CN111788012B - 透明疏冰涂层的制造方法及由其获得的透明疏冰涂层 - Google Patents

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Abstract

一些变型提供了一种形成透明疏冰涂层的方法，所述方法包括：获得包含第一组分和多个含有第二组分的夹杂物的可硬化前体，其中所述第一组分或所述第二组分中的一种是低表面能聚合物，并且另一种是吸湿性材料；对所述可硬化前体施加机械剪切和/或声处理；将所述可硬化前体布置在基材上；以及使所述可硬化前体固化以形成透明疏冰涂层。所述涂层含有硬化的连续基质，所述硬化的连续基质含有与所述第二组分的区域以从10纳米至10微米、如小于1微米、或小于100纳米的相不均匀性的平均长度尺度分离的所述第一组分的区域。所述透明疏冰涂层的特征可以在于，在从400nm至800nm的波长下，通过100微米涂层的透光率为至少50％。

Description

透明疏冰涂层的制造方法及由其获得的透明疏冰涂层
优先权数据
本国际专利申请要求于2018年3月16日提交的美国临时专利申请号62/643,838以及2018年10月29日提交的美国专利申请号16/173,255的优先权，这些专利中的每一个特此通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及透明疏冰涂层，以及制造透明疏冰涂层的方法。
背景技术
涂层和材料可能因撞击表面的碎片(颗粒、昆虫、油等)以及在表面上形成的冰而变得污浊。碎片和冰影响表面上方的气流。
在航空中，结冰条件是那些可以导致在飞机表面上形成水冰、或在发动机内如化油器结冰的大气条件。入口结冰是另一种与发动机相关的危险，经常发生在喷气式飞机中。当空气含有过冷液态水滴时，存在结冰条件。当被冰污染时，机翼将通常以更低的迎角失速，并且因此空速更高。
如果在起飞之前飞机上存在冰，则必须从关键表面去除冰。去除可以采取许多形式，包括机械装置、除冰液、热水、或红外线加热。这些技术可以去除现有的污染，但在空中结冰条件下不提供实际保护。除冰液可能抵抗雪和雨的影响持续一些时间，但旨在在起飞过程中剪切离开飞机，并且因此不提供飞行保护。
为了保护飞机免遭飞行中的结冰，使用各种形式的防冰或除冰。一些飞机配备有将积聚在表面上的冰分散的气动除冰器(deicing boot)。可以使用漏液翼系统(weepingwing system)，其具有许多小孔，这些小孔根据需要释放防冰液以防止冰的积聚。电加热可以用于保护飞机和部件(包括螺旋桨)免遭结冰。现代商用飞机经常采用位于机翼前缘后面的中空管，引导热发动机引气通过所述中空管来融化并释放冰。
几十年来，被动的耐久的防冰涂层已被确定为航空航天领域的需要。然而，先前的解决方案在冰粘附性降低、足够的长期耐久性、或这两者中均缺乏所需的性能水平。用于降低冰粘附性的最有效涂层中的一些依赖于具有有限的有用寿命并需要定期重新施加的牺牲油或润滑脂。目前，用于固定机翼和旋翼飞机上的暴露区域(如机翼或转子叶片的前缘)的耐久涂层包括使用膜粘附剂或掺入到涂层本身中的活化粘附剂背衬粘合到车辆表面的热塑性弹性体。然而，现有组合物在降低冰粘附性方面不提供任何益处。
仍希望在飞机外部(和其他航空航天相关表面)上的涂层，以便被动地抑制在车辆上的战略点(如转子叶片边缘、机翼前缘、或发动机入口)附近的冰的生长。还需要以在航空航天结构的实际使用期间保持涂层功能的方式制造的高性能涂层材料。
低冰粘附性涂层当然不限于与航空航天相关表面。其他潜在应用将包括风力涡轮机叶片、汽车、卡车、火车、远洋船、电力传输线、建筑物、窗户、天线、过滤器、仪器、传感器、照相机、卫星、武器系统、和化工厂基础设施(例如，蒸馏塔和热交换器)。
对于许多需要耐久的防护性能或装饰性涂层的应用，透明疏冰涂层是希望的，或者这种情况下希望基材表面是视在表面(例如在车辆上)。例如，透明疏冰涂层可用于在车窗、视觉传感器、车辆外面、飞机、汽车、桥梁、建筑物、电器、玻璃基材、光学透明基材、触摸屏、运动装和户外服装、运动器材、户外家具、和工业或商业塑料零件上或其中结合。
鉴于本领域的缺点，透明疏冰涂层和制造透明疏冰涂层的方法是希望的。
发明内容
本发明解决了本领域中上述需求，如现在将进行概述并且然后在以下进一步详细描述的。
一些变型提供了一种形成透明疏冰涂层的方法，所述方法包括：
(a)获得用于透明疏冰涂层的可硬化前体材料，所述可硬化前体材料包含第一组分和多个含有第二组分的夹杂物，其中所述第一组分或所述第二组分中的一种是具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一种是吸湿性材料；
(b)对所述可硬化前体材料施加机械剪切和/或声处理；
(c)将所述可硬化前体材料布置在基材表面上；以及
(d)将所述可硬化前体材料固化以形成透明疏冰涂层，所述透明疏冰涂层包含硬化的连续基质，所述硬化的连续基质含有与所述第二组分的区域以从约10纳米至约10微米的相不均匀性的平均长度尺度分离的所述第一组分的区域。
在一些实施例中，步骤(b)包括用选自由分散盘型叶片、高压微流化器、离心混合器、及其组合组成的组的高剪切设备处理可硬化前体材料。可替代地或另外地，步骤(b)可以包括用选自由超声浴声波发生器、探针式声波发生器、声波仪角筒(sonicator horn)、及其组合组成的组的声处理设备处理可硬化前体材料。
在一些方法中，步骤(b)和(c)同时进行。例如，可以将可硬化前体材料以连续或半连续方式直接从声处理浴布置在基材表面上，使得将经声处理的一些可硬化前体材料布置在基材上，同时仍对其他可硬化前体材料进行声处理。
在一些方法中，步骤(c)和(d)同时进行。例如，可以使可硬化前体材料在其被布置在基材表面上的同时以连续或半连续方式经受固化条件，使得将已经施加到所述表面的一些前体材料硬化，同时其他可硬化前体材料仍进行施加并且尚未硬化。
在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是从约10纳米至约1微米。在某些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是从约10纳米至约100纳米，并且在一些优选实施例中，是约50纳米或更小。
在各种实施例中，透明疏冰涂层的特征在于，在从400nm至800nm的一个或多个波长下，通过100微米的所述透明疏冰涂层的膜的透光率为至少20％、至少50％、或至少80％。
低表面能聚合物可以是氟聚合物，如全氟聚醚。吸湿性材料可以是聚酯或聚醚，如聚(乙二醇)。
本发明的其他变型提供了一种透明疏冰涂层，其包含第一组分和多个含有第二组分的夹杂物，其中所述第一组分或所述第二组分中的一种是具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物，其中所述第一组分或所述第二组分中的另一种是吸湿性材料，其中所述透明疏冰涂层具有微结构，其特征在于，所述第一组分的区域与所述第二组分的区域以从约10纳米至约10微米的相不均匀性的平均长度尺度分离，并且其中所述透明疏冰涂层的特征在于在从400nm至800nm的一个或多个波长下，通过100微米的所述透明疏冰涂层的膜的透光率为至少50％。
在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是从约10纳米至约1微米，如从约10纳米至约100纳米。
在一些实施例中，低表面能聚合物是氟聚合物。氟聚合物可以以从约5wt％至约50wt％，如从约15wt％至约35wt％的浓度存在于透明疏冰涂层中。氟聚合物可以选自由以下组成的组：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯与三氟乙烯的共聚物、乙烯与氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。
在某些实施例中，氟聚合物是全氟聚醚，其可以具有约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量。在一些优选实施例中，全氟聚醚具有约500g/mol至约3,000g/mol的平均分子量。
在一些实施例中，吸湿性材料是聚酯或聚醚，如聚(乙二醇)。聚(乙二醇)可以具有约100g/mol至约5,000g/mol的平均分子量。在一些优选实施例中，聚(乙二醇)具有约100g/mol至约2,000g/mol的平均分子量。
低表面能聚合物和吸湿性材料可以存在于链段式共聚物中。例如，链段式共聚物可以包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其具有从约100g/mol至约5,000g/mol的平均分子量，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)在一种或多种硬链段中，一种或多种异氰酸酯物种的反应形式，其具有2或更大的异氰酸酯官能度；以及
(d)在所述一种或多种硬链段中，一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂的反应形式。
在链段式共聚物中，相不均匀性的平均长度尺度是第一软链段与第二软链段之间的长度尺度。单独地，微结构的特征进一步可以在于硬链段与第一软链段和/或第二软链段以从约5纳米至约100纳米的平均纳米相分离长度尺度分离。
透明疏冰涂层的特征可以在于，在从400nm至800nm的一个或多个波长下，通过100微米的所述透明疏冰涂层的膜的透光率为至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、或90％。
在一些实施例中，透明疏冰涂层具有高于-80℃的玻璃化转变温度。
疏冰涂层典型地被布置在基材表面上。在一些变型中，疏冰涂层形成为没有基材的块状物体。所述物体的至少一个表面可以表征为涂层(例如，自愈合涂层)。
在一些实施例中，透明疏冰涂层的特征在于，当经受AMIL离心机冰粘附性测试时，AMIL离心机冰粘附性降低因子为约50或更大。
附图说明
图1A是在聚合物合成期间使用常规预聚物混合生产的实例1涂层的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像(比例尺100μm)。
图1B是在聚合物合成期间使用尖端声处理持续30秒生产的实例1涂层的CLSM图像(比例尺100μm)。
图1C是在聚合物合成期间使用微流化生产的实例1聚合物的CLSM图像(比例尺100μm)。
图2A是在聚合物合成期间使用常规预聚物混合生产的实例1涂层的光学显微图。
图2B是在聚合物合成期间使用尖端声处理持续30秒生产的实例1的涂层的光学显微图。
图3A是在聚合物合成期间使用常规预聚物混合生产的实例6涂层的CLSM图像(比例尺100μm)。
图3B是在聚合物合成期间使用常规预聚物混合生产的实例2涂层的CLSM图像(比例尺100μm)。
图3C是在聚合物合成期间使用常规预聚物混合生产的实例5涂层的CLSM图像(比例尺为100μm)。
图4A是在聚合物合成期间使用常规预聚物混合生产的实例5涂层的光学显微图。
图4B是在聚合物合成期间使用微流化生产的实例5涂层的光学显微图。
图5是在聚合物合成期间使用微流化生产的实例5涂层通过100微米厚的涂层膜样品的％透射率相对于从400nm至800nm的波长的图。
图6是在聚合物合成期间使用常规预聚物混合生产的实例3涂层的CLSM图像(比例尺100μm)。
图7是在聚合物合成期间使用常规预聚物混合生产的实例4涂层的CLSM图像(比例尺100μm)。
图8是在聚合物合成期间使用常规预聚物混合生产的实例2、3和4涂层通过100微米厚的涂层样品的％透射率相对于从400nm至800nm的波长的图。
图9是由经尖端声处理并流延的预聚物生产的实例1涂层以及由经微流化并喷涂的预聚物生产的实例5涂层的模量对比温度的动态力学分析仪轨迹。
具体实施方式
本发明的材料、结构和方法将通过参考各种非限制性的实施例进行详细说明。
本说明将使得本领域的技术人员能够制造并使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案和用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如在本说明书和所附权利要求书中所用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式的“一个/种(a/an)”和“所述”包括复数指示物。除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指示，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包含性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求的范围内的概念。
如本文中所使用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何元素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的从属项中而非紧跟前序时，所述短语仅限制该从属项中阐述的元素；其他元素未被排除在作为整体的权利要求之外。如本文中所使用，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的元素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，在本文中使用这三个术语中的一种的情况下，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个，除了用于马库什组时。因此，在一些未另外明确列举的实施例中，“包含”的任何实例可以被“由……组成”或可替代地“基本上由……组成”代替。
本发明的一些变型以发现具有低表面能(用于低粘附性)和吸水能力两者的材料为前提。如所披露的，结构化材料或涂层可以被动地从大气中吸收水，并且然后排出该水以产生润滑/自清洁层。因为这些材料在表面附近捕获一层水，所以它们可以延迟冰的形成。因此，在一些实施例中，涂层可以表征为“疏冰的”，其旨在意指与裸基材相比，所述涂层能够延迟冰的形成和/或引起冰的冰点降低。润滑组分具有在表面处捕获并且组织一层水的能力，以既抑制冻结又降低开始在表面积聚的冰的粘附力。
在一些变型中，低冰粘附性结构由不均匀的微结构产生，所述微结构包含散布有吸湿域(润滑夹杂物)的低表面能聚合物。一些实施例利用含有至少两相的聚合物涂层组合物，这些相微观长度尺度微相分离。在一些实施例中，低冰粘附性材料含有链段式尿烷/脲共聚物组合物，所述组合物包括氟聚合物、聚醚和聚氨酯。
除非另外指示，否则本专利申请中对“相”的所有提及均关于固相。固相典型地是聚合物的，并且可以在升高的温度下熔化或至少经历玻璃化转变。在组合物或微结构中提及多种固相意指存在至少两种不同的为固体的化学相，而不形成固溶体或均匀混合物。
在本说明书中，“冰”应被广义地解释为是指水的任何可能的固相、含水的固相或含有固体水的多相混合物。
在我们共同未决的于2015年8月19日提交的美国专利申请号14/829,640和2017年5月30日提交的美国专利申请号15/608,975中(这些专利中的每一个通过引用结合在本文)，证明了世界级的冰粘附性降低连同出色的机械韧性。所述性能是通过组合了氟聚合物(全氟聚醚)和吸湿性(聚(乙二醇)或PEG)组分的尿烷涂层实现的。因为这些前体不混溶的，所以它们倾向于随时间的推移在未固化的树脂中分离或分层，类似于油水乳液。合成允许这些体系被固化成中尺度(1-500μm)的不均匀结构，其中相对纯的氟聚合物的离散区域被大量PEG围绕。冰粘附性能取决于氟聚合物与PEG组成的比率；调节允许出色的冰粘附应力(<10kPa)。
然而，由于光波长与相尺寸的相似性以及氟聚合物对比PEG域的折射率变化，相之间的不均匀性的微米长度尺度产生强烈散射可见光的涂层。这些因素抑制了可见区域中的透明度。为了在这些膜中实现视觉上透明的涂层，所述域的长度尺度优选地减小至10微米或更小，并且优选地低于可见光的波长(例如，小于约400-800纳米)。在一些优选实施例中，所述域的长度尺度显著低于可见光的波长(即，域的长度尺度≤50nm)。本文披露的涂层将应用空间扩展到需要视觉透明度的区域。
因此，在一些变型中，本发明基于合成(组成优化)和加工技术，以减少前体乳液中的液滴尺寸，从而减小固化膜中不均匀性的最终长度尺度，以实现改善的透明度，同时维持固化膜的韧性。在一些变型中，通过利用合成和加工技术来提供高度半透明或透明疏冰涂层，以减小离散域的液滴尺寸(例如0.05至10微米)。
在优选实施例中，在固化成涂层之前，使疏冰前体树脂经受高能量和/或高压加工和混合。这些加工技术的实例包括高速混合、声处理、和微流化，如以下更详细讨论的。一般而言，可以通过机械剪切、声处理或这两者来提供高能量和/或高压加工和混合。
在一些实施例中，对疏冰前体树脂的组成(并且因此最终涂层的组成)进行改性以增加高度氟化的聚合物与亲水性吸水聚合物之间的相容性，以在机械剪切和/或声处理之后且在涂层固化之前增加小乳液液滴的稳定性。
如本专利申请中所预期的，“相不均匀性”、“不均匀微结构”等意指存在多相微结构，其中存在至少两种彼此分离的离散相。例如，这两种相可以是连续固相中的一种离散固相、两种共连续固相或第三连续固相中的两种离散固相。
一些变型提供了一种形成透明疏冰涂层的方法，所述方法包括：
(a)获得用于透明疏冰涂层的可硬化前体材料，所述可硬化前体材料包含第一组分和多个含有第二组分的夹杂物，其中所述第一组分或所述第二组分中的一种是具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一种是吸湿性材料；
(b)对所述可硬化前体材料施加机械剪切和/或声处理；
(c)将所述可硬化前体材料布置在基材表面上；以及
(d)将所述可硬化前体材料固化以形成透明疏冰涂层，所述透明疏冰涂层包含硬化的连续基质，所述硬化的连续基质含有与所述第二组分的区域以从约10纳米至约10微米的相不均匀性的平均长度尺度分离的所述第一组分的区域。
在一些实施例中，步骤(b)包括用选自由分散盘型叶片、高压微流化器、离心混合器、及其组合组成的组的高剪切设备处理可硬化前体材料。可替代地或另外地，步骤(b)可以包括用选自由超声浴声波发生器、探针式声波发生器、声波仪角筒、及其组合组成的组的声处理设备处理可硬化前体材料。
在一些方法中，步骤(b)和(c)同时进行。例如，可以将可硬化前体材料以连续或半连续方式直接从声处理浴布置在基材表面上，使得将经声处理的一些可硬化前体材料布置在基材上，同时仍对其他可硬化前体材料进行声处理。
在一些方法中，步骤(c)和(d)同时进行。例如，可以使可硬化前体材料在其被布置在基材表面上的同时以连续或半连续方式经受固化条件，使得将已经施加到所述表面的一些前体材料硬化，同时其他可硬化前体材料仍进行施加并且尚未硬化。
在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是从约10纳米至约1微米。在某些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是从约10纳米至约100纳米。在各种实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是约10、20、30、40、50、60、70、80、90或100纳米，或约0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10微米，包括任何中间范围。
相不均匀性的长度尺度可以指第一组分的平均尺寸和/或第二组分的平均尺寸。相不均匀性的长度尺度可以指相同相(即第一组分或第二组分)的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离。当第一组分呈在第二组分的连续基质内的离散夹杂物形式时，相不均匀性的长度尺度可以指离散相的最近相邻区域之间的平均分离距离，即连续相(第二组分)区域的尺寸。
测量相分离的示例性成像技术包括但不限于共聚焦激光扫描显微术、扫描电子显微术、扫描隧道显微术、和原子力显微术。
在各种实施例中，透明疏冰涂层的特征在于，在从400nm至800nm的一个或多个波长下，通过100微米的所述透明疏冰涂层的膜的透光率为至少20％、至少50％、或至少80％。材料的透光率是该材料的特性，其决定了光通过材料的透射。典型的汽车和航空航天涂层的厚度<100微米，因此在本文中100微米是用于定义透光率的一般厚度。具有小于100微米的实际厚度的涂层通常将比由相同材料制成的100微米涂层具有更高的透光率。在各种实施例中，透明疏冰涂层的特征在于在400nm、500nm、600nm、700nm、或800nm的波长下通过100微米的透明疏冰涂层的膜的透光率为至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、或95％。当疏冰涂层在从400-800nm的光波长下具有从20％至50％的透光率时，所述涂层可以表征为半透明或部分透明的。
低表面能聚合物可以是氟聚合物，如全氟聚醚。吸湿性材料可以是聚酯或聚醚，如聚(乙二醇)。
本发明的其他变型提供了一种透明疏冰涂层，其包含第一组分和多个含有第二组分的夹杂物，其中所述第一组分或所述第二组分中的一种是具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物，其中所述第一组分或所述第二组分中的另一种是吸湿性材料，其中所述透明疏冰涂层具有微结构，其特征在于，所述第一组分的区域与所述第二组分的区域以从约10纳米至约10微米(或1微米，或100纳米)的相不均匀性的平均长度尺度分离，并且其中所述透明疏冰涂层的特征在于在从400nm至800nm的一个或多个波长下，通过100微米的所述透明疏冰涂层的膜的透光率为至少50％。
在透明疏冰涂层中可以存在大范围浓度的组分。例如，第一材料相可以是复合材料的从约1wt％至约95wt％，如从约10wt％至约50wt％。第二材料相可以是复合材料的从约1wt％至约95wt％，如从约10wt％至约50wt％。
在含有第一材料相的组分内，第一材料相可以是从约50wt％至100wt％，如约60、70、80、90、95、或100wt％。在含有第二材料相的组分内，第二材料相可以是从约50wt％至100wt％，如约60、70、80、90、95、或100wt％。
在一些实施例中，低表面能聚合物是氟聚合物。氟聚合物可以以从约5wt％至约50wt％，如从约15wt％至约35wt％的浓度存在于透明疏冰涂层中。
氟聚合物可以选自由以下组成的组：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯与三氟乙烯的共聚物、乙烯与氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。
在某些实施例中，氟聚合物是全氟聚醚，其可以具有约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量。本文所述的所有分子量均是数均分子量(Mn)。在一些优选实施例中，全氟聚醚具有约500g/mol至约3,000g/mol的平均分子量。例如，全氟聚醚可以具有约1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、4,000、5,000、7,500、或10,000g/mol的平均分子量。
在一些实施例中，吸湿性材料是聚酯或聚醚，如聚(乙二醇)。聚(乙二醇)可以具有约100g/mol至约5,000g/mol的平均分子量。在一些优选实施例中，聚(乙二醇)具有约100g/mol至约2,000g/mol的平均分子量。例如，聚(乙二醇)可以具有约200、300、400、500、750、1,000、1,250、1,500、1,750、2,000、3,000、4,000、或5,000g/mol的平均分子量。
低表面能聚合物和吸湿性材料可以存在于链段式共聚物中。例如，链段式共聚物可以包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其具有从约100g/mol至约5,000g/mol的平均分子量，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)在一种或多种硬链段中，一种或多种异氰酸酯物种的反应形式，其具有2或更大的异氰酸酯官能度；以及
(d)在所述一种或多种硬链段中，一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂的反应形式。
在链段式共聚物中，相不均匀性的平均长度尺度是第一软链段与第二软链段之间的长度尺度。单独地，微结构的特征进一步可以在于硬链段与第一软链段和/或第二软链段以从约5纳米至约100纳米的平均纳米相分离长度尺度分离。
由于光的散射，相不均匀性典型地导致不透明的涂层或膜。包括可见波长的光在材料本体中的散射由通过介质的折射率变化来控制。在传播辐射的波长附近的长度尺度上的折射率变化将倾向于更有效地散射那些波长(米氏散射)，从而导致涂层的不透明或白色外观。在具有约400-800nm波长范围的可见光的情况下，通透或透明涂层优选地保持长度低于约50nm的折射率变化。随着相不均匀性的长度尺度增加，材料的不透明度增加。预期具有至少0.1μm的平均长度尺度的相不均匀性驱动材料中的显著散射，导致在厚度大于25μm的较不透明结构—除非多个相是折射率匹配的。参见Althues等人,“Functional inorganicnanofillers for transparent polymers[用于透明聚合物的功能无机纳米填料]”,Chem.Soc.Rev.[化学会评论]2007,36,1454-1465,将其特此通过引用并入本文。
一些变型利用用于制造具有软链段和硬链段的链段式嵌段共聚物的两步骤合成。典型的链段式共聚物合成开始于通过使柔性双官能聚合物(典型地具有从500g/mol至5,000g/mol的分子量，具有呈-XH形式的官能团，其中X＝O和/或NH)与过量的二异氰酸酯(OCN-R-NCO)物种反应来制造软链段。XH:NCO比典型地是从1:2至1:10。过量使用二异氰酸酯物种以允许分子量的增加用于形成粘性预聚物混合物，同时防止过早链延长为失去流动性和可加工性的大分子量聚合物。第二步骤包括通过使预聚物与具有羟基(-OH)和/或胺(-NH2)官能团的低分子量双官能熟化剂(也称为扩链剂)反应进行链延长。添加该扩链剂以相对于异氰酸酯反应性基团-NCO化学计量地平衡官能团-XH(XH:NCO比典型地是约1:1)，从而产生高分子量的聚合物链。该第二步骤产生高密度的具有高水平氢键的尿烷或脲基团，构成刚性硬链段。
与传统的链段式嵌段共聚物相对比，本文优选的合成包括两种分离的软链段。在一些实施例中，软链段含有在第一软链段中的聚(乙二醇)(PEG)，以及在第二软链段中的全氟聚醚(PFPE)。这两种软链段由于它们可以赋予涂层的独特特性而被选择，如PEG充当冰的冰点降低剂，以及PFPE提供不粘(低表面能)表面。
在一些实施例中，第一软链段(例如PEG)与过量的二异氰酸酯反应，直到大部分或所有PEG官能团用完。然后将第二软链段添加到反应混合物中，并使其连接至增长的低聚物链，制成预聚物，所述预聚物然后可以与低分子量扩链剂反应。由于PEG与PFPE之间的不混溶性，它们倾向于相分离。然而，在反应罐中，PEG和PFPE组分以高速率混合，并通过与二异氰酸酯的反应共价连接在一起。产生乳液。然后将该预聚物乳液与扩链剂组合并固化以形成耐久膜。在固化期间，乳液液滴聚结并形成在连续PEG域中具有富PFPE区域的离散域的微结构。该多相结构有助于驱动冰粘附性降低。当长度尺度足够小时，如本文所述，涂层是透明的。
具体地，在将涂层固化之前，在高能量和/或高压下对乳液预聚物进行加工和混合以将乳液液滴降低至0.01μm至10μm的平均范围内，如约0.1μm(100纳米)或更小。通过减小离散域的长度尺度，减少了固化涂层内的散射光，从而产生更透明的涂层。
高能量混合可以通过使用超声浴声波发生器、探针式声波发生器、声波仪角筒或另外有效的声处理装置将预聚物混合物暴露于声处理(声能)来实现。例如，高压混合可以通过使预聚物混合物通过转子-定子、胶体研磨机、均质器、或微流化器来实现，以减小乳液的液滴尺寸。一般而言，可以通过机械剪切、声处理、或这两者来提供高能量和/或高压加工和混合。
当施加机械剪切时，赋予预聚物的剪切速率可以从约105s-1至约108s-1，如从约106s-1至约107s-1。在各种实施例中，如在采用高压微流化的实施例中，剪切速率是至少约107s-1。高剪切速率可能是由施加到预聚物上的高压和/或高能量产生。
常规混合被认为是如经由离心混合器或置顶式混合器的混合速度为2,500转/分钟(rpm)或更低。高速混合被认为是混合速度大于2500rpm。例如，高速混合可以用离心混合器、胶体研磨机或均质器来实现。为了本说明书的目的，认为以2500rpm或更低进行混合没有对正在混合的材料赋予显著的机械剪切，尽管总是可以计算剪切速率，除非所述材料是静态的。相反地，以大于2500rpm的混合速度混合(即高速混合)被认为对正在混合的材料(即预聚物)赋予显著的机械剪切。
当施加声处理时，赋予预聚物的声处理频率可以是从约1kHz至约100kHz，如约20kHz或更大(当声处理频率大于20kHz时有时称为“超声处理”)。在各种实施例中，声处理频率是至少约10kHz。声处理可能或可能不会在预聚物颗粒上产生高的局部剪切率。
PFPE和PEG相分离的趋势非常高，并且如果给予足够的时间，则小乳液液滴将经常聚结。在一些实施例中，除了合成期间的机械剪切或声处理之外，还调整了软链段前体的组成。参考本文中的实例。在实例1中，利用高分子量的PFPE和PEG两者。在实例2中，将低分子量PFPE(Mn<2,500g/mol)与高分子量PEG(Mn>3,000g/mol)组合。在实例5中，将低分子量PFPE(Mn<2500g/mol)与低分子量PEG(Mn<2,000g/mol)组合。在实例6中，将高分子量PFPE(Mn>3,000g/mol)与低分子量PEG(Mn<2,000g/mol)组合。将这些前体组合，同时在最终膜中维持PFPE和PEG的重量百分比相同(对于每种软链段组分，25wt％至50wt％)。低分子量PFPE还具有与PEG结构类似的链端，增加了相容性并减少了微相分离的长度尺度。在调节一种或两种起始软链段前体的分子量之后，可以应用不同的加工方法来改变最终膜的透明度。
组合物的特征还可以在于层次相分离。例如，第一固体材料和第二固体材料除了以从10纳米至10微米的长度尺度进行相分离之外，还典型地进行纳米相分离。如本文所预期的，两种材料被“纳米相分离”意指两种材料以从约1纳米至小于100纳米的长度尺度彼此分离。例如，纳米相分离长度尺度可以是从约10纳米至约90纳米。
纳米相分离长度尺度与微相分离长度尺度在层次上不同。对于嵌段共聚物中的传统相分离，嵌段在分子水平上以化学方式分离，产生在分子长度尺度(如从约10纳米至约100纳米的纳米相分离长度尺度)上的分离区域。参见Petrovic等人,“PolyurethaneElastomers[聚氨酯弹性体]”Prog Polym Sci[聚合物科学进展],第16卷,695-836,1991以及Lohse等人,“Microphase separation in block copolymers[嵌段共聚物中的微相分离]”Current Opinion in Colloid&Interface Science[胶体与界面科学的最新观点],第2卷,第2期,171-176,1997，出于其关于共聚物中纳米相分离的传授内容，这些专利中的每一个特此通过引用并入本文。应注意，纳米相分离与“分子级分离”同义。
层次相分离是由制造组合物的过程产生。两种软链段的极端差异意指在反应罐中，软链段没有均匀混合，并且因此产生不同于分子水平分离的富含氟聚合物或富含非氟聚合物(例如，聚(乙二醇))组分的离散区域。这些乳液液滴含有大量聚合物链，并且因此在微米长度尺度范围内。这些长度尺度经受得住固化过程，使得最终材料除了分子水平分离之外，还含有由乳液形成的微相分离。Chen等人,“Structure and morphology ofsegmented polyurethanes:2.Influence of reactant incompatibility,[链段式聚氨酯的结构和形态：2.反应物不相容性的影响，]”POLYMER[聚合物]1983,第24卷,第1333-1340页，其关于可以由基于乳化的程序产生的微相分离的传授内容特此通过引用并入本文。
产生微相分离的机理应理解为与合成和膜流延期间不混溶组分的水包油型相分离有关。类似于油-水乳液，多种组分可以流动和分离，并且微相分离在固化时被锁定在适当的位置。以比微相分离更小的长度尺度的纳米相分离源于嵌段共聚物在分子水平上的组织。
微相分离与分子水平上分离的单独嵌段没有直接关系，而是由在反应罐或混合设备中异质材料之间发生的乳化过程驱动。例如，在一些实施例中，PFPE和PEG在高剪切和/或声处理下流动并分离，以产生富含PFPE和富含PEG的液滴或区域。高能量或高压力将液滴减小至0.01-10微米长度尺度范围。当将这些前体与熟化剂组合并使用载体溶剂喷涂在表面上时，随着溶剂蒸发，富含PFPE和富含PEG的液滴开始聚结，并且熟化剂增加了体系的分子量，使其凝胶化。最终结果是处于0.01-10微米长度尺度的离散相和连续相。
在一些实施例中，纳米相分离是在域的长度尺度上进行，所述域包括(1)耐流体、化学惰性、疏水性的第一软链段；(2)吸湿(吸水)和/或液体可溶胀的第二软链段；以及(3)提供网络增强和稳定性的刚性的、高度缔合的硬链段。在具有层次相分离的组合物中，第一微相可以含有(1)的纳米相连同(3)的纳米相，而第二微相可以含有(2)的纳米相连同(3)的纳米相。
纳米相分离是仅用合适的成像技术可检测的。不能分辨低于100纳米的特征的成像技术通常将不检测纳米相分离。测量纳米相分离的示例性成像技术包括但不限于原子力显微术、高分辨率扫描电子显微术、扫描隧道显微术和纳米级光谱。
在其中复合材料是聚合物的实施例中，第一材料相和第二材料相可以通过聚合物链延长和/或聚合物交联连接。在一些实施例中，第一材料相和第二材料相共价连接在嵌段共聚物如链段式尿烷/脲嵌段共聚物中。
如本文所预期的，“嵌段共聚物”意指含有线性排列的嵌段的共聚物，其中每个嵌段被定义为聚合物分子的一部分，其中单体单元具有在至少一个相邻的部分中不存在的构成或构造特征。几种类型的嵌段共聚物通常是可能的，包括AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、ABC嵌段共聚物、链段式嵌段共聚物、和无规共聚物。在本发明的一些实施例中，链段式嵌段共聚物是优选的。
在一些低冰粘附性涂层中，第一材料相和第二材料相中的一个是疏水性的，并且另一个是亲水性的。在这些或其他实施例中，第一材料相和第二材料相中的一个是疏水性的，并且另一个是吸湿性的。在这些或其他实施例中，第一材料相和第二材料相中的一个是吸湿性的，并且另一个包含具有在约5mJ/m2至约50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物。
如本专利申请中所预期的，“吸湿性的”意指材料能够从周围环境吸引并且保持水分子。不同聚合物的水吸收描述于Thijs等人,“Water uptake of hydrophilic polymersdetermined by a thermal gravimetric analyzer with a controlled humiditychamber[通过具有受控湿度室的热重分析仪确定的亲水性聚合物的水吸收]”,J.Mater.Chem.[材料化学杂志](17)2007,4864-4871中，将其特此通过引用并入本文。在一些实施例中，吸湿性材料的特征在于，在90％相对湿度和30℃下，由于水吸收，吸水能力增加至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt％。
在一些实施例中，低表面能聚合物是氟聚合物，如选自由以下组成的组的氟聚合物：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯与三氟乙烯的共聚物、乙烯与氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。在某些实施例中，氟聚合物不是聚氟硅氧烷。
在一些实施例中，吸湿性材料选自由以下组成的组：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、及其组合。
低表面能聚合物和吸湿性材料可以共价连接在嵌段共聚物中。在这些实施例中，嵌段共聚物可以是包含以下项的链段式共聚物组合物：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其中，所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)一种或多种异氰酸酯物种或其反应形式，其具有2或更大的异氰酸酯官能度；以及
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式。
一种或多种第一软链段和一种或多种第二软链段的总含量可以是基于组合物的总重量百分比从按重量计约40％至按重量计约90％。组合物进一步包含以基于组合物的总重量百分比从按重量计约15％至按重量计约50％的量存在的一种或多种硬链段。一种或多种硬链段包含一种或多种异氰酸酯物种和一种或多种低分子量多元醇或多胺扩链剂或交联剂的组合。任选地，第二软链段与第一软链段的摩尔比小于4.0，如小于2.0。
在具体实施例中，氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：
Figure BDA0002652605770000201
其中：
X、Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-OH，其中p＝0至50并且其中X和Y是独立选择的；
m＝1至100；并且
n＝0至100、或1至100。
应注意，X基团、Y基团或这两者可以可替代地是胺封端的和/或硫醇封端的而不是羟基封端的。
在一些实施例中，这些聚酯或聚醚选自由以下组成的组：聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、及其组合。
在一些实施例中，异氰酸酯物种选自由以下组成的组：4,4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、及其组合或衍生物。
一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂中的至少一种可以具有2、3或更大的官能度。
在一些实施例中，所述一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂中的至少一种选自由以下组成的组：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺、及其同系物、其衍生物、或其组合。
硬链段可以以基于组合物的总重量从约5wt％至约60wt％的量存在。
应注意，(α,ω)-封端的聚合物在聚合物的每个末端处封端。α-封端可以与ω-封端相同或不同。还应注意，在本披露中，“(α,ω)-封端”包括在末端处的分支，使得每个聚合物分子的封端数目可以大于2。本文的聚合物可以是直链或支链的，并且除末端(α,ω)封端外，在聚合物链内可以存在各种封端和官能团。
在一些实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比是从约0.1至约1.5。在各种实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比是约、至少约或至多约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或1.95。
在该描述中，“聚氨酯”是包含通过氨基甲酸酯(尿烷)连接基接合的有机单元的链的聚合物，其中“尿烷”是指N(H)-(C＝O)-O-。聚氨酯通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与每分子含有平均两个或更多个羟基的一种或多种多元醇在催化剂的存在下反应来产生。
多元醇本身是聚合物，并且每分子具有平均两个或更多个羟基。例如，α,ω-羟基封端的全氟聚醚是一类多元醇。
“异氰酸酯”是具有式-N＝C＝O的官能团。为了本披露的目的，O-C(＝O)-N(H)-R被认为是异氰酸酯的衍生物。
“聚氟醚”是指一类含有醚基团-与两个烷基或芳基连接的氧原子-的聚合物，其中烷基或芳基中的至少一个氢原子被氟原子替代。
“全氟聚醚”(PFPE)是聚氟醚的高度氟化的子集，其中烷基或芳基中的所有氢原子被氟原子替代。
“聚脲”是包含通过脲连接基接合的有机单元的链的聚合物，其中“脲”是指N(H)-(C＝O)-N(H)-。聚脲通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种每分子含有平均两个或更多个胺基的多官能胺(例如，二胺)任选地在催化剂存在下反应来产生。
“扩链剂或交联剂”是将长分子连接在一起并且由此完成聚合物反应的化合物(或化合物的混合物)。扩链剂或交联剂也被称为固化剂、熟化剂或硬化剂。在聚氨酯/脲体系中，熟化剂典型地由与存在于混合物中的异氰酸酯基团反应的羟基封端或胺封端的化合物组成。二醇作为熟化剂形成尿烷键联，而二胺作为熟化剂形成脲键联。扩链剂或交联剂的选择可以通过在给定预聚物上存在的端基来确定。例如，在异氰酸酯端基的情况下，固化可以通过使用多官能胺或醇的链延长来实现。扩链剂或交联剂可以具有大于2(如2.5、3.0、或更大)(即超过二醇或二胺)的平均官能度。
在链段式共聚物组合物中，一种或多种扩链剂或交联剂(或其反应产物)可以以从约0.01wt％至约25wt％、如约0.05wt％至约10wt％的浓度存在。
在合适的化学反应之后，链段式共聚物组合物在硬链段中含有与一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂的反应形式组合的一种或多种异氰酸酯物种的反应形式。在一些实施例中，硬链段以基于组合物的总重量从约5wt％至约60wt％的量存在。
玻璃-液体转变或玻璃化转变是随着温度增加在无定形材料中(或半结晶材料内的无定形区域中)从硬且相对脆的“玻璃”态到粘性或橡胶态的可逆转变。材料的玻璃化转变温度Tg表征了发生这种玻璃化转变所处的温度范围。如果存在熔化温度，则Tg总是低于材料结晶态的熔化温度Tm。
尽管材料通过其玻璃化转变改变物理特性，但不认为所述转变是相变；而是将其视为在温度范围内延伸且通过若干惯例之一所限定的现象。当通过此玻璃化转变范围冷却或加热时，材料还表现出在热膨胀系数和比热上的光滑步骤，其中这些作用的位置又取决于材料的历史。据信玻璃以动力学锁定状态存在，并且其焓、密度等取决于热历史。因此，玻璃化转变温度主要是动力学现象。
使用Tg的不同操作定义。一个定义是指粘度，当材料粘度是1012Pa·s时固定Tg。与粘度相比，无机玻璃的热膨胀、热容量、剪切模量、和许多其他特性在玻璃化转变温度下示出相对突然的变化。任何此种步骤或折裂(kink)都可以用于定义Tg。例如，Tg的一个定义使用在差示扫描量热法中加热时的能量释放。典型地，首先将样品以-10℃/min冷却，并且然后以10℃/min加热。Tg的另一个定义使用在热膨胀中的折裂。在此，3-5℃/min的加热速率是常见的。
在处于或高于其玻璃化转变温度的聚合物中，当施加力时分子链会彼此滑过。引入相对刚性的化学基团(如苯环)将干扰流动过程，并且因此增加Tg。由于这种作用，热塑性塑料的刚度降低。因此，Tg的常用定义使用通过储能模量测量的刚度折裂。例如，可以将冷却时储能模量对比温度的曲线的中点取作Tg的估计值(参见例如图9)。
当PFPE材料具有典型地低于-80℃的玻璃化转变温度时(1991年6月25日由Re等人发布的美国专利号5,026,814，其通过引用并入本文)，组合了PFPE和PEG的复合材料或许多其他软链段将显示出显著高于-80℃，并且远高于单独的软链段组分(PFPE(Tg＝-90℃至-100℃)和PEG(Tg＝-66℃))中的任一种的Tg。这是由于较高Tg的PEG组分以及产生硬化效果的软链段之间的尿烷/脲键(硬链段)的改性作用。总体上，本发明的复合材料可以具有为介于两种软链段组分的Tg中间、或者为高于两种软链段组分中任一种的Tg的Tg值。原因是硬链段本身典型地具有高Tg值，如至少0℃、至少50℃、或至少100℃。
在一些实施例中，第一软链段具有从约-150℃至约0℃，如从约-100℃至约-50℃的平均玻璃化转变温度。在这些或其他实施例中，第二软链段具有从约-100℃至约50℃，如约-75℃至约0℃的平均玻璃化转变温度。在这些实施例的任何一个中，硬链段可以具有从约-25℃至约250℃，如从约50℃至约150℃的平均玻璃化转变温度。
在一些实施例中，复合材料具有高于-60℃(比其更高的温度)或高于-30℃的玻璃化转变温度。复合材料的玻璃化转变温度可以是约或至少约-75℃、-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、或50℃。在各种实施例中，复合材料的玻璃化转变温度小于约20℃、小于约0℃、或小于约-20℃。
透明疏冰涂层任选地进一步包括一种或多种选自由以下组成的组的附加组分：颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、平光剂、表面活性剂、和基材粘附促进剂。颗粒填料(当存在时)可以选自由以下组成的组：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、硅灰石、及其组合。颗粒填料可以是用选自由以下组成的组的化合物表面改性的：脂肪酸、硅烷、烷基硅烷、氟烷基硅烷、硅酮、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、烷基二硅氮烷、及其组合。颗粒填料优选地是在约5nm至约2μm，如约20nm至100nm的尺寸范围内。
疏冰涂层典型地被布置在基材表面上。在一些变型中，疏冰涂层形成为没有基材的块状物体。此种物体的至少一个表面可以表征为涂层(例如，自愈合涂层)。
在一些实施例中，透明疏冰涂层的特征在于，当经受AMIL离心机冰粘附性测试时，AMIL离心机冰粘附性降低因子为约50或更大。在各种实施例中，透明疏冰涂层的特征在于AMIL离心机冰粘附性降低因子为约55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、或更大。
AMIL是位于加拿大魁北克省奇库蒂米的魁北克大学奇库蒂米大学(Universitédu Québec à Chicoutimi in Chicoutimi,Quebec,Canada)的防冰材料国际实验室。涂层的疏冰特征可以通过测量候选涂层与未经涂覆表面相比的冰粘附性降低效果来评估。AMIL可以在许多不同的大气条件(风和温度)下用通过模拟冻结降水获得的雨凇或雾凇积聚的冰来评估疏冰涂层。
由AMIL进行的单一“离心机粘附性测试”由与三个裸梁相比，三个覆盖有候选产品的小铝梁的冰粘附性测量组成。在约5cm2表面上同时用冻结降水使六个样品梁的末端结冰至约7mm的厚度。将每个样品梁在离心机设备中旋转并平衡。旋转速度以恒定的加速率增加，直到由旋转产生的离心力达到冰的粘附应力，使冰分离。这种分离是由压电单元(对振动敏感)拾取，所述压电单元将实时信号传递到计算机。最后，使用分离速度、冰的质量、和梁长度来计算粘附应力。
使用与在三个裸(对照)梁上测量的平均应力相比的在三个经涂覆的梁上测量的平均应力来计算粘附性降低因子(ARF(在本文中也被称为“AMIL ARF”))。具体地，由离心力将应力确定为F＝mrω2，其中F＝离心力[N]，m＝冰的质量[kg],r＝梁的半径[m]，并且ω＝旋转速度[rad/s]。然后，使用与在三个裸梁上测量的平均应力相比的在三个涂覆的梁上测量的平均应力来计算粘附性降低因子(AMIL ARF)：ARF＝τ裸/τ经涂覆，其中τ裸＝在三个同时结冰的裸梁上测量的平均应力[Pa]，并且τ经涂覆＝在三个同时结冰的具有候选疏冰涂层的梁上测量的平均应力[Pa]。如2017年5月30日检索的网址www.uqac.ca/amil/en/icephobiccoatings/centrifuge，将其特此通过引用并入本文。
ARF值为1意指没有疏冰效果。ARF值大于1意指存在冰粘附性降低(疏冰效果)；所述值越高，涂层的疏冰性越大。应注意，AMIL离心机冰粘附性降低因子本质上与表面处的物理微结构以及化学组成相关联。AMIL离心机冰粘附性降低因子不是取决于材料预期用途的参数，并且它不是功能限制值。相反，AMIL离心机冰粘附性降低因子是材料的确定的结构特性。
在本发明的一些变型中，将材料或涂层前体施加到基材(如汽车或飞机的表面)并使其反应、固化、或硬化以形成最终的低冰粘附性涂层，其中所述材料、涂层前体、或最终涂层含有链段式共聚物组合物。
在一些实施例中，吸湿性材料也是可硬化的，单独或与低表面能聚合物组合。例如，低表面能聚合物和吸湿性聚合物可以形成高分子量嵌段共聚并因此硬化。在某些实施例中，吸湿性材料有助于低表面能聚合物的固化性(可硬化性)。
在一些实施例中，制备前体材料并且然后将其分配(沉积)在所关注的区域上。可以使用任何已知方法来沉积前体材料。流体前体材料允许在较大面积(如车辆或飞机规模)上使用喷涂或流延技术方便地分配。
可使用任何涂覆技术将流体前体材料施加到表面，所述涂覆技术如(但不限于)喷涂、浸涂、旋涂刮涂、旋涂、气刀涂覆、幕涂、单层和多层滑涂、间隙涂覆、辊式刮刀涂覆、计量杆(迈耶棒)涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、流延、或印刷。流体前体材料可以在较大面积(如多个平方米)上快速喷涂或流延成薄层。
当流体前体材料中存在溶剂或载体流体时，所述溶剂或载体流体可以包括一种或多种选自下组的化合物，所述组由以下组成：水、醇(如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)、醚(如二乙醚、四氢呋喃或二噁烷)、烃(例如，甲苯)、乙酸酯(如乙酸叔丁酯或乙酸正丁酯)、酸(如有机酸)、碱、及其任何混合物。例如，当存在溶剂或载体流体时，其可以是以从约5wt％至约99wt％或更高的浓度。
前体材料可以使用任一种或多种固化或其他化学反应、或分离(如去除溶剂或载体流体、单体、水、或蒸气)来转化为中间体材料或最终材料。固化是指通过由电磁波、电子束、热、和/或化学添加剂协助的聚合物链的交联进行的聚合物材料的韧化或硬化。化学去除可以通过加热/闪蒸、真空萃取、溶剂萃取、离心等来实现。例如，还可以涉及物理转移以将前体材料转移到模具中。如需要，可以在硬化过程期间引入添加剂，以便出于功能、装饰、安全性、或其他原因来调整pH、稳定性、密度、粘度、颜色、或其他特性。
最终材料或涂层的总厚度可以是从约1μm至约1cm或更大，如约5μm、10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、75μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、750μm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、或更大。
相对厚的涂层提供了良好的耐久性和机械特性，如抗冲击性，同时相对轻质。在某些实施例中，透明疏冰膜具有从约10微米至约10毫米的厚度。例如，如需要，涂层可以具有变化的厚度，如在高表面曲率下较大的厚度。
透明疏冰涂层的特征可以在于水在涂层表面上的接触角大于90°。此种涂层的特征可以在于在-10℃下表面冰形成的平均动力学延迟为至少5分钟。
透明疏冰涂层的特征可以在于基于低摩擦、低粘附性材料的总重量至少10wt％的水的吸水能力。根据一些实施例，材料的特征在于基于所述材料的总重量至少1、2、3、4、5、6、7、8、或9wt％的水，优选至少10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20wt％的水的吸水能力。
透明疏冰涂层的特征可以在于水的表面接触角为大于90°(疏水性)。材料也可以是亲水性的，即其特征在于水的有效接触角为小于90°。在各种实施例中，材料的特征在于水的有效接触角为约70°、75°、80°、85°、90°、95°、100°、或更大。
在一些实施例中，透明疏冰涂层的特征在于在40％-55％(例如50％)相对湿度和室温下测量的摩擦系数为小于1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、或0.3。在这些或其他实施例中，材料的特征在于在85％-90％相对湿度和室温下测量的摩擦系数为小于0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、或0.2。低冰粘附性材料的特征可以在于在约90％相对湿度下测量的摩擦系数为小于0.5。
由于存在润滑表面层，摩擦系数是相对低的。“在存在湿度下润滑表面层”意指当存在一定量的大气湿度时，润滑基材使得与不存在低冰粘附性材料的基材相比，所述基材具有较低的摩擦系数的一个层、多个层、部分层、或一定量的物质。相对湿度是水蒸气密度(每单位体积的质量)与饱和水蒸气密度的比率。相对湿度还近似地是实际蒸汽压与饱和蒸汽压的比率。
润滑基材的物质主要是水，但应注意，润滑表面层中还可能存在来自环境的其他组分，包括油、金属、粉尘、溶解的气体、溶解的水性组分、悬浮的非水性组分、碎片的片段、聚合物的片段等。
透明疏冰涂层的特征可以在于在材料的表面上冰形成的延迟。例如，当涂层表面保持在-10℃时，本发明提供的透明疏冰涂层的特征可以在于表面上冰形成的平均延迟为至少约5、10、15、20、25、30分钟或更长时间。
在各种实施例中，材料是涂层和/或存在于物体或区域的表面。材料可以用于相对小的应用中，如镜片涂层，或用于大型结构中，如飞机机翼。原则上，材料可以存在于物体或零件的本体区域内。在某些实施例中，本文提供的涂层布置有用于储存或运输的临时性保护性层压膜，所述膜随后被去除。
实例
材料：聚(乙二醇)(PEG)Mn＝3,350g/mol、聚(乙二醇)Mn＝1,000g/mol、4,4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)(HMDI)、1,4-丁二醇(BD)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、四氢呋喃、甲苯、2-丁酮、1,3-双(三氟甲基)苯、乙酸正丁酯、和甲基异丁基酮购自奥德里奇公司(Aldrich)。PFPE(Fluorolink 5147x和Fluorolink D4000)购自索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)。所有化学品均按接收原样使用，无需进一步纯化。可以将活化的筛添加到溶剂中以去除可能在聚氨酯合成期间产生副产物的痕量水。
机械剪切方法：可以在固化之前施加预聚物的微流化。为了使用微流化器使预聚物均化，必须选择与PFPE和PEG两者相容的溶剂。例如，可以将实例1、实例2、实例3、和实例4预聚物分散在有机溶剂苯、甲苯、二甲苯、或其混合物中。例如，实例5和实例6预聚物可以分散在乙酸正丁酯中。将预聚物分散在有机溶剂中，其中最终固体树脂重量含量范围为从30％至75％(25％至70％挥发物)。在添加熟化剂之前，使预聚物溶液经过M110L微流化器(微流体公司(Microfluidics)，美国马萨诸塞州牛顿市(Newton,Massachusetts,US))。可能发生颜色和粘度变化。
声处理方法：可以在固化之前施加预聚物的尖端声处理。为了使用尖端声处理施加高能量，必须选择与PFPE和PEG两者相容的溶剂。例如，可以将实例1、实例2、实例3、和实例4预聚物分散在有机溶剂苯、甲苯、二甲苯、或其混合物中。例如，实例5和实例6预聚物可以分散在乙酸正丁酯中。将预聚物分散在有机溶剂中，其中最终固体树脂重量含量范围从75％至99％(1％至25％挥发物)。将尖端声波发生器(超声波处理器UP400S，HielscherUltrasonics公司，德国特尔托(Teltow,Germany))浸没在预聚物中并打开至50％功率。从15至120秒施加声处理，同时注意不要加热本体溶液。然后在滴落流延并形成膜之前添加熟化剂并快速混合。
共聚焦激光扫描显微术：在这些实例中生产的材料的聚合物网络由吸水(亲水性)材料和斥水(疏水)材料两者构成。为了研究膜的网络和相对材料的相分离，采用了共聚焦激光扫描显微术(CLSM)。CLSM是光学成像技术，其通过将样本暴露于具有特定波长的光以激发荧光染料来检测荧光。通过将膜的薄片层浸泡在含有荧光素(10至100μM)的水性溶液(水溶性染料)中24小时来制备样品。膜越薄，越好地允许光穿过样品。共聚焦显微术允许用薄的光学z片层(z-slice)对xy平面成像，以防止背景荧光。膜吸收的水含有荧光素，从而允许亲水域与疏水域之间的对比。一旦从溶液中移除，就用DI水冲洗所述膜，以从表面去除过量的荧光素。将膜快速拍干以除去水滴并置于载玻片(75×25mm)上。将玻璃盖玻片(0.17mm厚)稳固地置于膜上，并用5分钟快速固化环氧树脂将边缘密封。将边缘密封以防止水蒸发以允许通过更好地匹配玻璃的折射率进行样本的最佳成像。使用Leica SP 5共聚焦显微镜对于荧光素的496nm激发波长用Ar激光来获得荧光成像，从而在水中产生512nm的发射。
在CLSM图像中，荧光区域(其在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本专利申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的亲水性PEG区域。夹杂物(其显示为较暗区域)代表疏水性氟聚合物区域。
实例1：疏冰涂层的合成。
将羟基封端的聚(乙二醇)(Mn＝3,350g/mol，7.65g，2.25mmol)置于3颈圆底烧瓶中，所述烧瓶包含氩气入口并配备有顶置式搅拌器(特氟隆轴和叶片)。在搅拌的同时，将4,4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)(5.90g，22.50mmol)添加到溶液中，并将烧瓶置于100℃下的油浴中。然后使用微量移液管将二月桂酸二丁基锡(0.02wt％)添加到溶液中，并使反应进行。在1小时之后，将Fluorolink D4000(Mn＝4,000g/mol，9.00g，2.25mmol)添加到搅拌溶液中，并使其在100℃下反应1小时。在添加乙酸正丁酯(1.3g)之前，允许预聚物稍微冷却。在添加乙酸正丁酯之后，将预聚物以300rpm(或通常从约200至2,500rpm)混合。可替代地或另外地，使预聚物任选地经受微流化或尖端声处理(参见以上方法)。
然后将扩链剂(熟化剂)1,4-丁二醇(1.62g，17.98mmol)添加到预聚物中。将熟化剂和预聚物溶液组合在塑料混合容器(FlackTek高速混合器相容的)中，并置于2300rpm下的FlackTek高速混合器中持续15至60秒。将聚合物滴落流延以形成膜或进一步稀释以使用气枪喷涂，以产生聚氨酯膜/涂层。
图1A是在聚合物合成期间使用常规的200-2,500rpm预聚物混合生产的实例1涂层的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像(比例尺100μm)。图1B是在聚合物合成期间使用尖端声处理持续30秒生产的实例1涂层的CLSM图像(比例尺100μm)。图1C是在聚合物合成期间使用微流化生产的实例1聚合物的CLSM图像(比例尺100μm)。在图1A、1B和1C中，荧光区域(其在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本专利申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表亲水性PEG区域。夹杂物(其显示为较暗区域)代表疏水性氟聚合物区域。施加声处理或微流化之后，PFPE的离散域尺寸减小。具体地，图1A示出了尺寸为约10-50μm的PFPE域，而图1B和图1C示出了尺寸小于10μm的PFPE域。
图2A是布置在一张具有第一发明人的联系信息的纸之上的实例1涂层的光学显微图(无放大)，出于说明目的，其中所述涂层是在聚合物合成期间使用常规的200-2,500rpm预聚物混合生产的(即图1A中示出的涂层)。图2B是布置在相同印刷纸之上的实例1涂层的光学显微图(无放大)，其中所述涂层是在聚合物合成期间使用尖端声处理持续30秒生产的(即，图1B中示出的相同涂层)。对于图2A和2B两者，涂层膜厚度是0.025cm(250μm)。
发现在聚合物合成期间使用尖端声处理持续30秒生产的实例1涂层的玻璃化转变温度是约-50℃，在以下实例5(其与该实例1对比)中并参考图9进行了讨论。
实例2：具有36wt％低分子量PFPE的疏冰涂层的合成。
将羟基封端的聚(乙二醇)(Mn＝3,350g/mol，5g，1.5mmol)置于3颈圆底烧瓶中，所述烧瓶包含氩气入口并配备有顶置式搅拌器(特氟隆轴和叶片)。在搅拌的同时，将4,4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)(3.85g，14.7mmol)添加到溶液中，并将烧瓶置于100℃下的油浴中。然后使用微量移液管将二月桂酸二丁基锡(0.02wt％)添加到溶液中，并使反应进行。在1小时之后，将Fluorolink 5147x(Mn＝2,209g/mol，5.73g，2.6mmol)添加到搅拌溶液中，并使其在100℃下反应1小时。在添加乙酸正丁酯(2.75g)之前，允许预聚物稍微冷却。在添加乙酸正丁酯之后，将预聚物以300rpm(或通常从约200至2500rpm)混合。可替代地或另外地，使预聚物任选地经受微流化或尖端声处理(参见以上方法)。
然后将扩链剂1,4-丁二醇(0.98g，10.6mmol)添加到预聚物中。将熟化剂和预聚物溶液组合在塑料混合容器(FlackTek高速混合器相容的)中，并置于2300rpm下的FlackTek高速混合器中持续15至60秒。将聚合物滴落流延以形成膜或进一步稀释以使用气枪喷涂，以产生含有约36wt％PFPE的聚氨酯膜/涂层。
图3B是在聚合物合成期间使用常规的200-2,500rpm预聚物混合生产的实例2涂层的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像(比例尺100μm)。在图3B中，荧光区域(其在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本专利申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表亲水性PEG区域。夹杂物(其显示为较暗区域)代表疏水性氟聚合物区域。
实例3：具有50wt％低分子量PFPE的疏冰涂层的合成。
将羟基封端的聚(乙二醇)(Mn＝3,350g/mol，5g，1.5mmol)置于3颈圆底烧瓶中，所述烧瓶包含氩气入口并配备有顶置式搅拌器(特氟隆轴和叶片)。在搅拌的同时，将4,4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)(3.85g，14.7mmol)添加到溶液中，并将烧瓶置于100℃下的油浴中。然后使用微量移液管将二月桂酸二丁基锡(0.02wt％)添加到溶液中，并使反应进行。在1小时之后，将Fluorolink 5147x(Mn＝2,209g/mol，9.8g，4.5mmol)添加到搅拌溶液中，并使其在100℃下反应1小时。在添加乙酸正丁酯(3.42g)之前，允许预聚物稍微冷却。在添加乙酸正丁酯之后，将预聚物以300rpm(或通常从约200至2,500rpm)混合。可替代地或另外地，使预聚物任选地经受微流化或尖端声处理(参见以上方法)。
然后将扩链剂1,4-丁二醇(0.78g，8.7mmol)添加到预聚物中。将熟化剂和预聚物溶液组合在塑料混合容器(FlackTek高速混合器相容的)中，并置于2300rpm下的FlackTek高速混合器中持续15至60秒。将聚合物滴落流延以形成膜或进一步稀释以使用气枪喷涂，以产生含有约59wt％PFPE的聚氨酯膜/涂层。
图6是在聚合物合成期间使用常规的200-2,500rpm预聚物混合生产的实例3涂层的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像(比例尺100μm)。在图6中，荧光区域(其在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本专利申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表亲水性PEG区域。夹杂物(其显示为较暗区域)代表疏水性氟聚合物区域。
实例4：具有25wt％低分子量PFPE的疏冰涂层的合成。
将羟基封端的聚(乙二醇)(Mn＝3,350g/mol，5g，1.5mmol)置于3颈圆底烧瓶中，所述烧瓶包含氩气入口并配备有顶置式搅拌器(特氟隆轴和叶片)。在搅拌的同时，将4,4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)(2.05g，7.8mmol)添加到溶液中，并将烧瓶置于100℃下的油浴中。然后使用微量移液管将二月桂酸二丁基锡(0.02wt％)添加到溶液中，并使反应进行。在1小时之后，将Fluorolink 5147x(Mn＝2,209g/mol，2.39g，1.1mmol)添加到搅拌溶液中，并使其在100℃下反应1小时。在添加乙酸正丁酯(1.75g)之前，允许预聚物稍微冷却。在添加乙酸正丁酯之后，将预聚物以300rpm(或通常从约200至2,500rpm)混合。可替代地或另外地，使预聚物任选地经受微流化或尖端声处理(参见以上方法)。
然后将扩链剂1,4-丁二醇(0.49g，5.4mmol)添加到预聚物中。将熟化剂和预聚物溶液组合在塑料混合容器(FlackTek高速混合器相容的)中，并置于2300rpm下的FlackTek高速混合器中持续15至60秒。将聚合物滴落流延以形成膜或进一步稀释以使用气枪喷涂，以产生含有约25wt％PFPE的聚氨酯膜/涂层。
图7是在聚合物合成期间使用常规的200-2,500rpm预聚物混合生产的实例4涂层的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像(比例尺100μm)。在图7中，荧光区域(其在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本专利申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表亲水性PEG区域。夹杂物(其显示为较暗区域)代表疏水性氟聚合物区域。
图8是在聚合物合成期间使用常规的200-2,500rpm预聚物混合生产的实例2、3和4涂层通过100微米厚的涂层膜样品的％透射率相对于从400nm至800nm的波长的图。这组实例示出了固化膜中不同重量百分比的低分子量(Mn＝2,209g/mol)PFPE对可见光吸收的影响。具体地，实例2涂层具有约40％透射率，实例3涂层具有约25％透射率，并且实例4涂层具有约58％透射率，这三种均是在400-800nm的波长下通过100微米厚的样品。
将实例3与实例4进行对比，唯一的差异仅是固化膜中PFPE的最终重量百分比(实例3中50wt％PFPE并且实例4中25wt％PFPE)，观察到改变氟聚合物重量百分比导致离散域尺寸的尺寸以及所得光的吸光度/散射变化大。具体地，在将氟聚合物重量百分比从50％改变至25％时，％透光率翻倍。与实例3涂层相比，实例4涂层更透明且更半透明。
实例5：具有低分子量PFPE和低分子量PEG的疏冰涂层的合成。
将羟基封端的聚(乙二醇)(Mn＝1,000g/mol，3.7g，3.7mmol)置于3颈圆底烧瓶中，所述烧瓶包含氩气入口并配备有顶置式搅拌器(特氟隆轴和叶片)。在搅拌的同时，将4,4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)(3.47g，13.2mmol)添加到溶液中，并将烧瓶置于100℃下的油浴中。然后使用微量移液管将二月桂酸二丁基锡(0.02wt％)添加到溶液中，并使反应进行。在1小时之后，将Fluorolink 5147x(Mn＝2,209g/mol，3.6g，1.6mmol)添加到搅拌溶液中，并使其在100℃下反应1小时。在添加乙酸正丁酯(2.02g)之前，允许预聚物稍微冷却。在添加乙酸正丁酯之后，将预聚物以300rpm(或通常从约200至2,500rpm)混合。可替代地或另外地，使预聚物任选地经受微流化或尖端声处理(参见以上方法)。
然后将扩链剂1,4-丁二醇(0.73g，8.1mmol)添加到预聚物中。将熟化剂和预聚物溶液组合在塑料混合容器(FlackTek高速混合器相容的)中，并置于2300rpm下的FlackTek高速混合器中持续15至60秒。将聚合物滴落流延以形成膜或进一步稀释以使用气枪喷涂，以产生聚氨酯膜/涂层。
图3C是在聚合物合成期间使用常规的200-2,500rpm预聚物混合生产的实例5涂层的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像(比例尺100μm)。在图3C中，荧光区域(其在彩色附图中显示为绿色区域，并且当本专利申请以灰度图再现时显示为较亮区域)代表亲水性PEG区域。夹杂物(其显示为较暗区域)代表疏水性氟聚合物区域。
包含低分子量PFPE和低分子量PEG两者的预聚物使用微流化器单独加工，并与通过以约2,300rpm混合以其他方式制备的等效膜对比。观察到该前体组合在使用微流化器的均化中稳定。
图4A是布置在一张具有第一发明人的联系信息的纸之上的实例5涂层的光学显微图(无放大)，出于说明目的，其中所述涂层是在聚合物合成期间使用常规的2,300rpm预聚物混合生产的(即图3C中示出的涂层)。图4B是布置在相同印刷纸之上的实例5涂层的光学显微图(无放大)，其中所述涂层是在聚合物合成期间使用微流化生产的。对于图4A和4B两者，涂层膜厚度是0.076cm(760μm)。
图5是在聚合物合成期间使用微流化生产的实例5涂层通过100微米厚的涂层膜样品的％透射率相对于从400nm至800nm的波长的图。图5示出了在从400nm至800nm的所有光波长下通过100微米的透明疏冰涂层的膜的透射率超过80％(约87％)。具有低分子量PFPE和低分子量PEG的微流化预聚物提供优异的透明度。
当PFPE材料具有典型地在-90℃与-100℃之间的玻璃化转变温度(Tg)时，组合了PFPE和PEG的复合材料显示出显著更高的Tg，且高于-80℃。图9中示出的是由经尖端声处理并流延的预聚物生产的实例1涂层以及由经微流化并喷涂的预聚物生产的实例5涂层的模量对比温度的动态力学分析仪(DMA)轨迹。图9指示这两种材料的近似Tg为约-50℃，远高于单独组分中的任一种(PFPE具有-90℃至-100℃的Tg，并且PEG具有-66℃的Tg)。这是由于较高-Tg的PEG组分以及产生硬化效果的软链段之间的在硬链段中的尿烷/脲键的改性作用。
实例6：具有低分子量PEG的疏冰涂层的合成。
将羟基封端的聚(乙二醇)(Mn＝1000g/mol，6.5g，6.5mmol)置于3颈圆底烧瓶中，所述烧瓶包含氩气入口并配备有顶置式搅拌器(特氟隆轴和叶片)。在搅拌的同时，将4,4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)(6.4g，24.6mmol)添加到溶液中，并将烧瓶置于100℃下的油浴中。然后使用微量移液管将二月桂酸二丁基锡(0.02wt％)添加到溶液中，并使反应进行。在1小时之后，将Fluorolink D4000(Mn＝4,000g/mol，6.5g，1.6mmol)添加到搅拌溶液中，并使其在100℃下反应1小时。在添加乙酸正丁酯(3.7g)之前，允许预聚物稍微冷却。在添加乙酸正丁酯之后，将预聚物以300rpm(或通常从约200至2,500rpm)混合。代替常规混合(200-2,500rpm)或除其之外，使预聚物任选地经受微流化或尖端声处理(参见以上方法)。
然后将扩链剂1,4-丁二醇(1.5g，16.4mmol)添加到预聚物中。将熟化剂和预聚物溶液组合在塑料混合容器(FlackTek高速混合器相容的)中，并置于2300rpm下的FlackTek高速混合器中持续15至60秒。将聚合物滴落流延以形成膜或进一步稀释以使用气枪喷涂，以产生聚氨酯膜/涂层。
图3A是在聚合物合成期间使用常规的200-2,500rpm预聚物混合生产的实例6涂层的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像(比例尺100μm)。
在本详细说明中，已经参考了多个实施例和附图，在附图中通过图示的方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的描述以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解，可以由熟练的技术人员对所披露的各种实施例作出修改。
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且此类修改是根据本发明的变型。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。
本说明书中引用的所有出版物、专利、和专利申请都通过引用以其全部内容并入本文，就如同每个出版物、专利、或专利申请已经在本文中明确地且单独地提出。
上述实施例、变型、以及附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供本文阐明的所有特征和优点的其他实施例。此类修改和变型被视为在由权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种形成透明疏冰涂层的方法，所述方法包括：
(a)获得用于透明疏冰涂层的可硬化前体材料，所述可硬化前体材料包含第一组分和多个含有第二组分的夹杂物，其中所述第一组分或所述第二组分中的一种是具有在5mJ/m2至50mJ/m2之间的表面能的低表面能聚合物，并且所述第一组分或所述第二组分中的另一种是吸湿性材料；
(b)对所述可硬化前体材料施加机械剪切和/或声处理，使包含所述可硬化前体材料的乳液液滴的平均范围为0.01μm至10μm，其中步骤(b)包括用以下处理所述可硬化前体材料：
(i)选自由分散盘型叶片、高压微流化器及其组合组成的组的高剪切设备；和/或
(ii)选自由超声浴声波发生器、探针式声波发生器、声波仪角筒及其组合组成的组的声处理设备；
(c)将所述可硬化前体材料布置在基材表面上；以及
(d)将所述可硬化前体材料固化以形成透明疏冰涂层，所述透明疏冰涂层包含硬化的连续基质，所述硬化的连续基质含有与所述第二组分的区域以从10纳米至10微米的相不均匀性的平均长度尺度分离的所述第一组分的区域。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)和(c)同时进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述相不均匀性的平均长度尺度是从10纳米至1微米。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述透明疏冰涂层的特征在于，在从400nm至800nm的一个或多个波长，通过100微米的所述透明疏冰涂层的膜的透光率为至少20％。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述透明疏冰涂层的特征在于，在从400nm至800nm的一个或多个波长，通过100微米的所述透明疏冰涂层的膜的透光率为至少50％。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述透明疏冰涂层的特征在于，在从400nm至800nm的一个或多个波长，通过100微米的所述透明疏冰涂层的膜的透光率为至少80％。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述低表面能聚合物是氟聚合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述氟聚合物是全氟聚醚。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述吸湿性材料是聚酯或聚醚。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述聚酯或聚醚是聚(乙二醇)。
11.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述氟聚合物以从15wt％至35wt％的浓度存在于所述透明疏冰涂层中。
12.如权利要求7所述的方法，其中，所述氟聚合物选自由以下组成的组：聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯与三氟乙烯的共聚物、乙烯与氯三氟乙烯的共聚物、及其组合。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述氟聚合物是具有500g/mol至3,000g/mol的平均分子量的全氟聚醚。
14.如权利要求9所述的方法，其中，所述聚酯或聚醚是具有100g/mol至2,000g/mol的平均分子量的聚(乙二醇)。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述低表面能聚合物和所述吸湿性材料存在于链段式共聚物中。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述链段式共聚物包含：
(a)选自氟聚合物的一种或多种第一软链段，其具有从500g/mol至10,000g/mol的平均分子量，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)选自聚酯或聚醚的一种或多种第二软链段，其具有从100g/mol至5,000g/mol的平均分子量，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)在一种或多种硬链段中，一种或多种异氰酸酯物种的反应形式，其具有2或更大的异氰酸酯官能度；以及
(d)在所述一种或多种硬链段中，一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂的反应形式。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述相不均匀性的平均长度尺度是所述第一软链段与所述第二软链段之间的长度尺度。
18.如权利要求16所述的方法，其中，所述硬链段与所述第一软链段和/或所述第二软链段以从5纳米至100纳米的平均纳米相分离长度尺度分离。
19.如权利要求1所述的方法，其中，所述透明疏冰涂层具有高于-80℃的玻璃化转变温度。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述透明疏冰涂层在所述玻璃化转变温度的粘度是1012Pa·s。
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