CN111670227B - 用于制造耐久的低冰粘附性涂层的组合物 - Google Patents

用于制造耐久的低冰粘附性涂层的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有优异的冰粘附性降低的耐久的低冰粘附性涂层。一些变型提供了一种低冰粘附性组合物，其包含至少含有第一材料相和第二材料相的复合材料，所述第一材料相和所述第二材料相以从10纳米至小于100纳米的长度尺度被纳米相分离，其中所述第一材料相和所述第二材料相进一步以从0.1微米至100微米的长度尺度被微相分离。较大分离长度尺度由乳化过程驱动，所述过程提供除经典分子水平相分离之外的微相分离。所述复合材料具有高于‑80℃的玻璃化转变温度。所述涂层的特征可以在于最高达100或更高的AMIL离心机冰粘附性降低因子。这些涂层可用于航空航天表面和许多其他应用。

Description

用于制造耐久的低冰粘附性涂层的组合物
优先权数据
本专利申请是要求于2018年1月31日提交的美国临时专利申请号62/624,226以及于2018年9月27日提交的美国专利申请号16/144,123的优先权的国际专利申请，将其各自特此通过援引并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及低冰粘附性涂层。
背景技术
涂层和材料可能因撞击表面的碎片(颗粒、昆虫、油等)以及表面上形成的冰而变得污浊。碎片和冰影响表面上方的气流。
在航空中，结冰条件是那些可以导致在飞机表面上形成水冰、或在发动机内如化油器结冰的大气条件。入口结冰是另一种与发动机相关的危险，经常发生在喷气式飞机中。当空气含有过冷液态水滴时，存在结冰条件。当被冰污染时，机翼将通常以更低的迎角失速，并且因此空速更高。
如果在起飞之前飞机上存在冰，则必须从关键表面去除冰。去除可以采取许多形式，包括机械装置、除冰液、热水、或红外线加热。这些技术可以去除现有的污染，但在空中结冰条件下不提供实际保护。除冰液可能抵抗雪和雨的影响持续一些时间，但旨在在起飞过程中剪切离开飞机，并且因此不提供飞行保护。
为了保护飞机免遭飞行中的结冰，使用各种形式的防冰或除冰。一些飞机配备有将积聚在表面上的冰分散的气动除冰器(deicing boot)。可以使用漏液翼系统(weepingwing system)，其具有许多小孔，这些小孔根据需要释放防冰液以防止冰的积聚。电加热可以用于保护飞机和部件(包括螺旋桨)免遭结冰。现代商用飞机经常采用位于机翼前缘后面的中空管，引导热发动机引气通过所述中空管来融化并释放冰。
几十年来，被动的耐久的防冰涂层已被确定为航空航天领域的需要。然而，先前的解决方案在冰粘附性降低、足够的长期耐久性、或这两者中均缺乏所需的性能水平。用于降低冰粘附性的最有效涂层中的一些依赖于具有有限的有用寿命并需要定期重新涂覆的牺牲油或润滑脂。目前，用于固定机翼和旋翼飞机上的暴露区域(如机翼或转子叶片的前缘)的耐久涂层包括使用膜粘合剂或结合到涂层本身中的活化粘合剂背衬粘合到车辆表面的热塑性弹性体。然而，现有组合物在降低冰粘附性上不提供任何益处。
仍希望在飞机外部(和其他航空航天相关表面)上的涂层，以便被动地抑制在车辆上的战略点(如转子叶片边缘、机翼前缘、或发动机入口)附近的冰的生长。还需要以在航空航天结构的实际使用过程中保持涂层功能的方式制造的高性能涂层材料。
低冰粘附性涂层当然不限于航空航天相关表面。其他潜在应用将包括风力涡轮机叶片、汽车、卡车、火车、远洋船、电力传输线、建筑物、窗户、天线、过滤器、仪器、传感器、照相机、卫星、武器系统、和化工厂基础设施(例如，蒸馏塔和热交换器)。
鉴于本领域的缺点，需要改进的低冰粘附性涂层材料和系统、以及适用于这些系统的组合物。
发明内容
本发明解决了本领域中的前述需求，如现将概括并且然后在下文中进一步详细描述的。
一些变型提供了一种低冰粘附性组合物，其包含至少含有第一材料相和第二材料相的复合材料，所述第二材料相在化学上不同于所述第一材料相，其中所述第一材料相和所述第二材料相以从约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离，其中所述第一材料相和所述第二材料相进一步以从约0.1微米至约100微米并且在层次上不同于所述纳米相分离长度尺度的平均微相分离长度尺度被微相分离，并且其中所述复合材料具有高于-80℃的玻璃化转变温度。
可以通过在所述第一材料相与所述第二材料相之间存在第三材料相而至少部分引起纳米相分离。一个实例是其中第一软链段是所述第一材料相、第二软链段是所述第二材料相、并且硬链段是所述第三材料相的链段式共聚物。
在一些实施例中，平均微相分离长度尺度是例如从约0.5微米至约75微米、或从约1微米至约50微米。
在一些实施例中，所述复合材料具有高于-60℃或高于-30℃的玻璃化转变温度。在一些实施例中，所述第一材料相和所述第二材料相二者具有的玻璃化转变温度低于所述复合材料的玻璃化转变温度。
所述复合材料的玻璃化转变温度可以是约或至少约-75℃、-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、或50℃。在不同实施例中，所述复合材料的玻璃化转变温度是小于约20℃、0℃、或-20℃。
在一些实施例中，所述第一材料相和所述第二材料相中的一个是疏水的，并且另一个是亲水的。
在一些实施例中，所述第一材料相和所述第二材料相中的一个是双疏的(omniphobic)，并且另一个是亲水的。
在一些实施例中，所述第一材料相和所述第二材料相中的一个是疏水的，并且另一个是吸湿的。所述吸湿相可以包括例如聚(乙二醇)。
所述第一材料相和所述第二材料相典型地具有不同的表面能。在一些实施例中，第一材料相和第二材料相中的一个是吸湿的，并且另一个包含具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物。示例性低表面能聚合物是氟聚合物，如选自下组的氟聚合物，所述组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。
在其中所述复合材料是聚合物的实施例中，所述第一材料相和所述第二材料相可以通过聚合物链延长和/或聚合物交联连接。在一些实施例中，所述第一材料相和所述第二材料相共价连接在嵌段共聚物如链段式尿烷/脲嵌段共聚物中。
在某些实施例中，所述嵌段共聚物是包含以下各项的链段式共聚物组合物：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)一种或多种异氰酸酯物种、或其反应形式，所述异氰酸酯物种或其反应形式具有2或更大的异氰酸酯官能度；以及
(d)一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂、或其反应形式。
在某些实施例中，所述氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：
Figure BDA0002603009770000041
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-OH，其中p＝0至50，并且其中X和Y是独立选择的；
m＝1至100；并且
n＝0至100、或1至100。
在一些实施例中，所述聚酯或聚醚选自下组，所述组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。
所述低冰粘附性组合物可以存在于涂层或另一种类型的材料或物体中。
其他变型提供了一种链段式共聚物组合物，所述链段式共聚物组合物包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量，其中所述氟聚合物含有连接到两个烷基或芳基上的氧原子，其中所述烷基或芳基的至少一个氢原子被氟原子替代，并且其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中所述聚酯或聚醚选自下组，所述组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合，并且其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)一种或多种硬链段，其含有具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯物种的反应形式；以及
(d)在所述硬链段中，一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂的反应形式，
其中所述第一软链段和所述第二软链段以从约0.1微米至约100微米的平均微相分离长度尺度被微相分离，并且
其中所述链段式共聚物组合物具有高于-80℃的玻璃化转变温度。
在一些实施例中，所述链段式共聚物组合物具有高于-60℃的玻璃化转变温度。
在一些实施例中，所述第一软链段和所述硬链段以从约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离。在这些或其他实施例中，所述第二软链段和所述硬链段以从约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离。
在一些实施例中，所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比小于2.0。
所述氟聚合物可以选自下组，所述组由以下各项组成：全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、及其组合。在一些实施例中，所述氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：
Figure BDA0002603009770000061
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-OH，其中p＝0至50，并且其中X和Y是独立选择的；
m＝1至100；并且
n＝0至100、或1至100。
在一些实施例中，所述异氰酸酯物种选自下组，所述组由以下各项组成：4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。
所述一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂中的至少一种可以具有2、3、或更大的官能度。
在一些实施例中，所述一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂中的至少一种选自下组，所述组由以下各项组成：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺、以及其同系物、衍生物或组合。
基于组合物的总重量，所述硬链段可以以从约5wt％至约60wt％的量存在。
所述共聚物组合物可以存在于涂层或另一种类型的材料或物体中。
其他变型提供了一种形成低冰粘附性组合物的方法，所述方法包括：
(a)获得用于低冰粘附性组合物的可硬化前体材料，所述可硬化前体材料包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分可以是具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物，并且所述第二组分可以是吸湿材料；
(b)将所述可硬化前体材料施加到基材表面；并且
(c)固化所述可硬化前体材料以形成包含硬化的连续基体的低冰粘附性组合物，所述硬化的连续基体既是纳米相分离的也是微相分离的，即，所述硬化的连续基体是至少含有第一材料相和第二材料相的复合材料，所述第二材料相在化学上不同于所述第一材料相，其中所述第一材料相和所述第二材料相以从约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离，其中所述第一材料相和所述第二材料相进一步以从约0.1微米至约100微米并且在层次上不同于所述纳米相分离长度尺度的平均微相分离长度尺度被微相分离，并且其中所述复合材料具有高于-80℃的玻璃化转变温度。
其他变型提供了一种形成低冰粘附性组合物的方法，所述方法包括：
(a)获得低冰粘附性材料，所述低冰粘附性材料包含：
至少含有第一材料相和第二材料相的复合材料，所述第二材料相在化学上不同于所述第一材料相，其中所述第一材料相和所述第二材料相以从约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离，其中所述第一材料相和所述第二材料相进一步以从约0.1微米至约100微米并且在层次上不同于所述纳米相分离长度尺度的平均微相分离长度尺度被微相分离，并且其中所述复合材料具有高于-80℃的玻璃化转变温度；并且
(b)将所述低冰粘附性材料施加到基材表面上，由此形成含有所述低冰粘附性材料的组合物。
附图说明
图1描绘了在一些实施例中具有低冰粘附性特性的涂层或表面的结构。
图2A示出了实例6的涂层的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像(比例尺＝25μm)。
图2B示出了实例6的涂层的CLSM图像(比例尺＝100μm)。
图2C示出了实例6的涂层的CLSM图像(比例尺＝250μm)。
图3A示出了实例7的涂层在膜表面处的CLSM图像(比例尺＝100μm)。
图3B示出了实例7的涂层在12μm深度处的CLSM图像(比例尺＝100μm)。
图3C示出了实例7的涂层在26μm深度处的CLSM图像(比例尺＝100μm)。
图3D示出了实例7中z片层(z-slice)的堆叠以重建显示不均匀性(微相分离)的更清晰的2D图像。
图4A示出了实例8的涂层的CLSM图像(比例尺＝25μm)。
图4B示出了实例8的涂层的CLSM图像(比例尺＝100μm)。
图5示出了实例1、3、4、5、6、和9中描述的样品的AMIL冰粘附性降低因子数据的表。
图6A示出了实例1材料在10μm×10μm视场的AFM高度(左)和相位(右)图像。
图6B示出了实例1材料在3μm×3μm视场的AFM高度(左)和相位(右)图像。
图6C示出了实例1材料在1μm×1μm视场的AFM高度(左)和相位(右)图像。
图7是实例1材料的储能模量相对于温度的动态力学分析仪迹线，指示约-25℃的玻璃化转变温度。
具体实施方式
本发明的材料、组合物、结构、体系和方法将通过参考各种非限制性的实施例进行详细描述。
本说明书将使得本领域的技术人员能够实现和使用本发明，并且它描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案和用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包括复数指代物。除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。
除非另有指示，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包含性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，意指所命名的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然行成在权利要求书的范围内的概念。
如本文所使用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中而非紧跟前序时，所述短语仅限制所述条款中阐述的要素；其他要素未被排除在作为整体的权利要求之外。如本文所使用，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础以及一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当本文使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因此，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换为“由……组成”，或者可替代地替换为“基本上由……组成”。
本发明的变型提供了用于低冰粘附性涂层的组合物。“低冰粘附性”材料、涂层、或膜被定义为其特征在于大于1、优选大于5、更优选10或更高、并且最优选25或更高的AMIL离心机冰粘附性降低因子的材料、涂层、或膜。用于AMIL离心机冰粘附性降低因子的测试程序的定义在以下实例部分中描述。
本发明的一些变型以发现具有低表面能(用于低粘附)和吸水能力两者的材料为前提。如所披露的，结构化材料或涂层可以被动地从大气中吸收水并且然后排出该水以产生润滑/自清洁层。因为这些材料在表面附近捕获一层水，所以它们可以延迟冰的形成。因此，在一些实施例中，所述涂料可以以“疏冰(icephobic)”为特征，其旨在意指与裸基材相比，所述涂层能够延迟冰的形成和/或引起冰的冰点降低。润滑组分具有在表面处捕获并且组织一层水的能力，以既抑制冻结又降低开始在表面积聚的冰的粘附力。
已发现本文阐述的热塑性组合物显著延迟冰的冻结。定量数据包括在本文的实例中。具体地，定量测试数据显示在一系列组合物中冰粘附性降低的前所未有的性能。在一些实施例中，所披露的涂层由100％固体组合物(无油/润滑脂/液体)构成，同时与现有技术的固体涂层相比，显示出优异的(最高达10-100×)冰粘附性降低。此种技术和性能代表了对于解决本领域中上述长期存在问题的真正路径。
在一些变型中，低冰粘附性结构由不均匀的微结构产生，所述微结构包含散布有吸湿域(润滑夹杂物)的低表面能聚合物。一些实施例利用含有至少两个相的聚合物涂层组合物，这些相微观长度尺度微相分离。在一些实施例中，所述低冰粘附性材料含有包括氟聚合物、聚醚、和聚氨酯的链段式尿烷/脲共聚物组合物。
除非另外指示，否则本专利申请中对“相”的所有提及均关于固相。固相典型地是聚合物，并且可以在高温下熔化或至少经历玻璃化转变。在组合物或微结构中提及多种固相意指存在至少两种不同的为固体的化学相，而不形成固溶体或均匀混合物。
经微相分离的含有第一材料相和第二材料相的微结构的特征可以是不均匀的微结构。如本专利申请中所预期，“相不均匀性”、“不均匀的微结构”等意指存在多相微结构，其中存在至少两个彼此分离的离散相。例如，这两个相可以是在连续固相中的一个离散固相、两个共连续固相，或在第三连续固相中的两个离散固相。相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相中的一个相的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。相不均匀性的长度尺度可以指相同相的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相的最近相邻区域之间的平均分离距离，其中所述距离横穿连续相。
相不均匀性的平均长度尺度通常可以为从约0.1微米至约500微米，在本披露中也称为“微相分离”。在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度为从约0.1微米至约100微米，如约0.5微米至约50微米。在不同实施例中，相不均匀性的平均长度尺度为约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450或500微米，包括未明确列举的任何中间值，以及开始、结束或涵盖此类中间值的范围。这些是平均值，应注意，部分相不均匀性可以以小于0.1微米或大于500微米(例如，约1000微米)的长度尺度存在，其中总平均值落在0.1-500微米或0.1-100微米的范围内。(应注意，在本披露中，“约0.1微米”旨在涵盖50-149纳米，即普通的舍入。)
测量微相分离的示例性成像技术包括但不限于共聚焦激光扫描显微术、扫描电子显微术、扫描隧道显微术、和原子力显微术。
由于光的散射，该相不均匀性典型地导致不透明的涂层或膜。包括可见波长的光在材料本体中的散射由穿过介质的折射率的变化来控制。在传播辐射的波长附近的长度尺度上的折射率变化将倾向于更有效地散射那些波长(米氏散射)，从而导致涂层的不透明或白色外观。对于具有约400-700nm波长范围的可见光，清澈(clear)或透明涂层典型地必须保持长度低于约50nm的折射率变化。随着相不均匀性在长度尺度上增加，材料的不透明度增加。除非多个相的折射率恰好匹配，否则预期具有至少0.1μm平均长度尺度的相不均匀性会驱动材料中的显著散射，导致厚度高于25μm的不透明结构。参见Althues等人,“Functional inorganic nanofillers for transparent polymers[用于透明聚合物的功能性无机纳米填料]”，Chem.Soc.Rev.[化学会评论],2007,36,1454-1465，出于其以下传授内容将其特此通过援引并入本文：具有低于50nm的不均匀性的材料将倾向于是通透的，并且具有高于50nm(0.05μm)的不均匀性的材料将倾向于是更不透明的。
在优选的实施例中，两种固体材料以从约0.1微米至约100微米的长度尺度被微相分离。因此，除非第一固体材料和第二固体材料(和吸收的液体，当其以显著浓度时)的折射率恰好匹配，否则这些组合物倾向于是不透明的。在一些实施例中，组合物相对于普通光是不透明的。在某些实施例中，组合物相对于普通光是半透明或透明的。
组合物的特征还可以在于层次相分离。例如，除了被微相分离之外，第一固体材料和第二固体材料典型地是纳米相分离的。如本文所预期的，两种材料被“纳米相分离”意指两种材料以从约1纳米至小于100纳米的长度尺度彼此分离。例如，纳米相分离长度尺度可以为从约10纳米至约90纳米。
在第一固体材料(或相)与第二固体材料(或相)之间的纳米相分离可以通过存在布置在所述第一与第二固体材料的区域之间的第三固体材料(或相)来引起。例如，在第一和第二固体材料是还具有硬链段的链段式共聚物的软链段的情况下，纳米相分离可以通过氢键键合的稠密的硬链段的分子间缔合来驱动。在一些情况下，在一些实施例中，所述第一软链段和所述硬链段以从约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离。可替代地，或附加地，所述第二软链段和所述硬链段可以以从约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离。所述第一和第二软链段本身还可以以从约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度(即，单个聚合物分子的长度尺度)被纳米相分离。
纳米相分离长度尺度与微相分离长度尺度在层次上不同。对于嵌段共聚物中的传统相分离，嵌段在分子水平上以化学方式分离，产生在分子长度尺度(如从约10纳米至约100纳米的纳米相分离长度尺度)上的分离区域。参见Petrovic等人,“PolyurethaneElastomers[聚氨酯弹性体]”Prog Polym Sci[聚合物科学进展],第16卷,695-836,1991以及Lohse等人,“Microphase separation in block copolymers[嵌段共聚物中的微相分离]”Current Opinion in Colloid&Interface Science[胶体与界面科学的最新观点],第2卷,第2期,171-176,1997，出于其关于共聚物中纳米相分离的传授内容，将其各自特此通过援引并入本文。应注意，在本披露中，纳米相分离与“分子水平分离”同义。
层次相分离(即，微相分离加上纳米相分离)由制造组合物的过程产生。两个软链段的极端差异意指在反应罐中，软链段没有均匀混合，并且因此产生不同于分子水平分离的富含氟聚合物或富含非氟聚合物例如聚(乙二醇)(在本文中被称为“PEG”)组分的离散区域。这些乳液液滴含有大量聚合物链，并且因此在微米长度尺度范围内。这些长度尺度经受得住固化过程，使得最终材料除了分子水平分离之外，还含有由乳液形成的微相分离。Chen等人,“Structure and morphology of segmented polyurethanes:2.Influence ofreactant incompatibility,[链段式聚氨酯的结构和形态：2.反应物不相容性的影响，]”POLYMER[聚合物]1983,第24卷,第1333-1340页，其关于可以由基于乳化的程序产生的微相分离的传授内容特此通过援引并入本文。
产生微相分离的机理现应理解为与在合成和膜流延期间不混溶组分的水包油型相分离有关。与油-水乳液类似，多组分可以流动和分离，并且微相分离在固化时被锁定在适当的位置。以比微相分离更小的长度尺度的纳米相分离源于嵌段共聚物在分子水平上的组织。
微相分离与分子水平上的单个嵌段分离没有直接关系，而是由反应罐中不同材料之间发生的乳化过程驱动。例如，在一些实施例中，PFPE和PEG在剪切下流动并分离以产生富含PFPE的和富含PEG的液滴或区域。在合成期间，在机械搅拌器的作用下，剪切力将液滴减小至微米(0.1-100微米)长度尺度范围。当将这些前体与熟化剂结合并使用载体溶剂喷涂到表面时，随着溶剂蒸发，富含PFPE和富含PEG的液滴开始聚结并且所述熟化剂增加了体系的分子量，使其凝胶化。最终结果是处于0.1-100微米长度尺度的离散相和连续相。
在一些实施例中，纳米相分离是处于域的长度尺度，所述域包括(1)耐流体的、化学惰性的、疏水的第一软链段；(2)吸湿的(吸水的)和/或液体可溶胀的第二软链段；以及(3)刚性的、高度缔合的硬链段，所述硬链段提供网络增强和稳定性。在具有层次相分离的组合物中，第一微相可以含有(1)的纳米相连同(3)的纳米相，而第二微相可以含有(2)的纳米相连同(3)的纳米相。不受推测的限制，据信在图2A、2B、3A、3B、3C、3D、4A和4B的CLSM图像中，暗区是含有各自是纳米相分离的疏水的第一软链段和高度缔合的硬链段的微相；并且亮区是含有各自也都是纳米相分离的吸湿的第二软链段和高度缔合的硬链段的微相。
一些变型提供了一种低冰粘附性组合物，其包含至少含有第一材料相和第二材料相的复合材料，所述第二材料相在化学上不同于所述第一材料相，其中所述第一材料相和所述第二材料相以从约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离，其中所述第一材料相和所述第二材料相进一步以从约0.1微米至约100微米并且在层次上不同于所述纳米相分离长度尺度的平均微相分离长度尺度被微相分离，并且其中所述复合材料任选地具有高于-80℃(193.15K)的玻璃化转变温度。
低冰粘附性组合物中可以存在宽范围浓度的组分。例如，第一材料相可以是复合材料的从约1wt％至约95wt％，如从约10wt％至约50wt％。第二材料相可以是复合材料的从约1wt％至约95wt％、如从约10wt％至约50wt％。
在含有第一材料相的组分内，所述第一材料相可以为从约50wt％至100wt％，如约60、70、80、90、95或100wt％。在含有第二材料相的组分内，所述第二材料相可以是从约50wt％至100wt％，如约60、70、80、90、95、或100wt％。
在一些实施例中，平均微相分离长度尺度是例如从约0.5微米至约75微米、或从约1微米至约50微米。在不同实施例中，平均微相分离长度尺度为约或至少约0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400或500微米。
图2A是示例性光学图像(共聚焦激光扫描显微术)，出于说明的目的，其描绘了来自实例6的相不均匀性。比例尺为25μm。相不均匀性可以通过与离散相220相关联的长度尺度来表征。例如，相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相210中的一个相220的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。图2A中标记的所选择的(用于说明)夹杂物220具有约15-30微米的有效直径；通常，这些夹杂物在该图像中具有约1至50微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相220的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离225。在图2A中，所选择的中心到中心距离225是约25微米。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相220的最近相邻区域之间的平均分离距离215，即连续相210区域的尺寸。在图2A中，所选择的分离距离215是约20微米。此结构中清楚地存在一系列粒度和距离；任意选择特征210、215、220、和225的具体实例。在图2A中，相不均匀性的平均长度尺度在1微米至50微米的范围内。
相不均匀性的平均长度尺度(210、215、220、和/或225)通常可以是从约0.1微米至约500微米(微相分离)。在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度(210、215、220、和/或225)是从约0.5微米至约100微米，如约1微米至约50微米。在不同实施例中，相不均匀性的平均长度尺度(210、215、220、和/或225)是约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、或500微米，包括未明确列举的任何中间值，以及开始、结束或涵盖此类中间值的范围。这些是平均值，应注意，部分相不均匀性(210、215、220、和/或225)可以以小于0.1微米或大于500微米(例如，约1000微米)的长度尺度存在，其中总平均值落在0.1-500微米、或在优选实施例中0.1-100微米的范围内。
不受理论的限制，据信具有大约0.1-500微米，或在优选实施例中大约0.1-100微米的相不均匀性的独特且可量化的微结构驱动低冰粘附性能。进一步据信，不受限制地，纳米相分离不直接影响低冰粘附性能，而是还可以间接影响低冰粘附性能，例如由于底层基础材料特性(影响冰粘附)与这些基础材料之间的纳米相分离之间的相关性。
在一些实施例中，平均纳米相分离长度尺度为约或至多约5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95或100纳米。纳米相分离是仅用合适的成像技术可检测的。不能分辨低于100纳米的特征的成像技术总体上将不检测纳米相分离。测量纳米相分离的示例性成像技术包括但不限于原子力显微术、高分辨率扫描电子显微术、扫描隧道显微术、和纳米级光谱。
在以下实例1中进一步讨论的图6A、6B、和6C的原子力显微术(AFM)图像说明了微相分离以及纳米相分离二者的存在。这些图是实例1材料的AFM高度和相位扫描。AFM技术突出了大的(大于0.1μm)微相分离，所述大的微相分离还如以上讨论的(参照图2A)使用共聚焦激光扫描显微术进行观察。AFM技术还能够分辨与在许多传统二嵌段共聚物和链段式共聚物(如在Lohse中描述的那些)中找到的纳米相分离有关的分子(10-50nm)特征。
低冰粘附性涂层的特征可以在于通过1毫米厚的涂层样品(限定的测试深度)在400nm至700nm波长范围内小于70％的平均光透射率的涂层透明度。在一些实施例中，低冰粘附性涂层透明度是通过1毫米厚的涂层样品在400nm至700nm波长范围内小于约65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、或10％的平均光透射率。如上所述，当提供低冰粘附性涂层时，在技术上不需要具有不透明涂层。然而，根据本披露的原理，大约0.1-500微米的相不均匀性驱动低冰粘附性能；并且一般而言，这种相不均匀性将导致更不透明的涂层(例如，通过1mm涂层的平均光透射率小于70％)。
玻璃液体转变、或玻璃化转变是随温度增加在无定形材料中(或半晶质材料内的无定形区域中)从硬且相对易碎的“玻璃质”状态成为粘性或橡胶态的可逆转变。材料的玻璃化转变温度Tg表征了这种玻璃化转变发生所处于的温度范围。如果存在熔化温度，Tg总是低于材料的结晶状态的熔化温度Tm。
尽管材料通过其玻璃化转变改变物理特性，但不认为所述转变是相变；而是将其视为在温度范围内延伸且通过若干惯例之一所限定的现象。当通过此玻璃化转变范围冷却或加热时，材料还表现出在热膨胀系数和比热上的光滑步骤，其中这些作用的位置又取决于材料的历史。据信玻璃以动力学锁定状态存在，并且其焓、密度等取决于热历史。因此，玻璃化转变温度主要是动力学现象。
可以使用Tg的不同实用性定义。一个定义是指粘度，当材料粘度是1012Pa·s时固定Tg。与粘度相比，玻璃的热膨胀、热容、剪切模量、和许多其他特性显示出在玻璃化转变温度的相当快速的变化。任何这种步骤或折裂可以用于定义Tg。例如，Tg的一个定义使用在差示扫描量热法中加热时的能量释放。典型地，首先将样品以-10℃/min冷却并且然后以10℃/min加热。Tg的另一个定义使用热膨胀中的折裂。在此，3-5℃/min的加热速率是常见的。
在聚合物中，在其玻璃化转变温度下或高于其玻璃化转变温度，当施加力时，分子链彼此滑过。引入相对刚性的化学基团(如苯环)将干扰流动过程，并且因此提高Tg。由于这种作用，热塑性塑料的刚性降低。因此，Tg的通常定义使用通过储能模量测量的刚性的折裂。例如，可以将在冷却时储能模量相对于温度的曲线的中点取作Tg的估算值(例如，参见图7)。
当PFPE材料具有典型地小于-80℃的玻璃化转变温度时(1991年6月25日已发布的Re等人的美国专利号5,026,814，将其通过援引并入本文)，结合PFPE和PEG的复合材料或许多其他软链段将显示出比-80℃显著更高的Tg。例如，图7是实例1材料的储能模量相对于温度的动态力学分析仪迹线，指示Tg≈-25℃。这种玻璃化转变温度比单个软链段组分PFPE(Tg＝-90℃至-100℃)和PEG(Tg＝-66℃)中的任一种高得多。这是由于较高Tg的PEG组分以及产生变硬作用的在软链段之间的尿烷/脲键(硬链段)的改性作用。总体上，本发明的复合材料可以具有在两种软链段组分的Tg之间的中等的Tg值，或者比两种软链段组分中任一者的Tg更高的Tg值。原因是硬链段自身典型地具有高Tg值，如至少0℃、至少50℃、或至少100℃。
在一些实施例中，第一软链段具有从约-150℃至约0℃、如从约-100℃至约-50℃的平均玻璃化转变温度。在这些或其他实施例中，第二软链段具有从约-100℃至约50℃、如从约-75℃至约0℃的平均玻璃化转变温度。在这些实施例中的任一个中，硬链段可以具有从约-25℃至约250℃、如从约50℃至约150℃的平均玻璃化转变温度。
在一些实施例中，所述复合材料具有高于-60℃(比-60℃更高的温度)或高于-30℃的玻璃化转变温度。所述复合材料的玻璃化转变温度可以是约或至少约-75℃、-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、或50℃。在不同实施例中，所述复合材料的玻璃化转变温度是小于约20℃、小于约0℃、或小于约-20℃。在某些实施例中，所述复合材料的玻璃化转变温度是从约-75℃至约25℃。在某些实施例中，所述复合材料的玻璃化转变温度是从约-50℃至约0℃。
在某些实施例中，涂层的特征在于约100或更高的AMIL离心机冰粘附性降低因子。在不同实施例中，涂层的特征在于约2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200或更高的AMIL离心机冰粘附性降低因子。在优选的实施例中，微结构的相不均匀性导致涂层的低冰粘附性，其特征在于，在经受AMIL离心机冰粘附性测试时涂层产生约10或更高，更优选约25、50、75、100或更高的AMIL离心机冰粘附性降低因子。
应注意，AMIL离心机冰粘附性降低因子本质上与表面处的物理微结构以及化学组成相关联。AMIL离心机冰粘附性降低因子不是取决于材料的预期用途的参数，并且它不是功能限制。相反，AMIL离心机冰粘附性降低因子是材料的确定的结构特性。
在一些实施例中，低冰粘附性涂层或膜的特征还在于在-10℃下延迟冰的形成至少约5分钟。
在其中所述复合材料是聚合物的实施例中，所述第一材料相和所述第二材料相可以通过聚合物链延长和/或聚合物交联连接。在一些实施例中，所述第一材料相和所述第二材料相共价连接在嵌段共聚物如链段式尿烷/脲嵌段共聚物中。
如本文所预期的，“嵌段共聚物”意指含有嵌段的直线排列的共聚物，其中每个嵌段被定义为聚合物分子的一部分，其中所述单体单元具有至少一个不存在于相邻部分的构造或构型特征。几种类型的嵌段共聚物通常是可能的，包括AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、ABC嵌段共聚物、链段式嵌段共聚物，以及无规共聚物。在本发明的一些实施例中，优选链段式嵌段共聚物。
在一些低冰粘附性涂层中，第一材料相和第二材料相中的一个是疏水的，并且另一个是亲水的。在这些或其他实施例中，第一材料相和第二材料相中的一个是疏水的，并且另一个是吸湿的。在这些或其他实施例中，第一材料相和第二材料相中的一个是吸湿的，并且另一个包含具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物。
如本专利申请中所预期的，“吸湿的”意指材料能够从周围环境吸引并保持水分子。各种聚合物的水吸收描述于Thijs等人，“Water uptake of hydrophilic polymersdetermined by a thermal gravimetric analyzer with a controlled humiditychamber[通过具有受控湿度室的热重分析仪确定的亲水聚合物的水吸收]”,J.Mater.Chem.[材料化学杂志](17)2007,4864-4871中，将其特此通过援引并入本文。在一些实施例中，吸湿材料的特征在于在90％相对湿度和30℃下，由于水吸收，吸水能力增加至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt％。
所述低冰粘附性组合物可以存在于涂层或另一种类型的材料或物体中。微米级的不均匀性存在于整个材料中，包括平面和深度两个维度。也就是说，低冰粘附性不仅是表面效应，并且即使涂层随着时间的推移被侵蚀也将存在。甚至在材料顶层磨损(无论何种原因)之后，低冰粘附性功能仍保持。
本发明的一些变型提供了一种低冰粘附性材料，所述低冰粘附性材料包含：
含有第一组分的基本上连续的基体；以及
多种含有第二组分的离散夹杂物，其中所述夹杂物分散在所述基体内以形成相分离的微结构，所述微结构以从约1微米至约100微米的相不均匀性的平均长度尺度是不均匀的，
其中所述第一组分或所述第二组分中的一个是具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一个是吸湿材料，
其中所述连续基体和夹杂物形成具有高于-80℃的玻璃化转变温度的材料，
并且其中所述连续基体和所述夹杂物形成材料表面，所述材料表面的特征在于在一些实施例中约10或更高的AMIL离心机冰粘附性降低因子。
在一些实施例中，所述低表面能聚合物是氟聚合物，如选自下组的氟聚合物，所述组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。在一些实施例中，所述氟聚合物不是聚氟硅氧烷。
在一些实施例中，所述吸湿材料选自下组，所述组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。
所述低表面能聚合物和所述吸湿材料可以共价连接在嵌段共聚物中。在这些实施例中，所述嵌段共聚物可以是包含以下各项的链段式共聚物组合物：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中所述聚酯或聚醚是任选(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)一种或多种异氰酸酯物种、或其反应形式，所述异氰酸酯物种或其反应形式具有2或更大的异氰酸酯官能度；以及
(d)一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂、或其反应形式。
在具体的实施例中，所述氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：
Figure BDA0002603009770000221
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-OH，其中p＝0至50，并且其中X和Y是独立选择的；
m＝1至100；并且
n＝0至100、或1至100。
应注意，X基团、Y基团、或这两者可以可替代地是胺封端的和/或硫醇封端的而不是羟基封端的。
在一些实施例中，所述聚酯或聚醚选自下组，所述组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。
所述低冰粘附性材料任选进一步包括一种或多种选自下组的附加组分，所述组由以下各项组成：颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、和基材粘附性促进剂。颗粒填料(当存在时)可以选自下组，所述组由以下各项组成：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、硅灰石、及其组合。颗粒填料可以用选自下组的化合物进行表面改性，所述组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、烷基硅烷、氟烷基硅烷、硅酮、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、烷基二硅氮烷、及其组合。微粒填料优选在约5nm至约2μm，如约20nm至100nm的尺寸范围内。
图1中示出了本发明的一些变型的结构。图1描绘了具有低冰粘附性特性的涂层或表面的结构。
图1的结构100包括连续基体110。“连续基体”(或等效地，“基本上连续的基体”)意指基体材料以包括基体材料分子之间的化学键的形式存在。此类化学键的实例是聚合物链之间的交联键。在基本上连续的基体110中，可以存在各种缺陷、裂纹、断键、杂质、添加剂等。结构100进一步包括紧密地分散在基体110内的多种夹杂物120(仅出于说明目的描绘为二维圆)。在一些实施例中，夹杂物120中的每种均是吸湿材料、或包含吸湿材料。在某些实施例中，夹杂物120与基体110共价键合在共聚物中(如与聚(乙二醇)共聚的氟聚合物)。
应注意，在图1中，连续基体110和离散夹杂物120的功能可以颠倒。也就是说，在一些变型中，连续基体110可以是吸湿的，而夹杂物120可以包括低表面能聚合物。此种构造的实例是图2A、2B、和2C的结构，其中连续基体210是吸湿的并且夹杂物220是疏水的。在具有聚(乙二醇)的氟聚合物共聚物的具体情况下，PEG相可以被认为是基体，并且氟聚合物相可以被认为是夹杂物，这取决于共聚物中各个分子量的大小。
任选地，连续基体110可以进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，所述组由以下各项组成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、和清除剂。
如下文更详细地描述的，但不限制本发明，优选的实施例采用氟聚合物，但不限制本发明。使氟聚合物与吸湿材料相容的优选技术是使用链段式聚氨酯或脲体系。这些物种在它们之间表现出强的氢键合潜能，并且因此可以在链之间产生强的缔合力。为了生产弹性体材料，必须将高度柔性且弱相互作用链(软链段)的区域与强缔合元件(硬链段)结合，并且这可以在链段式共聚方案中提供。链段式共聚物使用具有差异巨大的特性的链段提供朝向嵌段架构的直接合成路线。此种合成产生具有分别由高尿烷键密度区域和所选择的软链段组分(例如，氟聚合物或吸湿元件)构成的交替的硬链段和软链段的链。这种不同的硬嵌段和软嵌段的共价键驱动体系发生相分离并且产生围绕硬嵌段区域的柔性软嵌段区域。硬链段之间的缔合力在应力下阻止流动并且可以生产能够显示高伸长和拉伸强度的弹性体材料。
在本披露的具体实施例中，提供了一种链段式共聚物组合物。所述组合物包含具有在约500克/摩尔至约10,000克/摩尔之间的平均分子量的一种或多种α,ω(阿尔法(α)，奥米伽(ω))-胺封端的或α,ω(阿尔法，奥米伽)-羟基封端的多氟聚合物(polyfluoropolymer)第一软链段。示例性组合物进一步包含具有在约500克/摩尔至约10,000克/摩尔之间的平均分子量的一种或多种聚(乙二醇)第二软链段。基于所述组合物的总重量百分比，所述一种或多种第一软链段和所述一种或多种第二软链段的总含量以从按重量计约40％至按重量计约90％的量存在。所述组合物还包含一种或多种硬链段，基于所述组合物的总重量百分比，所述硬链段以从按重量计约10％至按重量计约50％的量存在。所述一种或多种硬链段包含一种或多种异氰酸酯物种和一种或多种低分子量多元醇或多元胺扩链剂或交联剂的组合。一些组合物的特征在于延迟冰在表面上的形成和/或在于>90°的水在表面上的接触角。
一些变型提供了一种链段式共聚物组合物，所述链段式共聚物组合物包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量，其中所述氟聚合物含有连接到两个烷基或芳基上的氧原子，其中所述烷基或芳基的至少一个氢原子被氟原子替代，并且其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中所述聚酯或聚醚选自下组，所述组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合，并且其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)硬链段，其含有具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯物种的反应形式；以及
(d)在所述硬链段中，一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂的反应形式，
其中所述第一软链段和所述第二软链段以从约0.1微米至约100微米的平均微相分离长度尺度被微相分离，
其中所述链段式共聚物组合物具有高于-80℃的玻璃化转变温度，并且
其中任选地所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比小于2.0。
在一些实施例中，所述链段式共聚物组合物具有高于-60℃的玻璃化转变温度。
在一些实施例中，所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比小于2.0。
在一些实施例中，所述异氰酸酯物种选自下组，所述组由以下各项组成：4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。
所述一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂中的至少一种可以具有2、3、或更大的官能度。
在一些实施例中，所述一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂中的至少一种选自下组，所述组由以下各项组成：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺、以及其同系物、衍生物或组合。
基于组合物的总重量，所述硬链段可以以从约5wt％至约60wt％的量存在。
应注意，(α,ω)-封端的聚合物在聚合物的每个末端处封端。α-封端可以与ω-封端相同或不同。还应注意，在本披露中，“(α,ω)-封端”包括在末端处分支，使得每个聚合物分子的封端数可以大于2。本文中的聚合物可以是直链或支链的，并且除了末端(α,ω)封端之外，在聚合物链内可以存在各种封端和官能团。
在一些实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比为从约0.1至约1.5。在不同实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比为约、至少约、或至多约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或1.95。
在本说明书中，“聚氨酯”是包含通过氨基甲酸酯(尿烷)键接合的有机单元的链的聚合物，其中“尿烷”是指N(H)-(C＝O)-O-。聚氨酯通常通过使含有每分子两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与含有平均每分子两个或更多个羟基的一种或多种多元醇在催化剂的存在下反应来产生。
多元醇本身是聚合物，并且具有平均每分子两个或更多个羟基。例如，α,ω-羟基封端的全氟聚醚是一种类型的多元醇。
“异氰酸酯”是具有式-N＝C＝O的官能团。出于本披露的目的，O-C(＝O)-N(H)-R被认为是异氰酸酯的衍生物。
“聚氟醚”是指一类含有醚基团(与两个烷基或芳基连接的氧原子)的聚合物，其中烷基或芳基中的至少一个氢原子被氟原子替代。
“全氟聚醚”(PFPE)是聚氟醚的高度氟化的子集，其中烷基或芳基中的所有氢原子被氟原子替代。
“聚脲”是包含通过脲键接合的有机单元的链的聚合物，其中“脲”是指N(H)-(C＝O)-N(H)-。聚脲通常通过使含有每分子两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种含有平均每分子两个或更多个胺基的多官能胺(例如，二胺)任选地在催化剂的存在下反应来产生。
“扩链剂或交联剂”是将长分子连接在一起并由此完成聚合物反应的化合物(或化合物的混合物)。扩链剂或交联剂也被称为固化剂、熟化剂或硬化剂。在聚氨酯/脲体系中，熟化剂典型地由与存在于混合物中的异氰酸酯基团反应的羟基封端或胺封端的化合物构成。作为熟化剂的二醇形成尿烷键，而作为熟化剂的二胺形成脲键。对扩链剂或交联剂的选择可以通过给定预聚物上存在的端基来确定。例如，在异氰酸酯端基的情况下，固化可以使用多官能胺或醇通过链延长来完成。扩链剂或交联剂可以具有大于2(如2.5、3.0或更大)(即高于二醇或二胺)的平均官能度。
在链段式共聚物组合物中，一种或多种扩链剂或交联剂(或其反应产物)可以从约0.01wt％至约25wt％、如约0.05wt％至约10wt％的浓度存在。
如在此所意指，“低表面能聚合物”意指具有不大于50mJ/m2的表面能的聚合物、或含聚合物的材料。一般而言，本发明的原理可以应用于具有不大于50mJ/m2的表面能的低表面能材料(即，不必局限于聚合物)。
在一些实施例中，低表面能聚合物包括氟聚合物，如(但不限于)选自下组的氟聚合物，所述组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、氟丙烯酸酯、氟硅酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。
在这些或其他实施例中，低表面能聚合物包括硅氧烷。硅氧烷含有至少一个Si-O-Si键。低表面能聚合物可以由聚合硅氧烷或聚硅氧烷(也称为硅酮)组成。一个实例是聚二甲基硅氧烷。
在一些实施例中，氟聚合物选自下组，所述组由以下各项组成：全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、及其组合。在某些实施例中，氟聚合物包括具有以下结构的带有聚(乙二醇)的氟聚合物链段式共聚物：
Figure BDA0002603009770000281
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-OH，其中p＝0至50，并且其中X和Y是独立选择的；
m＝1至100；并且
n＝1至100、或0至100。
在一些实施例中，所述聚酯或聚醚选自下组，所述组由以下各项组成：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。
在一些实施例中，所述异氰酸酯物种选自下组，所述组由以下各项组成：4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。
在一些实施例中，多元醇或多元胺扩链剂具有2或更大的官能度。至少一种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂可选自下组，所述组由以下各项组成：1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、以及它们的同系物、衍生物、或组合。在一些实施例中，利用聚合物形式的多元醇扩链剂或交联剂，典型地是具有沿侧基分布的羟基的烃或丙烯酸骨架。这些交联剂典型地具有远大于2的官能度。
在合适的化学反应后，链段式共聚物组合物在硬链段中含有与一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂的反应形式结合的一种或多种异氰酸酯物种的反应形式。在一些实施例中，基于组合物的总重量，所述硬链段以从约5wt％至约60wt％的量存在。
例如，链段式共聚物组合物可以存在于涂层中。此种涂层的特征可以在于大于90°的水在涂层表面上的接触角。此种涂层的特征可以在于在-10℃下至少5分钟的表面冰形成的平均动力学延迟。
低冰粘附性材料的特征可以在于，基于低摩擦、低粘附材料总重量的至少10wt％水的吸水能力。根据一些实施例，所述材料的特征在于基于所述材料的总重量的至少1、2、3、4、5、6、7、8、或9wt％水，优选地至少10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20wt％水的吸水能力。
低冰粘附性材料的特征可以在于大于90°的水的表面接触角(疏水的)。所述材料还可以是亲水性的，即其特征在于小于90°的水的有效接触角。在不同实施例中，所述材料的特征在于约70°、75°、80°、85°、90°、95°、100°、或更高的水的有效接触角。
在一些实施例中，低冰粘附性材料还可以是疏脂的或部分疏脂的。在不同实施例中，所述材料的特征在于十六烷的有效接触角(作为疏脂性的量度)为约30°、40°、50°、或更高。
低冰粘附性材料可以同时具有疏水和疏脂特性。低冰粘附性材料可以是“双疏的”，这意指它既疏脂又疏水。在某些实施例中，所述材料的特征在于至少90°的水的有效接触角以及同时至少60°的十六烷的有效接触角。在某些实施例中，所述材料的特征在于至少80°的水的有效接触角以及同时至少70°的十六烷的有效接触角。
在一些实施例中，所述材料的特征在于在40％-55％(例如50％)相对湿度和室温下测量的小于1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、或0.3的摩擦系数。在这些或其他实施例中，所述材料的特征在于在85％-90％相对湿度和室温下测量的小于0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、或0.2的摩擦系数。低冰粘附性材料的特征可以在于在约90％相对湿度下测量的小于0.5的摩擦系数。
由于存在润滑表面层，摩擦系数相对低。“在存在湿度下润滑表面层”意指当存在一定量的大气湿度时，润滑基材使得与不存在低冰粘附性材料的基材相比，所述基材具有较低的摩擦系数的一个层、多个层、部分层、或一定量的物质。相对湿度是水蒸气密度(每单位体积的质量)与饱和水蒸气密度的比率。相对湿度还近似地为实际与饱和蒸气压的比率。
润滑基材的物质主要是水，但应注意润滑表面层中可能存在来自环境的其他组分，包括油、金属、尘土、溶解的气体、溶解的水性组分、悬浮的非水性组分、碎片的片段、聚合物的片段等。
低冰粘附性材料的特征可以在于延迟冰在材料表面上的形成。例如，当材料表面保持在-10℃下时，本发明提供材料的特征可以在于平均延迟冰在表面上的形成至少约5、10、15、20、25、30分钟、或更长时间。
在不同实施例中，所述材料是涂层并且/或者存在于物体或区域的表面处。所述材料可以用于相对小的应用，如镜片涂层，或用于大型结构，如飞机机翼。原则上，所述材料可以存在于物体或零件的本体区域内。在某些实施例中，本文提供的涂层布置有用于储存或运输的临时保护性层压膜，所述膜随后被去除。
本发明的原理可以应用于各种涂层、材料、和结构中。例如，本披露描述了展现出低摩擦系数和延长的冻结延迟和/或非常低的冰粘附性的疏冰的基于尿烷的涂层。
在本说明书中，“冰”应广义地解释为是指任何可能的水固相、含水的固相、或含有固体水的多相混合物。
可以将本文披露的涂层应用于航空航天相关表面。如本文所预期的，“航空航天相关表面”是可能暴露于冰或可能冻结的水并且包含在航空航天结构之上或之中的任何表面、基材、或材料区域。航空航天相关表面的实例包括但不限于翼型、飞机机翼、转子叶片、推进器叶片、发动机进气区域、头锥、风扇叶片、窗户、或天线的表面。航空航天相关表面可以是这些表面的任何部分，或者是重叠、或含有其他表面的表面。在一些实施例中，航空航天相关表面是翼型表面，其典型地不是平面。在某些实施例中，翼型表面是旋翼飞机翼型的弯曲表面。在某些实施例中，可以将所述涂层施加到飞机外部上，以便被动地抑制在车辆上的战略点(如转子叶片边缘、机翼前缘、或发动机入口)附近的冰的生长。
可以将本文披露的涂层应用于其他结构，所述结构包括但不限于风力涡轮机叶片、汽车、卡车、火车、远洋船、电力传输线、建筑物、天线、化工厂基础设施(例如，蒸馏塔和热交换器)等。本发明的其他实际应用包括但不限于车窗、过滤器、仪器、传感器、照相机、卫星和武器系统。例如，汽车应用可以利用这些涂层来防止冰在倒车传感器上的形成。
其他变型提供了一种形成低冰粘附性组合物的方法，所述方法包括：
(a)获得用于低冰粘附性组合物的可硬化前体材料，所述可硬化前体材料包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分可以是具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物，并且所述第二组分可以是吸湿材料；
(b)将所述可硬化前体材料施加到基材表面；并且
(c)固化所述可硬化前体材料以形成包含硬化的连续基体的低冰粘附性组合物，所述硬化的连续基体既是纳米相分离的也是微相分离的，即，所述硬化的连续基体是至少含有第一材料相和第二材料相的复合材料，所述第二材料相在化学上不同于所述第一材料相，其中所述第一材料相和所述第二材料相以从约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离，其中所述第一材料相和所述第二材料相进一步以从约0.1微米至约100微米并且在层次上不同于所述纳米相分离长度尺度的平均微相分离长度尺度被微相分离，并且其中所述复合材料具有高于-80℃的玻璃化转变温度。
其他变型提供了一种形成低冰粘附性组合物的方法，所述方法包括：
(a)获得低冰粘附性材料，所述低冰粘附性材料包含：
至少含有第一材料相和第二材料相的复合材料，所述第二材料相在化学上不同于所述第一材料相，其中所述第一材料相和所述第二材料相以从约10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离，其中所述第一材料相和所述第二材料相进一步以从约0.1微米至约100微米并且在层次上不同于所述纳米相分离长度尺度的平均微相分离长度尺度被微相分离，并且其中所述复合材料具有高于-80℃的玻璃化转变温度；并且
(b)将所述低冰粘附性材料施加到基材表面上，由此形成含有所述低冰粘附性材料的组合物。
任选地，溶剂可以与施加到基材表面的低冰粘附性材料一起存在。可以在施加涂层的过程期间或之后，如通过干燥、真空、固化等来除去所述溶剂。
这些方法不同于通过用微尺度光刻产生不均匀微结构来图案化相不均匀性。
可以采用任何已知的方法来制造这些低冰粘附性材料或涂层。值得注意地，这些材料或涂层可以利用能够使得组分或前体材料同时沉积以减少制造成本和时间的合成方法。具体地，在一些实施例中，这些材料或涂层可以由一步法形成。在其他实施例中，这些材料或涂层可以由多步法形成。
在一些实施例中，低冰粘附性材料由可以由起始组分提供、获得、或制造的前体材料(或材料的组合)形成。前体材料能够以一些方式硬化或固化，以形成基本上连续的基体连同分散在所述基体内的多个夹杂物。前体材料可以是例如液体；多相液体；多相浆液、乳液或悬浮液；凝胶；或溶解的固体(在溶剂中)。
低表面能聚合物和吸湿材料可以在所述前体材料内处于同一个相或不同的相中。在一些实施例中，低表面能聚合物呈液体或溶解形式，而吸湿材料呈溶解固体或悬浮固体形式。在一些实施例中，低表面能聚合物呈溶解固体或悬浮固体形式，而吸湿材料呈液体或溶解形式。在一些实施例中，低表面能聚合物和吸湿材料两者均呈液体形式。在一些实施例中，低表面能聚合物和吸湿材料两者均呈溶解(溶剂)形式。
在本发明的优选实施例中，基于两种嵌段(例如PEG与PFPE)之间的不相容性，乳液在反应混合物中形成。乳液提供前体材料中的微相分离。然后由流延或喷涂使前体材料固化。所述微相分离经受住所述固化过程(即使长度尺度在固化期间稍微改变)，从而在如本文所述的最终材料中提供益处。不受理论的限制，本发明中的微相分离与许多传统嵌段共聚物体系所表现出的分子长度尺度分离(5至50nm)无关。相反，微相分离的较大长度尺度(例如，0.1-100μm)由在固化之前形成的乳液所引起。
Xu等人,“Structure and morphology of segmented polyurethanes[链段式聚氨酯的结构和形态学]：1.Influence of incompatibility on hard-segment sequencelength[不相容性对硬链段序列长度的影响],”POLYMER[聚合物],第24卷,第1327-1332页,1983，以及Chen等人，Structure and morphology of segmented polyurethanes[链段式聚氨酯的结构和形态学]：2.Influence of reactant incompatibility[反应物不相容性的影响]”POLYMER[聚合物]第24卷，第1333-1340页,1983，出于它们关于在固化之前在聚氨酯体系中形成乳液的传授内容，将其各自特此通过援引并入本文。Chen和Xu描述了在尿烷合成中当组分强烈不混溶时发生的现象，通过流体前体材料的水包油型相分离驱动的微米长度尺度的相分离微结构。Petrovic等人,“Polyurethane Elastomers[聚氨酯弹性体]”Prog Polym Sci[聚合物科学进展],第16卷,695-836,1991，出于其包括合成、形态学(处于分子水平)、和机械特性的链段式聚氨酯弹性体的综述，将其特此通过援引并入本文。
在本发明的一些变型中，将材料或涂层前体施加到基材(如汽车或飞机的表面)并使其反应、固化、或硬化以形成最终的低冰粘附性涂层，其中所述材料、涂层前体、或最终涂层含有链段式共聚物组合物。
在一些实施例中，吸湿材料也是可硬化的，单独或与低表面能聚合物组合。例如，低表面能聚合物和吸湿聚合物可以形成高分子量嵌段共聚物并且因此硬化。在某些实施例中，吸湿材料有助于低表面能聚合物的可固化性(可硬化性)。
在一些实施例中，准备了前体材料，并且然后分配(沉积)在感兴趣的区域上。可以采用任何已知的沉积前体材料的方法。流体前体材料允许使用喷涂技术或流延技术在大面积上(如载具或飞机的规模)方便地分配。
可使用任何涂覆技术将流体前体材料施加到表面，所述涂覆技术例如(但不限于)喷涂、浸涂、旋涂刮涂、旋涂、气刀涂覆、幕涂、单层和多层滑涂、间隙涂覆、辊式刮刀涂覆、计量杆(迈耶棒)涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、流延或印刷。流体前体材料可以在大面积(诸如多个平方米)上以薄层快速喷涂或流延。
当流体前体材料中存在溶剂或载体流体时，所述溶剂或载体流体可以包括一种或多种选自下组的化合物，所述组由以下各项组成：水、醇(诸如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)、酮(诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)、醚(诸如四氢呋喃、二噁烷、或二乙醚)、烃(例如甲苯)、乙酸酯(诸如乙酸叔丁酯或乙酸正丁酯)、酸(诸如有机酸)、碱及其任何混合物。当存在溶剂或载体流体时，其浓度可以是例如从约10wt％至约99wt％或更高。
前体材料可以使用任何一种或多种固化反应或其他化学反应、或分离(诸如除去溶剂或载体流体、单体、水或蒸气)来转化成中间体材料或最终材料。固化是指通过由电磁波、电子束、热、和/或化学添加剂协助的聚合物链的交联进行的聚合物材料的韧化或硬化。化学去除可以通过加热/闪蒸、真空提取、溶剂提取、离心等来实现。例如，还可以涉及物理转换来将前体材料转移到模具中。如果需要，可以在硬化过程期间引入添加剂，以便出于功能、装饰、安全性或其他的原因来调整pH、稳定性、密度、粘度、颜色或其他特性。
最终低冰粘附性材料或涂层的总厚度可以是从约1μm至约1cm或更大、如约5μm、10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、75μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、750μm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、或更大。
相对厚的涂层提供良好的耐久性和机械特性，诸如耐冲击性，同时重量相对轻。在某些实施例中，低冰粘附性膜具有从约10微米至约10毫米的厚度。例如，如果需要，涂层可以具有变化的厚度，诸如在高表面曲率下的较大厚度。
实例
材料。具有Mn＝3400g/mol(除非另有说明)的聚(乙二醇)(PEG)、4,4′-亚甲基双(异氰酸环己基酯)(HMDI)、1,4-丁二醇(BD)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、四氢呋喃、和甲基异丁基酮购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。Fluorolink E10-H、FluorolinkD4000、和5147X PFPE-乙氧基化二醇购自苏威特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers)。所有化学品均按接收原样使用而不经进一步纯化。应注意，可以通过活化的筛子处理溶剂以去除痕量的水，因为水可能在聚氨酯合成过程中导致副产物的形成。
实例1：低冰粘附性材料。
将PEG(1.5毫摩尔，5.1g)和HMDI(15毫摩尔，3.94g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入10μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.5毫摩尔，6g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从所述100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(12毫摩尔，1.08g)。将THF和BD加入到粘性树脂中并涡旋以分散并稀化整个混合物。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至8.5密耳(216μm)的厚度。使喷涂层在环境条件下固化16小时。此实例1材料含有等摩尔量的PFPE和聚(乙二醇)。
通过将50μL去离子水滴置于用热电冷却器保持在-10℃下的表面上来测量冻结的动力学延迟。测量最初在液滴中形成冰的时间(测量5个液滴)。发现冻结的动力学延迟为8.0±1.5分钟。裸铝(Al)表面具有0.2±0.1分钟的冰形成延迟。出人意料地长的冰形成延迟可能是由于所述材料将水捕获在表面。不受理论的限制，据信该捕获的水层不能冻结，因为吸湿域抑制了表面水中的结晶反应机制。表面上的任何水滴均看到液态水而不是表面上的涂层；冰成核受限于均匀成核方式，其在动力学上比不均匀成核慢得多。
通过在环境(40％-55％)相对湿度或在湿度控制室中85％-90％相对湿度下平衡样品来测试响应于湿度的摩擦变化。然后将样品置于可变角度平台上并增大角度，直到5克圆柱形物质沿样品表面滑动。所述滑动角度用于确定摩擦常数(摩擦系数)。40％-55％相对湿度下的摩擦系数测量为0.45，并且85％-90％相对湿度下的摩擦系数测量为0.38。
使用与光学显微镜结合的Dimension 3100AFM仪器进行原子力显微术(AFM)。将实例1材料的样品喷涂到与Dimension 3100AFM扫描头相容的小刚盘上。接下来，将这些刚盘置于Dimension 3100AFM仪器中，并在高度和相位上捕捉图像。实例1材料的高度(左)和相位(右)图像显示在图6A、6B、和6C中的每一个中。视场是图6A中10μm×10μm，图6B中3μm×3μm，并且图6C中1μm×1μm。高度图像指示在所选择的视场内的材料形貌。应注意，本文中相是指响应原子力显微镜中力感应端头的时滞。相图片显示出材料表面刚度/软度的变化，这能够成像材料相——不同的氟聚合物相和不同的PEG相。
基于输出参数，确定氟聚合物相对应于图6A、6B、和6C图像上的离散的黄色区域620(对于该PCT申请，当以灰度再现时，彩色图中的黄色区域显示为较亮的区域)，并且连续PEG相对应于图6A、6B、和6C图像上的暗橙色区域610(对于该PCT申请，当以灰度再现时，彩色图中的深橙色区域显示为较暗的区域)。这些图像中的微相分离长度尺度在大约0.1微米至10微米的范围内。
AFM还能够在从约10纳米至约50纳米的纳米相分离长度尺度上分辨分子特征。具体地，在图6C中，所选择的区域630揭示了以从约0.015微米至约0.03微米(为15纳米至30纳米)的长度尺度的相分离。
实例1材料还测试了玻璃化转变温度Tg。使用3℃/min的温度斜坡对材料进行动态力学分析仪(DMA)温度扫描。图7示出了储能模量(MPa)相对于温度(摄氏度)的曲线。材料的冷却显示出在S形曲线中的增加了几乎两个数量级(约10MPa至约1000MPa)的硬化储能模量。将此S形曲线的中点取作玻璃化转变温度，这指示了约-25℃的Tg。
应注意，PFPE前体典型地具有在-100℃与-90℃之间的Tg值。聚(乙二醇)具有-66℃的Tg。所产生的共聚物(实例1材料)的Tg比单一组分中任一者的Tg显著更高。这据信由于产生变硬作用的在软链段之间的尿烷/脲键(硬链段)的改性作用。
实例2：具有高分子量PFPE和低分子量PEG的低冰粘附性材料。
将羟基封端的聚(乙二醇)(Mn＝1000g/mol，6.5g，6.5mmol)置于三颈圆底烧瓶中，所述三颈圆底烧瓶包含氩气入口并且配备有顶置式搅拌器(特氟隆轴和叶片)。在搅拌的同时，将4,4'-亚甲基双(异氰酸环己基酯)(6.4g，24.6mmol)加入到溶液中，并将烧瓶置于100℃下的油浴中。然后使用微量移液管将二月桂酸二丁基锡(0.02wt％)加入到溶液中，并使反应进行。
1小时后，将Fluorolink D4000(Mn＝4000g/mol，6.5g，1.6mmol)添加到搅拌溶液中并且使其在100℃下反应1小时。使预聚物稍微冷却，然后加入乙酸正丁酯(3.7g)。加入乙酸正丁酯后，以300rpm混合预聚物。然后将扩链剂1,4-丁二醇(1.5g，16.4mmol)加入到预聚物中。在将熟化剂和预聚物溶液在塑料混合容器(FlackTek-speedmixer相容的)中结合后，将混合物置于2300rpm下的FlackTek中15秒至1分钟。聚合物可以滴铸以形成膜，或者进一步稀释以使用气枪喷涂从而产生聚氨酯膜/涂层。
此实例2材料含有等摩尔量的PFPE和具有Mn＝1,000g/mol分子量的聚(乙二醇)。储能模量的DMA(动态力学分析仪)温度扫描给出在约-20℃至-30℃范围内的估算的Tg(冷却时模量-温度曲线的中点)。此测量的Tg与用Mn＝3,400g/mol的PEG所发现的Tg(实例1)相似。
实例3：低冰粘附性材料。
将PEG(1.0毫摩尔，3.4g)和HMDI(19.3毫摩尔，5.06g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入10μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink E10H(2.7毫摩尔，5.27g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从所述100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(15.4毫摩尔，1.39g)。将THF和BD加入到粘性树脂中并涡旋以分散并稀化整个混合物。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4密耳的厚度。使喷涂层在环境条件下固化16小时。
通过将50μL去离子水滴置于用热电冷却器保持在-10℃下的表面上来测量冻结的动力学延迟。测量最初在液滴中形成冰的时间(测量5个液滴)。发现冻结的动力学延迟为5.1±0.2分钟。裸铝(Al)表面具有0.2±0.1分钟的冰形成延迟。出人意料地长的冰形成延迟可能是由于所述材料将水捕获在表面。不受理论的限制，据信该捕获的水层不能冻结，因为吸湿域抑制了表面水中的结晶反应机制。表面上的任何水滴均看到液态水而不是表面上的涂层；冰成核受限于均匀成核方式，其在动力学上比不均匀成核慢得多。
通过在环境(40％-55％)相对湿度或在湿度控制室中85％-90％相对湿度下平衡样品来测试响应于湿度的摩擦变化。然后将样品置于可变角度平台上并增大角度，直到5克圆柱形物质沿样品表面滑动。所述滑动角度用于确定摩擦常数(摩擦系数)。40％-55％相对湿度下的摩擦系数测量为0.32，并且85％-90％相对湿度下的摩擦系数测量为0.35。虽然随着湿度的增加摩擦系数略有增加，但结果仍然是光滑的低摩擦的涂层。
实例4：低冰粘附性材料。
将PEG(1.5毫摩尔，5.1g)和HMDI(15毫摩尔，3.94g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。将反应烧瓶置于100℃油浴中。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入3μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.5毫摩尔，6g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从所述100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(12毫摩尔，1.08g)。将THF和BD加入到粘性树脂中并涡旋以分散并稀化整个混合物。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4密耳的厚度。使喷涂层在环境条件下固化16小时。
实例5：低冰粘附性材料。
将PEG(1.5毫摩尔，5.1g)和HMDI(15毫摩尔，3.94g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。在反应过程中用N2连续吹扫反应的顶部空间。将反应烧瓶置于100℃油浴中。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入3μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.5毫摩尔，6g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从所述100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(12毫摩尔，1.08g)。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4密耳的厚度。使喷涂层在环境条件下固化16小时。
实例6：低冰粘附性材料。
将PEG(1.5毫摩尔，5.1g)和HMDI(15毫摩尔，3.94g)加入到配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。在反应过程中用N2连续吹扫反应的顶部空间。将反应烧瓶置于100℃油浴中。一旦PEG熔化并溶解在HMDI中，就向混合物中加入3μL的DBTDL。将反应混合物在100℃下搅拌1小时。加入Fluorolink D4000(1.5毫摩尔，6g)并继续搅拌另外1小时。将反应烧瓶从所述100℃油浴中移出并使其冷却，然后加入THF(10mL)和溶解在THF(2mL)中的BD(12毫摩尔，1.08g)。将THF和BD加入到粘性树脂中并涡旋以分散并稀化整个混合物。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4.5密耳的厚度。然后将喷涂层在烘箱中在60℃-80℃的温度下固化约4小时，从而产生特别坚韧的涂层材料。
聚合物网络由吸水(亲水)和斥水(疏水)材料两者构成。为了研究膜的网络和相对材料的微相分离，采用共聚焦显微术。共聚焦显微术是一种光学成像技术，所述技术通过使样本暴露于具有特定波长的光来激发荧光染料，由此检测荧光。通过将膜的薄片层浸泡在含有荧光素(10至100μM)的水性溶液(水溶性染料)中24小时来制备样品。膜越薄，越好地允许光穿过样品。共聚焦显微术允许用薄的光学z片层对xy平面成像，以防止背景荧光。膜吸收的水含有荧光素，从而允许亲水域与疏水域之间的对比。一旦从溶液中移出，就用DI水漂洗所述膜，以从表面除去过量的荧光素。将膜快速拍干以除去水滴，并置于载玻片(75×25mm)上。将玻璃盖玻片(0.17mm厚)稳固地置于膜上，并用5分钟快速固化环氧树脂将边缘密封。将边缘密封以防止水蒸发，以允许通过更好地匹配玻璃的折射率来实现样本的最佳成像。使用Leica SP 5共聚焦显微镜对于荧光素的496nm激发波长用氩激光来获得荧光成像，从而在水中产生512nm的发射。
图2A、2B、和2C示出了实例6的涂层的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像。CLSM图像以用水溶性荧光染料浸泡的实例6膜的不同放大倍数进行显示。荧光区域210(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本PCT申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的亲水PEG区域。夹杂物220(显示为较暗区域)代表疏水氟聚合物区域。图2A、2B、和2C中的比例尺分别为25μm、100μm、和250μm。
图2A中标记的所选择的(用于说明)夹杂物220具有约15-30微米的有效直径；通常，这些夹杂物在该图像中具有约1至50微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相220的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离225。在图2A中，所选择的中心到中心距离225是约25微米。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，液滴)相220的最近相邻区域之间的平均分离距离215，即连续相210区域的尺寸。在图2A中，所选择的分离距离215是约20微米。此结构中清楚地存在一系列粒度和距离；任意选择特征210、215、220、和225的具体实例。在图2A中，相不均匀性的平均长度尺度在1微米至50微米的范围内。
图2B和2C还描绘了选择的连续相区域210和离散的夹杂物220，应注意这些不一定与图2A所示的材料区域相同。微相分离显示在这些图像中。
图2A、2B、和2C表明在1微米至50微米范围内的相不均匀性的平均长度尺度。离散相(较暗区域220)含有约1-50μm的尺寸，其中中心到中心距离225为约5-50μm。连续相(较亮区域210)含有约1-100μm的尺寸215。因此，图2A、2B、和2C中结构的相不均匀性的长度尺度是在1至100微米的范围内。
实例7：深度维度中的低冰粘附性材料相不均匀性。
为了创建样本的3D CLSM图像(贯穿膜的微结构)，获取了z叠层。z叠层拍摄一系列保持xy平面恒定的CLSM图像，同时在薄片中沿z方向穿过膜。根据膜的厚度，例如，可以通过在约2μm切片中拍摄膜的20至30μm的图像来获得z叠层
图3A至3D示出了实例3的涂层深度的CLSM图像。图像是z方向上不同深度处的xy平面。图3A至3D中的每个中的比例尺均是100μm。图3A示出了膜表面处的图像，图3B示出了12μm深度处的图像，并且图3C示出了26μm深度处的图像。荧光区域(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本PCT申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的PEG区域310。较暗区域代表与PEG区域310微相分离的疏水区域320。通过膜的厚度看到微米尺度的不均匀性。图3D示出了所有z片层的堆叠以重建显示不均匀性(微相分离)的更清晰2D图像。具体地，图3D示出了分离相310和320中每个的尺寸范围是大约1至50微米，其中大多数相区域310和320是在约5至25微米的范围内。
该实例表明微米尺度不均匀性在涂层的整个厚度上传播。换言之，微结构不仅是表面效应，并且即使涂层随时间被侵蚀也将存在。
实例8：通透的热塑性材料。
将羟基封端的聚(全氟醚)(9.00g，3.73mmol，Fluorolink5147x)置于三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶包括氩气入口并配备有顶置搅拌器(特氟隆轴和叶片)。在搅拌的同时，将4,4'-亚甲基双(异氰酸环己基酯)(4.89g，18.66mmol)加入到溶液中，并将烧瓶置于100℃下的油浴中。然后使用微量移液管将二月桂酸二丁基锡(0.02wt％)加入到溶液中，并使反应进行。
1小时后，然后使预聚物冷却至室温。将所述预聚物用四氢呋喃(15mL)稀释，并置于塑料混合容器(FlackTek-speedmixer相容的)中。在单独的小瓶中，称量1,4-丁二醇(1.35g，14.98mmol)并用四氢呋喃(0.5mL)稀释。将两种溶液在混合容器中结合，并置于2300rpm下的FlackTek中15秒。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4密耳的厚度。使喷涂层在环境条件下固化16小时。
结果是通透的交联的基于氟聚合物的膜。图4A和4B示出了该材料的CLSM图像。图4A的比例尺是25μm，并且图4B的比例尺是100μm。荧光区域(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本PCT申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的区域410。较暗区域代表疏水区域420。在0.1-500微米的平均长度尺度上没有太多的相不均匀性，并且因此防冰性能相对差。因此，该实例可以被认为是比较实例。
基于与实例1和2相同的测试方案，与该材料(实例7)相关的冻结延迟测量为1.2±1.2min。还基于与实例1和3相同的测试方案，滑动摩擦系数在55％相对湿度下测量为0.14，并且在90％相对湿度下为0.23。
实例9：通透的热固性材料。
将羟基封端的聚(全氟聚醚)(3.73毫摩尔，9.00g，Fluorolink5147x)置于三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶包括氩气入口并配备有顶置搅拌器(特氟隆轴和叶片)。在搅拌的同时，将4,4'-亚甲基双(异氰酸环己基酯)(18.66毫摩尔，4.89g)加入到溶液中，并将烧瓶置于100℃下的油浴中。然后使用微量移液管将二月桂酸二丁基锡(0.02wt％)加入到溶液中，并使反应进行。
1小时后，然后使预聚物冷却至室温。将所述预聚物用2-丁酮(15mL)稀释，并置于塑料混合容器(FlackTek-speedmixer相容的)中。在单独的小瓶中，称量1,1,1-三(羟甲基)丙烷(9.84毫摩尔，1.32g)，并用丙酮(6mL)、2-丁酮(4mL)、和二甲苯(3.5mL)的溶剂混合物进行溶解。使用三醇使得能够在固化过程中进行硫化。将两种溶液在混合容器中结合，并置于2300rpm下的FlackTek中15秒。使用1.7mm喷嘴孔径用HVLP枪喷涂样品至4密耳的厚度。然后将喷涂层在烘箱中在60℃-80℃的温度下固化约4小时。
结果是通透的高度交联的基于氟聚合物的膜。据信在0.1-500微米的平均长度尺度上没有显著的相不均匀性，从而导致与实例1、3、4、5、和6相比较的较低的抗冰性能(参见实例10)。因此，该实例9可以被认为是不太优选的实例。
实例10：实例涂层的AMIL ARF测试。
AMIL是位于加拿大魁北克希库蒂米的魁北克大学希库蒂米校区(UniversitéduQuébecàChicoutimi in Chicoutimi,Quebec,Canada)的防冰材料国际实验室。涂层的疏冰特征可以通过测量候选涂层与未涂覆表面相比的冰粘附性降低效果来评估。AMIL可以在许多不同的大气条件(风和温度)下用由模拟冻结降水获得的雨淞或霜淞堆积的冰来评估疏冰涂层。
通过AMIL的单一“离心机粘附测试”由与三个裸梁相比的用候选产品覆盖的三个小铝梁的冰粘附性测量组成。同时用冻结降水使六个样品梁的末端在约5cm2的表面上结成约7mm的厚度的冰。将每个样品梁在离心机设备中旋转和平衡。旋转速度以恒定的加速率增加，直到由旋转产生的离心力达到冰的粘附应力，从而使冰分离。这种分离由压电单元(对振动敏感)拾取，所述压电单元将信号实时地传递到计算机。最后，使用分离速度、冰的质量、和梁长度计算粘附应力。
粘附性降低因子(ARF(在本文中也被称为“AMIL ARF”))使用与在三个裸(对照)梁上测量的平均应力相比的在三个涂覆的梁上测量的平均应力来计算。具体地，由离心力，所述应力被确定为F＝mrω2，其中F＝离心力[N]，m＝冰的质量[kg]，r＝梁的半径[m]，并且ω＝旋转速度[rad/s]。然后，粘附性降低因子(AMIL ARF)使用与在三个裸梁上测量的平均应力相比的在三个涂覆的梁上测量的平均应力来计算：ARF＝τ裸/τ涂覆，其中τ裸＝在三个同时结冰的裸梁上测量的平均应力[Pa]，并且τ涂覆＝在三个同时结冰的具有候选疏冰涂层的梁上测量的平均应力[Pa]。如在2017年5月30日检索的网址www.uqac.ca/amil/en/icephobiccoatings/centrifuge，将其特此通过援引并入本文。
ARF值为1意指没有疏冰效果。ARF值大于1意指存在冰粘附性降低(疏冰效果)；所述值越高，涂层的疏冰性越大。
图5示出了实例1、3、4、5、6、和9中描述的样品的AMIL ARF数据的表。实例1、3、4、5、和6的所有AMIL ARF值显著高于10，并且实例1、4、5、和6中的样品具有高于100的AMIL ARF值，这些值表示与对照基材相比冰粘附性的极度降低。较不优选的实例9给出10.5的AMILARF值，这远小于实例1、3、4、5、和6的更优选材料。另外，AMIL公开信息(可在以上网址链接www.uqac.ca检索)示出了各种固体涂层的约1至10的ARF值。甚至硅脂、锂基润滑脂、或其他工业润滑剂也具有远低于100的ARF值。该结果(大约100或更高的ARF值)是意想不到的和出人意料的。
在本具体实施方式中，已参考多个实施例和附图，其中通过说明的方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的描述以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解，可以由技术人员对所披露的各种实施例作出修改。
当在上述的方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域的普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这类修改符合本发明的变型。另外，当可能时，某些步骤可以在并行过程中同时执行，也可以顺序执行。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过援引以其全文并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请已在本文中明确且单独地提出。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供本文阐述的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变型被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (23)

1.一种低冰粘附性组合物，其包含至少含有第一材料相和第二材料相的复合聚合物材料，所述第二材料相在化学上不同于所述第一材料相，
其中所述第一材料相和所述第二材料相以从10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离，其中所述第一材料相和所述第二材料相进一步以从0.1微米至100微米并且在层次上不同于所述纳米相分离长度尺度的平均微相分离长度尺度被微相分离，并且
其中所述第一材料相和所述第二材料相通过聚合物链延长和/或聚合物交联连接，其中所述第一材料相和所述第二材料相共价连接在嵌段共聚物中，并且
其中所述复合聚合物材料具有高于-80℃的玻璃化转变温度，并且
其中所述嵌段共聚物是包含以下各项的链段式共聚物组合物：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从500g/mol至10,000g/mol的平均分子量，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯物种的反应形式；以及
(d)一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂的反应形式。
2.如权利要求1所述的低冰粘附性组合物，其中所述平均微相分离长度尺度是从0.5微米至75微米。
3.如权利要求1所述的低冰粘附性组合物，其中所述复合聚合物材料具有高于-60℃的玻璃化转变温度。
4.如权利要求1所述的低冰粘附性组合物，其中所述第一材料相和所述第二材料相中的一个是疏水的，并且另一个是亲水的。
5.如权利要求1所述的低冰粘附性组合物，其中所述第一材料相和所述第二材料相中的一个是双疏的，并且另一个是亲水的。
6.如权利要求1所述的低冰粘附性组合物，其中所述第一材料相和所述第二材料相中的一个是疏水的，并且另一个是吸湿的。
7.如权利要求1所述的低冰粘附性组合物，其中所述第一材料相和所述第二材料相中的一个是吸湿的，并且另一个包含具有在5mJ/m2至50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物。
8.如权利要求7所述的低冰粘附性组合物，其中所述低表面能聚合物是氟聚合物。
9.如权利要求8所述的低冰粘附性组合物，其中所述氟聚合物选自下组，所述组由以下各项组成：聚氟醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。
10.如权利要求9所述的低冰粘附性组合物，其中所述聚氟醚是全氟聚醚。
11.如权利要求1所述的低冰粘附性组合物，其中所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比小于2.0。
12.如权利要求1所述的低冰粘附性组合物，其中所述氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：
Figure FDA0004105647350000031
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-OH，其中p＝0至50，并且其中X和Y是独立选择的；
m＝1至100；并且
n＝0至100。
13.如权利要求1所述的低冰粘附性组合物，其中所述聚酯或聚醚选自下组，所述组由以下各项组成：聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚乙醇酸、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基链烷酸酯、及其组合。
14.如权利要求1所述的低冰粘附性组合物，其中所述低冰粘附性组合物存在于涂层中。
15.一种链段式共聚物组合物，包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从500g/mol至10,000g/mol的平均分子量，其中所述氟聚合物含有连接到两个烷基或芳基上的氧原子，其中所述烷基或芳基的至少一个氢原子被氟原子替代，并且其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中所述聚酯或聚醚选自下组，所述组由以下各项组成：聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙醇酸、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基链烷酸酯、及其组合，并且其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)一种或多种硬链段，其含有具有2或更大的异氰酸酯官能度的一种或多种异氰酸酯物种的反应形式；以及
(d)在所述硬链段中，一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂的反应形式，
其中所述第一软链段和所述第二软链段彼此共价地连接，
其中所述第一软链段和所述硬链段以从10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离；和/或，其中所述第二软链段和所述硬链段以从10纳米至小于100纳米的平均纳米相分离长度尺度被纳米相分离，
其中所述第一软链段和所述第二软链段以从0.1微米至100微米的平均微相分离长度尺度被微相分离，并且
其中所述链段式共聚物组合物具有高于-80℃的玻璃化转变温度。
16.如权利要求15所述的链段式共聚物组合物，其中所述氟聚合物选自下组，所述组由以下各项组成：全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、及其组合。
17.如权利要求15所述的链段式共聚物组合物，其中所述氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：
Figure FDA0004105647350000051
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-OH，其中p＝0至50，并且其中X和Y是独立选择的；
m＝1至100；并且
n＝0至100。
18.如权利要求15所述的链段式共聚物组合物，其中所述异氰酸酯物种选自下组，所述组由以下各项组成：4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。
19.如权利要求15所述的链段式共聚物组合物，其中所述一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂中的至少一种具有2或更大的官能度。
20.如权利要求15所述的链段式共聚物组合物，其中所述一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂中的至少一种选自下组，所述组由以下各项组成：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺、以及其同系物、衍生物或组合。
21.如权利要求20所述的链段式共聚物组合物，其中所述丙二醇是1,3-丙二醇。
22.如权利要求15所述的链段式共聚物组合物，其中所述链段式共聚物组合物存在于涂层中。
23.如权利要求15所述的链段式共聚物组合物，其中所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比小于2.0。
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