TWI559562B - 太陽能電池背面保護片及太陽能電池模組 - Google Patents

太陽能電池背面保護片及太陽能電池模組 Download PDF

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TWI559562B
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Description

太陽能電池背面保護片及太陽能電池模組
本發明係關於一種使用於太陽能電池模組的背面之太陽能電池背面保護片、及具備此太陽能電池背面保護片之太陽能電池模組。
近年來，做為最主要的清潔能源，利用半導體特有的量子效果將光能轉換為電能之太陽能發電係受到注目。於太陽能發電中使用著太陽能電池模組，為了保護其背面及絶緣的目的而設置有太陽能電池背面保護片(所謂之背板)。
太陽能電池模組須要求耐用年數長達十數年，保護該模組之背板也得要求長期可靠性。又，於背板中，須要求對於由稱為電池槽(cell)的發電元件所發生的電之絶緣性、和用來將電池槽密封的密封材有良好的密著性。為了因應此等要求，向來曾有將各種樹脂薄膜或金屬箔透過接著劑進行積層而得到之背板(例如，專利文獻1、2等)被提出。
又，含有聚酯多元醇或聚酯聚胺基甲酸酯多元醇的室外用聚胺基甲酸酯系接著劑也曾被提出(專利文獻3)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-278375號公報
[專利文獻2]日本特開2009-290201號公報
[專利文獻3]日本特開2010-043238號公報
背板須強烈要求具有高度長期可靠性。為實現此要求，有關用於背板之接著劑，要求須有良好的接合性、及可耐長期使用之耐候性。又，須要求接著劑價格低廉，且可易於用凹板塗布、刮刀式塗布法等之一般的塗布方法塗布。再者，須要求耐濕熱性優異、即使在低溫環境下也較常溫可發揮更優異的接合力。於以往的背板，此等諸點仍有待更加改善。
本發明係鑑於上述背景而完成者，目的在於提供長期可靠性、及耐濕熱性優異、且在低溫環境下之接合性優異、並且成本效益、及塗布性優異之太陽能電池背面保護片、及太陽能電池模組。
本發明者為了達成上述目的而一再致力研究的結果，發現：用含有特定組成的主劑及硬化劑之接著劑，且相對於主劑而言，將特定的硬化劑設定為特定量，藉此可達成上述目的，於是完成了本發明。
亦即，本發明之太陽能電池背面保護片，係至少由：1)具有耐候性之外層基材、2)中間層基材、及3)和用以密封太陽能電池模組所用的發電元件之密封材有良好的接合性之內層基材而構成；用以接合外層基材、中間層基材、及內層基材之中的最厚的基材之至少單面的接著劑層係由包括含下述(1)~(3)之主劑、與下述(4)之硬化劑的接著劑所形成；前述接著劑中，相對於主劑的固體成分100重量份而言，前述硬化劑的固體成分係含有4~12重量份。
(1)直鏈聚酯多元醇，其係由含有芳香族二元酸40~70莫耳%與碳數9~10的脂肪族二元酸30~60莫耳%之二元酸成分、和含有碳數5以上的脂肪族二元醇30~40莫耳%之二元醇成分反應而成，其重量平均分子量為70,000~80,000；(2)聚酯聚胺基甲酸酯多元醇，其係由含有芳香族二元酸60~80莫耳%與碳數9~10的脂肪族二元酸20~40莫耳%之二元酸成分、和含有碳數5以上的脂肪族二元醇70~80莫耳%之二元醇成分反應，再使藉此得到之聚酯多元醇與有機二異氰酸酯反應而成，其重量平均分子量為30,000~40,000；(3)雙酚型環氧樹脂，其數量平均分子量為1,000~2,000；(4)聚異氰酸酯，其具有由異佛酮二異氰酸酯所構成的異三聚氰酸酯。
較佳為前述最厚的基材之厚度係設定為125~350μm，較佳為與前述最厚的基材相接的前述接著劑層之接著劑量係設定為超過5g/m2且為30g/m2以下的範圍。
又，較佳為前述中間層基材為複數，且至少一部分是透過前述接著劑層而互相接合。
又，較佳為前述直鏈聚酯多元醇與前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇之合計100重量%中，前述直鏈聚酯多元醇為60~80重量%。
本發明之太陽能電池模組係具備上述態樣之太陽能電池背面保護片。
使用本發明之太陽能電池背面保護片，可達成提供長期可靠性、及耐濕熱性優異，且於低溫環境下之接合性優異，並且經濟性、及塗布性優異之太陽能電池背面保護片、及太陽能電池模組之優異的效果。
[用以實施發明之形態]
針對本發明詳細地說明如下。又，只要符合本發明之旨趣，其他實施形態當然亦屬本發明之範疇。又，於本說明書中，「任意之數A~任意之數B」之記載，係謂數A及較數A大的範圍、數B及較數B小的範圍。
本發明之太陽能電池背面保護片，係至少由：1)具有耐候性之外層基材、2)中間層基材、及3)和用以密封太陽能電池模組所用的發電元件之密封材有良好的接合性之內層基材而構成。又，本發明之太陽能電池背面保護片中，用以接合外層基材、中間層基材、及內層基材之中的最厚的基材之至少單面的接著劑層係由包括含下述(1)~(3)之主劑、與下述(4)之硬化劑的接著劑所形成。
因而，在滿足上述條件的範圍中，本發明之太陽能電池背面保護片可藉由其他的接著劑將基材彼此接合。內層基材係配設於太陽能電池背面保護片中之發光元件側的表層，外層基材則配設於距離發光元件最遠的位置。中間層基材可為單數，亦可為複數。太陽能電池背面保護片要求須具有耐電壓性。較佳為主要係賦予中間層基材耐電壓性。但於設置有複數的中間層基材的情況，並不須全部的中間層基材都具有耐電壓性。又，於下述中，若未特別述 明，「接著劑」係指包括含下述(1)~(3)的主劑與下述(4)的硬化劑之本發明的接著劑。
本發明之太陽能電池背面保護片較佳為外層基材、中間層基材、及內層基材中之最厚的基材之厚度係設定為125~350μm。又，較佳為和最厚的基材相接之接著劑層的乾燥後之接著劑量為為超過5g/m2且30g/m2以下的範圍。其理由如後述。最厚的基材可為外層基材、中間層基材、及內層基材之任一者，較佳為中間層基材為最厚的基材。又，於最厚的基材為外層基材或內層基材的情況，上述接合材料的塗布面成為一面，而於最厚的基材為中間層基材的情況，較佳為於中間層基材的兩接合面的至少一面可滿足上述塗布條件。於最厚的基材為中間層基材的情況，較佳為做成為在兩接合面中本發明之接著劑層為超過5g/m2且30g/m2以下的範圍。又，於最厚的基材以外的基材彼此之接合較佳亦可使用上述接著劑。亦即，本發明之接著劑可適合使用接合用來構成太陽能電池背面保護片之所有的各基材(例如，塑膠薄膜、金屬箔等)。
本發明之接著劑為含有主劑及硬化劑之聚胺基甲酸酯系接著劑。上述接著劑可以為於使用時才將主劑與硬化劑混合的2液混合型之接著劑，也可為事先將主劑與硬化劑混合之1液型之接著劑。又，亦可為於使用時混合複數的主劑及/或複數的硬化劑之類型。
上述接著劑之主劑含有：(1)直鏈聚酯多元醇，其係由含有芳香族二元酸40~70莫耳%與碳數9~10的脂肪族二元酸30~60莫耳%之二元酸成分、和含有碳數5以上的脂肪族二元 醇30~40莫耳%之二元醇成分反應而成，其重量平均分子量為70,000~80,000；(2)聚酯聚胺基甲酸酯多元醇，其係由含有芳香族二元酸60~80莫耳%與碳數9~10的脂肪族二元酸20~40莫耳%之二元酸成分、和含有碳數5以上的脂肪族二元醇70~80莫耳%之二元醇成分反應，再使藉此得到之聚酯多元醇與有機二異氰酸酯反應而成，其重量平均分子量為30,000~40,000；(3)雙酚型環氧樹脂，其數量平均分子量為1,000~2,000。
上述接著劑之硬化劑含有(4)聚異氰酸酯，其具有由異佛酮二異氰酸酯所構成的異三聚氰酸酯。本發明之接著劑，相對於主劑的固體成分100重量份而言，前述硬化劑的固體成分係含有4~12重量份。更佳為6~12重量份，又更佳為8~10重量份。
[(1)直鏈聚酯多元醇]
本發明中所用的直鏈聚酯多元醇(下述中，亦簡稱為「聚酯多元醇」)，係由含有芳香族二元酸40~70莫耳%與碳數9~10的脂肪族二元酸30~60莫耳%之二元酸成分、和含有碳數5以上的脂肪族二元醇30~40莫耳%之二元醇成分反應而成。只要是滿足上述條件的範圍，亦可含有其他構造之二元酸或多元醇成分。
做為二元酸及其酯化合物可例示出例如：間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐及其酯化合物。
本發明中可適當地組合此等而使用，相對於二元酸全量而 言，宜組合芳香族二元酸40~70莫耳%(較佳為50~60莫耳%)、碳數9~10之脂肪族二元酸30~60莫耳%(較佳為40~50莫耳%)。
芳香族二元酸的使用量若未達40莫耳%，會有無法得到充分的耐熱性及黏彈性的顧慮。又，藉由設定為70莫耳%以下，可更有效地發揮接合力。又，藉由將碳數9~10之脂肪族二元酸設定為30莫耳%以上，可使聚酯多元醇的酯鍵結度適度而抑制水解起點，而可更有效地發揮長期耐濕熱性。又，藉由將碳數9~10之脂肪族二元酸設定為60莫耳%以下，可適當地調整耐熱性與黏彈性，而可更有效地發揮接合力。
上述例示化合物之中，做為芳香族二元酸，就酯交換反應中之反應性之考量，較佳為對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸、苯二甲酸酐。做為碳數9~10之脂肪族二元酸，就親油性高、具有疏水性、可抑制對聚合物之吸水之考量，較佳為碳數9的壬二酸及碳數10的癸二酸。
做為多元醇之具體例，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。此等可單獨使用或使用2種以上，相對於多元醇全量，宜以30~40莫耳%(較佳為32~38莫耳%)的比例使用碳數5以上之脂肪族二元醇。
於二元醇成分中，藉由將碳數5以上之脂肪族二元醇的比例設定為30莫耳%以上，可使聚酯多元醇的酯鍵結度適度而可抑制水解起點之增加，可更有效地發揮長期耐濕熱性。又，藉由將脂肪族二元醇的比例設定為40莫耳%以下，生成物對 有機溶劑的溶解性變得良好，接著劑之塗布性也變得良好。
上述例示化合物之中，做為碳數5以上之脂肪族二元醇，較佳為具有側鏈且可改善溶解安定性之碳數5的新戊二醇、碳數6的3-甲基-1,5-戊二醇、親油性高具有疏水性且可抑制對聚合物之吸水的1,6-己二醇等。
聚酯多元醇的重量平均分子量，就確保凝集力、延伸性及接合強度之考量，係設定為70,000~80,000。其中，尤其就樹脂的溶解性、黏度及接著劑的塗布性(使用性)之考量，更佳為72,000~78,000。
又，本發明中之數量平均分子量測定係用東曹公司製GPC(凝膠滲透層析儀)「HPC-8020」。GPC係對溶解於溶劑(THF；四氫呋喃)中的物質依其分子大小的差異而分離定量之液體層析。本發明中之測定，管柱係以2支「LF-604」(昭和電工公司製：快速分析用GPC管柱：尺寸6MMID×150MM)串連連接使用，以流量0.6ML/MIN、管柱溫度40℃的條件進行，重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算而決定。
[(2)聚酯聚胺基甲酸酯多元醇]
本發明所使用之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇，係由含有芳香族二元酸60~80莫耳%(較佳為65~75莫耳%)與碳數9~10的脂肪族二元酸20~40莫耳%(較佳為25~35莫耳%)之二元酸成分、和含有碳數5以上的脂肪族二元醇70~80莫耳%(較佳為72~78莫耳%)之二元醇成分反應，再使藉此得到之聚酯多元醇與有機二異氰酸酯反應而成。
藉由將芳香族二元酸的使用量設定為60莫耳%以上，可有效地得到耐熱性及黏彈性。另一方面，藉由設定為80莫耳 %以下，可更有效地發揮接合力。又，藉由將碳數9~10的脂肪族二元酸設定為20莫耳%以上，可使聚酯多元醇的酯鍵結度適度，抑制水解起點，而可更有效地發揮長期耐濕熱性。又，藉由將碳數9~10的脂肪族二元酸設定為40莫耳%以下，可得到適當地調整耐熱性與黏彈性且更有效地發揮接合力之效果。再者，藉由將碳數5以上的脂肪族二元醇的比例設定為70莫耳%以上，可使聚酯多元醇的酯鍵結度適度而可抑制水解起點之增加，可更有效地發揮長期耐濕熱性。又，藉由將脂肪族二元醇的比例設定為80莫耳%以下，生成物對有機溶劑的溶解性變得良好，接著劑的塗布性變得良好。
此處，有關芳香族二元酸、脂肪族二元酸及碳數5以上的脂肪族二元醇的說明係與前述相同。
做為有機二異氰酸酯並無特別限定。具體而言，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯等。此等可單獨使用或使用2種以上。又，就降低接著劑之經時黃變之考量，較佳為胺基甲酸酯交聯部份係用脂肪族或脂環族的異氰酸酯化合物。
藉由併用聚酯聚胺基甲酸酯多元醇與聚酯多元醇，可降低做為多元醇成分全體的酯鍵結度(如後述)，其結果，可減少水解起點而可提高耐濕熱性。
聚酯聚胺基甲酸酯多元醇的重量平均分子量，考慮及聚酯多元醇之重量平均分子量大且黏度高，基於調整做為接著劑的黏度之考量，係設定為30,000~40,000。其中更佳為32,000~ 38,000。
[(3)雙酚型環氧樹脂]
本發明所用的雙酚型環氧樹脂，數量平均分子量為1,000~2,000，此外環氧當量為500~1,000g/eq較佳。藉由含有雙酚型環氧樹脂，因雙酚骨架的疏水性，環氧基會與由酯鍵的水解所產生的羧基反應而可期待抑制分子量之降低。
雙酚型環氧樹脂之中，就維持剪切強度之考量，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等，此等可單獨使用或混合2種以上使用。
雙酚型環氧樹脂的數量平均分子量，就接著劑硬化膜的耐熱性、黏彈性調整與溶液黏度的調整之考量，宜為1,000~2,000。雙酚型環氧樹脂的數量平均分子量若低於1,000，會有無法得到充分的耐熱性之顧慮。又，藉由將數量平均分子量設定為2,000以下，可更有效地發揮接合力。又，本發明中，由於使用高分子量的多元醇，故可期待藉由低分子量的環氧樹脂來降低接著劑溶液的黏度而改善塗布性之效果，藉由將數量平均分子量設定為2,000以下，可有效地降低溶液黏度。就耐濕熱性與低溫下的接合力的均衡性之考量，雙酚型環氧樹脂的數量平均分子量較佳為1,200~1,800。
雙酚型環氧樹脂的含量，就接著劑硬化皮膜的黏彈性調整之考量，於主劑固體成分100重量%中較佳為50重量%以下，考慮及接合力則更佳為20~40重量%。
[含有上述成分之主劑]
上述聚酯多元醇與聚酯聚胺基甲酸酯多元醇(下述中亦將此等總稱為「多元醇成分」)之組成比並無特別限定，較佳為 在多元醇成分之合計100重量%中使用聚酯多元醇60~80重量%，更佳為使用65~75重量%使用。藉由將多元醇成分中之聚酯多元醇的比例設定為80重量%以下，可更有效地發揮耐濕熱性。另一方面，藉由將聚酯多元醇的比例設定為60重量%以上，低溫下的接合力可更佳。因而，就耐濕熱性與低溫下的接合力的均衡性之考量，多元醇成分中的聚酯多元醇之比例較佳為60~80重量%的範圍。
本發明中，於將多元醇成分中之羧基與羥基的反應(以羧基與羥基的反應比做為1比1)所產生的酯鍵的比例做為分子中之酯鍵結度(莫耳/100g)來表示時，較佳為設計成低於1。亦即，將酯鍵結度設定為低於1來減小酯鍵的比例而提高耐水解性，進而抑制經時接合強度劣化而可改善長期的耐濕熱性。關於此點，於本發明中，由於做為二元酸係使用分子量大的碳數為9~10之二元酸、及分子量大的碳數為5以上的多元醇，故可減低單位重量中(100g中)之酯鍵結度。
尤其，若考慮兼顧室溫下之接合強度及高溫(80~150℃等)下之接合強度，多元醇成分的酯鍵結度較佳為0.75~0.99的範圍。在本發明中所使用之接著劑中的二元酸成分中之芳香族二元酸的比例及多元醇的碳數之範圍內可達成此酯鍵結度。又，多元醇成分的酸價(mgKOH/g)較佳為5以下，更佳為2以下。
接著劑之主劑，於前述多元醇成分、及雙酚型環氧樹脂之外，在不妨礙本發明的效果之範圍內，可含有任意的添加劑。做為添加劑，可列舉例如：矽烷偶合劑、反應促進劑、調平劑、消泡劑等。
做為矽烷偶合劑，可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙 烯基三乙氧基矽烷等之具有乙烯基之三烷氧基矽烷；3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之具有胺基之三烷氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之具有縮水甘油基之三烷氧基矽烷。此等矽烷偶合劑可單獨使用或使用2種以上。
矽烷偶合劑的添加量，相對於主劑全量而言，較佳為0.5~5重量%，更佳為1~3重量%。若低於0.5重量%，添加矽烷偶合劑所致之接合強度改善效果不佳，而即使添加超過5重量%也無法看出可更加改善性能。
做為反應促進劑，可列舉例如：二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二丁基錫二順丁烯二酸酯等金屬系觸媒；1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5、6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等之三級胺；三乙醇胺之類的反應性三級胺等；可使用選自此等群中之1種或2種以上的反應促進劑。
做為平整劑，可列舉例如：聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質聚二甲基矽氧烷、芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷、聚酯改質含羥基聚二甲基矽氧烷、聚醚酯改質含羥基聚二甲基矽氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改質聚甲基烷基矽氧烷、丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯酸烷酯共聚物、卵磷脂等。
做為消泡劑可列舉例如：矽氧烷樹脂、矽氧烷溶液、烷基乙烯醚與丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸烷酯的共聚物等。
[硬化劑]
本發明中所使用之硬化劑係包含聚異氰酸酯，其具有由異佛酮二異氰酸酯所構成的異三聚氰酸酯。此異三聚氰酸酯與主劑混合後的可使用壽命長，溶液安定性良好，而且可得到接著劑之長期間耐濕熱性。此異三聚氰酸酯的含量係於聚異氰酸酯中為50~100重量%。又，所謂異三聚氰酸酯係指二異氰酸酯的三聚物。
本發明中，硬化劑可包含低於50重量%的量之上述聚異氰酸酯以外之任意的聚異氰酸酯。但就抑制接著劑的黃變之考量，較佳為低黃變型的脂肪族或脂環族的聚異氰酸酯。
具體而言，可併用選自低分子量聚異氰酸酯、低分子量聚異氰酸酯和水或多元醇反應所得到之聚胺基甲酸酯異氰酸酯、及低分子量異氰酸酯的二聚物等之1種以上。
做為低分子量聚異氰酸酯，可列舉例如：六亞甲二異氰酸酯、伸苯二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-聯伸苯二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及此等混合物。做為與此等低分子量聚異氰酸酯反應之多元醇，可列舉例如：做為前述之用以製造上述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇的前階段之聚酯多元醇的原料者。
在不妨礙本發明的效果的範圍內，硬化劑可任意地含有公知的噁唑啉化合物，例如：2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,2-(1,4-伸丁基)-雙(2-噁唑啉)；醯肼化合物，例如：間苯二甲酸二醯肼、癸二酸二醯肼、己二酸二醯肼等。
主劑與硬化劑，如前述般，相對於主劑固體成分100重量份而言，硬化劑固體成分係設定為4~12重量份。藉由將硬化 劑的量設定為4重量份以上，可更有效地改善耐濕熱性。又，藉由將硬化劑設定為12重量份以下，可更有效地發揮在低溫下的接合力。因而，就耐濕熱性與在低溫下的接合力之均衡性考量，將硬化劑的量設定為4~12重量份。
又，相對於主劑中的聚酯多元醇及聚酯聚胺基甲酸酯多元醇的羥基之合計而言，較佳調配量為硬化劑中的異氰酸酯基以當量比計為1.0~10.0，考慮與空氣中的水分的反應所致之異氰酸酯基的消失、或積層後之熟化時間，則較佳為3.0~7.0。
[太陽能電池背面保護片]
做為具有耐候性之外層基材1)，可使用例如：聚乙烯(PE)(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等之聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯系樹脂、氟樹脂、聚偏二氟乙烯系樹脂、聚氟乙烯系樹脂、聚醋酸乙烯系樹脂、縮醛系樹脂、聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚伸丁基對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚醯胺系樹脂、其他各種樹脂之薄膜或片。此等樹脂之薄膜或片，亦可為朝一軸或二軸方向延伸者。
於外層基材1)中，為了吸收或反射紫外線之目的，亦可混合二氧化鈦、硫酸鋇等之白色顏料、碳黑等之黑色顏料。又，亦可混入著色顏料以外的公知紫外線吸收劑、水分吸收劑(乾燥劑)、氧吸收劑、抗氧化劑等公知的添加劑。
外層基材1)的厚度並無限定，可設定為例如約10~350μm，較佳為約10~100μm。
做為中間層基材2)可使用例如：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、乙烯三氟乙烯薄膜、其他各種樹脂之薄膜或片。此等樹脂之薄膜或片亦可為朝單軸或雙軸方向延伸者。
中間層基材2)的厚度並無限定，較佳為30~350μm，更佳為100~350μm，又更佳為125~350μm，特佳為150~300μm。
太陽能電池用背面保護片中，為了保護太陽能電池模組免於因施加電壓導致破損，依太陽能電池電池槽的發電容量，有時會要求部份放電電壓600V、或1,000V的耐性。部份放電電壓係依存於太陽能電池背面保護片的厚度，故構成太陽能電池背面保護片的基材，須要求較構成食品包裝用積層物的基材厚。構成太陽能電池背面保護片的基材之中，負責耐電壓性的中間層基材2)，主要係擔負「厚度」之作用。因此，中間層基材2)的厚度如前述般，較佳為100~350μm。另一方面，構成太陽能電池背面保護片的基材愈厚則價格愈高。因此，中間層基材2)的厚度較佳為125~350μm。
做為和用以密封太陽能電池模組中所用的發電元件之密封材有良好的接合性之內層基材，可使用例如：聚乙烯(PE)(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等之聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯系樹脂、氟樹脂、聚氟乙烯系樹脂、聚醋酸乙烯系樹脂、縮醛系樹脂、聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚伸丁基對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚醯胺系樹脂、其他各種樹脂之薄膜或片。 此等樹脂之薄膜或片亦可為朝一軸或二軸方向延伸者。
內層基材的厚度並無限定，可為例如，10~350μm，較佳為約30~250μm，更佳為30~100μm。
又，本發明中，可用至少上述3層，亦可更進一步積層其他之做為太陽能電池背面保護片的構成之公知的任意層。例如，可例示：以125~350μm的烯烴層做為內層基材，以125~350μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜層做為中間層基材，以10~100μm的氟層做為外層基材所構成的太陽能電池背面保護片。
如上述般，藉由上述接著劑將外層基材1)、中間層基材2)、內層基材3)之中的最厚的基材的至少單面接合。接合方法並無限定，可在一側的積層基材之單面，用凹版印刷、刮刀式塗布、乾式積層等塗布接著劑，於溶劑揮發後，與另一側的積層基材接合，在常溫或加溫下使其硬化。外層基材、中間層基材、及內層基材中之最厚的基材之厚度及乾燥後的接著劑層的量，可適當地設計，較佳為將最厚的基材之厚度設定為125~350μm，塗布在其積層基材的至少單面於乾燥後的接著劑層的量，如前述般，較佳為設定為超過5g/m2且30g/m2以下。更佳為超過5g/m2且25g/m2以下，又更佳為6g/m2以上、20g/m2以下。有機溶劑除外之接著劑的比重為約1.1g/cm3，故1.1g/m2可換算為約1μm/m2。因而，前述接著劑層的量，若換算為厚度為約4.5~27.3μm。藉由將乾燥後之接著劑層的量設定為超過5g/m2，可更有效地減低接著劑層受水解的影響。又，藉由將接著劑層的量設定為30g/m2以下，在與基材接合前之乾燥時，接著劑中的有機溶劑可容易地充分揮發。
本發明之太陽能電池背面保護片，於工業上接合複數的基材後，在捲繞成滾筒狀的狀態下來完成接著劑層之硬化的情況，本發明者經致力研究之下得知於下述的形態中可更加改善工業生產性。亦即，藉由將外層基材、中間層基材、及內層基材中之最厚的基材之厚度設定為125~350μm，且將接著劑層的量設定為超過5g/m2且為30g/m2以下，對於配設於太陽能電池模組內的發光元件可有效地滿足電絶緣，於塗布接著劑後之呈現接合性製程中，即使將積層物捲成滾筒狀，可更有效地抑制於滾筒狀積層物上產生拱起(於下述稱為穿隧性(tunneling))。其結果，可提供於接著劑塗布後之呈現接合性進程中工業生產性高的太陽能電池背面保護片。
本發明之太陽能電池背面保護片係藉由使內層基材側與用以密封太陽能電池模組的發電元件之密封材接合而設置於太陽能電池模組中。本發明之太陽能電池模組之構成並無特別限制，可使用公知的太陽能電池模組。
依據本發明之太陽能電池背面保護片，藉由上述之特定的接著劑來接合外層基材、中間層基材、及內裝基材之中最厚的基材之至少單面，藉此可得到接著劑性能良好之接著劑、及可耐長期使用之耐候性。其結果，可得到長期可靠性高的太陽能電池背面保護片。又，本發明中所用之接著劑成本低廉，且具有可用凹版塗布、刮刀式塗布等一般性塗布方法容易地塗布的特性。再者，本發明之太陽能電池背面保護片，使用主劑與硬化劑的比例，相對於主劑固體成分100重量份而言，硬化劑固體成分為4~12重量份的接著劑，藉此使耐濕熱性與低溫下的接合力優異。亦即，可提供長期可靠性、及耐濕熱性優異，且 在低溫環境下之接合性優異，而且經濟性及塗布性優異之太陽能電池背面保護片。
[實施例]
於下述提示實施例及比較例來具體說明本發明。但本發明並非限定於實施例。實施例中之「份」係表示重量份。
(實施例1)
於密度0.91g/cm3的低密度聚乙烯樹脂(LDPE)100kg中添加二氧化鈦粒子25kg，充分地混練而調製LDPE樹脂組成物。然後用擠壓機進行擠壓製作成厚度50μm的第1薄膜。
接著，準備厚度250μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡績公司製：東洋紡Ester Film E5102)做為電絶緣性優異的第2薄膜。又，準備PVF薄膜(杜邦公司製，38μm)做為第3薄膜。將此等薄膜以使用乾式積層用接著劑之乾式積層法接合。
又，乾式積層用接著劑係如下述。
將對苯二甲酸二甲酯119.5份、乙二醇92.2份、新戊二醇72.2份及醋酸鋅0.02份放入反應容器中，在氮氣流下攪拌之下，一邊加熱至160~210℃進行酯交換反應。於餾出理論量的97%之甲醇後，放入間苯二甲酸93.0份、壬二酸130.0份，加熱至160~270℃進行酯化反應。使反應容器緩緩地減壓至1~2托(torr)，於酸價成為0.8mgKOH/g以下時停止在減壓下的反應，得到重量平均分子量為75,000的聚酯多元醇。將以醋酸乙酯稀釋所得之聚酯多元醇的濃度做成為50%的樹脂溶液做為多元醇A。
將新戊二醇94.2份、1,6-己二醇91.7份、乙二醇37.6份、 間苯二甲酸211.5份、及癸二酸122.9份放入反應容器中，在氮氣流下攪拌之下加熱至160~250℃進行酯化反應。使反應容器緩緩地減壓至1~2托，於酸價成為1mgKOH/g以下時停止在減壓下的反應，得到重量平均分子量為6,000之前階段的聚酯多元醇。將異佛酮二異氰酸酯22.9份緩緩地加入到得到的聚酯多元醇中，於100~150℃下進行加熱反應。於反應6小時之後，得到重量平均分子量35,000的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇。將以醋酸乙酯稀釋所得之聚酯聚胺基甲酸酯多元醇的濃度做成為50%的樹脂溶液做為多元醇B。
使多元醇A 100份(固體成分50份)、多元醇B 40份(固體成分20份)、數量平均分子量為1,200且環氧當量為600g/eq的雙酚A型環氧樹脂30份及含有環氧基之有機矽烷偶合劑3份於70℃下進行加熱、熔解、混合，將以醋酸乙酯稀釋所得之固體成分50%的樹脂溶液做為主劑1。
又，主劑1中的多元醇A與多元醇B的合計之酯鍵結度依下述求得為0.89。
亦即，以各多元醇的原料之二元酸：二元醇=1：1(莫耳比)進行反應，其酯鍵數係定為1。計算出該多元醇中之二元酸與二元醇的平均分子量(當量)。將以(減去反應時之脫水等之)酯鍵數除以其分子量所得者規定為酯鍵結度。
算式)酯鍵結度=1/分子量值(單位/g)=100/分子量值(單位/100g)
多元醇A的酯鍵結度為0.93，多元醇B的酯鍵結度為0.79，故主劑1的酯鍵結度為(0.93×100+0.79×40)/(100+40)=0.89。
將異佛酮二異氰酸酯的三聚物以醋酸乙酯稀釋做成固體成分50%的樹脂溶液，以其做為硬化劑1。
將主劑1與硬化劑1以固體成分為100：12(重量比)調配，以醋酸乙酯稀釋調整為固體成分30%之溶液，以其做為接著劑溶液。
調整上述接著劑溶液使其乾燥後的接著劑層的量成為10g/m2，進行第1薄膜~第3薄膜的積層，得到210mm×295mm(A4尺寸)的積層物。積層後，使前述210mm×295mm(A4尺寸)的積層物放置成大致為水平的狀態，於60℃進行7日的熟化，使接著劑硬化，製作成太陽能電池用背面保護片。
以後述的方法，進行接合力(25℃、15℃)、耐候性試驗後的接合力(25℃)、穿隧性之評價。
(實施例2~4)
除了相對於100份的主劑1將硬化劑1分別改為10份(實施例2)、6份(實施例3)、4份(實施例4)之外，係以與實施例1相同的做法製作成太陽能電池用背面保護片，並進行評價。
(比較例1)
除了相對於固體成分100份的主劑1將硬化劑1的固體成分改為14份之外，係以與實施例1相同的做法製作成太陽能電池用背面保護片，並進行評價。
(實施例5~11)
使用實施例2的接著劑溶液，除了將乾燥後的接著劑層的量調整為3g/m2(實施例5)、5g/m2(實施例6)、15g/m2(實施例7)、20g/m2(實施例8)、25g/m2(實施例9)、30g/m2(實施例10)、 35g/m2(比較例11)之外，係以與實施例2相同的做法，製作成太陽能電池用背面保護片並進行評價。
(實施例12)
除了做為第2薄膜，係使用厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡績公司製：東洋紡Ester Film E5100)代替厚度250μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，使用與實施例2相同的接著劑溶液，並調整硬化劑1為10重量份之外，係以與實施例1相同的做法製作太陽能電池用背面保護片，並進行評價。
(比較例2、實施例13~16)
使用之樹脂製薄膜的種類係與實施例1相同，而改變使用之接著劑。
使多元醇A 40份(固體成分20份)、多元醇B 100份(固體成分50份)、數量平均分子量為1,200且環氧當量600g/eq的雙酚A型環氧樹脂30份及含有環氧基之有機矽烷偶合劑3份於70℃進行加熱、熔解、混合，以醋酸乙酯稀釋得到固體成分50%的樹脂溶液，以其做為主劑2。
除了相對於100份的主劑2，將硬化劑1分別設定為14份(比較例2)、12份(實施例13)、10份(實施例14)、6份(實施例15)、4份(實施例16)之外，係以與實施例1相同的做法，製作太陽能電池用背面保護片，並進行評價。
(實施例17、18)
除了分別用數量平均分子量1,400、環氧當量700g/eq的雙酚A型環氧樹脂(實施例17)，數量平均分子量1,000、環氧當量500g/eq的雙酚A型環氧樹脂(實施例18)各30份，代替 數量平均分子量1,200的環氧樹脂之外，係以與實施例2相同的做法製作太陽能電池用背面保護片，並進行評價。
(比較例3)
除了將多元醇A改為120份(固體成分60份)、多元醇B改為20份(固體成分10份)之外，係以與比較例1相同的做法，以固體成分50%的樹脂溶液做為主劑3。
除了將主劑3與硬化劑1調配為100：14(重量比)，以用醋酸乙酯稀釋調整為固體成分30%的溶液做為接著劑溶液之外，係以與實施例相同的做法製作太陽能電池用背面保護片，並進行評價。
(比較例4)(未使用多元醇B)
除了未使用多元醇B，將多元醇A改為140份(固體成分70份)之外，係以與比較例1相同的做法製作太陽能電池用背面保護片，並進行評價。
(比較例5)(未使用多元醇A)
除了未使用多元醇A，將多元醇B改為140份(固體成分70份)之外，係以與比較例1相同的做法製作太陽能電池用背面保護片，並進行評價。
(比較例6)(硬化劑不同)
以將甲苯二異氰酸酯的TMP加成物以醋酸乙酯稀釋而成的固體成分50%之樹脂溶液代替將異佛酮二異氰酸酯的三聚物以醋酸乙酯稀釋而成的固體成分50%之樹脂溶液，以其做為硬化劑2。又，相對於固體成分100份的主劑1，係使用硬化劑2的固體成分為14份。除此之外，係以與實施例1相同的做法製作太陽能電池用背面保護片，並進行評價。
(比較例7、8)(未使用多元醇A)
將對苯二甲酸二甲酯99.6份、乙二醇92.2份、新戊二醇72.2份、醋酸鋅0.02份放入反應容器中，在氮氣流下攪拌之下，加熱至160~210℃進行酯交換反應，於餾出理論量的97%的甲醇後，放入間苯二甲酸77.5份、己二酸129.6份，加熱至160~240℃進行酯化反應。使反應容器緩緩地減壓至1~2托，於酸價成為0.8mgKOH/g以下時停止在減壓反應，得到重量平均分子量為60,000的聚酯多元醇(酯鍵結度0.90莫耳/100g)。將以醋酸乙酯稀釋所得之固體成分50%的樹脂溶液做為多元醇C。
用100份的多元醇C代替100份的多元醇A。又，相對於固體成分100份的主劑1，係使用硬化劑1的固體成分為14份(比較例7)、或10份(比較例8)。除此之外，係以與實施例1相同的做法製作太陽能電池用背面保護片，進行評價。
又，前述多元醇C，重量平均分子量為60,000，不含碳數9~10之脂肪族二元酸，故非屬本案發明中之聚酯多元醇A。
(比較例9)(不含雙酚型環氧樹脂)
使多元醇A 40份(固體成分20份)、多元醇B 100份(固體成分50份)及含有環氧基之有機矽烷偶合劑3份於70℃加熱、熔解、混合，以用醋酸乙酯稀釋而得到之固體成分50%的樹脂溶液做為主劑4。又，相對於100份的主劑4係使用14份硬化劑1。除此之外，係以與實施例1相同的做法製作太陽能電池用背面保護片，並進行評價。
(比較例10)
除了使用數量平均分子量800、環氧當量400g/eq的雙酚 A型環氧樹脂30份代替數量平均分子量1,200的環氧樹脂之外，係以與實施例2相同的做法製作太陽能電池用背面保護片，並進行評價。
有關評價方法說明如下。
<25℃初期接合力、15℃接合力>
將實施例及比較例中所製作的太陽能電池背面保護片(試料)裁切成寬15mm、長約150mm，依據JIS K6854T型剝離試驗，測定接合力(=剝離強度)。用試驗機，在25℃、15℃的環境下，以拉伸速度100mm/min，將各樹脂薄膜層180°剝離而測定剝離強度，依下述基準進行評價。
◎：12N/15mm以上
○：9N/15mm以上且低於12N
△：6N/15mm以上且低於9N
×：低於6N/15mm
<耐候性試驗後的接合力>
針對在溫濕試驗(試驗條件85℃、85%)下1,000小時後、2,000小時後(相當於室外實際曝露狀態10年以上)的接合力，以與試驗前相同的做法在25℃的環境下測定，以初期做為100%算出剝離強度的保持率(%)，依下述基準進行評價。
◎：於2,000小時後保持有95%以上的強度
○：於2,000小時後保持85%以上且低於95%的強度
△：於2,000小時後保持60%以上且低於85%的強度
×：於2,000小時後保持低於60%的強度
<穿隧性(滾筒狀的太陽能電池背面保護片之拱起)>
於實施例及比較例中進行第1薄膜~第3薄膜的積層，將 1m寬的長形積層物，捲繞10m長度在外徑(直徑)170mm的紙筒外周，得到滾筒狀積層物。在捲芯為上下方向的狀態下使前述滾筒狀積層物豎立，於60℃經時熟化7日，得到太陽能電池背面保護片。觀察滾筒狀的太陽能電池背面保護片有無拱起。以發生拱起處所的數目依下述基準進行評價。所謂「拱起」意指接著劑層與基材之間產生間隙。
○：無拱起
△：拱起5處以內
×：拱起5處以上
<部份放電>
藉由依照IEC部份放電試驗(IEC61730-2、IEC60664-1)之方法，於空氣中及油中進行測定。
○：以空氣中及油中測定方法為1,000V以上者
△：僅以油中測定方法為1,000V以上者
×：何種測定方法均未達1,000V者
部份放電評價雖非太陽能電池背面保護片必要之特性，但除了第2薄膜使用厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜來取代250μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之實施例12以外，其餘任一試樣均獲得良好的結果。
本申請係以2011年7月11日申請之日本申請特願2011-153066為基礎而主張優先權，包含其中所有揭示內容。
圖1為表示於實施例中製作的太陽能電池背面保護片的層構成之圖。
圖2為表示於比較例中製作的太陽能電池背面保護片的層構成之圖。

Claims (5)

  1. 一種太陽能電池背面保護片，其特徵為：至少由：1)具有耐候性之外層基材、2)中間層基材、及3)和用以密封太陽能電池模組所用的發電元件之密封材有良好的接合性之內層基材而構成，用以接合前述外層基材、前述中間層基材、及前述內層基材之中的最厚的基材之至少單面的接著劑層係由包括含下述(1)~(3)之主劑、與下述(4)之硬化劑的接著劑所形成，前述接著劑中，相對於主劑的固體成分100重量份而言，前述硬化劑的固體成分係含有4~12重量份；(1)直鏈聚酯多元醇，其係由含有芳香族二元酸40~70莫耳%與碳數9~10的脂肪族二元酸30~60莫耳%之二元酸成分、和含有碳數5以上的脂肪族二元醇30~40莫耳%之二元醇成分反應而成，其重量平均分子量為70,000~80,000；(2)聚酯聚胺基甲酸酯多元醇，其係由含有芳香族二元酸60~80莫耳%與碳數9~10的脂肪族二元酸20~40莫耳%之二元酸成分、和含有碳數5以上的脂肪族二元醇70~80莫耳%之二元醇成分反應，再使藉此得到之聚酯多元醇與有機二異氰酸酯反應而成，其重量平均分子量為30,000~40,000；(3)雙酚型環氧樹脂，其數量平均分子量為1,000~2,000；(4)聚異氰酸酯，其具有由異佛酮二異氰酸酯所構成的異三聚氰酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之太陽能電池背面保護片，其中前述最厚的基材之厚度為125~350μm，與前述最厚的基材相接的前述接著劑層之接著劑量為超過5g/m2且為30g/m2以下的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之太陽能電池背面保護片，其中前述中間層基材為複數，且至少一部分是透過前述接著劑層而互相接合。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之太陽能電池背面保護片，其中前述直鏈聚酯多元醇與前述聚酯聚胺基甲酸酯多元醇之合計100重量%中，前述直鏈聚酯多元醇為60~80重量%。
  5. 一種太陽能電池模組，其係具備有如申請專利範圍第1至4項中任一項之太陽能電池背面保護片。
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