JP2014072434A - 保護シート、及び、太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】ブロッキングの発生を抑えることと、フッ素樹脂層と基材との間の密着性を高めることとの両立が可能な保護シート、及び、太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】保護シート１は、基材１０と、基材１０上に塗布形成されたフッ素樹脂層１１と、を備える。そして、フッ素樹脂層１１は、微粒子と表面調整剤とを含み、フッ素樹脂層１１のガラス転移温度が４０℃以下であり、フッ素樹脂層１１の厚さに対する微粒子の平均粒子径の比が、０．７以上１．３未満である。
【選択図】図１

Description

本開示の技術は、保護シート、及び、該保護シートを備える太陽電池モジュールに関する。

近年、環境負荷が小さい発電方法として、光電変換素子により起電力を得る太陽光発電が注目されている。太陽光発電に用いられる太陽電池モジュールは、主として、電気的に接続された複数の光電変換素子、光電変換素子を封止する封止材、モジュールの表面を保護する表面保護シート、及び、モジュールの裏面を保護する裏面保護シートから構成される。また、表面保護シートでは、透明性や化学的安定性や機械的強度を高めるために、樹脂製の基材にフッ素樹脂層が形成される。

フッ素樹脂層の形成方法としては、接着材を用いてフッ素樹脂フィルムを基材に貼り付ける方法や、フッ素樹脂を含む塗布液を基材に塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。フッ素樹脂層を塗布形成する方法は、フッ素樹脂層を接着形成する方法と比較して、製造プロセスが簡便であるとともに、フッ素樹脂層へ機能を付与する際の自由度が高い。

国際公開第２００７／０６３６９８号

ところで、フッ素樹脂層を塗布形成する方法では、形成された保護シートがロールに巻き取られる際に、内側に巻き取られるフッ素樹脂層の表面が、外側に巻き取られる基材の裏面と接触する。そして、内側に巻き取られる表面保護シートの表面と、外側に巻き取られる表面保護シートの裏面とが固着するブロッキングが発生する場合がある。また、フッ素樹脂層を塗布形成する方法は、フッ素樹脂層が接着形成される方法とは異なり、基材とフッ素樹脂層とが接着層によって接着されない。それゆえに、フッ素樹脂層が塗布形成された表面保護シートでは、上述のブロッキングを抑えることと、フッ素樹脂層と基材との間の密着性を高めることとの両立が望まれている。

本開示の技術は、ブロッキングの発生を抑えることと、フッ素樹脂層と基材との間の密着性を高めることとの両立が可能な保護シート、及び、太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

上記課題を解決するための保護シートは、基材と、前記基材の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層と、を備える。そして、前記フッ素樹脂層は、微粒子と表面調整剤とを含み、前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が４０℃以下であり、前記フッ素樹脂層の厚さに対する前記微粒子の平均粒子径の比が、０．７以上１．３未満である。

上記課題を解決するための太陽電池モジュールは、表面に保護シートを備える太陽電池モジュールであって、前記保護シートは、基材と、前記基材の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層と、を備える。そして、前記フッ素樹脂層は、微粒子と表面調整剤とを含み、前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が４０℃以下であり、前記フッ素樹脂層の厚さに対する前記微粒子の平均粒子径の比が、０．７以上１．３未満である。

上記構成によれば、ブロッキングの発生を抑えることと、フッ素樹脂層と基材との間の密着性を高めることとの両立が可能になる。
上記保護シートにて、前記フッ素樹脂層のぬれ性が、ぬれ試薬で３４未満である事が好ましい。この構成によれば、保護シートでのブロッキングの発生がさらに抑えられる。

上記保護シートにて、前記フッ素樹脂層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。この構成によれば、保護シートにおける基材が紫外線によって劣化することが抑えられる。
上記保護シートにて、前記基材は、ポリエステルからなることが好ましい。また、上記保護シートにて、前記基材は、ポリエチレンテレフタレートからなることが好ましい。また、上記保護シートにて、前記基材は、ポリエチレンナフタレートからなることが好ましい。これらの構成によれば、保護シートにおいて良好な透明性及び耐候性が得られる。

上記保護シートにて、前記基材は、バリアフィルムであることが好ましい。この構成によれば、保護シートに対する水蒸気の通過が抑えられる。
上記保護シートにて、前記基材の厚さが、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。この構成によれば、フッ素樹脂層の塗布形成するにあたり、塗布工程を行いやすくなる。

上記保護シートにて、前記基材における前記フッ素樹脂層が形成された面と反対の面に積層されたバリアフィルムをさらに備えることが好ましい。この構成によれば、保護シートに対する水蒸気の通過が抑えられる。

上記保護シートにて、前記基材の厚さが、１５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。また、上記保護シートにて、前記バリアフィルムに積層された支持基材をさらに備えることが好ましい。また、上記保護シートにて、前記基材の厚さが、１０μｍ以上５０μｍ以下であり、前記支持基材の厚さが、１５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。これらの構成によれば、保護シートにおいて良好な電気絶縁性が得られる。

上記保護シートにて、前記支持基材は、ポリエステルからなることが好ましい。この構成によれば、良好な透明性及び耐候性が得られる。

本開示の技術によれば、ブロッキングの発生を抑えることと、フッ素樹脂層と基材との間の密着性を高めることとの両立が可能になる。

本開示の技術における一実施形態での保護シートの断面構造を示す断面図である。 変形例の保護シートの断面構造を示す断面図である。 変形例の保護シートの断面構造を示す断面図である。 本開示の技術における一実施形態での太陽電池モジュールの断面構造を示す断面図である。

図１〜図４を参照して、保護シート、及び、太陽電池モジュールの一実施形態について説明する。本実施形態の保護シートは、太陽電池モジュールの表面を保護する表面保護シートとして用いられる。

［保護シートの構成］
まず、図１を参照して、保護シートの構成について説明する。
図１に示されるように、保護シート１は、基材１０と、基材１０の上に塗布形成されたフッ素樹脂層１１とから構成される。

基材１０の材料は、透明性と耐候性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂や、ポリカーボネート系樹脂は、高い透明性と耐候性を有するため、基材１０の材料に適している。特に、ＰＥＴは、耐久性と価格とのバランスがよいため、好適に用いられる。その他の材料系についても、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等などの観点から適宜選択できる。

基材１０にＰＥＴが用いられる場合、ＰＥＴの種類は特に限定されず、例えば透明性や耐加水分解性等、太陽電池用の保護シートに必要な性能を考慮して選択される。例えば、数十年の屋外暴露が想定される場合、分子鎖の末端の処理や分子量の調整によって耐加水分解性が付与されたＰＥＴを用いることが好ましい。また、フッ素樹脂層１１が紫外線を遮蔽する成分を含まない場合や、フッ素樹脂層１１に含まれる紫外線を遮蔽する成分が少ない場合は、紫外線吸収剤を含んだＰＥＴを用いることが好ましい。

基材１０の厚さは特に限定されず、例えば、電気絶縁性や水蒸気バリア性等、太陽電池用の保護シートに必要な性能を考慮して選択される。なお、フッ素樹脂層１１の塗布工程における作業効率を考慮した場合、基材１０の厚さは１０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。また、良好な電気絶縁性を得るためには、基材１０の厚さは１５０μｍ以上が好ましい。

基材１０の熱収縮率は、１５０℃、３０分において５％以下であることが好ましい。１５０℃、３０分という条件は太陽電池の一般的な封止条件である。この条件下において熱収縮率が５％以下であれば、太陽電池の封止工程において、基材１０にシワが生じたり、基材１０の寸法が変化したりすることを抑えることができる。熱収縮率を抑えるためには、アニール処理が行われる。

フッ素樹脂層１１は、ポリイソシアネートによって架橋されたフッ素樹脂と、微粒子としてのフィラーと、表面調整剤とを含む。
フッ素樹脂層１１の形成工程は、塗布工程と、乾燥工程と、エージング工程とを含む。塗布工程では、主剤のフッ素樹脂と硬化剤のポリイソシアネートとを含む溶液である塗布液が、基材１０に塗布される。塗布液には、フィラーと表面調整剤とが添加されている。乾燥工程では、加熱乾燥によって、塗布液から溶剤が除去されるとともに、主剤と硬化剤との重合が行われる。これによって、フッ素樹脂の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが結合してウレタン結合が形成されることにより、フッ素樹脂が架橋される結果、フッ素樹脂層１１が硬化する。通常、フッ素樹脂の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の結合は短時間では十分に進行しないため、硬化を促進するためにエージング工程が行われる。

フッ素樹脂としては、樹脂骨格に水酸基を含み汎用溶剤に可溶なフッ素樹脂が用いられる。例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体やクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体やフルオロアルキル基含有ポリマーを用いるとよい。上述の化合物の他にも、フッ素樹脂としては、水酸基価や、その他の特性が異なる各種の化合物を用いることができる。

フッ素樹脂の具体的な例としては、旭硝子株式会社製のＬＵＭＩＦＬＯＮ（登録商標）、ＡＧＣコーテック株式会社製のオブリガート（登録商標）、セントラル硝子株式会社製のＣＥＦＲＡＬＣＯＡＴ（登録商標）、ＤＩＣ株式会社製のフルオネート（登録商標）等のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、ダイキン工業株式会社製のＺＥＦＦＬＥ（登録商標）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業株式会社製のＵＮＩＤＹＮＥ（登録商標）等のフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類が挙げられる。

上記の材料の中でも、耐候性及び基材１０との間の密着性を高めるためには、ＣＴＦＥを主成分としたポリマー、もしくは、ＴＦＥを主成分としたポリマーを用いることが好ましい。特に、上記オブリガート（登録商標）、もしくは、上記ＺＥＦＦＬＥ（登録商標）が最も好ましい。

フッ素樹脂の水酸基価は、２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることが好ましく、４０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上１２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であるとより好ましい。水酸基価が２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上であると、適度な架橋密度が得られるため、フッ素樹脂層１１の機械的強度や基材１０との間の密着性が向上する。水酸基価が２００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であると、フッ素樹脂層中の相対的なフッ素含量が適正な範囲内に保たれるため、フッ素樹脂層１１の耐候性が向上する。

ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等の各種材料の変性体、あるいはその他のプレポリマーを用いることができる。ポリイソシアネートの形態としては、単体（モノマー）、三量体（トリマー）その他の多量体、各種アルコール付加体（アダクト）、アロファネート基含有多量体等の変性体を用いることができる。

イソシアネート基の水酸基に対する物質量比（以下、（ＮＣＯ／ＯＨ）比）は、０．３以上２．０以下であることが好ましく、０．４以上１．５以下であることがより好ましい。（ＮＣＯ／ＯＨ）比が０．４以上であると、適度な架橋密度が得られるため、フッ素樹脂層１１の機械的強度が向上する。また、（ＮＣＯ／ＯＨ）比が１．５以下であると、フッ素樹脂層１１の基材１０との間の密着性が向上する。

フッ素樹脂層１１のエージング工程後のガラス転移温度が４０℃以下である場合には、フッ素樹脂層１１と基材１０との間の密着性が良好となる。この条件を満たすためには、ポリイソシアネートは、アダクト体変性体、あるいは、アロファネート基含有多量体を用いることが好ましい。また、プレポリマーは、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体変性体、あるいは、アロファネート基含有多量体であることが好ましい。

フィラーとしては、無機物又は樹脂からなる透明粒子が用いられる。無機物からなる透明粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等の酸化物からなる粒子、又は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の粒子を用いることができる。樹脂からなる透明粒子としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリルスチレン樹脂、もしくは、それらの架橋体、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシ樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフルオロビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂からなる粒子を用いることができる。

上記の材料のうち、シリカフィラー、あるいは、アクリルフィラーが、透明性やフッ素樹脂層との屈折率差が良好であるため好ましい。特に、フッ素樹脂層１１の耐久性を高める上では、シリカフィラーが好ましい。シリカフィラーの例としては、富士シリシア株式会社製のサイリシア（商品名）、サイロスフェア（登録商標）、サイロホービック（登録商標）が挙げられる。

フィラーは、フッ素樹脂層１１の厚さに対するフィラーの平均粒子径の比が、０．７以上１．３未満であるフィラーが用いられる。上記比が０．７以上であるとブロッキングの発生が抑制される。また、上記比が１．３未満であると、保護シート１の紫外線に対する耐久性が向上する。

なお、フッ素樹脂層１１の厚さとは、フッ素樹脂層１１の断面にてフィラーが含まれない箇所における厚さである。フッ素樹脂層１１の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってフッ素樹脂層１１の断面を観察することにより求められる。また、フィラーの平均粒子径は、ＪＩＳ規格に定められるレーザー回折法（ＪＩＳ Ｚ ８８２５）によって求められる。なお、フィラーの平均粒子径とは、フッ素樹脂層１１の断面における任意の１００個の粒子について、各粒子の最大径を粒子径としたときの粒子径の平均値としてもよい。

フィラーの添加量は、樹脂固形分に対して１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。フィラーの添加量が１質量％以上であることによって、ブロッキングの発生が抑制される。また、フィラーの添加量が４０質量％以下であることによって、耐候性が高められる。こうしたフィラーの添加量は、３質量％以上２０質量％以下であるとより好ましく、５質量％以上１０質量％以下であるとさらに好ましい。

表面調整剤は、フッ素樹脂層１１の表面に偏析し、フッ素樹脂層１１の表面エネルギーを制御する。表面調整剤は、フッ素系、シリコン系等の表面調整剤を適宜選択できる。表面調整剤の例としては、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）、ビックケミー株式会社製のＢＹＫ（登録商標）、ＢＹＫ−ＵＶ、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ（何れも商品名）が挙げられる。これらの表面調整剤のうち、水酸基含有タイプの表面調整剤を用いると、表面調整剤がフッ素樹脂層から離脱することが抑えられる。

フッ素樹脂層１１は、必要に応じて各種の添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、例えば、スズやチタン化合物などウレタン反応触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、カップリング剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、充填剤などが挙げられる。

フッ素樹脂層１１に紫外線吸収剤が添加される場合には、基材１０が紫外線により劣化することが抑えられる。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されるものではなく、フッ素樹脂との相溶性や必要な紫外線カット性を考慮して、適宜選択して用いられる。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等を用いることができる。紫外線吸収剤の添加量は、フッ素樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。このような紫外線吸収剤の例としては、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９が挙げられる。

基材１０にＰＥＴが用いられる場合、ＰＥＴの吸収波長帯は２９０ｎｍ〜３４０ｎｍであることから、この波長帯を有効に吸収する紫外線吸収剤を、必要量だけ添加することが好ましい。具体的には、フッ素樹脂層１１の光線透過率を測定した場合に、２９０ｎｍ〜３４０ｎｍの透過率が１％以下であることが好ましい。

光安定剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、トコフェロール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤を適宜配合することができる。
フッ素樹脂層１１の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。厚さが３μｍ以上であると、耐候性が向上する。また、厚さが５０μｍ以下であると、製造にかかるコストが高くなりすぎない。フッ素樹脂層１１の厚さは、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、マイクロメーター等を用いることによって測定可能である。

［保護シートの作用］
保護シート１の製造プロセスでは、生産性を高めるために、通常、フッ素樹脂層１１の形成工程における塗布工程はロール・ツー・ロール方式で行われる。そして、フッ素樹脂層１１が形成された基材１０が巻き取られた状態でエージング工程が行われる。

この際に、ガラス転移温度の低いフッ素樹脂層が用いられると、エージング中にフッ素樹脂層がガラス転移温度以上の状態におかれるため、膜がゴム状になり流動性を持つ。このように、エージング工程において膜が流動性を持つことに起因したブロッキングの発生を抑えるには、フッ素樹脂層に微粒子を添加して、単に表面粗さや表面と裏面との動摩擦係数を規定するだけでは不十分である。

本発明者は、エージング工程前のフッ素樹脂層のガラス転移温度がエージング工程の温度以上であることによってブロッキングが抑えられることを見出した。一方で、ガラス転移温度が過度に高い場合には、フッ素樹脂層と基材との間の密着性が悪化する問題が発生することも見出された。これは、８０℃を超えるような高いガラス転移温度を有するフッ素樹脂層が室温にてガラス状態であるために脆いこと、硬化収縮が大きく残留応力が高いこと、これらが原因であることを示唆する。

こうした知見に基づき、本発明者は、以下の条件が満たされることによってブロッキングへの耐性と良好な密着性との双方が得られることを見出した。
・フッ素樹脂層１１のエージング工程後のガラス転移温度が４０℃以下である。
・フッ素樹脂層１１がフィラーと表面調整剤を含む。
・フッ素樹脂層１１の厚さに対するフィラーの平均粒子径の比が、０．７以上１．３未満である。

すなわち、本実施形態の保護シート１によれば、特にエージング工程が行われることに起因して発生するブロッキングが抑えられるとともに、フッ素樹脂層１１と基材１０との密着性が高められる。したがって、保護シート１は、特に屋外用途における太陽電池モジュールの表面部材として好適に用いられる。

［保護シートの変形例］
図２及び図３を参照して、保護シートの変形例について説明する。
図２に示されるように、基材１０のフッ素樹脂層１１が形成された側とは反対側に、水蒸気のバリア層であるバリアフィルム１２が設けられていてもよい。バリアフィルム１２はラミネート加工によって接着層を介して積層される。バリアフィルム１２が設けられることによって、保護シート１が太陽電池モジュールの表面部材として用いられた場合に、水蒸気が素子領域に浸入することが抑えられる。バリアフィルム１２の例としては、凸版印刷株式会社製のＧＬ−ＡＥＨ（商品名）が挙げられる。この場合も、上記実施形態と同様に、基材１０の厚さは１０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、良好な電気絶縁性を得るためには、基材１０の厚さは１５０μｍ以上が好ましい。なお、バリアフィルム１２の上に、直接にフッ素樹脂層１１を塗布形成してもよい。この場合、バリアフィルム１２が保護シート１における基材となる。

図３に示されるように、基材１０のフッ素樹脂層１１が形成された側とは反対側に、バリアフィルム１２と支持基材１３とが設けられてもよい。バリアフィルム１２は、ラミネート加工によって基材１０の上に接着層を介して積層され、支持基材１３は、ラミネート加工によってバリアフィルム１２の上に接着層を介して積層される。支持基材１３の材料は、上述の基材１０の材料として挙げた材料の中から選択される。この場合、電気絶縁性は支持基材１３によっても発現されるため、基材１０の厚さは支持基材１３の厚さに応じて調整可能である。こうした構造によれば、電気絶縁性を得るための保護シート１の厚さに関する自由度が高められるため、より良好な電気絶縁性を得ることができる。具体的には、基材１０の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であり、支持基材１３の厚さが１５０μｍ以上１０００μｍ以上であると、良好な電気絶縁性が得られる。

［太陽電池モジュールの構成］
図４を参照して、保護シート１を備える太陽電池モジュールの構成について説明する。
図４に示されるように、太陽電池モジュール２０は、上述の保護シート１と、複数の太陽電池セル２と、太陽電池セル２を封止する封止材３と、裏面保護シート４とを備える。保護シート１は、表面保護シートとして、太陽電池セル２を封止した封止材３における太陽光の入射側となる面に設けられる。また、封止材３における太陽光の入射側と反対側、すなわち保護シート１が設けられた側と反対側の面に、裏面保護シート４が設けられる。こうした構成において、太陽電池セル２の間や封止材３、裏面保護シートに適宜の配線が施されて太陽電池モジュール２０が使用される。

上記構成によれば、ブロッキングの発生が抑えられるとともに、密着性が高められる保護シート１が用いられることによって、太陽電池モジュール２０の性能が高められる。

上述した保護シートの構成材料が有する機能について、以下に挙げる具体的な試験例、実施例、及び、比較例を用いて説明する。
［実施例１］
（塗布材料）
下記のフッ素樹脂溶液、硬化剤、フィラー、表面調整剤、紫外線吸収剤、及び、酢酸ブチルを用いて実施例１のフッ素樹脂層の形成に用いられる塗布液を調整した。
・フッ素樹脂溶液：ＴＦＥ系フッ素樹脂溶液（ダイキン工業社製、商品名：ゼッフルＧＫ５７０、樹脂水酸基価：６５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、固形分濃度：６５ｗｔ％、溶媒：酢酸ブチル、）
・硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（三井化学社製、商品名：Ｄ１７８ＮＬ）
・フィラー：シリカ（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイリシア４７０、粒径：１４．１μｍ）
・表面調整剤（ビッグケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＮ３７００ 固形分濃度：２５ｗｔ％）
・紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４７７）
・酢酸ブチル（関東化学製、特級）
（塗布液の調液方法）
ポリ容器に秤量したシリカフィラーに、酢酸ブチルを添加し、振り混ぜて分散させた。この溶液に、紫外線吸収剤を加え、振り混ぜて分散させた。この溶液に、フッ素樹脂溶液を加えて、５分間振り混ぜた。この溶液に、硬化剤と表面調整剤とを添加し、１０分間振り混ぜて、塗布液とした。各成分の配合量は表１に示される。

シリカフィラーの重量は、塗布液の固形分総重量に対し１０ｗｔ％とした。また、フッ素樹脂の水酸基とシリカフィラー表面のシラノール基のモル数に対し、当量となるように硬化剤を添加した。また、塗布液の固形分重量に対し、紫外線吸収剤は０．０８、表面調整剤は０．０５の重量比で添加した。酢酸ブチルは、混合後の総固形分濃度が５６％となるように添加した。このようにして、実施例１のフッ素樹脂層の塗布液を調製した。

（保護シート作成方法）
ＰＥＴ基材（商品名：ＶＮ（帝人デュポン）、厚さ１２５μｍ）を実施例１の基材として準備し、基材に対してコロナ処理を施した。コロナ処理が施されたＰＥＴ基材の表面に、ワイヤーバー（番手３０）を用いて実施例１の塗布液を塗布した。塗布工程後のＰＥＴ基材を１７０℃に設定した循環式オーブンＥＹＥＬＡ ＷＩＮＤＹ ＯＶＥＮ ＷＦＯ−１０００ＮＤ（東京理化器械社製）に投入して１分間乾燥した。なお、熱電対によりＰＥＴ基材の温度は１４０℃まで上昇することを確認している。乾燥工程後の塗布膜が形成されたＰＥＴ基材を、エージング工程として、４０℃の環境下に９６時間放置し、実施例１の保護シートを得た。
［評価方法］
（ブロッキング評価）
上述の保護シート作成方法の過程において、乾燥工程後の、エージング前の塗布シートを、７ｃｍ×７ｃｍに切り出し、フッ素樹脂面同士が重ならないように５枚重ね合わせる。それを、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍｔの鉄板ではさみ、１００ｋｇの荷重をかけて、４０℃で９６時間保持する。その後、重ね合わせたシートをはがし、剥離の際に発生する剥離音と、剥離後の塗膜の外観を評価した。

ここで、剥離音が無く、外観に変化が無い場合を「◎」とした。また、剥離音があったが、外観変化が無かった場合を「○」とした。また、剥離音があり、外観に変形による模様が表れる変化があった場合を「×」とした。ブロッキングの抑制能が高い順に◎＞○＞×である。「×」は外観変化があるので明らかに不良である。「◎」は問題が無い。「○」は、剥離音はあるが外観変化は無いため、ロール・ツー・ロール方式で保護シートを作成する場合には、巻き替え等の操作によってブロッキングを抑えることができる。したがって、「○」を実用上において最低限必要なブロッキングの抑制度とした。

（ガラス転移温度測定）
実施例１の塗布液をテフロンシート上に塗布し、上述の保護シート作成方法と同様に、塗布工程の後に乾燥工程とエージング工程を順に行い、テフロンシート上から塗膜を変形しないように注意深く剥がし取り、試験用のフッ素樹脂膜を作成した。そして、試験用のフッ素樹脂膜の動的粘弾性の温度依存性を評価した。動的粘弾性は、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＤＭＳ６２００を用いて測定した。測定条件は、引っ張り測定モードで、温度範囲０〜１００℃、昇温速度２℃／分、測定周波数１Ｈｚ、サンプル形状は長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍである。蒸気ＤＭＳで測定したデータの、損失弾性率Ｅ“のピーク温度を、フッ素樹脂膜のガラス転移温度とした。

（紫外線耐性測定）
実施例１の保護シートに対して紫外線を照射したのち、基材のＭＤ方向（巻き方向）の引張強度・破断伸度を測定した。紫外線照射は、アイスーパーＵＶ ダイプラ ウィンテスを用い、６２．５ｋＷｈ／ｍ^２の条件で１００時間照射を行った。引張強度・破断伸度の試験にはオリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験片の破断伸度と引張強度を測定した。

（密着性）
実施例１の保護シートを、湿熱加速試験機に投入し、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理した。使用した加速試験機はＥＴＡＣ社製 Ｐａｌａｍｏｕｎｔ ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＰＭ ２２２ である。処理条件は、１０５℃・１００％ＲＨの条件で、０ｈ（未処理）、９６ｈ、１４４ｈ、１９２ｈである。ＰＣＴ処理した試験片に対し、フッ素樹脂層の密着性を評価した。

密着性の評価は次の手順で碁盤目試験を行った。これは、旧ＪＩＳ Ｋ５４００：１９９０に記載されている試験と同様である。
１．幅１ｍｍの切込みを１１本入れた後、９０°向きを変えてさらに１１本切込みを入れる。（１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製する）
２．カットしたフッ素樹脂面にセロハンテープをはりつけ、消しゴムでこすってフッ素樹脂膜にテープを付着させる。
３．テープを付着させてから１分後にテープの端を持ってフッ素樹脂面に直角に保ち瞬間的にひきはがす。

（ぬれ性）
実施例１の保護シートに対してぬれ試薬（和光純薬工業）を用いて評価した。
［試験例］
＜ガラス転移温度＞
フィラーと表面調整剤とを含まない保護シートについて、ガラス転移温度と密着性及びブロッキングの抑制度との関係を評価した。

実施例１の塗布液の調液方法において、フィラーと表面調整剤とを入れない以外は実施例１と同様にして試験例１の保護シートを作成した。
硬化剤の種類を、キシリレンジイソシアネートのアダクト体（三井化学社製、商品名：Ｄ１１０Ｎ）に変更した以外は試験例１と同様にして、試験例２の保護シートを作成した。

硬化剤の種類を、水素添加キシリレンジイソシアネートのアダクト体（三井化学社製、商品名：Ｄ１２０Ｎ）に変更した以外は試験例１と同様にして、試験例３の保護シートを作成した。

主剤の種類を、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー（ＡＧＣコーテック株式会社製、商品名：ＰＳ２４６）に変更し、硬化剤の種類を、上記Ｄ１１０Ｎに変更した以外は試験例１と同様にして、試験例４の保護シートを作成した。

主剤の種類を、上記ＰＳ２４６に変更し、硬化剤の種類を、上記Ｄ１２０Ｎに変更した以外は試験例１と同様にして、試験例５の保護シートを作成した。
各試験例におけるブロッキング及び密着性の評価結果とガラス転移温度を表２に示す。

フッ素樹脂層のガラス転移温度は、硬化剤の種類によって大きく異なる。ガラス転移温度が４０℃以下である試験例１は、ブロッキングの抑制度は低いが密着性は良好であった。一方、ガラス転移温度が５０℃以上である試験例２及び試験例３は、ブロッキングの抑制度は良好であるものの、試験例１に比べて密着性は低かった。さらに、ガラス転移温度が６５℃以上である試験例４及び試験例５は、密着性が試験例２及び試験例３よりもさらに低かった。したがって、ガラス転移温度が高くなるほど、密着性が低下する傾向が見られ、ガラス転移温度が４０℃以下であると、密着性が良好となることが認められた。
＜フィラーの添加＞
次に、密着性は良好であるがブロッキングの抑制度は低い試験例１に対し、フィラーを添加した場合の密着性及びブロッキングを評価した。

上述の実施例１の塗布液の調液方法において、表面調整剤を入れず、フィラーの種類をシリカ（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイロスフェアＣ−１５１０、粒径：１０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして試験例６の保護シートを作成した。

フィラーの種類をシリカ（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイリシア４７０、粒径：１４．１μｍ）に変更し、フィラーの添加量を塗布液の固形分総重量に対し５ｗｔ％に変更した以外は試験例６と同様にして試験例７の保護シートを作成した。

フィラーの種類を上記サイリシア４７０に変更した以外は試験例６と同様にして試験例８の保護シートを作成した。
フィラーの種類をアクリル（積水化成品工業株式会社製、商品名：テクポリマーＭＢＸ−２０、粒径：２０μｍ）に変更し、フィラーの添加量を塗布液の固形分総重量に対し５ｗｔ％に変更した以外は試験例６と同様にして試験例９の保護シートを作成した。

フィラーの種類を上記テクポリマーＭＢＸ−２０に変更した以外は試験例６と同様にして試験例１０の保護シートを作成した。
各試験例において、ＳＥＭによる断面観察の結果、フィラーが存在しない箇所のフッ素樹脂層の厚さは１５μｍであった。各試験例に用いられた構成材料を表３に示し、各試験例における塗膜のブロッキング、密着性、及び、機械特性の保持率の評価結果を表４に示す。なお、機械特性の保持率は、紫外線照射後の引張強度・破断伸度を紫外線照射前の値に対する百分率で表すことにより示した。

密着性は、試験例６〜試験例１０のいずれも、試験例１と同様に良好であった。ブロッキングの抑制度は、粒径が２０μｍのフィラーを添加した試験例９及び試験例１０では非常に良好になった。一方、粒径が１４．１μｍ以下のフィラーを添加した試験例６、試験例７、試験例８では、ブロッキングの抑制度は低いままであった。したがって、フッ素樹脂層の厚さに対するフィラーの平均粒子径の比が、１．３以上であるフィラーを添加するとブロッキングの抑制度が改善することが示唆される。

しかし、紫外線照射後の機械特性の保持率は、粒径が２０μｍのフィラーを用いた試験例９及び試験例１０では低かった。特に、試験例９及び試験例１０では破断伸度の保持率が７０％未満であった。破断伸度の保持率が７０％未満であると、保護シートとして実用上必要な紫外線への耐久性が不足する。フッ素樹脂層に、フッ素樹脂層の膜厚より大きいフィラーが存在すると、フッ素樹脂層の所々にフィラーによって貫通される部位ができる。このことが、試験例９及び試験例１０で紫外線耐性が低くなった原因であることが示唆される。したがって、ブロッキングの抑制度が改善したとしても、フッ素樹脂層の厚さに対するフィラーの平均粒子径の比が、１．３以上であるフィラーを用いることは紫外線耐性の確保という新たな課題が生じる。これに対し、試験例６、試験例７、試験例８は、ブロッキングの抑制度は低いものの、良好な紫外線耐性が得られることが認められた。すなわち、フッ素樹脂層の厚さに対するフィラーの平均粒子径の比が、０．７以上１．３未満であれば、ブロッキングの抑制度は低いものの、良好な紫外線耐性が得られることが示唆される。
＜表面調整剤の添加＞
次に、試験例１に対し、良好な紫外線耐性が得られる粒径のフィラーに加えて、表面調整剤を添加した場合の密着性及びブロッキングを評価した。

実施例１の塗布液の調液方法において、フィラー、及び、表面調整剤を入れない以外は実施例１と同様にして比較例１の保護シートを作成した。なお、比較例１の保護シートは上述の試験例１の保護シートに相当する。

実施例１の塗布液の調液方法において、フィラーを入れない以外は実施例１と同様にして比較例２の保護シートを作成した。
フィラーの添加量を５ｗｔ％に変更し、それ以外の条件は実施例１と同様にして、実施例２の保護シートを作成した。

フィラーの添加量を７．５ｗｔ％に変更し、それ以外の条件は実施例１と同様にして、実施例３の保護シートを作成した。
各比較例及び実施例における塗膜のブロッキング、密着性、及び、ぬれ性の評価結果を表５に示す。

密着性は、比較例１、比較例２、及び、実施例１〜３のいずれも良好であった。表面調整剤のみを添加した比較例２は、ブロッキングの抑制度は低いままであった。一方、フィラーと表面調整剤とを添加した場合、粒径が１４．１μｍのフィラーを添加した実施例１、実施例２、実施例３においても、ブロッキングの抑制度が向上した。また、表面調整剤を添加した比較例１、及び、実施例１〜３では、ぬれ試薬で判定したぬれ性が３４未満であった。したがって、ブロッキングの抑制度の向上は、表面調整剤によって、フィラーを含むフッ素樹脂層の表面エネルギーが変化したためであることが示唆される。

以上の結果から、フッ素樹脂層のエージング工程後のガラス転移温度が４０℃以下であると良好な密着性が得られることが認められた。さらに、フッ素樹脂層がフィラーと表面調整剤を含み、フッ素樹脂層の厚さに対するフィラーの平均粒子径の比が、０．７以上１．３未満であると、ブロッキングの発生が抑えられるとともに、良好な紫外線耐性も得られることが認められた。

上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）フッ素樹脂層１１のエージング工程後のガラス転移温度が４０℃以下であるとともに、フッ素樹脂層１１がフィラーと表面調整剤を含み、フッ素樹脂層１１の厚さに対するフィラーの平均粒子径の比が、０．７以上１．３未満であるため、ブロッキングの発生を抑えることと、フッ素樹脂層１１と基材１０との間の密着性を高めることとの両立が可能となる。さらに、良好な紫外線耐性も得られる。なお、上記構成によれば、エージング工程が行われることに起因して発生するブロッキングに限らず、例えば保護シートの運搬中における温度の上昇等、主に温度変化に起因してブロッキングが起こることを抑えることができる。

（２）フッ素樹脂層１１のぬれ性が、ぬれ試薬で３４未満であるため、ブロッキングの発生が抑えられる。
（３）フッ素樹脂層１１に紫外線吸収剤が含まれることによって、基材１０が紫外線によって劣化することが抑えられる。

（４）基材１０が、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリエチレンナフタレートのいずれかであることにより、良好な透明性及び耐候性が得られる。特に、基材１０がポリエチレンテレフタレートであると、耐久性と価格とのバランスがよい。

（５）基材１０の厚さが、１０μｍ以上１０００μｍ以下であると、フッ素樹脂層を塗布形成するにあたり、塗布工程を行いやすくなる。
（６）基材１０の厚さが、１５０μｍ以上１０００μｍ以下であると、良好な電気絶縁性が得られる。

（７）バリアフィルム１２が基材であると、素子領域への水蒸気の浸入が抑えられる。
（８）基材１０におけるフッ素樹脂層１１が形成された面と反対の面に、バリアフィルム１２が積層されると、素子領域への水蒸気の浸入が抑えられる。

（９）バリアフィルム１２に支持基材１３が積層されると、良好な電気絶縁性を得やすくなる。
（１０）上記構成の場合、基材１０の厚さが、１０μｍ以上５０μｍ以下であり、支持基材１３の厚さが、１５０μｍ以上１０００μｍ以下であると、良好な電気絶縁性が得られる。

（１１）支持基材１３が、ポリエステルであると、良好な透明性及び耐候性が得られる。
上記実施形態は、以下のように変更することができる。

・フッ素樹脂層１１に、フィラーが２種類以上添加されていてもよい。
・フッ素樹脂層１１に、表面調整剤が２種類以上添加されていてもよい。
・保護シートの用途は太陽電池モジュールの表面部材に限られない。保護シートは、特に、屋外に設置される装置や部品等の保護シートとして好適に用いることができる。

１…保護シート、２…太陽電池セル、３…封止材、４…裏面保護シート、１０…基材、１１…フッ素樹脂層、１２…バリアフィルム、１３…支持基材、２０…太陽電池モジュール。

Claims (14)

1. 基材と、
   前記基材の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層と、を備え、
   前記フッ素樹脂層は、微粒子と表面調整剤とを含み、
   前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が４０℃以下であり、
   前記フッ素樹脂層の厚さに対する前記微粒子の平均粒子径の比が、０．７以上１．３未満である
   保護シート。
2. 前記フッ素樹脂層のぬれ性が、ぬれ試薬で３４未満である
   請求項１に記載の保護シート。
3. 前記フッ素樹脂層は、紫外線吸収剤を含む
   請求項１または２に記載の保護シート。
4. 前記基材は、ポリエステルからなる
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護シート。
5. 前記基材は、ポリエチレンテレフタレートからなる
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護シート。
6. 前記基材は、ポリエチレンナフタレートからなる
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護シート。
7. 前記基材は、バリアフィルムである
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の保護シート。
8. 前記基材の厚さが、１０μｍ以上１０００μｍ以下である
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の保護シート。
9. 前記基材における前記フッ素樹脂層が形成された面と反対の面に積層されたバリアフィルムをさらに備える
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の保護シート。
10. 前記基材の厚さが、１５０μｍ以上１０００μｍ以下である
    請求項９に記載の保護シート。
11. 前記バリアフィルムに積層された支持基材をさらに備える
    請求項９に記載の保護シート。
12. 前記基材の厚さが、１０μｍ以上５０μｍ以下であり、
    前記支持基材の厚さが、１５０μｍ以上１０００μｍ以下である
    請求項１１に記載の保護シート。
13. 前記支持基材は、ポリエステルからなる
    請求項１１または１２に記載の保護シート。
14. 表面に保護シートを備える太陽電池モジュールであって、
    前記保護シートは、
    基材と、
    前記基材の表面に塗布形成されたフッ素樹脂層と、を備え、
    前記フッ素樹脂層は、微粒子と表面調整剤とを含み、
    前記フッ素樹脂層のガラス転移温度が４０℃以下であり、
    前記フッ素樹脂層の厚さに対する前記微粒子の平均粒子径の比が、０．７以上１．３未満である
    太陽電池モジュール。

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