WO2014163189A1 - 積層バリアシート - Google Patents

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WO2014163189A1
WO2014163189A1 PCT/JP2014/059993 JP2014059993W WO2014163189A1 WO 2014163189 A1 WO2014163189 A1 WO 2014163189A1 JP 2014059993 W JP2014059993 W JP 2014059993W WO 2014163189 A1 WO2014163189 A1 WO 2014163189A1
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laminated
barrier sheet
thin film
layer
inorganic thin
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PCT/JP2014/059993
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飛鳥　政宏
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積水化学工業株式会社
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/04—Coating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier sheet for suppressing gas permeation in photoelectric elements and optical elements such as solar cells, and more specifically, a laminate having excellent appearance used for applications requiring gas barrier properties and translucency. It relates to a barrier sheet.
  • gas barrier films are widely used to suppress gas leakage.
  • Patent Document 1 discloses a surface protective material in which a gas barrier film made of an inorganic thin film layer is laminated on one side of a base material made of a biaxially stretched polyester film via a polyurethane adhesive layer.
  • Patent Document 2 a gas barrier film laminate in which at least two gas barrier film layers are laminated via an adhesive layer is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses various methods. 1) A method using an epoxy resin or an acrylic resin as an adhesive, 2) a method of heating in a vacuum atmosphere after lamination or at the time of lamination or a method of irradiating energy rays, and 3) pressurizing after pre-bonding in a vacuum atmosphere. And a method of heating, or 4) a method of blending organic fine particles and inorganic trace elements in the adhesive layer.
  • the gas barrier sheet is required to have weather resistance in addition to translucency and gas barrier properties.
  • a polyurethane-based adhesive that does not easily turn yellow even when exposed to the sun is used.
  • the isocyanate group reacts with water to generate CO 2 gas. Therefore, when a polyurethane adhesive is used for adhesion between the layers of the laminated barrier film itself, there is a problem that bubbles are generated. Such bubbles must be eliminated as much as possible in a device that requires translucency or transparency such as a solar cell.
  • bubbles may be generated due to outgassing of the solvent or residual monomer, resulting in the same problem.
  • Patent Document 2 describes a method for suppressing the generation of bubbles as described above, but with the method of Patent Document 2, it is difficult to reliably suppress the generation of bubbles.
  • the appearance is remarkably impaired, and a solar cell or the like is judged as a defective product.
  • a very thin inorganic thin film layer that performs the gas barrier function is destroyed, and the barrier performance may be deteriorated.
  • An object of the present invention is to provide a laminated barrier sheet that is less likely to cause poor appearance due to remaining bubbles and has excellent gas barrier properties.
  • the laminated barrier sheet according to the first invention of the present application is a laminated barrier sheet that performs a gas barrier function, and is laminated on one side of the substrate, the inorganic thin film layer having gas barrier properties, and the inorganic A silica porous membrane laminated on the surface of the thin film layer opposite to the substrate or the surface of the substrate opposite to the inorganic thin film layer, and having a porosity in the range of 30 to 99%.
  • the porosity of the silica porous membrane is more preferably 60 to 98%, further preferably 80 to 95%.
  • the laminated barrier sheet according to the first invention of the present application preferably further comprises an adhesive layer laminated on the porous silica membrane.
  • a laminated barrier sheet according to a second invention of the present application is a laminated barrier sheet that performs a gas barrier function, and includes an adhesive layer having first and second main surfaces, and first and second adhesive layers.
  • the porous silica film is laminated on both the first and second main surfaces of the adhesive layer.
  • the porous silica film is a film obtained by condensing Si (OR) 4 (wherein R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Consists of.
  • the adhesive layer is a polyurethane adhesive layer or an acrylic adhesive.
  • the inorganic thin film layer is at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and aluminum oxide. Consists of.
  • the substrate is made of a polyester film.
  • the laminated barrier sheet according to the present invention has the porous silica membrane having the above specific porosity, when laminated from the porous silica membrane side to the polyurethane adhesive having excellent weather resistance, the polyurethane adhesive is water and Even if it reacts to generate CO 2 gas, bubbles hardly remain. Moreover, when it laminates
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminated barrier sheet according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a first modification of the laminated barrier sheet according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a second modification of the laminated barrier sheet according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a laminated barrier sheet according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a laminated barrier sheet according to the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a laminated barrier sheet according to the sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a laminated barrier sheet according to the seventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the eighth embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a laminated barrier sheet according to the ninth embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the tenth embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of a laminated barrier sheet according to the eleventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of a laminated barrier sheet according to the twelfth embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet used in Example 10.
  • the laminated barrier sheet according to the present invention is a laminated barrier sheet that performs a gas barrier function.
  • the laminated barrier sheet of the present invention can take the laminated form of the following first and second inventions.
  • the laminated barrier sheet according to the first invention is laminated on one side of the substrate and the substrate, and has an inorganic thin film layer having gas barrier properties, and the surface of the inorganic thin film layer opposite to the substrate or the above.
  • a porous silica membrane having a porosity of 30 to 99% is laminated on a surface of the substrate opposite to the inorganic thin film layer.
  • the laminated barrier sheet according to the second invention is provided on at least one main surface of the adhesive layer having the first and second main surfaces and the first and second main surfaces of the adhesive layer.
  • the first and second inventions may be collectively referred to as the present invention.
  • the base material of the laminated barrier sheet according to the present invention is not particularly limited as long as it has translucency, but a resin film is preferable.
  • the resin constituting such a resin film include homopolymers such as ethylene, propylene, and butene; copolymers containing ethylene, propylene, and butene; amorphous polyolefins such as cyclic polyolefins, or olefin copolymers; Polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 12 and copolymer nylon; ethylene-vinyl acetate copolymer partial hydrolyzate (EVOH), polyimide, poly Examples include ether imide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polycarbonate, polyvinyl butyral, polyarylate, fluororesin, acrylic resin, and biodegradable resin.
  • thermoplastic resin is preferable as the resin constituting the base material.
  • polyester, polyamide or polyolefin is more preferable.
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) that can further enhance the mechanical properties of the film are particularly preferred.
  • the base material may contain other additives.
  • additives include an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a filler, a colorant, a weathering stabilizer, a lubricant, a crosslinking agent, an antiblocking agent, and an antioxidant.
  • the resin film as the substrate may be stretched or unstretched. Further, the substrate may be a laminate of two or more resin films.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually about 5 to 200 ⁇ m when a laminated barrier sheet is formed. In order to improve productivity and handleability, 8 to 50 ⁇ m is preferable, and 12 to 38 ⁇ m is more preferable.
  • anchor coating agent it is preferable to apply an anchor coating agent to the above-mentioned base material in order to improve adhesion with the inorganic thin film layer and to smooth the surface of the base material.
  • anchor coating agents include solvent-based or aqueous polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, modified vinyl resins, vinyl alcohol resins, and other alcoholic hydroxyl group-containing resins, vinyl butyral resins, nitrocellulose resins, and oxazoline group-containing resins.
  • the anchor coat layer may contain a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an ultraviolet absorber, a stabilizer such as a weathering stabilizer, a lubricant, an antiblocking agent, an antioxidant, and the like as necessary. .
  • the method for forming the anchor coat layer is not particularly limited, and various coating methods can be used. Moreover, you may provide an anchor coating agent by apply
  • the thickness of the anchor coat layer made of the anchor coat agent is preferably 100 nm to 10 ⁇ m in order to improve the adhesion with the inorganic thin film layer. In order to improve the smoothness, the thickness is more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • an inorganic thin film layer can be laminated on the substrate as a layer exhibiting a gas barrier function.
  • the said inorganic thin film layer may be provided only on the single side
  • the said inorganic thin film layer is not specifically limited as long as it is a thin film layer which consists of an inorganic substance which can suppress permeation
  • silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide and the like are used, and the gas barrier property can be further enhanced.
  • Silicon oxide and aluminum oxide are particularly preferable in terms of stably expressing high gas barrier properties.
  • the said inorganic substance may be used independently, it may be used in combination of 2 or more type.
  • the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited. However, since the barrier property can be improved and a uniform inorganic thin film layer can be obtained, the vacuum film forming method is preferable.
  • the vacuum film forming method includes a method such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). Examples of the physical vapor deposition method include vacuum vapor deposition, ion plating, and sputtering. Examples of the chemical vapor deposition method include plasma CVD using plasma.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably 30 to 1000 nm, still more preferably 40 to 600 nm, and more preferably 50 to 500 nm in order to stably develop the gas barrier property. Particularly preferred.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is too thick, flexibility is impaired. However, if the thickness is within the above range, flexibility is secured and sufficient gas barrier properties can be secured.
  • the inorganic thin film layer may be a single layer or a multilayer.
  • membrane is laminated
  • membrane is laminated
  • the porous silica membrane is not particularly limited as long as it is made of a porous silica having a porosity of 30 to 99%.
  • the porosity is more preferably 95% or less.
  • a film made of a condensate of alkoxysilane represented by Si (OR) 4 is preferably used.
  • R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxysilane represented by Si (OR) 4 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • the carbon number in R is preferably 1-8.
  • porous silica membrane water vapor can be effectively adsorbed because silanol groups exist inside the pores. Therefore, it is possible to capture water vapor that permeates the laminated barrier sheet and water vapor that diffuses from the outside. Therefore, it is possible to reliably prevent the gas barrier property from being deteriorated.
  • the porosity of the porous silica membrane can be measured by mercury porosimetry using Autopore IV9500 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the laminated barrier sheet according to the present invention is desirably used so as to be laminated on another member by an adhesive layer from the porous silica membrane side. Moreover, as another embodiment of this invention, the adhesive bond layer is further laminated
  • the adhesive used in the adhesive layer is not particularly limited as long as it is a transparent adhesive.
  • Urethane adhesive, acrylic adhesive, epoxy adhesive, one-part moisture-curing modified silicone system Adhesives, reactive adhesives such as cyanoacrylate adhesives, solvent adhesives such as chloroprene adhesives and vinyl chloride adhesives, acrylic ester resins, styrene / acrylic ester resins, vinyl acetate resins, ethylene / acetic acid Emulsion adhesives such as vinyl resins, ethylene / vinyl acetate / acrylic acid ester multi-component copolymer resins, hot melt adhesives based on polyamide, polyester, polyurethane, EVA, acrylic resins, etc. Can be used.
  • it is desirable to use a urethane-based adhesive because gravure coatability and durability are good.
  • This pressure-sensitive adhesive layer is usually provided on the entire surface of the substrate, and the thickness is preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • the silica porous body film is provided, and is laminated on the adhesive layer from the silica porous body film side. Therefore, gas can escape and the appearance defect by a bubble can be reduced effectively. Therefore, even in the configuration in which the adhesive layer is further laminated on the surface of the porous silica membrane, the remaining of bubbles can be reliably suppressed.
  • the polyurethane adhesive is cured by blending a main agent and a curing agent.
  • polyurethane adhesive examples include polycarbonate polyol, polyether polyol, polyacryl polyol, polyurethane polyol, and polyester polyol.
  • polycarbonate polyols, polyether polyols, and polyurethane polyols are more preferable for improving thermal stability and hydrolysis resistance.
  • Diisocyanates are preferred as curing agents used in polyurethane adhesives, for example, aliphatic systems such as hexamethylene diisocyanate (HDI), aromatic systems such as xylylene diisocyanate (XDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). ), And alicyclic systems such as dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • XDI which is an aromatic diisocyanate
  • IPDI which is an alicyclic diisocyanate
  • XDI which is an aromatic diisocyanate
  • IPDI which is an alicyclic diisocyanate
  • NCO / OH 0.8-9.
  • viscosity of main agent / viscosity of curing agent or (viscosity of curing agent / viscosity of main agent) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more.
  • the viscosity of the main agent is preferably 100 to 1,500 (mPa ⁇ s 25 ° C.), more preferably 400 to 1,300 (mPa ⁇ s 25 ° C.).
  • the viscosity of the curing agent is preferably 30 to 3,000 (mPa ⁇ s 25 ° C.).
  • the pressure-sensitive adhesive constituting the acrylic adhesive a conventionally known general pressure-sensitive adhesive can be used, and any type such as a solvent type or an emulsion type may be used, and an ionizing radiation curable resin is used as a base material. It may be.
  • This pressure-sensitive adhesive layer is usually provided on the entire surface of the substrate, and the thickness is preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive preferably contains an ultraviolet absorber in order to improve weather resistance.
  • ultraviolet absorbers examples include various types such as benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, salicylic acid ester-based, and various commercially available products can be applied.
  • An ultraviolet absorber can also be used by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the ultraviolet absorber to be added is usually about 0.01 to 2.0% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass in the adhesive.
  • a hindered amine light stabilizer may be added in order to improve weather resistance.
  • a hindered amine light stabilizer does not absorb ultraviolet rays like an ultraviolet absorber, but exhibits a remarkable synergistic effect when used together with an ultraviolet absorber.
  • the amount of the hindered amine light stabilizer added is usually about 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.05 to 0.3% by mass in the adhesive.
  • the method for applying the adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a gravure roll coating method, and a kiss coating method.
  • the coating amount is preferably in the range of 0.1 to 10 g / m 2 based on the dry weight.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the first embodiment of the present invention.
  • the laminated barrier sheet 4 of the first embodiment includes a substrate 1, an inorganic thin film layer 2, and a silica porous body film 3.
  • the inorganic thin film layer 2 is laminated on the substrate 1, and further, the porous silica membrane 3 is laminated thereon.
  • the porous silica membrane 3 is a surface on which the inorganic thin film layer 2 of the substrate 1 is provided. It may be provided on the opposite surface.
  • the inorganic thin film layer 2 is laminated
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • the laminated barrier sheet 4 composed of the substrate 1, the inorganic thin film layer 2, and the porous silica film 3 has the first and second main surfaces, and the adhesive layer 5 Laminated on both sides.
  • the two-layer laminated barrier sheet 4 may be laminated via the adhesive layer 5.
  • three or more laminated barrier sheets 4 may be laminated via the adhesive layer 5.
  • the porous silica films 3 and 3 are laminated so as to be in contact with the adhesive layer 5.
  • the porous silica film 3 of one laminated barrier sheet 4 and the base material 1 of the other laminated barrier sheet 4 are in contact with the adhesive layer 5. Each may be bonded.
  • a plurality of laminated barrier sheets 4 may be laminated so that the porous silica membrane 3 is laminated on at least one main surface of the adhesive layer 5.
  • the silica porous body film 3 that is not in contact with the adhesive layer 5 out of the two silica porous body films need not be provided. .
  • porous silica film 3 is laminated on at least one main surface of the adhesive layer 5, for example, as in the fifth to eighth embodiments shown in FIGS.
  • the lamination order of the inorganic thin film layer 2 may be any.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the porous silica film 3, the inorganic thin film layer 2, and the base material 1 are laminated in this order on the first main surface 5 a of the adhesive layer 5.
  • the porous silica film 3, the base material 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated in this order on the second main surface 5 b of the adhesive layer 5.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the sixth embodiment of the present invention.
  • membrane 3 are laminated
  • the porous silica film 3, the base material 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated in this order on the second main surface 5 b of the adhesive layer 5.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the seventh embodiment of the present invention.
  • the inorganic thin film layer 2, the base material 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated
  • the porous silica film 3, the inorganic thin film layer 2, and the base material 1 are laminated in this order on the second main surface 5 b of the adhesive layer 5.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the eighth embodiment of the present invention.
  • the inorganic thin film layer 2, the base material 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated
  • the porous silica film 3, the base material 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated in this order on the second main surface 5 b of the adhesive layer 5.
  • an inorganic thin film layer 2 may be further laminated as in the ninth to twelfth embodiments shown in FIGS. In that case, the permeation of gas containing water vapor can be more effectively suppressed.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the ninth embodiment of the present invention.
  • the porous silica film 3, the inorganic thin film layer 2, the substrate 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated in this order on the first main surface 5 a of the adhesive layer 5.
  • the inorganic thin film layer 2, the base material 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the tenth embodiment of the present invention.
  • the porous silica film 3, the inorganic thin film layer 2, the substrate 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated in this order on the first main surface 5 a of the adhesive layer 5.
  • the porous silica film 3, the inorganic thin film layer 2, and the base material 1 are laminated in this order on the second main surface 5 b of the adhesive layer 5.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of the laminated barrier sheet according to the eleventh embodiment of the present invention.
  • the porous silica film 3, the inorganic thin film layer 2, the substrate 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated in this order on the first main surface 5 a of the adhesive layer 5.
  • the porous silica film 3, the base material 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated in this order on the second main surface 5 b of the adhesive layer 5.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of a laminated barrier sheet according to the twelfth embodiment of the present invention.
  • the porous silica film 3, the inorganic thin film layer 2, the substrate 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated in this order on the first main surface 5 a of the adhesive layer 5. Further, the porous silica film 3, the inorganic thin film layer 2, the base material 1, and the inorganic thin film layer 2 are laminated in this order on the second main surface 5 b of the adhesive layer 5.
  • the adhesive bond layer 5 is laminated
  • the other surface of the adhesive layer 5 may be bonded to another member such as a cell of a solar battery, a display cell of a liquid crystal display element, or a resource film.
  • the silica porous membrane can release bubbles generated by the adhesive, and the appearance defect due to the remaining bubbles can be reliably suppressed. Further, the gas barrier property is hardly lowered.
  • an anchor coat agent may be applied on the substrate 1. That is, an anchor coat layer (not shown) may be formed on the substrate 1.
  • Example 1 (Base material) As a substrate, a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 50 ⁇ m (trade name “Shine Beam”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was prepared. An anchor coat layer was formed on the polyethylene terephthalate sheet as follows.
  • a composition for forming a gas barrier resin layer containing 100 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 63 parts by weight of tetraethoxysilane, and 4.9 parts by weight of water 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-Morifolinopropan-1-one (trade name “Irgacure 907”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.) 0.1 part by weight was added and irradiated with ultraviolet rays for 15 minutes using a 9 W ultraviolet lamp. Prepolymerization was performed. To the obtained composition, the same amount of water as the composition was added at a liquid temperature of 20 ° C., stirred for about 1 hour, and allowed to stand in an environment of 20 ° C. for 12 hours or more. Got.
  • the composition was applied to one surface of the 50 ⁇ m polyethylene terephthalate sheet using a gravure coater, and the applied composition was subjected to an accelerating voltage of 175 kV using an electron beam irradiation apparatus (product name EC300 / 165/800, manufactured by ESI). An electron beam was irradiated under an irradiation dose of 150 kGy. Thereby, radical polymerization of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was carried out.
  • the polyethylene terephthalate sheet was left in an environment of 45 ° C. and relative humidity 65% for 1 hour.
  • hydrolysis and dehydration condensation reactions were promoted to form a dehydrated condensation product of tetraethoxysilane that crosslinks between the main chains of the radical polymer.
  • a smooth anchor coat layer having a thickness of 4 ⁇ m was provided on polyethylene terephthalate.
  • the condensation composition X and the condensation composition Y obtained above were mixed with a magnetic stirrer at 800 rpm for 2 hours at 20 ° C. to prepare a porous layer composition.
  • the porous body layer A was formed by applying the composition for a porous body layer onto the inorganic thin film layer A, which is the gas barrier layer, with a gravure roll and drying at 120 ° C. for 3 minutes.
  • Adhesive coating liquid A As a urethane-based adhesive main component containing a polycarbonate polyol component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name “LIS601 (viscosity at 25 ° C.
  • the anchor coat layer, the inorganic thin film layer A, and the porous silica membrane A were formed in this order on one surface of the base material to obtain a laminated barrier sheet.
  • the adhesive coating liquid A is applied on the porous silica film A of the laminated barrier sheet by a gravure method so that the film thickness after drying becomes 5 ⁇ m, and is further applied to the surface on which the adhesive coating liquid is applied.
  • a laminated barrier sheet in which the anchor coat layer, the inorganic thin film layer A, and the porous silica membrane A were formed in this order on one side of the single substrate was laminated and bonded from the porous silica membrane A side. Thereafter, curing was performed at a temperature of 40 ° C. for 4 days to cure the adhesive coating liquid A.
  • Example 2 to 5 and Comparative Example 1 In Examples 2 to 5 and Comparative Example 1, the same laminated form as in Example 1 was used, and as shown in Table 1 below, as the inorganic thin film layer, the inorganic thin film layer A or the following inorganic thin film layer B, silica porous body As the membrane, the above-mentioned porous silica membrane A, the following porous silica membrane B, the porous silica membrane C or the porous silica membrane D was used.
  • the adhesive the adhesive coating liquid A or the following adhesive coating liquid B was used.
  • Inorganic thin film layer B Using a roll-to-roll sputtering film forming apparatus (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product number “AS-1”), a 45 nm AlOx film is formed on the anchor coat layer of the polyethylene terephthalate film on which the anchor coat layer is formed. A thin film layer was formed. Specifically, after evacuating to the 10 ⁇ 4 Pa level, argon gas and oxygen gas were introduced, and the inorganic thin film layer B was formed by reactive sputtering using an Al target.
  • AS-1 roll-to-roll sputtering film forming apparatus
  • (Silica porous membrane B) 60 parts by weight of tetraethoxysilane, 20 parts by weight of a basic aqueous solution adjusted to pH 11.5 with ammonia and 270 parts by weight of isopropyl alcohol were mixed at 20 ° C. for 2 hours at 800 rpm using a magnetic stirrer.
  • the condensation composition A was obtained.
  • 85 parts by weight of an acidic aqueous solution adjusted to pH 1.2 with 150 parts by weight of tetraethoxysilane and 36% by weight hydrochloric acid and 600 parts by weight of isopropyl alcohol were added at 20 minutes at 800 rpm for 20 hours using a magnetic stirrer. Mixing was performed at 0 ° C. to obtain a condensation composition B.
  • the condensation composition A and the condensation composition B were mixed at 800 rpm for 2 hours at 20 ° C. using a magnetic stirrer to prepare a porous membrane composition.
  • the porous membrane film B was formed by applying the composition for a porous membrane on the inorganic thin film layer A as the gas barrier layer with a gravure roll and drying at 120 ° C. for 3 minutes.
  • condensation composition ⁇ and the condensation composition ⁇ were mixed at 20 ° C. for 2 hours at 800 rpm using a magnetic stirrer to prepare a porous membrane composition.
  • the porous membrane film C was formed by applying the composition for a porous membrane on the inorganic thin film layer A, which is the gas barrier layer, with a gravure roll and drying at 120 ° C. for 3 minutes.
  • (Silica porous film D) 100 parts by weight of an acidic aqueous solution adjusted to a pH of 1.2 with 208.3 parts by weight of tetraethoxysilane and 36% by weight hydrochloric acid and 800 parts by weight of isopropyl alcohol were stirred at 800 rpm for 2 hours using a magnetic stirrer. Mixing was performed at 0 ° C. to prepare a condensation composition. The condensation composition was applied onto the inorganic thin film layer A as the gas barrier layer with a gravure roll, and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form a porous silica membrane D.
  • Adhesive coating solution B A main component containing a polyester polyol component (trade name “A1143 (molecular weight per ester group: 109, viscosity: 500 [mPa ⁇ sec])” manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.), alicyclic isophorone diisocyanate, A curing agent containing aromatic xylylene diisocyanate (trade name “Takenate A-50” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was mixed at a mass ratio of 9: 1, and the solid content concentration was 35.
  • An adhesive coating solution B was prepared by diluting with ethyl acetate so as to be in mass%.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, a laminated barrier sheet in which an anchor coat layer, an inorganic thin film layer A, and a porous silica membrane A were formed in this order on one side of a substrate was obtained. That is, the laminated barrier sheet laminated like the laminated barrier sheet 4 shown in FIG. 1 was obtained. Although the illustration of the anchor coat layer is omitted in FIG. 1, it is assumed that it is actually provided. On the resulting porous silica film 3 of the laminated barrier sheet 4 shown in FIG. 1, an adhesive layer is formed by applying the adhesive coating liquid B by a gravure method so that the film thickness after drying becomes 5 ⁇ m. Further, as shown in FIG. 3, another laminated barrier sheet 4 was overlapped and bonded to the formed adhesive layer 5 from the substrate 1 side. Thereafter, curing was performed at a temperature of 40 ° C. for 4 days, and the adhesive coating liquid A in the adhesive layer 5 was cured.
  • Example 7 In Example 6, except that the porous silica film 3 made of the porous silica film A was not laminated on the other laminated barrier sheet laminated and bonded from the base material 1 side, Similarly, a sample as shown in a sectional view in FIG. 6 was produced.
  • Example 8 In the same manner as in Example 6, a laminated barrier sheet was obtained in which an anchor coat layer, an inorganic thin film layer A, and a porous silica membrane A were formed in this order on one side of a substrate. That is, the laminated barrier sheet laminated like the laminated barrier sheet 4 shown in FIG. 1 was obtained. In FIG. 1, the anchor coat layer is not shown.
  • the porous silica membrane A is not provided on the inorganic thin film layer A, but on the surface opposite to the surface on which the inorganic thin film layer A of the base material is laminated.
  • a laminated barrier sheet was obtained. That is, the laminated barrier sheet laminated like the laminated barrier sheet 6 shown in FIG. 4 was obtained. In FIG. 4, the anchor coat layer is not shown.
  • the adhesive coating liquid B is applied on the porous silica film 3 of the laminated barrier sheet 6 shown in FIG. 4 by a gravure method so that the film thickness after drying becomes 5 ⁇ m to form an adhesive layer.
  • the laminated barrier sheet 4 used in Example 1 was laminated and bonded to the formed adhesive layer 5 from the silica porous body 3 side. Thereafter, curing was performed at a temperature of 40 ° C. for 4 days to cure the adhesive coating liquid B in the adhesive layer 5.
  • Example 9 The adhesive coating liquid B was applied onto the porous silica film 3 of the laminated barrier sheet 6 shown in FIG. 4 obtained in Example 8 by a gravure method so that the film thickness after drying would be 5 ⁇ m, and adhesion An adhesive layer is formed, and as shown in FIG. 8, the laminated barrier sheet 6 shown in FIG. 4 obtained in Example 8 is laminated and pasted on the formed adhesive layer 5 from the inorganic thin film layer 2 side.
  • a sample was produced in the same manner as in Example 8 except for combining.
  • Example 10 The laminated barrier sheet 4 shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 6. Moreover, the undercoat layer was produced on both surfaces of the base material by the same method as Example 1. Thereafter, the inorganic thin film layer A was formed by the same method as in Example 1 on both surfaces of the substrate on which the undercoat layer was produced, to obtain a laminated barrier sheet. That is, the laminated barrier sheet laminated like the laminated barrier sheet 8 shown in FIG. 15 was obtained. In FIG. 15, the illustration of the anchor coat layer is omitted.
  • the adhesive coating liquid B is applied on the inorganic thin film layer 2 of the laminated barrier sheet 8 shown in FIG. 15 obtained by the above method by a gravure method so that the film thickness after drying becomes 5 ⁇ m.
  • the laminated barrier sheet 4 used in Example 6 was laminated and bonded to the further formed adhesive layer 5 from the silica porous body 3 side. Thereafter, curing was performed at a temperature of 40 ° C. for 4 days to cure the adhesive coating solution B.
  • Example 11 On the inorganic thin film layer 2 of the laminated barrier sheet 8 shown in FIG. 15, the adhesive coating liquid B is applied by a gravure method so that the film thickness after drying becomes 5 ⁇ m, and an adhesive layer is formed. As shown, a sample was obtained in the same manner as in Example 10 except that the laminated barrier sheet 6 shown in FIG. 4 was superposed and bonded to the formed adhesive layer 5 from the silica porous membrane 3 side.
  • Example 12 The porous layer film in Example 1 was applied on the inorganic thin film layer 2 of the laminated barrier sheet 8 shown in FIG. 15 with a gravure roll and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form a porous silica film. A was formed to obtain a laminated barrier sheet. That is, the laminated barrier sheet laminated like the laminated barrier sheet 7 shown in FIG. 5 was obtained. In FIG. 5, the anchor coat layer is not shown.
  • the adhesive coating solution B was applied on the porous silica film 3 of the laminated barrier sheet 7 by the gravure method so that the film thickness after drying was 5 ⁇ m, and FIG. As shown, a sample was obtained in the same manner as in Example 11 except that the laminated barrier sheet 8 shown in FIG. 15 was overlapped and bonded to the formed adhesive layer 5 from the inorganic thin film layer 2 side.
  • Example 13 Instead of the laminated barrier sheet 8 shown in FIG. 15, the laminated barrier sheet 4 used in Example 6 shown in FIG. Thus, a sample whose sectional view is shown in FIG. 12 was obtained.
  • Example 14 instead of the laminated barrier sheet 8 shown in FIG. 15, the laminated barrier sheet 6 shown in FIG. 4 used in Example 8 was overlapped and bonded from the silica porous membrane 3 side in the same manner as in Example 12. Thus, a sample shown in a sectional view in FIG. 13 was obtained.
  • Example 15 instead of the laminated barrier sheet 8 shown in FIG. 15, the laminated barrier sheet 7 shown in FIG. 5 used in Example 12 was overlapped and bonded from the silica porous membrane 3 side in the same manner as in Example 12. Thus, a sample shown in a sectional view in FIG. 14 was obtained.
  • Adhesive coating solution C Add 100 parts by weight of acrylic resin solvent type adhesive (trade name “WHD glue”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 35 parts by weight of ethyl acetate and 5 parts by weight of curing agent (Coronate L-55E (manufactured by Nippon Polyurethane)) And stirred to obtain an adhesive composition C.
  • acrylic resin solvent type adhesive trade name “WHD glue”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • curing agent Coronate L-55E (manufactured by Nippon Polyurethane)
  • Example 16 In the same manner as in Example 1, a laminated barrier sheet in which an anchor coat layer, an inorganic thin film layer A, and a porous silica membrane A were formed in this order on one side of a substrate was obtained. That is, the laminated barrier sheet laminated like the laminated barrier sheet 4 shown in FIG. 1 was obtained. Although the illustration of the anchor coat layer is omitted in FIG. 1, it is assumed that it is actually provided.
  • the above-mentioned adhesive coating solution C is coated on a base film using a comma coater on the porous silica film 3 of the obtained laminated barrier sheet 4 shown in FIG. 1, and dried at 110 ° C. for 1 minute. Then, an adhesive layer having a thickness of 30 ⁇ m was formed, and as shown in FIG. 3, another laminated barrier sheet 4 was laminated on the formed adhesive layer 5 from the substrate 1 side and bonded together. . Thereafter, curing was performed at a temperature of 40 ° C. for 4 days, and the adhesive coating liquid C in the pressure-sensitive adhesive layer 5 was cured.
  • Comparative Example 2 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the porous silica membrane A was not provided and that the adhesive coating solution B was used instead of the adhesive coating solution A.
  • Comparative Example 2 having no porous silica membrane, the number of bubbles was as large as 23/10 cm ⁇ 10 cm. Also in Comparative Example 1, since the porosity was as low as 16%, 12 bubbles / 10 cm ⁇ 10 cm bubbles were observed. Therefore, Comparative Examples 1 and 2 had a remarkable appearance defect and could not be obtained as a product.
  • Examples 1 to 16 almost no bubbles were observed. Further, it can be seen that in Examples 1 to 16, the water vapor permeability is lower than that of Comparative Examples 1 and 2, and the gas barrier property is hardly deteriorated. On the other hand, with respect to the total light transmittance and the interlayer adhesion strength, the samples of Examples 1 to 16 showed the same or better results as those of Comparative Examples 1 and 2.

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Abstract

　気泡の残存による外観不良が生じ難く、ガスバリア性に優れている積層バリアシートを提供する。　基材１と、基材１上に設けられている無機薄膜層２と、無機薄膜層２の基材１とは反対側の面又は前記基材１の前記無機薄膜層２とは反対側の面に設けられているシリカ多孔体膜３とを備え、シリカ多孔体膜３における気孔率が３０～９９％の範囲にある、積層バリアシート４。

Description

積層バリアシート
　本発明は、太陽電池などの光電素子や光学素子においてガスの透過を抑制するためのガスバリアシートに関し、より詳細にはガスバリア性及び透光性が要求される用途に用いられる外観性に優れた積層バリアシートに関する。
　太陽電池や液晶表示装置などの様々な電子デバイスにおいて、ガス漏れを抑制するため、ガスバリアフィルムが広く用いられている。
　下記の特許文献１には、二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材の片面に、ポリウレタン系接着剤層を介して無機薄膜層からなるガスバリアフィルムを積層してなる表面保護材が開示されている。
　また下記の特許文献２では、接着剤層を介して少なくとも２層のガスバリアフィルム層が積層されているガスバリアフィルム積層体が開示されている。
　この種のガスバリアフィルム積層体では、気泡及び／または異物は極力排除されねばならない。そのために、特許文献２では、様々な方法が開示されている。１）接着剤としてエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂を用いる方法、２）積層後あるいは積層時に真空雰囲気下で加熱する方法もしくはエネルギー線を照射する方法、３）真空雰囲気下で仮圧着した後加圧し、加熱する方法、または４）接着剤層に有機微粒子や無機微量子を配合する方法などが挙げられている。
特開２００９－１８８０７２号公報 特開２０１２－０９６５５１号公報
　電子デバイスの中でも太陽電池のように屋外で用いられるデバイスでは、ガスバリアシートには、透光性とガスバリア性に加えて、耐候性が求められる。特許文献１では太陽に晒されたとしても黄変し難い、ポリウレタン系接着剤が用いられている。しかしながら、ポリウレタン系接着剤ではイソシアネート基が水と反応し、ＣＯ２ガスが生じる。よって、積層型バリアフィルム自体の層間の接着にポリウレタン系接着剤を用いた場合、気泡が発生するという問題があった。太陽電池などの透光性あるいは透明性が要求されるデバイスではこのような気泡は極力排除されねばならない。
　また、溶剤系の接着剤やモノマー系の接着剤を用いた場合においても、溶剤や残存モノマーのアウトガスにより気泡が発生し、同様の問題が生じることがあった。
　特許文献２では上記のような気泡の発生を抑制するための方法が記載されているが、特許文献２の方法では、気泡の発生を確実に抑制することは困難であった。なお、気泡が発生すると外観が著しく損なわれ、太陽電池などでは不良品と判断される。加えて、上記気泡の発生に際しての応力により、ガスバリア機能を果たすごく薄い無機薄膜層が破壊され、バリア性能が悪化するおそれもあった。
　本発明の目的は、気泡の残存による外観不良が生じ難く、ガスバリア性に優れている積層バリアシートを提供することにある。
　本願の第１の発明に係る積層バリアシートは、ガスバリア機能を果たす積層バリアシートであって、基材と、上記基材の片面に積層されており、ガスバリア性を有する無機薄膜層と、上記無機薄膜層の上記基材とは反対側の面又は上記基材の上記無機薄膜層とは反対側の面に積層されており、気孔率が３０～９９％の範囲にあるシリカ多孔体膜とを備える。上記シリカ多孔体膜の気孔率は、６０～９８％がより好ましく、８０～９５％がさらに好ましい。
　気孔率が３０％以上である場合には、接着剤でラミネートした後の気泡の発生がより低減される。また、気泡率が９９％以下である場合には、シリカ多孔体膜の強度が高くなり、長期の使用においても剥離が生じにくくなる。
　本願の第１の発明に係る積層バリアシートは、好ましくは、上記シリカ多孔体膜に積層されている接着剤層をさらに備える。
　本願の第２の発明に係る積層バリアシートは、ガスバリア機能を果たす積層バリアシートであって、第１，第２の主面を有する接着剤層と、上記接着剤層の第１，第２の主面のうち、少なくとも一方の主面に積層されている、気孔率が３０～９９％の範囲にあるシリカ多孔体膜と、上記シリカ多孔体膜の上記接着剤層とは反対側の面に積層されている、基材又はガスバリア性を有する無機薄膜層とを備える。好ましくは、上記シリカ多孔体膜が、上記接着剤層の第１，第２の主面のいずれにも積層されている。
　以下、第１，第２の発明を総称して、本発明と総称する場合があるものとする。
　本発明に係る積層バリアシートのある特定の局面では、上記シリカ多孔体膜はＳｉ（ＯＲ）４（式中Ｒは炭素数１～８のアルキル基を表す）を縮合させることにより得られた膜からなる。
　本発明に係る積層バリアシートでは、好ましくは、上記接着剤層が、ポリウレタン系接着剤層またはアクリル系接着剤である。
　本発明に係る積層バリアシートでは、好ましくは、上記無機薄膜層として、上記無機薄膜層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物及びアルミニウム酸化物からなる群から選択された少なくとも１種からなる。
　本発明に係る積層バリアシートでは、好ましくは、基材は、ポリエステルフィルムからなる。
　本発明に係る積層バリアシートでは、上記特定の気孔率のシリカ多孔体膜を有するため、耐候性に優れたポリウレタン系接着剤にシリカ多孔体膜側から積層した場合、ポリウレタン系接着剤が水と反応してＣＯ２ガスを発生させたとしても気泡が残存し難い。また、耐候性に優れたアクリル系接着剤にシリカ多孔体膜側から積層した場合、残存するモノマーや、含まれている溶剤が揮発したとしても、気泡が残存し難い。従って、外観性に優れ、ガスバリア性能の劣化も生じ難い、積層バリアフィルムを提供することが可能となる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係る積層バリアシートの第１の変形例を示す断面図である。 図５は、本発明の第１の実施形態に係る積層バリアシートの第２の変形例を示す断面図である。 図６は、本発明の第４の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図７は、本発明の第５の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図８は、本発明の第６の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図９は、本発明の第７の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図１０は、本発明の第８の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図１１は、本発明の第９の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図１２は、本発明の第１０の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図１３は、本発明の第１１の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図１４は、本発明の第１２の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。 図１５は、実施例１０で用いた積層バリアシートの断面図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　本発明に係る積層バリアシートは、ガスバリア機能を果たす積層バリアシートである。本発明の積層バリアシートは、以下の第１，第２の発明の積層形態をとることができる。
　第１の発明に係る積層バリアシートは、基材と、上記基材の片面に積層されており、ガスバリア性を有する無機薄膜層と、上記無機薄膜層の上記基材と反対側の面又は上記基材の上記無機薄膜層とは反対側の面に積層されており、気孔率が３０～９９％の範囲にあるシリカ多孔体膜とを備える。
　他方、第２の発明に係る積層バリアシートは、第１，第２の主面を有する接着剤層と、上記接着剤層の第１，第２の主面のうち、少なくとも一方の主面に積層されている、気孔率が３０～９９％の範囲にあるシリカ多孔体膜と、上記シリカ多孔体膜の上記接着剤層とは反対側の面に積層されている、基材又はガスバリア性を有する無機薄膜層とを備える。
　以下、第１，第２の発明を総称して、本発明と総称する場合があるものとする。
　（基材）
　本発明に係る積層バリアシートの基材としては、透光性を有する限り、特にその材料は限定されないが、樹脂フィルムが好ましい。このような樹脂フィルムを構成する樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単独重合体；エチレン、プロピレンまたはブテン等を含む共重合体；環状ポリオレフィンなどの非晶質ポリオレフィンもしくはオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロンなどのポリアミド；エチレン－酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。
　なかでも、基材を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。また、フィルムの機械的物性を高めることができ、コストを低減し得るため、ポリエステル、ポリアミド又はポリオレフィンがより好ましい。フィルムの機械的物性をより一層高めることができる、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
　上記基材には、他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　上記基材としての樹脂フィルムは、延伸されていてもよく、未延伸であってもよい。また、基材は、２以上の樹脂フィルムの積層体であってもよい。
　上記基材の厚みは、特に限定されないが、積層バリアシートを構成する場合、通常、５～２００μｍ程度である。生産性や取扱性を高めるには、８～５０μｍが好ましく、１２～３８μｍがさらに好ましい。
　なお、上記基材には、無機薄膜層と密着性を高めるために、また基材表面を平滑にするために、アンカーコート剤を塗布しておくことが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性または水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂等のアルコール性水酸基含有樹脂、ビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、あるいは２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　アンカーコート層は、必要に応じ、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
　上記アンカーコート層の形成方法は特に限定されず、各種コーティング法を用いることができる。また、基材をアンカーコート剤を含む溶液に塗布することによりアンカーコート剤を付与してもよい。
　アンカーコート剤からなるアンカーコート層の厚みは、無機薄膜層との密着性を高めるために、１００ｎｍ～１０μｍであることが望ましい。また、平滑性を高めるには、０．５～１０μｍの厚みであることがより好ましい。
　（無機薄膜層）
　本発明に係る積層バリアシートでは、ガスバリア機能を発現する層として無機薄膜層を上記基材に積層して用いることができる。上記無機薄膜層は、基材の片面のみに設けてもよいし、基材の両面に設けてもよい。上記無機薄膜層は水蒸気を含むガスの透過を抑制し得る無機物質からなる薄膜層である限り特に限定されない。このような無機物質としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭化水素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物、アルミニウム酸化物などが用いられ、ガスバリア性をより一層高め得る。酸化ケイ素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性を安定に発現する点で特に好ましい。上記無機物質は、単独で用いられてもよいが、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
　上記無機薄膜層の形成方法についても特に限定されない。もっとも、バリア性を高め均一な無機薄膜層を得ることができるので、真空製膜法が好ましい。真空製膜法には、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着法（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ等が挙げられる。
　上記無機薄膜層の厚みは、ガスバリア性を安定に発現させるには、１０～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０～１０００ｎｍであることがより好ましく、４０～６００ｎｍが更に好ましく、５０～５００ｎｍが特に好ましい。
　なお、無機薄膜層の厚みが厚すぎると柔軟性が損なわれるが、上記厚みの範囲内であれば柔軟性が確保され、かつ十分なガスバリア性を確保することができる。
　上記無機薄膜層は単層であっても多層であってもよい。
　（シリカ多孔体膜）
　第１の発明においては、上記無機薄膜層の上記基材とは反対側の面又は上記基材の上記無機薄膜層とは反対側の面にシリカ多孔体膜が積層されている。他方、第２の発明においては、後述する接着剤層の第１，第２の主面のうち、少なくとも一方の主面にシリカ多孔体膜が積層されている。もっとも、上記接着剤層の第１，第２の主面の両面に積層されていてもよい。シリカ多孔体膜は、その気孔率が３０～９９％であるシリカ多孔体からなる限り特に限定されない。気孔率がこの範囲内にあることによりガスを効果的に吸収することができる。よって、ポリウレタン系接着剤を用いて他の部材に接着するに際して硬化時に発生する炭酸ガスや、アクリル系接着剤を用いて他の部材に接着した後に残存するモノマーや溶剤を効果的に吸収することができる。また、積層バリアシートの各層間における気泡の残存も抑制することができる。
　従って、気泡の残存や白化などの外観不良を確実に抑制することができる。さらに、気泡による応力に基づく無機薄膜層の劣化も生じ難い。シリカ膜が安定した強度を維持するためには、気孔率は９５％以下がさらに好ましい。
　上記シリカ多孔体膜としては、好ましくは、Ｓｉ（ＯＲ）４で示されるアルコキシシランの縮合体からなる膜が用いられる。ここで、Ｒは炭素数１～８のアルキル基である。上記Ｓｉ（ＯＲ）４で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。上記シリカ多孔体膜を得るための前駆体を作成する際の溶剤への分散性を考慮すると、上記Ｒにおける炭素数は１～８であることが好ましい。
　上記シリカ多孔体膜では、細孔の内部にシラノール基が存在するため、水蒸気を効果的に吸着し得る。従って、積層バリアシートを透過してくる水蒸気や、外部から拡散してくる水蒸気を捕捉することができる。よって、ガスバリア性の劣化を確実に防止することができる。なお、シリカ多孔体膜の気孔率は、島津製作所社製オートポアＩＶ９５００を用いて、水銀圧入法により測定することができる。
　（接着剤層）
　本発明に係る積層バリアシートは、上記シリカ多孔体膜側から接着剤層により他の部材に積層されるようにして用いられることが望ましい。また、本発明の別の実施態様としては、上記基材、無機薄膜層及びシリカ多孔体膜からなる積層体の該シリカ多孔体膜表面にさらに接着剤層が積層されている。
　上記接着剤層に用いられる接着剤としては、透明性を有する接着剤であれば、特に限定されず、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、一液湿気硬化型変成シリコーン系接着剤、シアノアクリレート系接着剤等の反応性接着剤、クロロプレン系接着剤、塩ビ系接着剤等の溶剤型接着剤、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸エステル多元共重合樹脂等のエマルジョン系接着剤、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ＥＶＡ系、アクリル系等の樹脂をベースとしたホットメルト系接着剤などを用いることができる。以上の接着剤の中で、グラビア塗工性および耐久性が良好であることから、ウレタン系接着剤を用いることが望ましい。
また、透明性及び耐候性が優れることから、アクリル系粘着剤を用いることが好ましい。この粘着剤層は通常基材の全面に設けるが、その厚さは５～１００μｍ程度が好ましい。
　ウレタン系の接着剤、溶剤系の接着剤及びモノマー系の接着剤を用いた場合においては、溶剤や残存モノマーのアウトガスにより気泡が発生し、外観を損ねたり、気泡による応力に基づく無機薄膜層の劣化が問題となるおそれがある。
　しかしながら、本発明では、上記のように、シリカ多孔体膜が設けられており、該シリカ多孔体膜側から接着剤層に積層される。よって、ガスを逃がすことができ、気泡による外観不良を効果的に低減することができる。よって、上記シリカ多孔体膜表面にさらに接着剤層が積層されている構成においても気泡の残存を確実に抑制することができる。
　上記ポリウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを配合することにより硬化される。
　上記ポリウレタン系接着剤の主剤としては、具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。特に、熱安定性及び耐加水分解性を高めるには、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールがより好ましい。
　ポリウレタン系接着剤に用いられる硬化剤としてはジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族系、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環系がいずれも挙げられる。
　硬化後に高い耐熱性をもたせる硬化剤として、例えば芳香族系ジイソシアネートであるＸＤＩ、及び脂環系ジイソシアネートであるＩＰＤＩ等が好ましい。更に、接着剤の黄変を防ぐためには脂環系ジイソシアネートであるＩＰＤＩ等がより好ましい。
　本発明における接着剤の主剤と硬化剤の好ましい配合比は、接着剤中に残留する反応性官能基を減らす観点から、質量比で、主剤／硬化剤＝５～２５、また官能基のモル比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８～９である。
　上記ポリウレタン系接着剤では、（主剤の粘度／硬化剤の粘度）若しくは（硬化剤の粘度／主剤の粘度）が５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。また主剤の粘度は、１００～１，５００（ｍＰａ・ｓ２５℃）が好ましく、より好ましくは４００～１，３００（ｍＰａ・ｓ２５℃）である。硬化剤の粘度としては３０～３，０００（ｍＰａ・ｓ２５℃）を好ましく使用できる。
　上記アクリル系接着剤を構成する粘着剤としては、基本的に従来公知の一般的な粘着剤が使用でき、溶剤型やエマルジョン型の如何なるタイプのものでもよく、また電離放射線硬化型樹脂を基材とするものであってもよい。この粘着剤層は通常基材の全面に設けるが、その厚さは５～１００μｍ程度が好ましい。
　なお、本発明において、上記接着剤には、耐候性を高めるために紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。使用し得る紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等各種タイプのものを挙げることができ、種々の市販品が適用できる。紫外線吸収剤は１種で用いることもでき、２種以上組合せて使用することもできる。
　上記紫外線吸収剤の添加量は、接着剤中、通常、０．０１～２．０質量％程度であり、０．０５～０．５質量％であることが好ましい。
　さらに、上記紫外線吸収剤以外に、耐候性を高めるために、ヒンダードアミン系光安定化剤を添加してもよい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。上記ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、接着剤中、通常、０．０１～０．５質量％程度であり、０．０５～０．３質量％添加することが好ましい。
　なお、上記紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定化剤の添加に際しては、これらのうち少なくとも一方を添加すればよい。上記接着剤の塗布方法は、特に限定されないが、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法等を挙げることができる。塗布量については、乾燥重量を基準として０．１～１０ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。また接着剤層の厚みは、１～１５μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましい。
　（積層形態）
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態である積層形態を説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。第１の実施形態の積層バリアシート４は、基材１と、無機薄膜層２と、シリカ多孔体膜３とを備える。
　基材１上には、無機薄膜層２が積層され、さらに、その上にはシリカ多孔体膜３が積層されている。もっとも、図４に示す第１の実施形態の第１の変形例の積層バリアシート６のように、シリカ多孔体膜３は、基材１の無機薄膜層２が設けられている面とは、反対側の面に設けてもよい。また、図５に示す第１の実施形態の第２の変形例の積層バリアシート７のように、基材１の両面に無機薄膜層２を積層し、さらにその上にシリカ多孔体膜３を設けてもよい。
　図２は、本発明の第２の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。第２の実施形態に係る積層バリアシートでは、基材１、無機薄膜層２及びシリカ多孔体膜３からなる積層バリアシート４が、第１，第２の主面を有する、接着剤層５の両面に積層されている。このように２層の積層バリアシート４が接着剤層５を介して積層されていてもよい。さらに、３層以上の積層バリアシート４が接着剤層５を介して積層されていてもよい。
　第２の実施形態では、シリカ多孔体膜３，３が接着剤層５に接するように積層されている。もっとも、図３に示す第３の実施形態のように、接着剤層５に接するように、一方の積層バリアシート４のシリカ多孔体膜３と、他方の積層バリアシート４の基材１とがそれぞれ貼り合わされていてもよい。
　すなわち、接着剤層５の少なくとも一方の主面にシリカ多孔体膜３が積層されるように複数の積層バリアシート４が積層されていればよい。その場合には、接着剤層５で発生した気泡がシリカ多孔体膜３から逃がされるため、本発明の効果を得ることができる。従って、図６に示す第４の実施形態に係る積層バリアシートのように、２つのシリカ多孔体膜のうち、接着剤層５に接していない方のシリカ多孔体膜３は、設けなくともよい。
　また、接着剤層５の少なくとも一方の主面にシリカ多孔体膜３が積層されていれば、例えば、図７～図１０に示す第５～第８の実施形態のように、基材１と無機薄膜層２の積層順はいずれであってもよい。
　図７は、本発明の第５の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。第５の実施形態においては、接着剤層５の第１の主面５ａに、シリカ多孔体膜３、無機薄膜層２、基材１がこの順に積層されている。また、接着剤層５の第２の主面５ｂには、シリカ多孔体膜３、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。
　図８は、本発明の第６の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。第６の実施形態においては、接着剤層５の第１の主面５ａに、無機薄膜層２、基材１、シリカ多孔体膜３がこの順に積層されている。また、接着剤層５の第２の主面５ｂには、シリカ多孔体膜３、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。
　図９は、本発明の第７の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。第７の実施形態においては、接着剤層５の第１の主面５ａに、無機薄膜層２、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。また、接着剤層５の第２の主面５ｂには、シリカ多孔体膜３、無機薄膜層２、基材１がこの順に積層されている。
　図１０は、本発明の第８の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。第８の実施形態においては、接着剤層５の第１の主面５ａに、無機薄膜層２、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。また、接着剤層５の第２の主面５ｂには、シリカ多孔体膜３、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。
　本発明においては、図１１～図１４に図示する、第９～第１２の実施形態のように、さらに無機薄膜層２を積層してもよい。その場合、より一層効果的に、水蒸気を含むガスの透過を抑制することができる。
　図１１は、本発明の第９の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。第９の実施形態においては、接着剤層５の第１の主面５ａに、シリカ多孔体膜３、無機薄膜層２、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。また、接着剤層５の第２の主面５ｂには、無機薄膜層２、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。
　図１２は、本発明の第１０の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。第１０の実施形態においては、接着剤層５の第１の主面５ａに、シリカ多孔体膜３、無機薄膜層２、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。また、接着剤層５の第２の主面５ｂには、シリカ多孔体膜３、無機薄膜層２、基材１がこの順に積層されている。
　図１３は、本発明の第１１の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。第１１の実施形態においては、接着剤層５の第１の主面５ａに、シリカ多孔体膜３、無機薄膜層２、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。また、接着剤層５の第２の主面５ｂには、シリカ多孔体膜３、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。
　図１４は、本発明の第１２の実施形態に係る積層バリアシートの断面図である。第１２の実施形態においては、接着剤層５の第１の主面５ａに、シリカ多孔体膜３、無機薄膜層２、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。また、接着剤層５の第２の主面５ｂには、シリカ多孔体膜３、無機薄膜層２、基材１、無機薄膜層２がこの順に積層されている。
　また、上記基材１、無機薄膜層２及びシリカ多孔体膜３に加えて、さらに接着剤層５を積層されている構造を本発明の積層バリアシートの実施形態として用いてもよい。
　この場合、接着剤層５の反対側の面には、太陽電池のセルや液晶表示素子の表示セルやリソースフィルムなどの他の部材に張り合わされてもよい。この場合においても、シリカ多孔体膜が接着剤により生じる気泡を逃がすことができ、気泡の残存による外観不良を確実に抑制することができる。またガスバリア性の低下も生じ難い。
　なお、図１～図１４においては、図示を省略しているが、基材１上には、アンカーコート剤が塗布されていてもよい。すなわち、基材１上には、図示しないアンカーコート層が形成されていてもよい。
　次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　（基材）
　基材として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート（東洋紡社製、商品名「シャインビーム」）を用意した。このポリエチレンテレフタレートシートに以下のようにしてアンカーコート層を形成した。
　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００重量部、テトラエトキシシラン６３重量部、及び水４．９重量部含むガスバリア性樹脂層形成用組成物に、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュア９０７」）０．１重量部を加えて、９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を１５分間照射して予備重合を行った。得られた組成物に、液温２０℃の状態で、組成物と同量の水を加えて１時間程度撹拌し、１２時間以上、２０℃の環境下で静置し、アンカーコート用組成物を得た。
　上記組成物をグラビアコーターにより上記５０μｍの上記ポリエチレンテレフタレートシートの一面に塗布し、塗布した組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製、製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射した。それによって、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのラジカル重合を行った。
　しかる後、上記ポリエチレンテレフタレートシートを４５℃及び相対湿度６５％の環境下に１時間放置した。それによって加水分解及び脱水縮合反応を促進させ、ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成した。このようにして、ポリエチレンテレフタレート上に厚み４μｍの平滑なアンカーコート層を設けた。
　（無機薄膜層Ａの形成）
　ロールツーロールスパッタリング製膜装置（積水化学工業株式会社製、品番「ＡＳ－１」）を用い、上記のようにしてアンカーコート層が設けられたポリエチレンテレフタレートシートのアンカーコート層上に、８０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜層を製膜した。製膜に際しては１０－４Ｐａまで減圧した後、アルゴンガス及び酸素ガスをスパッタリング室に導入し、Ｓｉターゲットを用いて反応性スパッタリングを実施した。
　（シリカ多孔体膜Ａの形成）
　２０８．３重量部のテトラエトキシシラン、水をアンモニアによりｐＨが１１．５に調製してなる塩基性水溶液７２重量部およびイソプロピルアルコール９６０重量部を、マグネチックスターラーを用いて８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成物Ｘを得た。さらに、１３９重量部のテトラエトキシシラン、３６重量％塩酸によりｐＨが１．２に調製された酸性水溶液８４重量部およびイソプロピルアルコール６４０重量部を、マグネチックスターラーを用いて８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し縮合組成物Ｙを得た。
　上記で得られた縮合組成物Ｘおよび縮合組成物Ｙを、マグネチックスターラーを用いて、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、多孔体層用組成物を調製した。該多孔体層用組成物をグラビアロールにて上記ガスバリア層である上記無機薄膜層Ａ上に塗布し、１２０℃にて３分間乾燥することによりシリカ多孔体膜Ａを形成した。
　（接着剤塗液Ａ）
　ポリカーボネートポリオール成分を含むウレタン系接着剤主剤として、（東洋モートン（株）社製、商品名「ＬＩＳ６０１（希釈溶剤が酢酸エチル、固形分５０質量％のときの２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ）」）と、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤（東洋モートン（株）社製、商品名「ＣＲ９０１」）とを、重量比で１０：１となるように混合し、固形分濃度が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈してポリウレタン系の接着剤からなる、接着剤塗液Ａを調製した。
　（接着剤の塗布）
　上記のようにして、基材の片面にアンカーコート層、無機薄膜層Ａ及びシリカ多孔体膜Ａをこの順に形成し、積層バリアシートを得た。この積層バリアシートのシリカ多孔体膜Ａ上にグラビア法により、接着剤塗液Ａを乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、さらに接着剤塗液が塗布された面に、もう一枚の上記基材の片面にアンカーコート層、無機薄膜層Ａ及びシリカ多孔体膜Ａがこの順に形成された積層バリアシートを、シリカ多孔体膜Ａ側から重ね合わせて貼り合わせた。しかる後、４０℃の温度で４日間養生し、接着剤塗液Ａを硬化させた。
　（実施例２～５及び比較例１）
　実施例２～５及び比較例１では、実施例１と同じ積層形態で、それぞれ下記の表１に示すように、無機薄膜層として、上記無機薄膜層Ａまたは下記無機薄膜層Ｂ、シリカ多孔体膜として上記シリカ多孔体膜Ａ、下記のシリカ多孔体膜Ｂ、シリカ多孔体膜Ｃまたはシリカ多孔体膜Ｄを用いた。また接着剤についても、上記接着剤塗液Ａまたは下記の接着剤塗液Ｂを用いた。
　（無機薄膜層Ｂ）
　ロールツーロールスパッタリング製膜装置（積水化学社工業株式会社製、品番「ＡＳ－１」）を使用して、上記アンカーコート層が形成されているポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカーコート層上に、４５ｎｍのＡｌＯｘ薄膜層を製膜した。具体的には、１０－４Ｐａ台まで真空引きを行った後、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、Ａｌターゲットを用いて反応性スパッタリングにより無機薄膜層Ｂを成形した。
　（シリカ多孔体膜Ｂ）
　６０重量部のテトラエトキシシラン、アンモニアによりｐＨが１１．５に調製された塩基性水溶液２０重量部およびイソプロピルアルコール２７０重量部を、マグネチックスターラーを用いて、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成物Ａを得た。さらに、１５０重量部のテトラエトキシシラン、３６重量％塩酸によりｐＨが１．２に調製された酸性水溶液８５重量部およびイソプロピルアルコール６００重量部を、マグネチックスターラーを用いて、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成物Ｂを得た。
　上記縮合組成物Ａおよび縮合組成物Ｂを、マグネチックスターラーを用いて、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、多孔体膜用組成物を調製した。該多孔体膜用組成物をグラビアロールにて上記ガスバリア層である無機薄膜層Ａ上に塗布し、１２０℃にて３分間乾燥することによりシリカ多孔体膜Ｂを形成した。
　（シリカ多孔体膜Ｃ）
　２０重量部のテトラエトキシシラン、アンモニアによりｐＨが１１．５に調製された塩基性水溶液６重量部およびイソプロピルアルコール８０重量部を、マグネチックスターラーを用いて、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成物αを得た。さらに、１５４重量部のテトラエトキシシラン、３６重量％塩酸によりｐＨが１．２に調製された酸性水溶液９０重量部およびイソプロピルアルコールを５５０重量部、マグネチックスターラーを用いて、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成物βを得た。さらに、上記縮合組成物αおよび縮合組成物βを、マグネチックスターラーを用いて、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、多孔体膜用組成物を調製した。該多孔体膜用組成物をグラビアロールにて上記ガスバリア層である無機薄膜層Ａ上に塗布し、１２０℃にて３分間乾燥することによりシリカ多孔体膜Ｃを形成した。
　（シリカ多孔体膜Ｄ）
　２０８．３重量部のテトラエトキシシラン、３６重量％塩酸によりｐＨが１．２に調製された酸性水溶液１００重量部およびイソプロピルアルコール８００重量部を、マグネチックスターラーを用いて、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成物を調製した。該縮合組成物をグラビアロールにて上記ガスバリア層である無機薄膜層Ａ上に塗布し、１２０℃にて３分間乾燥することによりシリカ多孔体膜Ｄを形成した。
　（接着剤塗液Ｂ）
　ポリエステルポリオール成分を含む主剤（三井化学ポリウレタン（株）社製、商品名「Ａ１１４３（エステル基１つあたりの分子量は１０９、粘度５００［ｍＰａ・ｓｅｃ］）」）と、脂環系のイソホロンジイソシアネートと芳香族系のキシリレンジイソシアネートを含む硬化剤（三井化学（株）社製、商品名「タケネートＡ－５０」）とを、質量比で９：１となるように混合し、固形分濃度が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液Ｂを調製した。
　（実施例６）
　実施例１と同様の方法で、基材の片面にアンカーコート層、無機薄膜層Ａ及びシリカ多孔体膜Ａがこの順に形成された積層バリアシートを得た。すなわち、図１で示す、積層バリアシート４のように積層されている、積層バリアシートを得た。図１において、アンカーコート層の図示は、省略しているが、実際には設けられているものとする。
　得られた図１で示される積層バリアシート４のシリカ多孔体膜３上に、グラビア法により接着剤塗液Ｂを乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工して接着剤層を形成し、さらに図３に示すように、形成された接着剤層５にもう１枚の積層バリアシート４を基材１側から重ね合わせて貼り合わせた。しかる後、４０℃の温度で４日間養生し、接着剤層５内の接着剤塗液Ａを硬化させた。
　（実施例７）
　実施例６において、基材１側から重ね合わせて貼り合わせたもう１枚の積層バリアシートに、シリカ多孔体膜Ａからなるシリカ多孔体膜３を積層させなかったこと以外は、実施例６と同様にして、図６に断面図で示すようなサンプルを作製した。
　（実施例８）
　実施例６と同様にして、基材の片面にアンカーコート層、無機薄膜層Ａ及びシリカ多孔体膜Ａがこの順に形成された積層バリアシートを得た。すなわち、図１で示す、積層バリアシート４のように積層されている、積層バリアシートを得た。図１において、アンカーコート層の図示は、省略している。
　また、実施例１における積層バリアシートにおいて、シリカ多孔体膜Ａを、無機薄膜層Ａ上ではなく、基材の無機薄膜層Ａが積層されている面とは、反対側の面に設けることにより、積層バリアシートを得た。すなわち、図４で示す、積層バリアシート６のように積層されている、積層バリアシートを得た。なお、図４においても、アンカーコート層の図示は、省略している。
　図４に示す積層バリアシート６のシリカ多孔体膜３上にグラビア法により接着剤塗液Ｂを乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工して、接着剤層を形成し、さらに図７に示すように、形成された接着剤層５に、実施例１で用いた積層バリアシート４をシリカ多孔体膜３側から重ね合わせて貼り合わせた。しかる後、４０℃の温度で４日間養生し、接着剤層５内の接着剤塗液Ｂを硬化させた。
　（実施例９）
　実施例８で得た、図４に示される積層バリアシート６のシリカ多孔体膜３上にグラビア法により接着剤塗液Ｂを乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工して、接着剤層を形成し、さらに図８に示すように、形成された接着剤層５に、実施例８で得た、図４に示される積層バリアシート６を無機薄膜層２側から重ね合わせて貼り合わせたこと以外は、実施例８と同様にしてサンプルを作製した。
　（実施例１０）
　実施例６と同様にして、図１に示される積層バリアシート４を得た。また、実施例１と同様の方法で基材の両面にアンダーコート層を作製した。しかる後、アンダーコート層を作製した基材の両面に実施例１と同様の方法で無機薄膜層Ａを形成し、積層バリアシートを得た。すなわち、図１５で示す、積層バリアシート８のように積層されている、積層バリアシートを得た。図１５において、アンカーコート層の図示は、省略している。
　上記の方法で得た、図１５に示される積層バリアシート８の無機薄膜層２上にグラビア法により接着剤塗液Ｂを乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工して、接着剤層を形成し、図９に示すように、さらに形成された接着剤層５に実施例６で用いた積層バリアシート４をシリカ多孔体膜３側から重ね合わせて貼り合わせた。しかる後、４０℃の温度で４日間養生し、接着剤塗液Ｂを硬化させた。
　（実施例１１）
　図１５に示す積層バリアシート８の無機薄膜層２上にグラビア法により接着剤塗液Ｂを乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工して接着剤層を形成し、さらに図１０に示すように、形成された接着剤層５に図４に示す積層バリアシート６をシリカ多孔体膜３側から重ね合わせて貼り合わせたこと以外は実施例１０と同様にしてサンプルを得た。
　（実施例１２）
　図１５に示す積層バリアシート８の無機薄膜層２上に、実施例１における多孔体層用組成物を、グラビアロールにて、塗布し、１２０℃にて３分間乾燥することによりシリカ多孔体膜Ａを形成し、積層バリアシートを得た。すなわち、図５で示す、積層バリアシート７のように積層されている、積層バリアシートを得た。図５において、アンカーコート層の図示は、省略している。
　得られた図５で示す、積層バリアシート７のシリカ多孔体膜３上にグラビア法により接着剤塗液Ｂを乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工したこと、並びに、図１１に示すように、形成された接着剤層５に図１５に示す積層バリアシート８を無機薄膜層２側から重ね合わせて貼り合わせたこと以外は、実施例１１と同様にしてサンプルを得た。
　（実施例１３）
　図１５に示す積層バリアシート８の代わりに、実施例６で用いた図１に示す積層バリアシート４をシリカ多孔体膜３側から重ね合わせて貼り合わせたこと以外は、実施例１２と同様にして、図１２に断面図を示すサンプルを得た。
　（実施例１４）
　図１５に示す積層バリアシート８の代わりに、実施例８で用いた図４に示す積層バリアシート６をシリカ多孔体膜３側から重ね合わせて貼り合わせたこと以外は、実施例１２と同様にして、図１３に断面図で示すサンプルを得た。
　（実施例１５）
　図１５に示す積層バリアシート８の代わりに、実施例１２で用いた図５に示す積層バリアシート７をシリカ多孔体膜３側から重ね合わせて貼り合わせたこと以外は、実施例１２と同様にして、図１４に断面図で示すサンプルを得た。
　（接着剤塗液Ｃ）
　アクリル樹脂系溶剤型粘着剤（商品名「ＷＨＤ糊」、積水化学工業社製）１００重量部に、酢酸エチル３５重量部及び硬化剤（コロネートＬ－５５Ｅ（日本ポリウレタン社製）を５重量部加えて攪拌し、粘着剤組成物Ｃを得た。
　（実施例１６）
　実施例１と同様の方法で、基材の片面にアンカーコート層、無機薄膜層Ａ及びシリカ多孔体膜Ａがこの順に形成された積層バリアシートを得た。すなわち、図１で示す、積層バリアシート４のように積層されている、積層バリアシートを得た。図１において、アンカーコート層の図示は、省略しているが、実際には設けられているものとする。
　得られた図１で示される積層バリアシート４のシリカ多孔体膜３上に、上記接着剤塗液Ｃを、コンマコータを用いて、基材フィルム上に塗工して、１１０℃で１分乾燥して、厚みが３０μｍの接着剤層を形成し、さらに図３に示すように、形成された接着剤層５にもう１枚の積層バリアシート４を基材１側から重ね合わせて貼り合わせた。しかる後、４０℃の温度で４日間養生し、粘着剤層５内の接着剤塗液Ｃを硬化させた。
　（比較例２）
　シリカ多孔体膜Ａを設けなかったことと、接着剤塗液Ａの代わりに接着剤塗液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。
　（実施例および比較例の評価）
　実施例及び比較例で硬化後のサンプルにつき、（１）水蒸気透過率すなわち透湿度、（２）ガスバリアフィルム層間の直径０．３ｍｍ以上の気泡の数、（３）全光線透過率及び（４）層間の密着強度を以下の要領で評価した。
　（１）水蒸気透過率
　ＪＩＳ　Ｋ７１２６Ａ法の差圧式のガスクロ法に準じて、透湿度測定装置（ＧＴＲ社製、商品名「ＧＴＲ－１０００」）を用いて、４０℃－９０％ＲＨの条件にて水蒸気透過率すなわち透湿度を測定した。
　（２）ガスバリアフィルム層間の直径０．３ｍｍ以上の気泡数
　気泡の直径を実態顕微鏡で測定した。また、気泡数は目視にて、１００ｃｍ２あたりの個数を求め、ｎ＝５で平均化した。
　（３）全光線透過率
　ヘイズメーター（日本電色工業社製、商品名「ＨＤＨ２０００」）を使用し、透過法にて全光線透過率を求めた。
　（４）層間の密着強度
　ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準じ、フィルム積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、その端部を一部剥離させ、剥離試験機（島津製作所社製、製品名「ＥＺ－ＴＥＳＴ」）により３００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
　結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２から明らかなように、シリカ多孔体膜を有しない比較例２では、気泡が２３個／１０ｃｍ×１０ｃｍと非常に多かった。比較例１においても、気孔率が１６％と低いため、１２個／１０ｃｍ×１０ｃｍの気泡が認められた。従って、比較例１及び２は、外観不良が著しく、製品として持ち得ないものであった。
　これに対して、実施例１～１６では、気泡がほとんど認められなかった。また、実施例１～１６では、比較例１，２に比べ、水蒸気透過率が低く、ガスバリア性の劣化も生じ難いことがわかる。他方、全光線透過率及び層間密着強度については、実施例１～１６のサンプルは比較例１，２と同等又はそれ以上の結果を示した。
　１…基材
　２…無機薄膜層
　３…シリカ多孔体膜
　４，６，７，８…積層バリアシート
　５…接着剤層
　５ａ，５ｂ…第１，第２の主面

Claims (7)

  1. 　ガスバリア機能を果たす積層バリアシートであって、
    　基材と、
    　前記基材の片面に積層されており、ガスバリア性を有する無機薄膜層と、
    　前記無機薄膜層の前記基材とは反対側の面又は前記基材の前記無機薄膜層とは反対側の面に積層されており、気孔率が３０～９９％の範囲にあるシリカ多孔体膜とを備える、積層バリアシート。
  2. 　前記シリカ多孔体膜に積層されている接着剤層をさらに備える、請求項１に記載の積層バリアシート。
  3. 　ガスバリア機能を果たす積層バリアシートであって、
    　第１，第２の主面を有する接着剤層と、
    　前記接着剤層の第１，第２の主面のうち、少なくとも一方の主面に積層されている、気孔率が３０～９９％の範囲にあるシリカ多孔体膜と、
    　前記シリカ多孔体膜の前記接着剤層とは反対側の面に積層されている、基材又はガスバリア性を有する無機薄膜層とを備える、積層バリアシート。
  4. 　前記シリカ多孔体膜が、前記接着剤層の第１，第２の主面のいずれにも積層されている、請求項３に記載の積層バリアシート。
  5. 　前記接着剤層が、ポリウレタン系接着剤層又はアクリル系接着剤層である、請求項２～４のいずれか１項に記載の積層バリアシート。
  6. 　前記シリカ多孔体膜がＳｉ（ＯＲ）４（式中Ｒは炭素数１～８のアルキル基を表す）を縮合させることにより得られた膜からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層バリアシート。
  7. 　前記無機薄膜層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物及びアルミニウム酸化物からなる群から選択された少なくとも１種からなる、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層バリアシート。
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