中(在一些实施例中)的液体的组合物。
图2描绘了包含被微相分离的第一固体材料和第二固体材料、以及选择性地被吸收到第一固体材料或第二固体材料中的任何一种中(在一些实施例中)的液体的组合物。
图3A是实例1的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝100μm)。
图3B是实例1的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝25μm)。
图4A是实例3的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝100μm)。
图4B是实例3的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝25μm)。
图5A是实例1的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝100μm)。
图5B是实例3的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜图像(比例尺＝25μm)。
图6是实例4中由可变浓度的氟聚合物和聚(乙二醇)柔性链段构成的三种加湿的聚合物涂层的一系列尼奎斯特曲线图。
图7是实例4中以对数标度的离子电导率作为PEG含量的函数的曲线图。这些曲线图揭示了离子电导率与吸湿性组分(PEG)浓度之间的强相关性，并且表明遍及整个膜中吸湿相的连续性。
图8是实例5的三种聚合物膜的一系列以对数-对数标度的尼奎斯特曲线图，其中虚线表示膜电阻。
具体实施方式
本发明的材料、组成、结构、体系、以及方法将通过参考多个非限制性的实施例进行详细说明。
本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征、以及优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包括复数对象。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指示，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。
如在此使用的，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，所述短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在权利要求之外。如在此使用的，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当在此使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因此，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。
除此之外，描述于美国专利申请号14/658,188(2015年3月14日提交)、美国专利申请号14/829,640(2015年8月19日提交)、美国专利申请号15/073,615(2016年3月17日提交)和美国专利申请号15/608,975(2017年5月30日提交)中的HRL实验室技术包括含有氟聚合物和聚(乙二醇)柔性链段的聚合物涂层组合物，这些聚合物涂层组合物相分离以在微观长度尺度(如0.1-100μm)上产生富含两种相应组分的区域。这些涂层具有疏虫性的应用潜力，因为它们将无粘性氟聚合物区域与可以与水一起溶胀并提供润滑性的吸水性聚(乙二醇)区域组合。无粘性区域和润滑的组合提高了昆虫或碎片撞击表面并弹跳或滑落同时几乎不留下残留物的可能性。已发现披露于美国专利申请号14/829,640中的某些热塑性组合物显著延迟了冰的冻结。披露于美国专利申请号15/073,615中的某些硫化变型在离散的嵌段共聚物前体中分离氟聚合物和吸水性元素，用于疏虫性同时保持良好的透明度。美国专利申请号14/658,188、14/829,640、15/073,615、和15/608,975各自特此通过引用结合在此。
将液体添加剂引入交联聚合物中以使网络溶胀的观念是众所周知的。交联聚合物中的溶胀可以在常见的家用物品中发现，例如尿布中使用的聚电解质，以及更复杂的应用，包括生物医学领域中用于细胞组织生长或药物递送的水凝胶。典型地，这些材料是由单一聚合物相构成的共价交联网络，所述聚合物相膨胀以结合液体，其中膨胀被网络中的共价键合阻止。多相聚合物材料(特别是嵌段共聚物)具有类似的在液体存在下溶胀的能力。一个相通常优先溶胀，这取决于分离相和液体的特征。对于多组分嵌段共聚物，阻止溶胀的交联性质可以是共价的(如在硫化材料的情况下)或物理的(如在许多氢键键合的缔合结构中发现的)。
嵌段共聚物包括含有硬链段和软链段的链段式共聚物。术语“硬链段”和“软链段”源自含有相分离区域(硬和软链段)的弹性体聚合物的形态。通常，软链段具有低于25℃的玻璃化转变温度，而硬链段具有较高的玻璃化转变温度。软链段倾向于是无定形的，而硬链段是玻璃质的并且可以是结晶的。
链段式聚氨酯是以物理方式缔合的嵌段共聚物的一个这样的实例，在所述嵌段共聚物中，主链包括柔性、弱缔合软链段链的统计链段(即聚合物主链区域)，所述软链段链典型地在1,000-5,000g/mol分子量之间并且通常由与含有高密度尿烷键的刚性的高度缔合的链段混合的聚酯或聚醚构成。此种结构通常在分子水平上相分离(参见Petrovic等人，“POLYURETHANE ELASTOMERS[聚氨酯弹性体]”，Prog.Polym.Sci.[聚合物科学进展]，第16卷，695-836，1991，其特此通过引用结合在此)。软链段提供在应力下延伸的能力，而缔合的硬链段限制材料在应力下的流动和蠕变并提供弹性恢复性。
最近，HRL实验室(加利福尼亚州，马里布)已经报道了一类由多种物种构成的材料，所述物种在它们的化学性质方面高度不同，并且在表面上结构化以同时表达两种单独元素的特性。这些材料的具体实施例已经使用链段式聚氨酯方法生产，并且发现通过将低表面能氟化物种与吸湿性冰点降低组分组合有效防止冰的冻结(参见美国专利申请号15/608,975，2017年5月30日提交，其特此通过引用结合在此)。已经创建了具有共价交联网络的其他实施例，使得通过将类似的低表面能氟化物种与被动吸收环境中水分的润滑元素组合来减少虫积聚的材料成为可能(参见美国专利申请号15/073,615，2016年3月17日提交，其特此通过引用结合在此)。
美国专利申请号15/073,615和美国专利申请号15/608,975中披露的技术利用以不同长度尺度被微相分离的100％固体聚合物涂层。现在已经认识到，通过添加有利地与给定相相互作用(例如，溶胀)的液体组分，存在进一步增强性能和/或调节材料的化学、物理或电学特性的可能性。
该专利申请的前提是优先在多相聚合物涂层的一个相内结合液体添加剂。微相分离网络的结构为离散相或连续相中的液体提供储存器，或者为不同相中的潜在不同液体提供储存器。这些固/液混杂材料具有改进与应用中的涂层相关联的物理特性的潜力，如防污(防冰和防虫)、离子传导和耐腐蚀性。在一系列应用中，与仅含有固体材料的涂层相比，涂层性能可以增强。
除非另外指明，否则本专利申请中对“相”的所有提及均关于固相。“相”是空间区域(热力学系统)，遍及整个所述空间区域，材料的所有物理特性基本上是均匀的。物理特性的实例包括密度和化学组成。一种简单的描述是：固相是在化学上均匀的并且物理上与固体材料(或可能存在的任何液体或蒸气材料)的其他区域不同的固体材料区域。固相典型地是聚合的，并且可以在升高的温度下熔化或至少经历玻璃化转变。在组合物或微结构中提及多种固相意指存在至少两种不同的为固体的材料相，而不形成固溶体或均匀混合物。
一些变型提供了一种组合物，所述组合物包含：化学上不同的第一固体材料和第二固体材料，其中，第一固体材料和第二固体材料被微相分离，并且其中，第一固体材料和第二固体材料具有不同的表面能；以及至少一种液体，其选择性地被吸收到所述第一固体材料或所述第二固体材料中的任何一种中。如在此所预期的，“被微相分离”是指第一和第二固体材料以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度在物理上被分离。
“液体”意指在25℃和1巴压力下具有液相的任何材料。许多液体是可能的。一个实例是将水引入吸湿相中以润滑表面从而降低碎片(例如，虫)在表面积聚的可能性。另一个实例是氟化流体，其结合到低表面能相中以提供类似的润滑效果。传统的防冻液体(如二醇类，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇或聚乙二醇低聚物)用于改进防冰特性。例如，结合基于碳酸酯的液体或聚醚的低聚物可以通过用于能量储存应用的材料改进离子电导率。
“被吸收”意指将液体结合到第一或第二固体材料之一的本体相中，和/或结合到第一或第二固体材料之一的表面上。吸收意指包括化学或物理结合的各种机制，包括但不限于化学或物理吸收、化学或物理吸附、化学键合、离子交换或反应性夹杂物(其可将至少一些液体转化为另一种组分或不同相)。另外，吸收的液体可以或可以不与局部组合物或环境处于热力学平衡。吸收的液体可以或可以不永久地包含在组合物中；例如，取决于挥发性或其他因素，随着时间的推移，可能损失一些量的液体到环境中。
在某些实施例中，吸收到给定固体材料中的液体使该材料溶胀，这意指由于液体的吸收，该固体材料的体积增加。应注意，液体可以但不必须被分类为使其溶胀的固体材料的溶剂。选择性地仅溶胀固体材料(相)中的一种，而不是非选择性地溶胀整个组合物，避免了在化学或物理上使整个聚合物网络不稳定。
“选择性地”吸收到第一或第二固体材料之一中，意指吸收到组合物中的液体，至少51％、优选至少75％、并且更优选至少90％的液体吸收到固体材料之一中。在不同实施例中，对固体材料之一的选择性可为约、或至少约60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或99％。应注意，可能存在不被吸收到第一或第二固体材料中的任何一种中的过量液体；这种过量液体可以回收并且不包括在选择性的计算中。
相分离的微结构优选包括在另一种材料的连续海(continuous sea)内的一种材料的离散岛。一个或多个连续相或渗透相在材料内提供用于传输质量和/或电荷的完整通道。离散相或连续相或这两者都可以用作性能增强流体例如防冻液、润滑剂或离子电解质的储存器。在一些实施例中，结合对连续相具有选择性的液体是希望的。在一些实施例中，结合对离散相具有选择性的液体是希望的。
在一些实施例中，液体是水的冰点降低剂。例如，液体可选自由以下各项组成的组：甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，聚(乙二醇)，多元醇，以及其组合、异构体或同系物物种。冰点降低剂可以是水性或非水性的。
在一些实施例中，液体是润滑剂。例如，液体可以选自由以下各项组成的组：氟化油、聚六氟丙烯的氟碳醚聚合物、硅氧烷、石油来源的油、矿物油、植物来源的油、芥花籽油、大豆油、以及其组合。润滑剂可以是水性或非水性的。
在某些实施例中，液体是水或包括水。例如，当希望水被选择性地吸收到这些相之一中时，水可以被动地从大气湿度中获得。特别地，水吸收可能在湿度存在下产生润滑表面层。
在一些实施例中，液体是可以为水性或非水性的电解质。例如，液体可选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、离子液体、溶解盐类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸甲乙酯、以及其组合。
在一些实施例中，组合物存在于能量转移材料或能量储存材料中。例如，液体可以是或包括电解质、离子、盐、活性电池材料(作为液体，或溶解或悬浮在液体中)、液体电极、催化剂、离子化试剂、插层剂等。
在一些实施例中，第一液体选择性地被吸收到第一固体材料或第二固体材料中的任何一种中，并且组合物进一步包含选择性地被吸收到不含有第一液体的第一固体材料或第二固体材料中的另一种中的另外的(第二)液体。
液体的组合是可能的。在这种情况下，多种液体可以选择性地被吸收到第一或第二固体材料之一中。可替代地，或另外地，第一液体可选择性地被吸收到第一或第二固体材料之一中，并且第二液体可选择性地被吸收到第二或第一(即另一种)固体材料中。例如，第一液体可以是选择性地溶胀第一固体材料的有机材料，并且第二液体可以是选择性地被吸收到第二固体材料(例如，吸湿相)中的水。第一液体可以是例如矿物油，以改善润滑性和疏虫性。作为另一个实例，第一液体可以在连续相(第一固体材料)中具有电导率或离子电导率，而第二液体调节第二固体材料的润滑或水冻结特性。
例如，液体或多种液体的组合可以以从约5wt％至约50wt％的浓度存在于组合物中。在不同实施例中，液体或多种液体的组合以约1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％的、50wt％或更多的浓度存在于组合物中。
液体可以以主动地、被动地或其组合方式地被引入这些相之一中。在一些实施例中，通过喷射液体、从含有液体材料的气相沉积、液体注入、液浴浸渍或其他技术将液体主动地引入相中。在一些实施例中，通过使液体自然地从标准大气、或者从被调节为含有一种或多种呈蒸气或液滴(例如，雾)形式的希望的液体的局部大气中提取，将液体被动地引入相中。
在某些实施例中，希望的添加剂在室温下通常为固体，并且首先溶解或悬浮在液体中，然后将所述液体吸收到组合物的第一或第二材料中。
在其他某些实施例中，希望的添加剂在室温下通常为固体，并且首先被熔融以产生液体，然后将所述液体吸收到组合物的第一或第二材料中。在所述组合物中，例如，希望的添加剂可以部分或完全地固化回固体，或者可以形成多相材料。因此，在某些实施例中，组合物包含至少一种选择性地被吸收到第一固体材料或第二固体材料中的任何一种中的添加剂，其中添加剂可以源自固体、液体或蒸气，并且其中添加剂(当存在于组合物中时)可以呈液体、固体或液-固溶液形式。
任选地，液体可以含有悬浮或溶解在液体中的固体颗粒(在25℃的温度和1巴压力下为固体)。例如，液体可含有悬浮或溶解在液体中的固体润滑剂颗粒。“固体润滑剂”减少了物体或颗粒沿着含有所述材料的涂层的表面滑动的摩擦。固体润滑剂有助于碎片(例如，虫碎片、污垢、冰等)在表面上滑动。示例性固体润滑剂包括石墨和二硫化钼。例如，出于其他原因，如为了涂层强度或耐久性、或者用于增强液体到选定相中的吸收，固体颗粒可以包含在液体中。
在其他实施例中，液体可以含有用作冰点降低剂的固体颗粒，其中固体颗粒悬浮或溶解在液体中，然后可将所述液体吸入聚合物中。例如，多元醇(例如，季戊四醇、二季戊四醇、或三季戊四醇)可以溶解在溶剂(如甲醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、甲酰胺、或水)中，并且然后被吸收到第一或第二固体材料中。多元醇中高密度的OH基团对破坏水的结晶可能是有益的。当使用固体多元醇时，它们可以熔化成聚合物结构，接着在组合物的第一或第二固体材料中固化多元醇。
第一固体材料和第二固体材料之一可以作为多个离散夹杂物存在，所述离散夹杂物分散在包含第一固体材料和第二固体材料中的另一种的连续基体内。
在一些实施例中，第一固体材料和第二固体材料之一是疏水性的，并且另一种是亲水性的或吸湿性的。在某些实施例中，连续基体(第一固体材料)是吸湿性的或进一步包括吸湿材料。在这些或其他实施例中，离散夹杂物(第二固体材料)是吸湿性的或进一步包括吸湿材料。
如本专利申请中所预期的，“吸湿性的”意指材料能够从周围环境吸引并保持水分子。不同聚合物的水吸收描述于Thijs等人，“Water uptake of hydrophilic polymersdetermined by a thermal gravimetric analyzer with a controlled humiditychamber[通过具有受控湿度室的热重分析仪确定的亲水性聚合物的水吸收]”,J.Mater.Chem.[材料化学杂志](17)2007,4864-4871中，其特此通过引用结合在此。在一些实施例中，吸湿性材料的特征在于在90％相对湿度和30℃下，由于水吸收增加至少5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、或50wt％的吸水能力。
在一些实施例中，第一固体材料和第二固体材料之一是疏油的，并且另一种是亲油的。
在一些实施例中，第一固体材料和第二固体材料之一可以是“低表面能聚合物”，所述“低表面能聚合物”意指具有不大于50mJ/m2的表面能的聚合物或含有聚合物的材料。在一些实施例中，第一固体材料和第二固体材料之一具有从约5mJ/m2至约50mJ/m2的表面能。
第一固体材料或第二固体材料可以是氟聚合物或包括氟聚合物，如(但不限于)选自下组的氟聚合物，该组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、氟丙烯酸酯、氟硅酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、以及其组合。
在这些或其他实施例中，第一固体材料或第二固体材料可以是硅氧烷或包括硅氧烷。硅氧烷含有至少一个Si–O–Si键。硅氧烷可以由聚合硅氧烷或聚硅氧烷(也称为硅酮)组成。一个实例是聚二甲基硅氧烷。
在一些实施例中，第一固体材料是连续基体并且第二固体材料是多个离散夹杂物。在其他的实施例中，第一固体材料是多个离散夹杂物并且第二固体材料是连续基体。离散夹杂物可以是常用材料(如链段式共聚物)的不同的相(微相分离区域)。可替代地或另外地，离散夹杂物可以完全地是另一种材料，例如纳米颗粒。在一些实施例中，存在相同化工材料的相分离夹杂物，以及物理和化学上不同的材料作为附加的夹杂物两者。
第一固体材料和第二固体材料任选地二者都作为共聚物(如嵌段共聚物)的相分离区域存在。如在此所预期的，“嵌段共聚物”意指含有线性排列的嵌段的共聚物，其中每个嵌段被定义为聚合物分子的一部分，其中单体单元具有至少一个不存在于相邻部分的构成或构造特征。几种类型的嵌段共聚物通常是可能的，包括AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、ABC嵌段共聚物、链段式嵌段共聚物、和无规共聚物。在本发明的一些实施例中，优选链段式嵌段共聚物。
在一些优选的实施例中，链段式嵌段共聚物提供两个(或更多个)相。选择液体以选择性地吸收到这些相之一中，或者当存在三个或更多个相时可能吸收到两个相中，或者通常吸收到少于组合物中存在的全部相中。示例性链段式共聚物是尿烷-脲共聚物。
在本发明的某些实施例中，第一固体材料和第二固体材料作为链段式共聚物的相分离区域存在，所述链段式共聚物包括：
(a)选自氟聚合物的一个或多个第一软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一个或多个第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)一种或多种异氰酸酯物种或其反应形式，其具有2或更大的异氰酸酯官能度；以及
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或其反应形式。
应注意，(α,ω)-封端的聚合物在聚合物的每个末端处封端。α-封端可以与ω-封端相同或不同。还应注意，在本披露中，“(α,ω)-封端”包括在末端处支化，使得每个聚合物分子的封端数可以大于2。在此的聚合物可以是直链或支链的，并且除了末端(α,ω)封端之外，在聚合物链内可以存在各种封端和官能团。
在一些实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比是从约0.1至约1.5。在不同实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比是约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或1.95。
在此描述中，“聚氨酯”是包含通过氨基甲酸酯(carbamate)(尿烷(urethane))键接合的有机单元的链的聚合物，其中“尿烷”是指N(H)–(C＝O)–O–。聚氨酯通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与每分子含有平均两个或更多个羟基基团的一种或多种多元醇在催化剂的存在下反应而产生。
多元醇本身是聚合物并且每分子具有平均两个或更多个羟基基团。例如，α,ω-羟基封端的全氟聚醚是一类多元醇。
“异氰酸酯”是具有式–N＝C＝O的官能团。出于本披露的目的，O–C(＝O)–N(H)–R被认为是异氰酸酯的衍生物。“异氰酸酯官能度”是指分子上异氰酸酯反应性位点的数量。例如，二异氰酸酯具有两个异氰酸酯反应性位点，并且因此异氰酸酯官能度为2。三异氰酸酯具有三个异氰酸酯反应性位点，并且因此异氰酸酯官能度为3。
“聚氟醚”是指含有醚基的一类聚合物-氧原子连接至两个烷基或芳基基团，其中烷基或芳基基团中的至少一个氢原子被氟原子替换。
“全氟聚醚”(PFPE)是聚氟醚的高度氟化的子集，其中烷基或芳基基团中的所有氢原子被氟原子替换。
“聚脲”是包含通过脲键接合的有机单元的链的聚合物，其中“脲”是指N(H)–(C＝O)–N(H)–。聚脲通常通过任选地在催化剂存在下使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种每分子含有平均两个或更多个胺基的多官能胺(例如，二胺)反应来产生。
“扩链剂或交联剂”是将长分子连接在一起并且由此完成聚合物反应的化合物(或化合物的混合物)。扩链剂或交联剂也被称为固化剂、熟化剂(curative)、或硬化剂。在聚氨酯/脲系统中，熟化剂典型地包括与存在于混合物中的异氰酸酯基团反应的羟基封端或胺封端的化合物。作为熟化剂的二元醇形成尿烷键，而作为熟化剂的二胺形成脲键。扩链剂或交联剂的选择可以通过给定预聚物上存在的端基来确定。例如在异氰酸酯端基的情况下，固化可以使用多官能胺或醇通过链延长完成。扩链剂或交联剂可以具有大于2(如2.5、3.0、或更大)，即超过二醇或二胺，的平均官能度。
在一些实施例中，这些聚酯或聚醚选自下组，该组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。
在一些实施例中，异氰酸酯物种选自下组，该组由以下各项组成：4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、以及其组合或衍生物。
在一些实施例中，多元醇或多胺扩链剂或交联剂具有2或更大的官能度。至少一种多元醇或多胺扩链剂或交联剂可以选自下组，该组由以下各项组成：1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,2-乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，乙二胺，异佛尔酮二胺，二氨基环己烷，及其同系物、衍生物、或组合。在一些实施例中，利用多元醇扩链剂或交联剂的聚合物形式，典型地具有沿侧基分布的羟基的烃或丙烯酸主链。这些交联剂可具有大于2、如3或更大的官能度。
在链段式共聚物组合物中，一种或多种扩链剂或交联剂(或其反应产物)可以以从约0.01wt％至约25wt％、如约0.05wt％至约10wt％的浓度存在。
在本发明的某些实施例中，第一固体材料和第二固体材料作为链段式共聚物的相分离区域存在，所述链段式共聚物包括：
(a)氟聚合物，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的，并且其中，所述氟聚合物存在于三嵌段结构中：
Figure BDA0002015173440000191
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-T，并且X和Y独立地选择；
p＝1至50；
T是羟基或胺末端基团；
m＝1至100；并且
n＝1至100；
(b)一种或多种具有约2或更大的平均异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；以及
(c)一种或多种任选地具有约3或更大的平均官能度的多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式。
组合物可以存在于涂层中，例如(但不限于)抗冰涂层、防虫涂层、和/或耐摩擦涂层。组合物也可以存在于层、物体、或材料中。
例如，第一固体材料和化学上不同的第二固体材料可以在结构上在涂层表面结合，从而产生以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离的离散域或岛。这两个不同的物种被设计或选择，使得一个是疏油的并且另一个是亲油的。选择性地被吸收到第一固体材料或第二固体材料中的任何一种中的液体可以是油或含油液体，其选择性地吸收到亲油相中。此种涂层在尤其油清洁、耐污性中具有应用。
亲油材料对油具有强的亲和力。如在此所指，术语“亲油的”意指具有90°或更小的十六烷(油化合物模型)接触角的材料。亲油材料还可以被归类为亲脂性的。疏油材料对油具有弱的亲和力。如在此所预期，术语“疏油的”意指具有大于90°的十六烷接触角的材料。疏油材料还可以被归类为疏脂性的。
在一些实施例中，链段式聚氨酯包括氟化和烃物种的微相分离结构。链段式共聚物典型地通过将用醇或胺反应性基团封端的柔性低聚物软链段与多官能异氰酸酯结合产生。当相对于醇/胺反应性基团过量提供异氰酸酯时，形成了具有已知的链长分布的粘性预聚物混合物。然后通过加入胺或醇反应性基团将其固化成高分子量网络，使异氰酸酯与胺/醇基团的比率达到一。该反应的产物是具有以下交替链段的主链：柔性低聚物的软链段和低分子量异氰酸酯与醇/胺的反应产物的硬链段。
由于这两相的化学不混溶性，材料典型地在这些单独分子嵌段的长度尺度上相分离，从而产生与通过尿烷/脲部分的氢键强烈缔合的刚性链段相邻的柔性区域的微结构。柔性和相关成分的这种组合通常产生物理交联的弹性体材料。
还可以将两个或更多个软链段低聚物嵌段结合到链段式聚氨酯体系中，其中单独的低聚物嵌段倾向于在分子尺度上相分离。这可能产生更复杂的微结构。根据两种软链段的相对组成，可以产生离散或连续相。
在这些或其他实施例中，氟化的连续基体与分散在所述基体内的烃涂覆的无机纳米颗粒结合。可以仅加入一种高度氟化的软链段低聚物来合成链段式共聚物。将用异氰酸酯官能化的低聚物与醇熟化剂结合产生微相分离的基体，其中氟化低聚物形成了连续的网络。可以在固化之前将官能化的纳米颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒)添加到反应混合物中。其他纳米颗粒包括但不限于氧化铝、二氧化钛、以及氧化铁。
在这些或其他实施例中，氟化聚氨酯低聚物用硅烷基团封端。可以将低聚物上的端基(在预聚物中)从异氰酸酯改性为甲硅烷基醚。这可以通过异氰酸酯-反应性硅烷物种(例如，氨基丙基三乙氧基硅烷)的反应来实现，以提供在硅和硅氧烷化学中熟知的可水解基团。这种方法消除了加入化学计算量的熟化剂以形成强烈缔合的硬链段的需要，同时用在湿气或热量影响下具有形成共价交联网络能力的物种代替熟化剂。已经示出了这种化学性保留了尿烷涂层的有益方面，同时提高耐刮擦性。
此外，末端硅烷基团的反应性允许与预聚物混合物共混的互补硅烷形式的附加功能。在固化时，硅烷能够凝结在可水解网络内。该策略允许具有不同组成的离散域。与防污相关的具体实施例涉及由硅烷反应性基团封端的含氟尿烷预聚物与附加的烷基硅烷的组合。
在结合亲油相和疏油相的某些实施例中，第一固体材料和第二固体材料作为链段式共聚物的相分离区域存在，所述链段式共聚物包括：
(a)选自氟聚合物的一个或多个第一软链段，其具有从约500g/mol至约20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自饱和的或不饱和的聚合烃类的一个或多个第二软链段，所述聚合烃类是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)一种或多种异氰酸酯物种或其反应形式，其具有2或更大的异氰酸酯官能度；以及
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式。
亲油材料可以是有机的或无机的。在一些实施例中，亲油材料是聚合物，例如聚烯烃，该聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、以及其组合。在一些实施例中，亲油材料是含碳材料，例如石墨烯、氧化石墨烯或碳气凝胶。
在一些实施例中，亲油材料是表面改性以包含烃表面物种的无机材料，例如选自下组的烃表面物种，该组由饱和的或不饱和的C6–C20烃基(例如，烷基或芳基，例如辛基、癸基、或十八烷基、或其同系物)组成。
亲油材料可以是衍生自可水解硅烷的无机材料，例如辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、或其组合或同系物。
在一些实施例中，疏油材料具有从约5mJ/m2至约50mJ/m2的表面能。疏油材料可以选自下组，该组由以下各项组成：全氟聚醚、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、全氟醚、氟丙烯酸酯、氟硅酮、硅氧烷、以及其组合。
第一固体材料(例如，离散夹杂物)可以基于组合物的总重量以从约5wt％至约95wt％的浓度存在。在不同的实施例中，第一固体材料可以基于组合物的总重量以约5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、或95wt％的浓度存在。
第二固体材料(例如，连续基体)可以基于组合物的总重量以从约5wt％至约95wt％的浓度存在。在不同的实施例中，第二固体材料可以基于组合物的总重量以约5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、或95wt％的浓度存在。
吸收的一种或多种液体可以基于组合物的总重量以从约0.01wt％至约50wt％(或更大)的浓度存在。在不同的实施例中，吸收的一种或多种液体可以基于组合物的总重量以约0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％的浓度存在。
除了第一和第二固体材料以及吸收的一种或多种液体之外，可以存在各种固体添加剂。添加剂可以选自下组，该组由以下各项组成：颗粒填充剂、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、平光剂、以及基材粘合促进剂。
经微相分离的含有第一和第二固体材料的微结构的特征可以是不均匀的微结构。如本专利申请中所预期的，“相不均匀性”、“不均匀的微结构”等意指存在多相微结构，其中存在至少两种彼此分离的离散相。例如，这两种相可以是连续固相中的一种离散固相、两种共连续固相、或第三连续固相中的两种离散固相。相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相中的一个相的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。相不均匀性的长度尺度可以指相同相的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相的最近相邻区域之间的平均分离距离，其中，所述距离横穿连续相。
相不均匀性的平均长度尺度通常可以是从约0.1微米至约500微米，在本披露中通常也称为“微相分离”。在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是从约0.5微米至约100微米、如约1微米至约50微米。在不同实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、或500微米，包括未明确列举的任何中间值，以及以此类中间值开始、结束，或包含此类中间值的范围。这些是平均值，注意：相不均匀性的一部分可以以小于0.1微米或大于500微米(例如，约1000微米)的长度尺度存在，其中总平均值落在0.1-500微米的范围内。(应注意，在本披露中，“约0.1微米”旨在涵盖50-149纳米，即普通的舍入。)
由于光的散射，该相不均匀性典型地导致不透明的涂层或膜。包括可见波长的光在材料本体中的散射由穿过介质的折射率的变化来控制。在传播辐射的波长附近的长度尺度上的折射率变化将倾向于更有效地散射那些波长(米氏散射)，从而导致涂层的不透明或白色外观。在具有约400-700nm波长范围的可见光情况下，清澈或透明涂层典型地必须保持长度低于约50nm的折射率变化。随着相不均匀性在长度尺度上的增加，材料的不透明度增加。除非多个相碰巧是折射率匹配的，否则预期具有从0.1μm至500μm平均长度尺度的相不均匀性引起在材料中的显著散射，从而导致厚度超过25μm的不透明结构。参见Althues等人，“Functional inorganic nanofillers for transparent polymers[用于透明聚合物的功能性无机纳米填料]”，Chem.Soc.Rev.[化学会评论],2007,36,1454-1465，其出于它的以下传授内容通过引用特此结合在此：具有低于50nm的不均匀性的材料将倾向于是清澈的，并且具有超过50nm(0.05μm)的不均匀性的材料将倾向于是更不透明的。
在优选的实施例中，第一固体材料和第二固体材料以从约0.1微米至约500微米的长度尺度被微相分离。因此，这些组合物倾向于是不透明的-除非碰巧第一固体材料和第二固体材料(和吸收的液体，当其以显著浓度时)的折射率匹配。在一些实施例中，组合物相对于普通光是不透明的。在某些实施例中，组合物相对于普通光是半透明或透明的。
组合物的特征还可以在于层次相分离。例如，除了被微相分离之外，第一固体材料和第二固体材料典型地是纳米相分离的。如在此所预期的，两种材料被“纳米相分离”意指两种材料以从约1纳米至约100纳米的长度尺度彼此分离。例如，纳米相分离长度尺度可以为从约10纳米至约100纳米。
纳米相分离长度尺度与微相分离长度尺度在层次上不同。对于嵌段共聚物中的传统相分离，嵌段在分子水平上以化学方式分离，产生在分子长度尺度(如从约10纳米至约100纳米的纳米相分离长度尺度)上的分离区域。再次参见Petrovic等人，“POLYURETHANEELASTOMERS[聚氨酯弹性体]”，Prog.Polym.Sci.[聚合物科学进展],第16卷，695-836，1991。两个软链段的极端差异意指在反应罐中，软链段没有均匀混合，并且因此产生不同于分子水平分离的富含氟聚合物或富含非氟聚合物(例如，PEG)组分的离散区域。这些乳液液滴含有大量聚合物链，并且因此在微米长度尺度范围内。这些长度尺度经受得住固化过程，使得最终材料除了分子水平分离之外，还含有由乳液形成的微相分离。
因此，在一些实施例中，较大分离长度尺度(0.1-500微米)由乳化过程驱动，所述过程提供除经典分子水平相分离之外的微相分离。Chen等人,“Structure and morphologyof segmented polyurethanes:2.Influence of reactant incompatibility,[链段式聚氨酯的结构和形态：2.反应物不相容性的影响，]”POLYMER[聚合物]1983,第24卷,第1333-1340页，其关于可以由基于乳化的程序产生的微相分离的传授内容通过引用特此结合在此。
在一些实施例中，纳米相尺度分离是以微结构域的长度尺度，所述微结构域包括(1)耐流体、化学惰性、疏水性软链段；(2)吸湿性的(吸水的)和/或液体可溶胀的软链段；以及(3)为网络提供增强和稳定性的刚性的、高度缔合的硬链段。在具有层次相分离的组合物中，第一微相可以含有(1)的纳米相连同(3)的纳米相，而第二微相可以含有(2)的纳米相连同(3)的纳米相。在不受推测限制的情况下，据信在图3A、3B、4A、4B、5A和5B的CLSM图像中，暗区是含有各自是纳米相分离的疏水性软链段和高度缔合的硬链段的微相；并且亮区是含有各自也都是纳米相分离的吸湿性软链段和高度缔合的硬链段的微相。
在一些实施例中，离散夹杂物具有从约50nm至约150μm，如从约100nm至约100μm的平均粒径(例如，有效直径)。在不同的实施例中，离散夹杂物具有约50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、2μm、5μm、10μm、50μm、100μm、或200μm的平均粒径(例如，有效直径)。
在这些或其他实施例中，离散夹杂物具有从约50nm至约150μm，例如从约100nm至约100μm的遍及连续基体在相邻夹杂物之间的平均中心至中心间距。在不同的实施例中，离散夹杂物具有约50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、2μm、5μm、10μm、50μm、100μm、或200μm的在相邻夹杂物之间的平均中心至中心间距。
组合物的特征可以在于通过1毫米厚的样品(限定的测试深度)在400nm至700nm波长范围内小于70％的平均光透射率的透明度。在一些实施例中，组合物透明度是通过1毫米厚的样品在400nm至700nm波长范围内小于约65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、或10％的平均光透射率。
在本发明的一些变型中，组合物形成设置在基材上的涂层。例如，涂层可以具有从约1μm至约10mm的厚度。在不同的实施例中，涂层厚度是约100nm、1μm、10μm、100μm、1mm、或10mm。较厚的涂层提供的益处是，即使在表面磨损之后，所述涂层仍然起作用，因为涂层的整个深度(不仅是外表面)含有第一和第二固体材料。涂层基材的组成和厚度将取决于具体的应用。
不同的实施例和策略在图1和2的附图中描绘，其不应理解为限制本发明。这些附图是用于说明目的并且是不按比例的。图1和2的附图是作为侧视图的二维横截面。每个结构的顶部代表暴露在环境中的表面。
在图1中，结构100包括连续基体120和遍及整个连续基体120分散的多个离散夹杂物110。虽然图1描绘了(用于说明)离散夹杂物110为圆形/球形，这并不意指暗示限制。离散夹杂物110的其他几何形状是可能的，包括规则或不规则形状，以及各种尺寸和尺寸分布。夹杂物110的尺寸可以变化，如直径从约0.1至500微米或有效直径。夹杂物110可以均匀地分散(例如，有序的)或不均匀地分散(例如，无规地)。每单位体积的夹杂物110的数量可以变化，使得夹杂物110共同以例如基于组合物的总重量从约5wt％至约95wt％的浓度存在。
液体130被吸收到连续基体120的一部分中，所述连续基体用作吸收的液体130(例如，水、油或液体电解质)的储存器。在图1中，与任何液体吸收到离散夹杂物中相比，连续基体选择性地吸收液体。
图1意味着在表面附近的连续基体120具有捕集的液体130，同时在离表面的远端区域(例如，离基材材料更近)中的连续基体120没有捕集显著量的液体。这可能是由于已经被吸收的液体的总量低于连续基体120的最大容量，或者因为图1是例如及时快照。应理解，更多的液体可以继续被吸收到连续基体120中。还应注意，含有液体130的连续基体120的部分与不含有液体的连续基体120之间的过渡有意地描绘为不完美的线。由于所涉及的化学和物理机理的性质，预期不会出现直线，即使没有穿过空隙或裂缝的通道。
图2中描绘了本发明的一些变型，其是与图1相比的替代配置。特别地，在图2中，与任何液体吸收到连续基体中相比，夹杂物选择性地吸收液体。
在图2中，结构200包括连续基体210和遍及整个连续基体210分散的多个离散夹杂物220。虽然图2描绘了(用于说明)离散夹杂物210为圆形/球形，这并不意指暗示限制。离散夹杂物210的其他几何形状是可能的，包括规则或不规则形状，以及各种尺寸和尺寸分布。夹杂物210的尺寸可以变化，如直径从约0.1至500微米或有效直径。夹杂物210可以均匀地分散(例如，有序的)或不均匀地分散(例如，无规地)。每单位体积的夹杂物210的数量可以变化，使得夹杂物210共同以例如基于组合物的总重量从约5wt％至约95wt％的浓度存在。
液体被吸收到离散夹杂物220的一部分中，所述离散夹杂物用作吸收的液体230(例如，水、油或液体电解质)的储存器。
图2意味着在表面附近的大部分离散夹杂物220具有捕集的液体以因此变成含液体夹杂物230，同时在连续基体210的离表面的远端区域(例如，离基材材料更近)中的夹杂物220没有捕集显著量的液体。这可能是由于已经被沉积的液体的总量低于存在的多个夹杂物220的最大容量，或者因为图2是例如及时快照。应理解，更多的液体可以继续被吸收到夹杂物230中。
除了吸收的液体之外，其他液体污染物可能撞击结构100或200的表面。固体污染物，如粉尘、污垢、或昆虫也可以撞击结构100或200的表面。蒸气污染物，如油蒸气、水蒸气、或烟也可以撞击结构100或200的表面。取决于冲击材料，污染物可以选择性地变成被吸收到两个相中或这些相之一中。
任选的基材(未示出)可以是设置在材料的背面，在图1和2的底部。当材料形成涂层或涂层的一部分(例如，多层涂层的一层)时，将存在基材。许多基材是可能的，如金属、聚合物或玻璃基材。其他层可以存在于基材内或基材的相对(相对于涂层)侧。这种其他层可以包括，例如金属层、导电层、以及粘合层。
如将被熟练的业内人士理解的，形成图1或2的材料的不同策略是可能的。
在结合液体之前，组合物可以被认为是前体组合物。本发明的一些实施例提供一种前体组合物，其包含：化学上不同的第一固体材料和第二固体材料，其中，第一固体材料和第二固体材料以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离，并且其中，第一固体材料和第二固体材料具有不同的表面能。
前体组合物可以是水性的、溶剂性的或其组合。在水性的实施例中，例如，第一或第二固体材料可以衍生自含有带电基团的直链可交联聚氨酯的水性分散体，并且另一种固体材料可以衍生自含有带电基团的交联剂。
一些实施例采用结合了疏油和亲油物种的水性聚氨酯分散体。作为传统涂层配制品的低挥发性有机化合物(VOC)替代物，水性聚氨酯分散体是希望的。成功的水性聚氨酯分散体经常需要特定组分包含离子基团以帮助稳定乳液。有助于配制稳定分散体的其他因素包括离子基团的浓度、水或溶剂的浓度、以及在转化过程期间水的加入和混合速率。异氰酸酯预聚物可以分散在水中。随后，可将熟化剂组分分散在水中。然后水蒸发促进形成作为前体组合物的微相分离的聚氨酯材料。
可以使用任何已知的方法来制造这些材料。值得注意地，这些材料可以利用能够实现组分或前体材料同时沉积以减少制造成本和时间的合成方法。具体地，在一些实施例中，这些材料可以由一步法形成。在其他实施例中，这些材料可以由多步法形成。
组合物或前体组合物可以由起始组分提供、获得、或制造的前体材料(或材料的组合)形成。前体材料能够以某种方式硬化或固化，以形成含有以从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度被微相分离的第一固体材料和第二固体材料的前体组合物。前体材料可以是例如，液体；多相液体；多相浆液、乳液、或悬浮液；凝胶；或溶解的固体(在溶剂中)。
第一和第二固体材料可以在前体材料内处于同一个相或不同的相中。在一些实施例中，第一固体材料是呈液体或溶解的形式，而第二固体材料是呈溶解固体或悬浮固体的形式。在一些实施例中，第一固体材料是呈溶解固体或悬浮固体的形式，而第二固体材料是呈液体或溶解的形式。在一些实施例中，第一和第二固体材料二者都是呈液体形式。在一些实施例中，第一和第二固体材料二者都是呈溶解形式，其用水性或非水性溶剂溶解。
在本发明的一些实施例中，基于两种嵌段(例如PEG与PFPE)之间的不相容性，乳液在反应混合物中形成。乳液提供前体材料中的微相分离。然后由流延或喷涂使前体材料固化。微相分离经受住固化过程(即使长度尺度在固化过程中稍微改变)，从而提供如在此所述的最终材料(或前体组合物)的益处。不受理论的限制，本发明中的微相分离与许多传统嵌段共聚物体系所表现出的分子长度尺度分离(5-50nm)无关。相反，微相分离的较大长度尺度(即，0.1-500μm)由在固化之前形成的乳液所引起。
Xu等人，“Structure and morphology of segmented polyurethanes:1.Influence of incompatibility on hard-segment sequence length[链段式聚氨酯的结构和形态：1.不相容性对硬链段序列长度的影响],”POLYMER[聚合物]1983,第24卷,第1327-1332页以及Chen等人，“Structure and morphology of segmented polyurethanes:2.Influence of reactant incompatibility[链段式聚氨酯的结构和形态：2.反应物不相容性的影响]”POLYMER[聚合物]1983,第24卷,第1333-1340页各自出于它们关于在固化之前在聚氨酯体系中形成乳液的传授内容通过引用特此结合在此。
在本发明的一些变型中，将前体材料施加到基材上并且使其反应、固化或硬化以形成最终组合物(例如，涂层)。在一些实施例中，制备了一种前体材料并且然后分配(沉积)到感兴趣的区域上。可以使用任何已知方法来沉积前体材料。流体前体材料允许使用喷涂或流延技术方便地分配。
可使用任何涂覆技术将流体前体材料施加到表面，所述涂覆技术例如(但不限于)喷涂、浸涂、刮涂、气刀涂覆、幕涂、单层和多层滑涂、间隙涂覆、辊式刮刀涂覆、计量杆(迈耶棒)涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、流延或印刷。因为可以采用相对简单的涂覆方法，而不是光刻或基于真空的技术，所以流体前体材料可以快速地在大面积(诸如若干平方米)上喷涂或流延成薄层。
当流体前体材料中存在溶剂或载体流体时，所述溶剂或载体流体可以包括一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：水、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)、烃类(例如，甲苯)、乙酸酯类(例如乙酸叔丁酯)、酸(例如有机酸)、碱、以及其任何混合物。例如，当存在溶剂或载体流体时，其可以是以从约10wt％至约99wt％或更高的浓度。
前体材料可以使用任一种或多种固化或其他化学反应、或分离(如去除溶剂或载体流体、单体、水、或蒸气)来转化为中间体材料或最终组合物。固化是指通过由电磁波、电子束、热、和/或化学添加剂协助的聚合物链的物理交联、共价交联、和/或共价键合实现的聚合物材料的韧化或硬化。化学去除可以通过加热/闪蒸、真空萃取、溶剂萃取、离心等来完成。例如，还可以涉及物理转换以将前体材料转移到模具中。如需要，添加剂可以在硬化过程中引入，以便出于功能、装饰、安全性、或其他原因来调整pH、稳定性、密度、粘度、颜色、或其他特性。
典型地在生产固化材料之后添加液体(选择性地结合到第一或第二固体材料中)。取决于液体的性质，可将一些或全部液体添加到前体材料中，或者例如在固化期间。
将液体周期性地补给到组合物中可以是希望的。例如，一些或全部液体可以通过包括蒸发(如以上所讨论的)、在环境条件下的溶解度、反应等不同机理最终离开。当希望另外的液体时，所述液体可以以主动地、被动地或其组合方式地被引入这些相之一中。在一些实施例中，通过喷射液体、从含有液体材料的气相沉积、液体注入、液浴浸渍或其他技术将另外的液体主动地引入相中。
在某些情况下，还可能希望的是，从第一或第二固体材料中除去一些或全部液体。取决于液体的性质，例如，可以通过蒸发(例如，通过加热)、气体注入以清除液体、用另一种材料(例如，液体的溶剂)萃取、或者化学反应来除去液体。
实例
材料。
具有Mn＝3,400g/mol的聚(乙二醇)(PEG)、4,4'-亚甲基双(异氰酸环己基酯)(HMDI)、1,4-丁二醇(BD)、以及二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。Fluorolink D4000和E10H购自苏威特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers)。
实例1：具有微相分离区域的链段式共聚物(75％PEG含量)的制备。
将PEG(1.5毫摩尔，5.0g)和HMDI(9.8毫摩尔，2.57g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中，并且在氩气下进行反应。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入2μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(0.5毫摩尔，2g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(7.8毫摩尔，0.71g)。在铝、玻璃和
Figure BDA0002015173440000321
(双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯)上用使用0.5-mm针头喷嘴孔的喷枪喷涂样品至厚度为1-5密耳。
聚合物网络由吸水(亲水)和斥水(疏水)材料两者构成。为了研究膜的网络和相对材料的微相分离，采用共聚焦显微术。共聚焦显微术是光学成像技术，该技术通过使样本暴露于具有特定波长的光来激发荧光染料来检测荧光。通过将膜的薄片层浸泡在含有荧光素(10至100μM)的水性溶液(水溶性染料)中24小时来制备样品。膜吸收的水含有荧光素，从而允许亲水与疏水结构域之间的对比。一旦从溶液中移出，用DI水冲洗膜以从表面去除过量的荧光素。将膜快速拍干以去除水滴并置于载玻片(75×25mm)上。将玻璃盖玻片(0.17mm厚)稳固地置于膜上，并用5分钟快速固化环氧树脂密封边缘。将边缘密封以防止水蒸发，以允许通过更好地匹配玻璃的折射率来实现样本的最佳成像。使用Leica SP 5共聚焦显微镜对于荧光素的496nm激发波长用氩激光来获得荧光成像，从而在水中产生512nm的发射。
图3A和3B示出了具有75mol％PEG含量的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。CLSM图像以用水溶性荧光染料浸泡的实例1膜的不同放大率示出。
荧光区域310(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本PCT申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的亲水PEG区域。夹杂物320(显示为较暗区域)代表疏水氟聚合物区域。图3A和3B中的比例尺分别为100μm和25μm。
微相分离在这些图像中示出。图3A和3B中结构的相不均匀性的长度尺度似乎在1至100微米的范围内。特别地，相不均匀性可以通过与离散相320相关联的长度尺度来表征。例如，相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相310中的一个相320的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。图3B中标记的所选择的(用于说明)夹杂物320具有约10-20微米的有效直径；通常，夹杂物在图3A和3B中具有约1至100微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相320的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离325。在图3B中，所选择的中心到中心距离325是约25微米。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相320的最近相邻区域之间的平均分离距离315，即连续相310区域的尺寸。在图3B中，所选择的分离距离315是约15微米。该结构中清楚地存在一系列粒度和距离；任意选择特征310、315、320、和325的具体实例。
如前所述，富含PEG或PFPE的乳化液滴由混合物喷涂或浇铸。在添加熟化剂以及溶剂蒸发后，这些液滴聚结以形成在微观尺度(1-100μm)上不均匀的连续膜。在图3A和3B中，深色富含PFPE的区域形成具有疏水性特征的离散相(320)，而染色的富含PEG的区域形成围绕所述离散区域的连续相(310)。
实例2：具有微相分离区域的链段式共聚物(50％PEG含量)的制备。
将PEG(1.1毫摩尔，3.83g)和HMDI(11.2毫摩尔，2.95g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中，并且在氩气下进行反应。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入2.3μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.1毫摩尔，4.5g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(9.0毫摩尔，0.81g)。在铝、玻璃和
Figure BDA0002015173440000331
(双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯)上用使用0.5-mm针头喷嘴孔的喷枪喷涂样品至厚度为1-5密耳。
使用与实例1中所述相同的程序再次使用共聚焦显微镜。图4A和4B示出了具有50mol％PEG含量的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。CLSM图像以用水溶性荧光染料浸泡的实例2膜的不同放大率示出。
荧光区域410(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本PCT申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的亲水PEG区域。夹杂物420(显示为较暗区域)代表疏水氟聚合物区域。图4A和4B中的比例尺分别为100μm和25μm。
微相分离在这些图像中示出。图4A和4B中结构的相不均匀性的长度尺度似乎在1至100微米的范围内。特别地，相不均匀性可以通过与离散相420相关联的长度尺度来表征。例如，相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相410中的一个相420的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。图4B中标记的所选择的(用于说明)夹杂物420具有约15-20微米的有效直径；通常，夹杂物在图4A和4B中具有约1至100微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相420的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离425。在图4B中，所选择的中心到中心距离425是约30微米。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相420的最近相邻区域之间的平均分离距离415，即连续相410区域的尺寸。在图4B中，所选择的分离距离415是约15微米。该结构中清楚地存在一系列粒度和距离；任意选择特征410、415、420、和425的具体实例。
如前所述，富含PEG或PFPE的乳化液滴由混合物喷涂或浇铸。在添加熟化剂以及溶剂蒸发后，这些液滴聚结以形成在微观尺度(1-100μm)上不均匀的连续膜。在图4A和4B中，深色富含PFPE的区域形成具有疏水性特征的离散相(420)，而染色的富含PEG的区域形成围绕所述离散区域的连续相(410)。
实例3：具有微相分离区域的链段式共聚物(25％PEG含量)的制备。
将PEG(0.6毫摩尔，2.0g)和HMDI(11.8毫摩尔，3.08g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中，并且在氩气下进行反应。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入2.4μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.8毫摩尔，7.06g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(9.4毫摩尔，0.85g)。在铝、玻璃和
Figure BDA0002015173440000341
(双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯)上用使用0.5mm针头喷嘴孔的喷枪喷涂样品至厚度为1-5密耳。
使用与实例1中所述相同的程序再次使用共聚焦显微镜。图5A和5B示出了具有25mol％PEG含量的聚合物膜的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。CLSM图像以用水溶性荧光染料浸泡的实例3膜的不同放大率示出。
荧光区域510(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本PCT申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的亲水PEG区域。夹杂物520(显示为较暗区域)代表疏水氟聚合物区域。图5A和5B中的比例尺分别为100μm和25μm。
微相分离在这些图像中示出。图5A和5B中结构的相不均匀性的长度尺度似乎在1至100微米的范围内。特别地，相不均匀性可以通过与离散相520相关联的长度尺度来表征。例如，相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相510中的一个相520的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。图5B中标记的所选择的(用于说明)夹杂物520具有约35微米的有效直径；通常，夹杂物在图5A和5B中具有约5至100微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相520的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离525。在图5B中，所选择的中心到中心距离525是约40微米。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相520的最近相邻区域之间的平均分离距离515，即连续相510区域的尺寸。在图5B中，所选择的分离距离515是约50微米。该结构中清楚地存在一系列粒度和距离；任意选择特征510、515、520、和525的具体实例。
如前所述，富含PEG或PFPE的乳化液滴由混合物喷涂或浇铸。在添加熟化剂以及溶剂蒸发后，这些液滴聚结以形成在微观尺度(1-100μm)上不均匀的连续膜。在图5A和5B中，深色富含PFPE的区域形成具有疏水性特征的离散相(520)，而染色的富含PEG的区域形成围绕所述离散区域的连续相(510)。
实例4：实例1、实例2和实例3聚合物膜的阻抗谱法。
使用电化学阻抗谱(EIS)间接研究单相通过聚合物网络的互连性。构造双电极、湿度受控的电化学电池以测量通过膜的离子电导率。对分别具有75％PEG含量、50％PEG含量和25％PEG含量的实例1、2和3的链段式共聚物进行测量。
图6示出了一系列由可变浓度的氟聚合物和聚(乙二醇)柔性链段构成的三种加湿的聚合物涂层的尼奎斯特曲线图。在从106Hz至0.1Hz的频率范围内测量阻抗的实部(Z′)和虚部(Z″)分量。通过外推半圆并在Z″＝0处取Z′的值来确定非本征电阻。加湿的膜的本征电导率由电阻、膜厚度和表面积确定。本征电导率在从5×10–6S/cm(25％PEG)至1.5×10–4S/cm(75％PEG)的范围内并且用PEG含量标度，如图7中所示出的。图7绘制了以对数标度的离子电导率作为PEG含量的函数。这些曲线图揭示了离子电导率与吸湿性组分(PEG)浓度之间的强相关性，并且表明遍及整个膜中吸湿相的连续性。
在干燥条件下测量的相同膜展现出不可测量的电导率。这些结果揭示了两个重点。首先，将水结合到吸湿性PEG相中并且是加湿样品中测量的高离子电导率的原因。其次，吸湿层(PEG)相是互连的并且遍及整个膜存在。
实例5：液体电解质到实例3聚合物膜中的结合。
在此，我们证明液体电解质可以结合到多相聚合物网络中以显著提高离子电导率，而不改变网络的结构。制备三种含有25％PEG和75％氟聚合物(来自实例3)的相同组成的膜。将一个膜在去离子水中浸泡24小时。将第二个膜暴露于100％湿度(不浸泡或洗涤)。将第三个膜在1M NaCl+H2O(去离子水，即DI水)溶液的电解质溶液中浸泡24小时。将三个膜吸干并在环境湿度下插入2电极电化学电池中。
图8示出了以对数-对数标度的三个膜的尼奎斯特曲线图，其中虚线表示膜电阻。在浸泡在DI水中的膜(约1.6×10–8S/cm)与浸泡在1M NaCl中的膜(约2.1×10–5S/cm)之间观察到离子电导率增加了超过三个数量级。
这些结果证明了包含化学上不同的第一固体材料和第二固体材料的组合物，其中第一固体材料和第二固体材料是微相分离的；并且液体电解质选择性地被吸收到第一固体材料(PEG相)中。可以通过定制结合的一种或多种液体来改变组合物特性。
取决于液体添加剂的性质，在汽车和航空航天中存在相关应用，包括在防污和防腐蚀特性方面的增强性能。此外，潜在的应用在于能量储存领域。采用与商业生产工艺兼容的化学和应用方法，所述技术的基础解决了尺度和耐久性的问题。在此提供的组合物对于涂层的合成(例如，自组织的聚合物域)和应用(例如，喷涂)两者具有经济的可扩展性。
在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解，可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这类修改是根据本发明的变型。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地提出。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供在此阐明的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变型被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (24)

1.一种组合物，其包含：
化学上不同的第一固体材料和第二固体材料，其中，所述第一固体材料和所述第二固体材料以从0.2微米至500微米的微相分离长度尺度被微相分离，其中，所述第一固体材料和所述第二固体材料具有不同的表面能，并且其中所述第一固体材料和所述第二固体材料二者都作为链段式共聚物的相分离区域存在；以及
至少一种液体，其选择性地被吸收到所述第一固体材料或所述第二固体材料中的任何一种中。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述液体是水的冰点降低剂。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述液体选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚(乙二醇)、以及其组合、异构体或同系物物种。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述液体是润滑剂。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，所述液体选自由以下各项组成的组：氟化油、聚六氟丙烯的氟碳醚聚合物、硅氧烷、石油来源的油、矿物油、植物来源的油以及其组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述液体是水或包括水。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述液体含有悬浮或溶解在所述液体中的固体润滑剂。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述液体是电解质。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，所述液体选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、离子液体、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸甲乙酯以及其组合。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述液体以从5wt％至50wt％的浓度存在于所述组合物中。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含选择性地被吸收到不含有所述至少一种液体的所述第一固体材料或所述第二固体材料中的另一种中的另外的液体。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，所述微相分离长度尺度是从0.5微米至100微米。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第一固体材料和所述第二固体材料以从10纳米至100纳米的纳米相分离长度尺度进一步被纳米相分离，并且其中，所述纳米相分离长度尺度在层次上不同于所述微相分离长度尺度。
14.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第一固体材料和所述第二固体材料之一作为多个离散夹杂物存在，所述离散夹杂物分散在包含所述第一固体材料和所述第二固体材料中的另一种的连续基体内。
15.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第一固体材料和所述第二固体材料之一是疏水性的，并且所述第一固体材料和所述第二固体材料中的另一种是亲水性的或吸湿性的。
16.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第一固体材料和所述第二固体材料之一具有从5mJ/m2至50mJ/m2的表面能。
17.如权利要求1所述的组合物，其中，所述第一固体材料和所述第二固体材料之一是氟聚合物。
18.如权利要求1所述的组合物，其中，所述链段式共聚物是尿烷-脲共聚物。
19.如权利要求1所述的组合物，其中，所述链段式共聚物包括：
(a)选自氟聚合物的一个或更多个第一软链段，所述氟聚合物具有从500g/mol至20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一个或更多个第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)一种或更多种异氰酸酯物种或其反应形式，其具有2或更大的异氰酸酯官能度；以及
(d)一种或更多种多元醇或多胺扩链剂或其反应形式。
20.如权利要求1所述的组合物，其中，所述链段式共聚物包括：
(a)氟聚合物，其具有从500g/mol至20,000g/mol的平均分子量，其中，所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的，并且其中，所述氟聚合物存在于三嵌段结构中：
Figure FDA0002988541420000041
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-T，并且X和Y独立地选择；
p＝1至50；
T是羟基或胺末端基团；
m＝1至100；并且
n＝1至100；
(b)一种或更多种具有2或更大的平均异氰酸酯官能度的异氰酸酯物种、或其反应形式；以及
(c)一种或更多种任选地具有3或更大的平均官能度的多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式。
21.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物存在于涂层中。
22.如权利要求21所述的组合物，其中，所述涂层是抗冰涂层、防虫涂层、和/或耐摩擦涂层。
23.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物存在于能量转移材料或能量储存材料中。
24.如权利要求5所述的组合物，其中，所述植物来源的油选自芥花籽油和大豆油。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210403754A1 (en) * 2018-11-09 2021-12-30 Nitto Denko Corporation Coating material and film
US12054638B2 (en) 2019-08-01 2024-08-06 The Boeing Company Transparent hydrophobic and icephobic compositions, coatings, and methods
CN110804379B (zh) * 2019-10-22 2022-03-04 西北工业大学 基于动态交联体系的自润滑防结冰材料及其制备方法
CN111363605B (zh) * 2020-03-30 2022-02-22 东南大学 一种防覆冰润滑脂及其制备方法和应用
CN116463059B (zh) * 2023-03-07 2024-03-29 山东大学 一种物质全疏涂层悬浮液的制备及涂层方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5332798A (en) * 1991-12-23 1994-07-26 Ausimont S.P.A. Fluorinated polyurethanes and polyurethane-ureas, and methods for preparing them
CN1284970A (zh) * 1997-11-25 2001-02-21 美国3M公司 含氟和/或硅氧烷的可室温固化的硅烷封端且稳定的水性聚氨酯分散体和由其制得的低表面能涂料
CN1598569A (zh) * 2004-08-24 2005-03-23 赵继印 微小型气相色谱层析室
CN101466481A (zh) * 2006-06-23 2009-06-24 3M创新有限公司 具有耐用疏水表面的制品
CN102307956A (zh) * 2009-02-06 2012-01-04 汉伯公司 基于酶的自抛光涂料组合物
CN104937042A (zh) * 2012-12-07 2015-09-23 Hrl实验室有限责任公司 具有去湿和防冰特性的结构涂层,以及用于制造所述结构涂层的涂层前体
CN105722892A (zh) * 2013-12-06 2016-06-29 Hrl实验室有限责任公司 多硫化物和聚氟醚共聚物组合物
WO2017105532A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Hrl Laboratories, Llc Anti-fouling coatings fabricated from polymers containing ionic species

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290418A (en) * 1992-09-24 1994-03-01 Applied Biosystems, Inc. Viscous electrophoresis polymer medium and method
FR2727417B1 (fr) * 1994-11-29 1997-01-03 Atochem Elf Sa Copolymeres fluores cationiques pour le traitement oleophobe et hydrophobe des materiaux de construction
US6156824A (en) * 1996-03-22 2000-12-05 Nippon Zeon Co., Ltd. Lubricative polymer containing liquid and method of forming film of lubricative polymer
US8969510B2 (en) * 2010-11-24 2015-03-03 Suprapolix B.V. Fluorinated supramolecular polymers
US10125227B2 (en) * 2014-03-14 2018-11-13 Hrl Laboratories, Llc Segmented copolymer compositions and coatings incorporating these compositions
US10696917B2 (en) * 2014-03-14 2020-06-30 Hrl Laboratories, Llc Low-friction fluorinated coatings

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5332798A (en) * 1991-12-23 1994-07-26 Ausimont S.P.A. Fluorinated polyurethanes and polyurethane-ureas, and methods for preparing them
CN1284970A (zh) * 1997-11-25 2001-02-21 美国3M公司 含氟和/或硅氧烷的可室温固化的硅烷封端且稳定的水性聚氨酯分散体和由其制得的低表面能涂料
CN1598569A (zh) * 2004-08-24 2005-03-23 赵继印 微小型气相色谱层析室
CN101466481A (zh) * 2006-06-23 2009-06-24 3M创新有限公司 具有耐用疏水表面的制品
CN103894333A (zh) * 2006-06-23 2014-07-02 3M创新有限公司 具有耐用疏水表面的制品
CN102307956A (zh) * 2009-02-06 2012-01-04 汉伯公司 基于酶的自抛光涂料组合物
CN104937042A (zh) * 2012-12-07 2015-09-23 Hrl实验室有限责任公司 具有去湿和防冰特性的结构涂层,以及用于制造所述结构涂层的涂层前体
CN105722892A (zh) * 2013-12-06 2016-06-29 Hrl实验室有限责任公司 多硫化物和聚氟醚共聚物组合物
WO2017105532A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Hrl Laboratories, Llc Anti-fouling coatings fabricated from polymers containing ionic species

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