JPH07253504A - 無機質組成物の製造方法、積層体の製造方法及びペン入力パネル用保護材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基材上に耐擦傷性に優れた多孔質の被膜を積
層するのに適した無機質組成物を容易に製造し得る方法
を提供する。 【構成】 Ｓｉ（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは炭素数１〜５の
アルキル基）で表されるアルコキシシラン１モル、ｐＨ
が１０．０〜１２．０の塩基性水溶液２〜８モル及び有
機溶媒１０〜３０モルを混合して得られる縮合組成物
（Ａ）と、（Ｒ² ） _n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n （式中、Ｒ¹
およびＲ² は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜３の
整数）で表されるアルコキシシラン１モル、ｐＨが０〜
２．６の酸性水溶液３〜８モル及び有機溶媒１０〜３０
モルとを混合して得られる縮合組成物（Ｂ）とを、Ａ／
Ｂ＝０．４〜２．４（重量比）で混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材上に耐擦傷性に優
れた多孔質の被膜を形成するのに適した無機質組成物の
製造方法、基材上に耐擦傷性に優れ反射防止効果の高い
多孔質の被膜が形成された積層体の製造方法及びペン入
力パネル用保護材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスは、カラーテレビのブラウン管
や、自動車のフロントガラス、太陽電池などに広く用い
られているが、ガラス表面で外部光線が反射すると、映
り込みのために画像や内部物体が見え難くなったり、太
陽電池のエネルギー変換効率が低くなったりする。この
問題を解決するためにガラスに低屈折率の反射防止用多
孔質薄膜を積層させて積層体とし、外部光線の反射を低
減させる方法がある。この積層体を作製する方法として
は、例えば、水または有機溶媒で分散したコロイダルシ
リカにアルコキシシランを混合し、アルコールに溶解し
た混合液を加水分解し部分重縮合させたゾル溶液からな
る組成物を、ガラスに塗布、熱処理し、硬化時のシリカ
ゾルとコロイダルシリカの熱収縮の差異を利用して多孔
化された薄膜を形成させる方法（特開昭６２−１７０４
４号公報）があるが、この方法には、コロイダルシリカ
をアルコキシシランに均一に分散させる工程が必要なこ
と、および分散をよくするために、高性能な装置を必要
とすることなどの問題点がある。

【０００３】また、近年、透明プラスチック材料が、軽
量性、易加工性、耐衝撃性の特徴を生かし、ガラスに代
わって、光学レンズ、メガネレンズ、建築物の窓等に広
く利用されているが、耐擦傷性に乏しくハードコーティ
ング処理を必要としている。さらに、ガラス同様反射防
止薄膜を積層させて積層体とし、外部光線の反射を低減
させる必要がある。この積層体を作製する方法として
は、例えば、フッ素樹脂系の材料を透明プラスチック材
料に塗布、熱処理して薄膜を形成させる方法（特開平２
−１２３７７１号公報）があるが、このフッ素樹脂系の
材料は強度面で問題があり、メガネレンズ等の耐擦傷性
が要求される用途には用いにくいという問題点がある。

【０００４】ところで、ガラスや透明プラスチックス材
料が外部光線を反射する原因は、光が媒体から別の物質
に入射される際、その屈折率の差により界面で反射する
からである。上記の場合では、媒体となる空気の屈折率
と基材であるガラスや透明プラスチックス材料の屈折率
が異なるため、その界面で光の反射および損失が起こ
る。

【０００５】上記の光の反射および損失を軽減させるた
めに、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ
リング法などを用いて屈折率の異なる薄膜を多層積層さ
せる方法があった。この方法は膜厚制御や、広い波長範
囲で反射防止効果が得られる等の利点があるが、ある限
られた空間で薄膜を製造するため大面積の基材には適さ
ず、コストの点で工業的に不向きであり、また、複雑な
形状の基材には適用できないという問題点があった。

【０００６】ある基材の反射率を０にするための薄膜の
積層条件は（１）、（２）式で表現される。 ｎ₁ ＝（ｎ_o ｎ_s ）^0.5 ・・・（１） ｎ₁ ｔ₁ ＝（λ／４），（３λ／４），（５λ／４）・・・（２） ｎ_o ：空気の屈折率（ｎ_o ＝１である）、ｎ_s ：基材の
屈折率、ｎ₁ ： 薄膜の屈折率、ｔ₁ ：薄膜の膜厚、
λ：入射光波長 このように、基材の屈折率に応じて、積層する薄膜の屈
折率と膜厚を制御する必要がある。

【０００７】薄膜の屈折率を制御する方法に関する従来
技術としては、シランカップリング剤、各種の酸化物
ゾル及びエポキシ樹脂からなる組成物を基材に塗布し、
硬化後、酸またはアルカリ水溶液に浸漬して酸化物ゾル
を選択的に溶出させ、薄膜を多孔質化する方法（特開平
１−３１２５０１号公報）、シリコンアルコキシドに
ＭｇＦ₂ の微粒子を分散させたものを、基材に塗布し薄
膜化するもの（特開平２−２５６００１号公報）、シ
リコンアルコキシドとポリエーテルと有機溶媒とよりな
る組成物を基材に塗布し、次いで膜中のポリエーテルを
有機溶媒で溶出させ、薄膜を多孔質化する方法（特開平
３−１９９０４３号公報）等があった。

【０００８】上記の方法は、酸化物ゾルの溶解度が低
いため溶出に時間がかかること、組成物の濃度を上げる
と薄膜の強度が低下すること、膜厚方向に屈折率分布が
生じ易いこと等の問題点があった。上記の方法は、Ｍ
ｇＦ₂ の微粒子を分散させる工程が必要なこと、分散を
よくするために高性能な装置を必要とすること、制御で
きる屈折率の範囲が１．３４〜１．４６の範囲であり狭
くまたその精度も悪いこと等の問題点があった。上記
の方法は、ポリエーテルの有機溶媒への溶解度が低いた
め溶出に時間がかかること、薄膜が有機溶媒により膨潤
し薄膜強度が低下すること、膜厚方向に屈折率分布が生
じ易いこと等の問題点があった。

【０００９】また、本発明は、ペン入力パネル用保護材
料の製造方法も提供するものである。ペン入力パネル用
保護材料とは、ペン入力パネルの表面の保護に使用され
る材料である。ペン入力パネルとは、ペンでディスプレ
ー面上に文字や図形を入力できる、タブレットを用いた
パネルのことであり、パソコンや携帯用電子手帳、ワー
プロ等に利用されている。

【００１０】上記ペン入力パネルのタブレットの位置検
出方式には、電磁誘導方式、抵抗膜方式、静電結合方式
等があり、パソコンには電磁誘導方式、電子手帳には抵
抗膜方式が用いられている。

【００１１】電磁誘導方式のタブレットを用いたペン入
力パネルは、一般的に図１の構成である。１は保護膜も
しくは表面処理層、２はガラスもしくはアクリル板で作
製された保護材料、３はＬＣＤ（液晶表示素子）ユニッ
ト、４は格子状にアンテナ回路を形成したセンサー板、
５はプリント配線板等、６は支持板である。

【００１２】入力は、ポリアセタール樹脂製のペン先を
有する電子ペンより発生する電磁波を、センサー板４内
のアンテナが受信して、ペン先が存在する画面上の位置
を検出する方式である。。このような操作の連続により
文字や図形を描いたり、情報の入力が可能となる。

【００１３】抵抗膜方式のタブレットを用いたペン入力
パネルは、一般的に図２の構成である。７は保護膜、８
はポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム等の上部透明シート、９は上記の透明シートに
スパッタリング法や真空蒸着法等により導電材料を塗布
することにより得られた透明導電性薄膜、１０はドット
スペーサー、１１はポリエステルフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム等の下部透明シート、１２は
ガラス等の支持基材である。

【００１４】入力方法としては、まず、利用者がアセタ
ール樹脂等で作製されたペンで保護膜７を有する上部透
明シート８上に入力したい文字や図形を描く。上部透明
シート８と下部透明シート１１が接触することにより電
流が流れ、コンピュータはその際の抵抗値より瞬時に、
水平方向、垂直方向を感知し、その映像を画面に表示す
る。このような操作の連続により文字や図形を描いた
り、情報の入力が可能となる。

【００１５】従来、これらのペン入力パネルは、入力作
業による傷付き防止のための保護膜１もしくは保護膜７
と、入力用ペンとの間に適当な摩擦が無かったため、滑
り易く書き味感に欠けるものであった。

【００１６】抵抗膜方式のタブレットを用いたペン入力
パネルに関しては、この書き味感を良くするために、ド
ットスペーサー１０のドット径およびドット高さを調節
し、書き味感を改善したものがある（特開平４−６２
３）。ドット径およびドット高さは、基本的には小さい
方が入力に対する分解能が良くなる。従って、上記ドッ
トスペーサーの径および高さで書き味感を得るために
は、ある程度の大きさが必要であり、そのために分解能
が犠牲になる可能性がある。また、入力用ペンと直接接
触する部分は、保護膜７なのでその間のすべり感は充分
に改善されたとは言えず、紙に鉛筆で記入するような書
き味感は得られない。

【００１７】さらに、従来この種の保護膜１もしくは保
護膜７の材料には、ＳｉＯ₂ 系やＳｉＯ₂ と有機膜を積
層したものが用いられていた（特開平４−１７１５２１
号公報）。これらの膜には、表面状態が緻密なために、
入力時にペンが滑り易く書き味感に乏しいこと、屈折率
が高いために（ＳｉＯ₂ の屈折率は１．４６）、外部光
線の映り込みなどで、画面が見えにくいこと等の問題点
があった。

【００１８】現在、保護材料２、上部透明フィルム８に
用いられる部材の屈折率は１．５〜１．６の範囲のもの
が多いので、前記の（１）、（２）式で計算すると、積
層する薄膜の屈折率としては、１．２２〜１．２６の範
囲のものが必要とされる。現在このような低屈折率を有
し、しかも安定した材料は無く、できる限り積層させる
薄膜の屈折率を低下させ、反射率を減少させているのが
現状である。これら低屈折率材料では特開昭６１−２４
７７４３号公報に提案されたフッ素樹脂系の材料がある
が、この材料は強度面で問題があり、保護膜としては用
いることはできず、またフッ素による低摩擦性のため
に、書き味感の改良は得られない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するものであり、その目的は、基材上に耐擦
傷性に優れた多孔質の被膜を積層するのに適した無機質
組成物を容易に製造し得る方法、基材上に耐擦傷性に優
れ反射防止効果の高い多孔質の被膜が形成された積層体
を容易に製造し得る方法、及び耐擦傷性に優れ、書き味
感がよく且つ高度に反射防止されたペン入力パネル用保
護材料の製造方法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の無機質組成物の
製造方法で用いられる縮合組成物（Ａ）は、一般式Ｓｉ
（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）で
表されるアルコキシシラン、塩基性水溶液及び有機溶媒
を混合し、アルコキシシランを部分加水分解、重縮合さ
せて得られる。

【００２１】上記の一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるア
ルコキシシランにおいて、Ｒは、炭素数が多くなると、
無機質組成物の安定性が低下して長期安定性が悪くなる
ので、炭素数１〜５のアルキル基に限定され、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基などが挙げられる。

【００２２】Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるアルコキシシラ
ンとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられ、加水分解、重縮
合における反応性の点から、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシラン
が特に好ましい。

【００２３】上記塩基性水溶液とは、塩基種を蒸留水中
に溶解させた、ｐＨが１０．０〜１２．０のものをい
う。塩基種は、塩基性水溶液のｐＨを１０．０〜１２．
０に調整できるものであれば、特に限定されず、例え
ば、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム
等が挙げられ、ｐＨの調整が容易なので、アンモニアが
好ましい。

【００２４】塩基性水溶液のｐＨは、低くなると、得ら
れるコロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜
の形成が困難となり、若しくは、二酸化炭素で超臨界乾
燥する際、被膜に亀裂が生じ、又は、高くなると、得ら
れる縮合組成物（Ａ）の安定性が低下するので、１０．
０〜１２．０に限定され、１０．３〜１１．５が好まし
く、１０．８〜１１．４が特に好ましい。

【００２５】塩基性水溶液は、多いと、縮合組成物
（Ａ）の安定性が低下し、又、少ないと、得られるコロ
イダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜の形成が
困難となるので、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるアルコキシ
シラン１モルに対して、２〜８モル添加され、３〜４モ
ル添加するのが好ましい。

【００２６】有機溶媒は、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるア
ルコキシシランおよび塩基性水溶液と相溶性のあるもの
であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、エトキシエチルアルコール、アリルアルコール等が
挙げられるが、特にイソプロピルアルコールが好まし
い。

【００２７】有機溶媒の添加量は、多いと、得られるコ
ロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜の形成
が困難となり、又、少ないと、縮合組成物（Ａ）の安定
性が低下するので、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるアルコキ
シシラン１モルに対して１０〜３０モルに限定され、無
機質組成物の安定性の点から、アルコキシシラン１モル
に対して１３〜１８モルが好ましい。

【００２８】縮合組成物（Ａ）の調製方法は、特に限定
されず、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるアルコキシ
シラン、塩基性水溶液及び有機溶媒を、攪拌機に供給し
混合し製造する方法が挙げられる。攪拌機としては、特
に限定されるわけではなく、マグネチックスターラーの
ような簡便な攪拌機で十分である。

【００２９】縮合組成物（Ａ）を調製する際の温度は、
高いと、縮合組成物（Ａ）の安定性が低下し、又、低い
と、重縮合反応が不充分となるので、１０〜３０℃で行
うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【００３０】縮合組成物（Ａ）を調製する際の時間は、
長いと、縮合組成物（Ａ）の安定性が低下し、又、短い
と、重縮合反応の反応速度が低下するので、１〜１０時
間が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。従って、縮
合組成物（Ａ）の調製は、１０〜３０℃で、１〜１０時
間行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜４時間行う
のが特に好ましい。

【００３１】本発明の無機質組成物の製造方法で用いら
れる縮合組成物（Ｂ）は、一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ
¹ ）_4-n （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜５のアル
キル基、ｎは０〜３の整数）で表されるアルコキシシラ
ン、酸性水溶液及び有機溶媒を混合し、アルコキシシラ
ンを部分加水分解、重縮合させて得られる。

【００３２】上記の一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）
_4-n で表されるアルコキシシランにおいて、Ｒ¹ および
Ｒ² は、炭素数が多くなると、無機質組成物の安定性が
低下して長期安定性が悪くなるので、炭素数１〜５のア
ルキル基に限定され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ
る。なお、ｎは０〜３の整数を示す。

【００３３】（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表される
アルコキシシランは、特に限定されず、例えば、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、モ
ノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシ
シラン、モノメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、モノ
メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、モノメチルト
リ−ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、モノメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ト
リメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブ
トキシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
エチルエトキシシランなどが挙げられ、反応性の点から
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメ
チルトリエトキシシランが好ましく、特に、テトラエト
キシシランが好ましい。

【００３４】上記酸性水溶液は、酸性種を蒸留水中に溶
解させた、ｐＨが０〜２．６のものをいう。酸性種は、
酸性水溶液のｐＨを、０〜２．６に調整できるものであ
れば、特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が
挙げられ、塩酸、硝酸が好ましく、塩酸が特に好まし
い。

【００３５】酸性水溶液のｐＨは、高いと、アルコキシ
シランの加水分解が不十分となるので、０〜２．６に限
定され、又、低すぎると、縮合組成物（Ｂ）の安定性が
低下することがあり、又、高すぎると、アルコキシシラ
ンの加水分解が不充分となることがあるので、１．０〜
１．７が好ましく、１．１〜１．２が、特に好ましい。

【００３６】酸性水溶液の添加量は、多いと、縮合組成
物（Ｂ）の安定性が低下し、又、少ないと、アルコキシ
シランの加水分解が不十分となり、更に、得られる無機
質組成物の基材への塗布が困難となるので、（Ｒ² ）_n
Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表されるアルコキシシラン１モル
に対して３〜８モルに限定され、４〜７モルが好まし
い。

【００３７】上記有機溶媒は、（Ｒ² ）_n Ｓｉ（Ｏ
Ｒ¹ ）_4-n で表されるアルコキシシラン及び酸性水溶液
に相溶するものであれば、特に限定されず、例えば、縮
合組成物（Ａ）の製造に用いられるものと同様のものが
用いられ、有機溶媒の添加量は、、多いと、アルコキシ
シランが十分に加水分解されず、又、少ないと、縮合組
成物（Ｂ）の安定性が低下するので、（Ｒ² ）_n Ｓｉ
（ＯＲ¹ ）_4-n で表されるアルコキシシラン１モルに対
して、１０〜３０モルに限定され、１３〜１８モルが好
ましい。

【００３８】縮合組成物（Ｂ）の調製方法は、特に限定
されず、例えば、（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表さ
れるアルコキシシラン、酸性水溶液及び有機溶媒を、攪
拌機に供給し混合し調製する方法が挙げられる。攪拌機
としては、特に限定されるわけではなく、マグネチック
スターラーのような簡便な攪拌機で十分である。

【００３９】縮合組成物（Ｂ）を調製する際の温度は、
高いと、縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下し、又、低い
と、重縮合反応が不充分となるので、１０〜３０℃で行
うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【００４０】縮合組成物（Ｂ）を製造する際の時間は、
長いと、縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下し、又、短い
と、十分な分子量が得られないので、１〜１０時間が好
ましく、２〜４時間が特に好ましい。従って、縮合組成
物（Ｂ）の製造は、１０〜３０℃で、１〜１０時間行う
のが好ましく、２０〜２５℃で、２〜４時間行うのが特
に好ましい。

【００４１】本発明の無機質組成物の製造方法は、上記
縮合組成物（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）を、重量比Ａ／
Ｂ＝０．４〜２．４で混合する。

【００４２】縮合組成物（Ａ）が、多いと、得られる被
膜と基材との密着性が低下し、又、少ないと、得られる
被膜の多孔率が低下し、得られる積層体の反射防止効果
が低下し、若しくは、二酸化炭素による処理により、得
られる被膜に亀裂が生じるので、縮合組成物（Ａ）と縮
合組成物（Ｂ）の重量比は、０．４〜２．４に限定さ
れ、無機質組成物の安定性及び被膜と基材の密着性の向
上のため、１．５〜２．３が好ましい。

【００４３】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する際の温度は、高いと、得られる無機質組成物の安
定性が低下し、又、低いと、コロイダルシリカとシリカ
ゾルの重縮合が困難となり、得られる被膜の反射防止効
果が低下するので、−１０〜３０℃で行うのが好まし
く、−８〜２５℃が特に好ましい。

【００４４】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する時間は、短いと、コロイダルシリカとシリカゾル
の重縮合が不十分となり、得られる被膜の反射防止効果
が低下し、又、長いと、ゾルの安定性が低下するので、
０．５〜４時間が好ましく、特に２〜３時間が好まし
い。従って、縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）の混
合は、−１０〜３０℃で、０．５〜４時間行うのが好ま
しく、−８〜２５℃で、２〜３時間行うのが特に好まし
い。

【００４５】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する方法は、特に限定されず、例えば、縮合組成物
（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）を、攪拌機に供給し攪拌混
合し製造する方法が挙げられる。攪拌機としては、特に
限定されるわけではなく、マグネチックスターラーのよ
うな簡便な攪拌機で十分である。

【００４６】本発明２の積層体の製造方法は、本発明の
製造方法で得られる無機質組成物を基材上に塗布し、硬
化させるという工程からなる方法である。

【００４７】上記の基材としては、無機質組成物の塗装
が可能な基材であれば特に限定されず、例えば、ケイ酸
ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カ
リ石灰ガラス、鉛石灰ガラス、バリウムガラス、ホウケ
イ酸ガラス等のケイ酸塩ガラス等からなる無機基材、ポ
リカーボネート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリエステル、ポリウレタン等からなる有機
基材が挙げられる。

【００４８】無機基材においては、ケイ酸ガラス、ケイ
酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラスが好ましい。有機
基材においては、ポリカーボネート、アクリル樹脂が好
ましい。また、基材の形状は、特に限定されるものでは
ない。

【００４９】無機質組成物の塗装方法は、特に限定され
ず、例えば、刷毛、スプレーコート、ディップコート、
スピンコート、ロールコート、流し塗り等による塗布方
法等が挙げられる。なお、塗布は、大気中の湿度が高い
と、得られる被膜が白濁するので、大気中の相対湿度５
０％以下で行うのが好ましい。

【００５０】無機質組成物を基材上に塗布する際、膜厚
は、特に限定されないが、反射防止効果を得たい波長
と、以下の関係となる被膜が得られる様に無機質組成物
を塗布することは、反射防止効果の向上を図ることがで
き、好適である。

【００５１】

【数１】

【００５２】ｄ：被膜の膜厚 λ：反射防止効果を得たい波長 ｎ：被膜の屈折率 ｍ：０又は自然数

【００５３】なお、無機質組成物を塗布する際、必要に
応じて、溶媒により希釈し、無機質組成物の粘度を調整
することは、無機質組成物の基材上への塗布効率が向上
し好適である。

【００５４】かかる場合、用いられる溶媒は、無機質組
成物と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、
例えば、イソプロピルアルコール、エトキシエタノー
ル、アリルアルコール等が挙げられ、得られる被膜の多
孔性の向上の点から、イソプロピルアルコール、エトキ
シエタノールが好ましい。

【００５５】上記硬化方法としては、特に限定されるも
のではなく、室温にて自然乾燥して硬化させてもよい
し、加熱乾燥して硬化させてもよい。例えば、無機質組
成物を上記の方法で、基材としてケイ酸ガラスの表面に
積層し、室温で自然乾燥を行った後、６０〜３００℃の
温度で硬化させると、無機質組成物中のシリカゾルが硬
化したシリコンマトリックスとコロイダルシリカの収縮
率の差異により多孔質化された、反射防止性の被膜が形
成された積層体が得られる。また、例えば、基材として
プラスチックス製品の表面に積層し、室温で自然乾燥を
行った後、６０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１００
℃の温度で硬化させると、同様に多孔質化された、反射
防止性の被膜が形成された積層体が得られる。

【００５６】本発明３の積層体の製造方法は、本発明２
の積層体の製造方法における無機質組成物および基材
を、それぞれ、有機溶媒の沸点が６０℃以上である無機
質組成物および無機基材に限定し、更に、硬化工程を１
０〜６０℃で放置した後、超臨界状態の二酸化炭素で超
臨界乾燥し、次いで８０〜６００℃に加熱して硬化させ
るという工程に限定した製造方法である。

【００５７】本発明３の製造方法で用いられる、有機溶
媒の沸点が６０℃以上である無機質組成物は、本発明の
無機質組成物の製造方法において、縮合組成物（Ａ）お
よび縮合組成物（Ｂ）の調製に用いられる有機溶媒のう
ち、１気圧下の沸点が６０℃以上である有機溶媒だけが
用いられて製造されたものである。

【００５８】上記有機溶媒の沸点としては、低いと、得
られる被膜の多孔質化が図りにくいので、１気圧下の沸
点が６０℃以上のものに限定され、１気圧下の沸点が９
０〜２００℃が好ましい。

【００５９】上記の１気圧下の沸点が６０℃以上である
有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、
エトキシエタノール、アリルアルコール等が挙げられ、
得られる被膜の多孔性の向上の点から、イソプロピルア
ルコール、エトキシエタノールが好ましい。

【００６０】上記の無機基材としては、無機質組成物の
塗装が可能な無機基材であれば特に限定されず、例え
ば、本発明２の説明で例示したものが挙げられる。ま
た、基材の形状は、特に限定されるものではない。

【００６１】本発明３の製造方法は、上記の無機質組成
物を無機基材上に塗布し、次いで、得られた塗布物を放
置した後、更に、超臨界状態の二酸化炭素で超臨界乾燥
する。

【００６２】上記塗布物を放置する際、温度は、高い
と、有機溶媒の気化が進み過ぎ、被膜の緻密化が生じ、
超臨界状態の二酸化炭素による処理の効果が低下し、
又、低いと、コロイダルシリカとシリカゾルの重縮合が
不充分となり、得られる反射防止被膜の強度が低下する
ので、１０〜６０℃に限定され、２０〜３０℃が好まし
い。

【００６３】又、塗布物を放置する際、放置時間は、長
いと、被膜中の有機溶媒の気化が進行し過ぎ、被膜の反
射防止効果が低下し、又、短いと、コロイダルシリカと
シリカゾルの重縮合反応が進行せず、得られる被膜の強
度が低下するので、１０分〜２時間が好ましく、０．５
〜１時間が特に好ましい。

【００６４】本発明３で用いられる超臨界状態の二酸化
炭素とは、臨界温度以上及び臨界圧力以上にある二酸化
炭素をいう。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１．０５
℃、臨界圧力は７．３８ＭＰａである。

【００６５】超臨界状態の二酸化炭素で超臨界乾燥する
際の条件は、二酸化炭素の超臨界状態を実現できる条件
であれば、効果は変わらないので、特に限定されない。

【００６６】超臨界状態の二酸化炭素で超臨界乾燥する
とは、超臨界状態の二酸化炭素に、塗布物上に形成され
た被膜中の水、有機溶媒を拡散させた後、二酸化炭素の
圧力を減圧し、乾燥させることである。

【００６７】本発明３の製造方法は、次いで、上記のよ
うにして超臨界乾燥された塗布物を加熱し、基材上に反
射防止性の被膜が形成された積層体を得る。上記の加熱
方法は、特に限定されず、例えば、オーブンで加熱する
方法が挙げられる。

【００６８】本発明３の積層体の製造方法において、硬
化工程の加熱温度は、高いと、被膜の緻密化が生じ、得
られる被膜の反射防止効果が低下し又、低いと、得られ
る被膜の強度が低下するので、８０〜６００℃に限定さ
れ、１００〜３００℃が特に好ましい。

【００６９】本発明４の積層体の製造方法は、本発明３
の積層体の製造方法における無機基材の代わりに、有機
基材を用い、さらに本発明３の製造方法における硬化工
程の加熱温度を８０〜６００℃とすることの代わりに、
加熱温度８０〜１２０℃とすることの他は本発明３の製
造方法と同様である。

【００７０】上記の有機基材としては、無機質組成物の
塗装が可能な有機基材であれば特に限定されず、例え
ば、本発明２の説明で例示したものが挙げられる。ま
た、基材の形状は、特に限定されるものではない。

【００７１】本発明４の積層体の製造方法において、硬
化工程の加熱温度は、高いと、有機基材が変形し、又、
低いと、得られる被膜の強度が低下するので、８０〜１
２０℃に限定され、９０〜１００℃が好ましい。

【００７２】本発明５の積層体の製造方法は、本発明２
〜４の積層体の製造方法における基材を、屈折率が１．
５〜１．９である基材に限定した製造方法である。

【００７３】本発明５の積層体の製造方法に用いられる
無機質組成物は、本発明２の積層体の製造方法で用いら
れる無機質組成物と同様に、一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表
されるアルコキシシラン１モル、ｐＨが１０．０〜１
２．０の塩基性水溶液２〜８モル及び有機溶媒１０〜３
０モルを混合して得られる縮合組成物（Ａ）と、一般式
（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表されるアルコキシシ
ラン１モル、ｐＨが０〜２．６の酸性水溶液３〜８モル
及び有機溶媒１０〜３０モルとを混合して得られる縮合
組成物（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝０．４〜２．４（重量比）
で混合して得られる無機質組成物である。

【００７４】本発明５の積層体の製造方法に用いられる
無機質組成物の製造に使用される縮合組成物（Ａ）の調
製において、塩基性水溶液のｐＨは１０．０〜１２．０
に限定されるが、被膜の屈折率の制御の点から、１０．
３〜１１．５が好ましく、１０．８〜１１．４が特に好
ましい。

【００７５】塩基性水溶液は、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表され
るアルコキシシラン１モルに対して、２〜８モルに限定
されるが、被膜の屈折率の制御の点から、３〜４モル添
加するのが好ましい。

【００７６】本発明５の積層体の製造方法に用いられる
無機質組成物の製造に使用される縮合組成物（Ｂ）の調
製において、酸性水溶液のｐＨは０〜２．６に限定され
るが、被膜の屈折率の制御の点から、０．５〜２．０が
好ましく、１．０〜１．７が特に好ましい。

【００７７】本発明５の積層体の製造方法に用いられる
無機質組成物は、上記縮合組成物（Ａ）及び縮合組成物
（Ｂ）を、重量比Ａ／Ｂ＝０．４〜２．４で混合して得
られるものに限定されるが、被膜の屈折率の制御の点か
ら、０．７〜２．４が好ましく、１．５〜２．３が特に
好ましい。

【００７８】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する際の温度は、高いと、得られる無機質組成物の安
定性が低下し、又、低いと、ゾル作製に時間がかかり、
また、縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混合する
際の時間は、長いと、得られる無機質組成物の安定性が
低下し、短いと、コロイダルシリカとシリカゾルの重縮
合反応が進行せず、被膜の屈折率の制御を十分に行えな
くなるので、比較的高温条件で混合する場合は、温度は
０〜３０℃、好ましくは、１０〜２５℃で、時間は０．
５〜３時間、好ましくは１〜２時間が良い。また、低温
条件で混合する場合は、温度は−１０〜０℃、好ましく
は、−８〜−４℃で、時間は３〜２４０時間、好ましく
は２４〜１００時間が良い。

【００７９】本発明５に用いられる基材としては、無機
質組成物の塗装が可能な基材で、屈折率が１．５〜１．
９である基材であれば特に限定されず、例えば、本発明
２の積層体の製造方法の説明において例示した無機基材
や有機基材が挙げられる。

【００８０】無機基材においては、ケイ酸ガラス、ケイ
酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラスが好ましい。有機
基材においては、ポリカーボネートなどが好ましい。ま
た、基材の形状は、特に限定されるものではない。

【００８１】上記無機質組成物の塗装方法は、特に限定
されず、例えば、刷毛、スプレーコート、ディップコー
ト、スピンコート、ロールコート、流し塗り等による塗
布方法等が挙げられるが、膜厚を制御するにはディップ
コート及びスピンコートが好ましい。ディップコートの
場合は、無機質組成物の粘度と基材の引き上げ速度、ス
ピンコートの場合は、無機質組成物の粘度と基材の回転
速度を制御することにより、膜厚を制御することが可能
である。

【００８２】上記硬化方法としては、特に限定されるも
のではなく、室温にて自然乾燥して硬化させてもよい
し、加熱乾燥して硬化させてもよい。乾燥硬化温度は、
基材によって異なり、基材がガラス等の無機基材の場合
は、８０℃から基材の融点の範囲が好ましい。乾燥硬化
温度が８０℃未満になると、得られた被膜を反射防止ハ
ードコートとして用いる場合、十分な耐擦傷性を得にく
い。基材がプラスチックス等の有機基材の場合は、８０
〜１００℃が好ましい。乾燥硬化温度が８０℃未満で
は、得られた被膜を反射防止ハードコートとして用いる
場合、十分な耐擦傷性を得にくく、又、１００℃を超え
ると、基材が変形する恐れがある。

【００８３】本発明６のペン入力パネル用保護材料の製
造方法は、本発明の製造方法で得られる無機質組成物を
透明な基材上に塗布し、硬化させる。

【００８４】本発明６のペン入力パネル用保護材料の製
造方法に用いられる無機質組成物の製造に使用される縮
合組成物（Ａ）の調製において、塩基性水溶液のｐＨは
１０．０〜１２．０に限定されるが、得られる被膜の屈
折率の点から、１０．３〜１１．５が好ましく、１０．
８〜１１．４が特に好ましい。

【００８５】塩基性水溶液は、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表され
るアルコキシシラン１モルに対して、２〜８モルに限定
されるが、得られる被膜の屈折率の点から、３〜４モル
添加するのが好ましい。

【００８６】本発明６のペン入力パネル用保護材料の製
造方法に用いられる無機質組成物の製造に使用される縮
合組成物（Ｂ）の調製において、酸性水溶液のｐＨは０
〜２．６に限定されるが、得られる被膜の屈折率の点か
ら、１．０〜１．７が特に好ましい。

【００８７】本発明６のペン入力パネル用保護材料の製
造方法に用いられる透明な基材としては、透明な基材で
あれば、特に限定されず無機基材または有機基材が挙げ
られ、無機基材としては、例えばガラス板が挙げられ、
有機基材としては、ポリエチレンテレフタレート等のプ
ラスチックフィルム、アクリル樹脂等のプラスチック板
等が挙げられる。

【００８８】本発明６のペン入力パネル用保護材料の製
造方法において、無機質組成物の塗装に際して、ディッ
プコート法で行う場合は、基材の両面が塗装されないよ
うに、基材の片面をマスキングしておくのが良い。

【００８９】本発明６のペン入力パネル用保護材料の製
造方法において、塗装された無機質組成物の硬化方法と
しては、特に限定されるものではなく、室温にて自然乾
燥して硬化させてもよいし、加熱乾燥して硬化させても
よい。乾燥硬化温度は、基材によって異なり、基材がガ
ラス等の無機基材の場合は、８０℃から基材の融点の範
囲が好ましい。乾燥硬化温度が８０℃未満では、十分な
耐擦傷性を有するペン入力パネル用保護材料を得にくく
なる。基材がプラスチックス等の有機基材の場合は、８
０〜１００℃が好ましい。乾燥硬化温度が８０℃未満で
は、十分な耐擦傷性を有するペン入力パネル用保護材料
を得にくくなり、又、１００℃を超えると、基材が変形
する恐れがある。

【００９０】

【作用】本発明の無機質組成物の製造方法では、縮合組
成物（Ａ）では、アルコシシランの重縮合がかなり進み
コロイダルシリカが形成されており、縮合組成物（Ｂ）
では、アルコキシシランの重縮合が比較的進まず、シリ
カゾルの段階で抑えられており、この両者の混合物であ
る無機質組成物は、コロイダルシリカとシリカゾルの混
合物となっている。本発明２の積層体の製造方法は、本
発明の製造方法で得られる無機質組成物を、基材上に塗
布、硬化させることにより、シリカゾルとコロイダルシ
リカの重縮合反応を進行させ、シリカゾルとコロイダル
シリカの収縮率の差異により多孔化された被膜を得るこ
とができる。

【００９１】本発明３および本発明４の積層体の製造方
法は、本発明の製造方法で得られる無機質組成物を、基
材上に塗布、放置することにより、シリカゾルとコロイ
ダルシリカの重縮合反応を進行させ、シリカゾルとコロ
イダルシリカの収縮率の差異により多孔化された被膜を
得ることができる。次いで、塗布物を放置した後、更
に、被膜中に有機溶媒、水を残存させた状態で、超臨界
状態の二酸化炭素で超臨界乾燥することにより、被膜に
細孔を残しつつ、被膜中の有機溶媒、水の気化を完全に
行うことが可能となる。更に、乾燥された塗布物を加熱
することにより、基材と被膜との結合が強固となる。

【００９２】本発明５の積層体の製造方法は、本発明の
製造方法で得られる無機質組成物を使用して得られる被
膜の屈折率を１．２６〜１．３８の範囲で制御できるの
で、屈折率が１．５〜１．９の基材の反射率を０に近づ
けることができる。本発明６の製造方法により得られた
ペン入力パネル用保護材料は、表面の被膜がスチールウ
ール等の硬い材料で摩擦しても傷が付きにくく、引っ掻
き傷による外観低下を起こし難い。また、表面に微細な
凹凸があるため、アセタール樹脂等の入力用ペンに適合
する摩擦係数を有するので、紙上に鉛筆で記入するよう
な書き味感を有する。また、被膜が多孔質であり、低い
屈折率を有するので、外部光線の映りこみを防止でき
る。

【００９３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示した積層体に関する各物性の評価方法は次の通り
であった。

【００９４】(1) 反射率 分光光度計（島津製作所社製、商品名「ＵＶ−３１０１
ＰＣ」）を用いて、反射防止被膜が形成されていない基
材の光線透過率を４００〜８００ｎｍの範囲で測定し、
その最大透過率（Ｔ_B ）と、基材の屈折率より算出した
両面最小反射率（Ｒ_E ）とから、次式により基材の吸収
率（α）を算出する。 α＝１００−（Ｔ_B ＋Ｒ_E ） 次に、反射防止被膜を積層した積層体の光線透過率を４
００〜８００ｎｍの範囲で測定し、その最大透過率（Ｔ
_S ）と、上式で得られた基材の吸収率（α）とから、次
式により片面最小反射率（Ｒ）を算出する。 Ｒ＝〔１００−（Ｔ_S ＋α）〕／２

【００９５】(2) 鉛筆硬度 得られた積層体の反射防止被膜を、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に準じて測定して評価した。

【００９６】(3) 耐擦傷性試験 得られた積層体の反射防止被膜の表面を、ネルの布で、
１０００ｇ／ｃｍ² の荷重をかけて、往復１００回摩擦
し、表面の傷の有無を肉視した。 （判定基準） ○：傷は確認できなかった。 ×：傷が確認できたか、もしくは膜が剥離していた。

【００９７】（実施例１〜６、比較例１〜９）表１およ
び表２に示すそれぞれ所定量のテトラエトキシシラン、
アンモニアによりｐＨが調整された塩基性水溶液および
イソプロピルアルコールを、マグネチックスターラーに
供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組
成物（Ａ）を得た。

【００９８】表１および表２に示すそれぞれ所定量のテ
トラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、塩酸
によりｐＨが調整された酸性水溶液、イソプロピルアル
コールを、マグネチックスターラーに供給、８００ｒｐ
ｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成物（Ｂ）を得
た。

【００９９】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、表１および表２に示す重量比（縮合組成物
（Ａ）／縮合組成物（Ｂ））で、マグネチックスターラ
ーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、無
機質組成物を得た。

【０１００】積層体の製造：調製した無機質組成物に、
スライドガラス（ＮＡＫＡＲＡＩ社製、Ｓ−２１１１、
７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、１００〜３０
０ｍｍ／分の速度で引き上げた後、室温で１０分間乾燥
させ、さらに８０℃で３０分硬化させて反射防止被膜が
形成されたスライドガラスを得た。得られた積層体を用
いて、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表
１および表２に示した。

【０１０１】なお、比較例２は、縮合組成物（Ｂ）の調
製時の酸性水溶液の添加量が少なすぎるため、および比
較例６は、縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）の混合
比が大きすぎるため、塗布できなかった。また、比較例
４は、縮合組成物（Ａ）の調製時の塩基性水溶液のｐＨ
が高すぎるため、および比較例８は、縮合組成物（Ａ）
の調製時の有機溶剤量が少なすぎるため、縮合組成物
（Ａ）がゲル化し無機質組成物を製造できなかった。

【０１０２】（比較例１０）実施例１における無機質組
成物の代わりに、フッ素系樹脂（旭硝子社製、商品名
「サイトップ ＣＴＬ−１０２Ａ」）を使用した他は、
実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体を
用いて、前記測定法に基ずき、各物性を評価し、結果を
表２に示した。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】（実施例７〜１２、比較例１１〜１６）表
３および表４に示すそれぞれ所定量のテトラエトキシシ
ラン、アンモニアによりｐＨが調整された塩基性水溶
液、イソプロピルアルコール（沸点１気圧下、８２．４
℃）、ジエチルエーテル（沸点１気圧下、３５℃）を、
マグネチックスターラーに供給、８００ｒｐｍで２時
間、２０℃で混合し、縮合組成物（Ａ）を得た。

【０１０６】表３および表４に示すそれぞれ所定量のテ
トラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、塩酸
によりｐＨが調整された酸性水溶液、イソプロピルアル
コール、ジエチルエーテルを、マグネチックスターラー
に供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合
組成物（Ｂ）を得た。

【０１０７】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、表３および表４に示す重量比（縮合組成物
（Ａ）／縮合組成物（Ｂ））で、マグネチックスターラ
ーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、無
機質組成物を得た。

【０１０８】上記の無機質組成物中に、表３および表４
に示す基材〔スライドガラス（ＮＡＫＡＲＡＩ社製、Ｓ
−２１１１、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）、またはポ
リカーボネート樹脂板（帝人社製、商品名「テイジンパ
ンライト」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）〕を浸漬
し、１００〜３００ｍｍ／分の速度で引き上げ、基材の
両面に無機質組成物が塗布された、塗布物を得た。

【０１０９】得られた塗布物を４０℃で、１．５時間放
置した後、二酸化炭素超臨界抽出用オートクレーブに供
給し、４０℃、９．０ＭＰａの二酸化炭素で処理し、乾
燥塗布物を得た。

【０１１０】得られた乾燥塗布物を、オーブンに供給
し、表３および表４に示す温度で、３０分加熱し、積層
体を製造した。

【０１１１】得られた積層体を用いて、前記測定法に基
ずき、各物性を評価し、結果を表５に示した。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【表５】

【０１１５】（比較例１７）実施例７における無機質組
成物の代わりに、フッ素系樹脂（旭硝子社製、商品名
「サイトップ ＣＴＬ−１０２Ａ」）を使用した他は、
実施例７と同様にして積層体を得た。得られた積層体を
用いて、前記測定法に基ずき、各物性を評価し、結果を
表５に示した。

【０１１６】以下の実施例１３−１〜１５−８および比
較例１８−１〜３１−６は、本発明５の積層体の製造方
法に関する実施例および比較例である。なお、結果に示
した本発明５の積層体に関する各物性の評価方法は次の
通りであった。

【０１１７】(1) 屈折率 得られた積層体の反射防止被膜を、自動エリプソメータ
ー（溝尻光学工業所製、商品名「ＤＶＡ−３６ＬＰ」）
を用いて測定した。なお、実験誤差、測定精度を考慮す
ると、屈折率の誤差範囲は±０．０１である。 (2) 耐擦傷性試験 得られた積層体の反射防止被膜の表面を、木綿の布で、
５００ｇ／ｃｍ² の荷重をかけて、往復３００回摩擦
し、表面の傷の有無を肉視した。 （判定基準） ○：傷は確認できなかった。 △：傷が確認できた。 ×：被膜が剥離していた。

【０１１８】（実施例１３−１〜１３−２０）テトラエ
トキシシラン１モル、イソプロピルアルコール１５モル
および表６に示す所定量の、ｐＨが１１．４にアンモニ
アで調整された塩基性水溶液を、マグネチックスターラ
ーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮
合組成物（Ａ）を得た。

【０１１９】テトラエトキシシラン１モル、イソプロピ
ルアルコール１５モルおよび表６に示す所定量の、ｐＨ
が１．２に塩酸で調整された酸性水溶液を、マグネチッ
クスターラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で
混合し、縮合組成物（Ｂ）を得た。

【０１２０】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、重量比（縮合組成物（Ａ）／縮合組成物
（Ｂ））１．５となるように、マグネチックスターラー
に供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、無機
質組成物を得た。

【０１２１】積層体の製造：得られた無機質組成物に、
スライドガラス（ＮＡＫＡＲＡＩ社製、Ｓ−２１１１、
７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ、屈折率１．５２）を浸漬
し、１００ｍｍ／分の速度で引き上げ膜厚０．２μｍと
した後、２５℃で１０分間乾燥させ、さらに表６に示す
温度で３０分間硬化させて屈折率制御被膜が形成された
スライドガラスを得た。得られた積層体を用いて、前記
測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表６に示し
た。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】（実施例１４−１〜１４−８）テトラエト
キシシラン１モル、イソプロピルアルコール２０モルお
よび表７に示す所定量の、ｐＨが１１．１にアンモニア
で調整された塩基性水溶液を、マグネチックスターラー
に供給、８００ｒｐｍで３時間、２０℃で混合し、縮合
組成物（Ａ）を得た。

【０１２４】テトラエトキシシラン１モル、イソプロピ
ルアルコール２５モルおよび表７に示す所定量の、ｐＨ
が１．８に塩酸で調整された酸性水溶液を、マグネチッ
クスターラーに供給、８００ｒｐｍで４時間、２０℃で
混合し、縮合組成物（Ｂ）を得た。

【０１２５】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、重量比（縮合組成物（Ａ）／縮合組成物
（Ｂ））０．８となるように、マグネチックスターラー
に供給、８００ｒｐｍで１．５時間、１５℃で混合し、
無機質組成物を得た。

【０１２６】積層体の製造：得られた無機質組成物に、
スライドガラス（ＮＡＫＡＲＡＩ社製、Ｓ−２１１１、
７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ、屈折率１．５２）を浸漬
し、２００ｍｍ／分の速度で引き上げ膜厚０．２μｍと
した後、２５℃で１０分間乾燥させ、さらに８０℃で３
０分間硬化させて屈折率制御被膜が形成されたスライド
ガラスを得た。得られた積層体を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を評価し、結果を表７に示した。

【０１２７】（実施例１５−１〜１５−８）テトラエト
キシシラン１モル、イソプロピルアルコール１３モルお
よび表７に示す所定量の、ｐＨが１１．５にアンモニア
で調整された塩基性水溶液を、マグネチックスターラー
に供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合
組成物（Ａ）を得た。

【０１２８】テトラエトキシシラン１モル、イソプロピ
ルアルコール１８モルおよび表７に示す所定量の、ｐＨ
が１．０に塩酸で調整された酸性水溶液を、マグネチッ
クスターラーに供給、８００ｒｐｍで３時間、２０℃で
混合し、縮合組成物（Ｂ）を得た。

【０１２９】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、重量比（縮合組成物（Ａ）／縮合組成物
（Ｂ））１．０となるように、マグネチックスターラー
に供給、８００ｒｐｍで８時間、−５℃で混合し、無機
質組成物を得た。

【０１３０】積層体の製造：得られた無機質組成物に、
ポリカーボネート樹脂板（帝人社製、商品名「テイジン
パンライト」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ、屈折率
１．５９）を浸漬し、１００ｍｍ／分の速度で引き上げ
膜厚０．２μｍとした後、２５℃で１０分間乾燥させ、
さらに８０℃で３０分間硬化させて屈折率制御被膜が形
成されたポリカーボネート樹脂板を得た。得られた積層
体を用いて、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結
果を表７に示した。

【０１３１】

【表７】

【０１３２】（比較例１８−１および１８−２）実施例
１３−１および１３−１７において、縮合組成物（Ａ）
の調製の際の塩基性水溶液のｐＨを１３．０にした他
は、実施例１３−１および１３−１７と同様にしてそれ
ぞれ比較例１８−１および１８−２の縮合組成物（Ａ）
を調製したところ、縮合組成物（Ａ）がゲル化し無機質
組成物を製造できなかった。

【０１３３】（比較例１９−１および１９−２）実施例
１３−１および１３−１７において、縮合組成物（Ａ）
の調製の際のイソプロピルアルコールの使用量を７モル
にした他は、実施例１３−１および１３−１７と同様に
してそれぞれ比較例１９−１および１９−２の縮合組成
物（Ａ）を調製したところ、縮合組成物（Ａ）が白濁し
たので無機質組成物を製造できなかった。

【０１３４】（比較例２０−１〜２０−４）実施例１３
−１〜１３−４において、縮合組成物（Ｂ）の調製の際
のイソプロピルアルコールの使用量を７モルにした他
は、実施例１３−１〜１３−４と同様にしてそれぞれ比
較例２０−１〜２０−４の縮合組成物（Ｂ）を調製した
ところ、縮合組成物（Ｂ）が白濁したので無機質組成物
を調製できなかった。

【０１３５】（比較例２１−１〜２１−４）実施例１３
−１〜１３−４において、縮合組成物（Ａ）と縮合組成
物（Ｂ）の混合時の重量比（縮合組成物（Ａ）／縮合組
成物（Ｂ））を４．０とした他は、実施例１３−１〜１
３−４と同様にしてそれぞれ比較例２１−１〜２１−４
の無機質組成物を調製したところ、基材に塗布すること
ができなかった。

【０１３６】（比較例２２−１〜２２−１２）実施例１
３−１において、塩基性水溶液を表８に示す所定量使用
したことの他は、実施例１３−１と同様にして、縮合組
成物（Ａ）を得た。実施例１３−１において、酸性水溶
液を表８に示す所定量使用したことの他は、実施例１３
−１と同様にして、縮合組成物（Ｂ）を得た。

【０１３７】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、重量比（縮合組成物（Ａ）／縮合組成物
（Ｂ））０．３となるように混合したことの他は、実施
例１３−１と同様にして、無機質組成物を得た。

【０１３８】得られた無機質組成物を用いて、実施例１
３−１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体を
用いて、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を
表８に示した。

【０１３９】

【表８】

【０１４０】（比較例２３−１および２３−２）実施例
１３−１および１３−１７において、縮合組成物（Ａ）
の調製の際の塩基性水溶液の使用量を１０モルにした他
は、実施例１３−１および１３−１７と同様にしてそれ
ぞれ比較例２３−１および２３−２の縮合組成物（Ａ）
を調製したところ、縮合組成物（Ａ）がゲル化し無機質
組成物を調製できなかった。

【０１４１】（比較例２４−１〜２４−２０）実施例１
３−１〜１３−２０において、縮合組成物（Ｂ）の調製
の際の酸性水溶液の使用量を１０モルにした他は、実施
例１３−１〜１３−２０と同様にしてそれぞれ比較例２
４−１〜２４−２０の積層体を得たところ、被膜が白濁
した積層体しか得られなかった。

【０１４２】（比較例２５−１〜２５−６）実施例１３
−１において、塩基性水溶液を１モル使用したことの他
は、実施例１３−１と同様にして、縮合組成物（Ａ）を
得た。実施例１３−１において、酸性水溶液を表９に示
す所定量使用したことの他は、実施例１３−１と同様に
して、縮合組成物（Ｂ）を得た。

【０１４３】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、実施例１３−１と同様にして混合して無機
質組成物を得た。

【０１４４】得られた無機質組成物を用いて、実施例１
３−１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体を
用いて、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を
表９に示した。

【０１４５】

【表９】

【０１４６】（比較例２６−１および２６−２）実施例
１３−１および１３−１７において、酸性水溶液を１モ
ル使用したことの他は、実施例１３−１および１３−１
７と同様にして、それぞれ比較例２６−１および２６−
２の無機質組成物を調製したところ、基材に塗布するこ
とができなかった。

【０１４７】（比較例２７−１〜２７−１２）実施例１
３−１において、縮合組成物（Ａ）の調製の際の塩基性
水溶液のｐＨを９．０にし、その使用量を表１０に示す
所定量使用したことの他は、実施例１３−１と同様にし
て、縮合組成物（Ａ）を得た。実施例１３−１におい
て、酸性水溶液を表１０に示す所定量使用したことの他
は、実施例１３−１と同様にして、縮合組成物（Ｂ）を
得た。

【０１４８】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、実施例１３−１と同様にして混合して無機
質組成物を得た。

【０１４９】得られた無機質組成物を用いて、実施例１
３−１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体を
用いて、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を
表１０に示した。

【０１５０】

【表１０】

【０１５１】（比較例２８−１〜２８−２０）実施例１
３−１〜１３−２０において、縮合組成物（Ｂ）の調製
の際の酸性水溶液のｐＨを３．０にした他は、実施例１
３−１〜１３−２０と同様にしてそれぞれ比較例２８−
１〜２８−２０の積層体を得たところ、被膜が白濁した
積層体しか得られなかった。

【０１５２】（比較例２９−１〜２９−１２）実施例１
３−１において、縮合組成物（Ａ）の調製の際のイソプ
ロピルアルコールの使用量を５０モルにし、塩基性水溶
液の使用量を表１１に示す所定量使用したことの他は、
実施例１３−１と同様にして、縮合組成物（Ａ）を得
た。実施例１３−１において、縮合組成物（Ｂ）の調製
の際のイソプロピルアルコールの使用量を５０モルに
し、酸性水溶液の使用量を表１１に示す所定量使用した
ことの他は、実施例１３−１と同様にして、縮合組成物
（Ｂ）を得た。

【０１５３】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、実施例１３−１と同様にして混合して無機
質組成物を得た。

【０１５４】得られた無機質組成物を用いて、実施例１
３−１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体を
用いて、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を
表１１に示した。

【０１５５】

【表１１】

【０１５６】（比較例３０−１〜３０−３）特開平２−
２５６００１号公報に従い、平均粒径１５０オングスト
ロームのＭｇＦ₂ の表１２に示した所定量、テトラエト
キシシラン５ｇ、濃塩酸０．１ｇおよびエタノール３ｇ
を混合し均一溶液とした。この溶液に実施例１３−１と
同様のスライドガラスを浸漬し、１００ｍｍ／分の速度
で引き上げ積層体を得た。得られた積層体を用いて、前
記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表１２に示
した。

【０１５７】

【表１２】

【０１５８】（比較例３１−１〜３１−６）特開平３−
１９９０４３号公報に従い、メチルトリエトキシシラン
１７．８３ｇ、エタノール１３．８２ｇおよび１−ブタ
ノール２２．２４ｇを混合し均一溶液とした。この溶液
に水１０．８ｇとリン酸０．４９ｇを加え、更に６０分
間攪拌した。得られた溶液に、エタノール１３．８２
ｇ、１−ブタノール２２．２４ｇ、ポリエチレングリコ
ール３．３０ｇを加え、更に１０分間混合した。得られ
た溶液に実施例１３−１と同様のスライドガラスを浸漬
し、ゆっくりと引き上げ、室温で１０分間乾燥後、エタ
ノール中に浸漬し、超音波振動をかけてポリエチレング
リコールを溶出させた。溶出時間を表１３に示したよう
に１０〜６０分の範囲で変化させて積層体を得た。得ら
れた積層体を用いて、前記測定法に基づき、各物性を評
価し、結果を表１３に示した。

【０１５９】

【表１３】

【０１６０】以下の実施例１６〜２１および比較例３２
〜３８は、本発明６のペン入力パネル用保護材料の製造
方法に関する実施例および比較例である。なお、結果に
示したペン入力パネル用保護材料に関する各物性の評価
方法は次の通りであった。

【０１６１】(1) 屈折率 得られたペン入力パネル用保護材料の被膜を、自動エリ
プソメーター（溝尻光学工業所製、商品名「ＤＶＡ−３
６ＬＰ」）を用いて測定した。なお、実験誤差、測定精
度を考慮すると、屈折率の誤差範囲は±０．０１であ
る。 (2) 表面形状測定 得られたペン入力パネル用保護材料の被膜の表面を、表
面形状測定機（日本真空技術社製、商品名「ＤＥＫＴＡ
Ｋ−３０３」）で測定した。表面凹凸は、図３に示した
凹凸幅ａと凹凸高さｂによって表した。

【０１６２】（実施例１６〜２１、比較例３２〜３６）
表１４および表１５に示すそれぞれ所定量のテトラエト
キシシラン、アンモニアによりｐＨが調整された塩基性
水溶液およびイソプロピルアルコールを、マグネチック
スターラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混
合し、縮合組成物（Ａ）を得た。

【０１６３】表１４および表１５に示すそれぞれ所定量
のテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
塩酸によりｐＨが調整された酸性水溶液、イソプロピル
アルコールを、マグネチックスターラーに供給、８００
ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成物（Ｂ）を
得た。

【０１６４】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、表１４および表１５に示す重量比（縮合組
成物（Ａ）／縮合組成物（Ｂ））で、マグネチックスタ
ーラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合
し、無機質組成物を得た。

【０１６５】ペン入力パネル用保護材料の製造：得られ
た無機質組成物に、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム（東レ社製、商品名「ルミナー」、１００ｍｍ×４０
ｍｍ×０．２５ｍｍ）を浸漬し、１００ｍｍ／分の速度
で引き上げた後、室温で１０分間乾燥させ、さらに８０
℃で３０分硬化させてペン入力パネル用保護材料を得
た。得られたペン入力パネル用保護材料を用いて、前記
測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表１４および
表１５に示した。

【０１６６】（比較例３７）実施例１６における無機質
組成物の代わりに、フッ素系樹脂（旭硝子社製、商品名
「サイトップ ＣＴＬ−１０２Ａ」）を使用した他は、
実施例１６と同様にしてペン入力パネル用保護材料を得
た。得られたペン入力パネル用保護材料を用いて、前記
測定法に基ずき、各物性を評価し、結果を表１５に示し
た。

【０１６７】（比較例３８）実施例１６と同様のポリエ
チレンテレフタレートフィルムに、真空蒸着法（真空
度、１．３×１０^-4Ｔｏｒｒ）を用いて、ＳｉＯ₂ 薄膜
を１μｍの厚さで積層してペン入力パネル用保護材料を
得た。得られたペン入力パネル用保護材料を用いて、前
記測定法に基ずき、各物性を評価し、結果を表１５に示
した。

【０１６８】

【表１４】

【０１６９】

【表１５】

【０１７０】

【発明の効果】本発明の無機質組成物の製造方法の構成
は上記の通りであり、縮合組成物（Ａ）及び（Ｂ）を調
製するのに、混合装置としてマグネチックスターラーな
どのような簡便な攪拌機で十分であり、又、無機質組成
物の製造も同様に、均一にコロイダルシリカをアルコキ
シシランに分散させるのが容易であるため、混合装置と
してマグネチックスターラーなどのような簡便な攪拌機
で十分であり、高性能な装置を必要としない。従って、
この無機質組成物の製造方法は製造が容易であり、得ら
れた無機質組成物は基材上に塗布し、硬化させると、耐
擦傷性に優れた多孔質の被膜を与えるので、例えば、反
射防止体等として使用される積層体の製造に好適に使用
される。

【０１７１】本発明２の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、反射防止体等として使用される積層体を
容易に製造することができる。又、得られた積層体の表
面には、均一にコロイダルシリカが分散された、アルコ
キシシランの重縮合組成物からなる、スチールウールな
どの硬い材料で摩擦しても傷が付き難く、引っ掻き傷に
よる外観低下をおこし難い、耐擦傷性に優れ、反射防止
効果の高い多孔質の被膜が形成される。

【０１７２】従って、本発明２の積層体の製造方法を用
いて得られた積層体は、例えば、メガネレンズ、ゴーグ
ル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、インパ
ネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；
窓ガラス等の住宅・建築分野；太陽電池、光電池、レー
ザー等のエネルギー分野；ノートパソコン、電子手帳、
液晶テレビ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクシ
ョンテレビ、光ファイバー、光ディスク等の電子情報機
器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品
分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピ
ー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガ
ラス、ゲーム機等の娯楽分野等の分野の材料に用いられ
得る。これらのうち、特に、メガネレンズ、車の窓、イ
ンパネメーター、ナビゲーションシステム、太陽電池、
光電池、レーザー、ノートパソコン、電子手帳、液晶テ
レビ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテ
レビ、光ディスク、蛍光灯、液晶ゲーム機器等の材料に
好適に用いられ得る。

【０１７３】本発明３および本発明４の積層体の製造方
法の構成は上記の通りであり、上述の本発明２の効果を
全て奏する。更に、本発明３および本発明４の製造方法
によると、無機質組成物を、基材上に塗布、放置した
後、被膜中に有機溶媒、水を残存させた状態で、超臨界
状態の二酸化炭素で超臨界乾燥するので、被膜に細孔を
残しつつ、被膜中の有機溶媒、水の気化を完全に行うこ
とが可能となり、次いで、乾燥された被膜を加熱するの
で、基材と被膜との結合が強固となる。

【０１７４】本発明５の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、上述の本発明２〜４の効果を全て奏す
る。更に、本発明５の積層体の製造方法によると、無機
質組成物を使用して得られる被膜の屈折率を１．２６〜
１．３８の範囲で制御できるので、屈折率が１．５〜
１．９の基材の反射率を０に近づけることができる。

【０１７５】本発明６のペン入力パネル用保護材料の製
造方法の構成は上記の通りであり、得られたペン入力パ
ネル用保護材料は、表面の被膜がスチールウール等の硬
い材料で摩擦しても傷が付きにくく、引っ掻き傷による
外観低下を起こし難い。また、表面に微細な凹凸がある
ため、アセタール樹脂等の入力用ペンに適合する摩擦係
数を有するので、紙上に鉛筆で記入するような書き味感
を有する。また、被膜が多孔質であり、低い屈折率を有
するので、外部光線の映りこみを防止できる。従って、
ペン入力パネル用の保護材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】電磁誘導方式のタブレットを用いたペン入力パ
ネルの構成を示す断面図である。

【図２】抵抗膜方式のタブレットを用いたペン入力パネ
ルの構成を示す断面図である。

【図３】表面形状測定機で測定した表面凹凸を表す図で
ある。

【符号の説明】

１ 保護膜もしくは表面処理層 ２ 保護材料 ３ ＬＣＤ（液晶表示素子）ユニット ４ センサー板 ５ プリント配線板 ６ 支持板 ７ 保護膜 ８ 上部透明シート ９ 透明導電性薄膜 １０ ドットスペーサー １１ 下部透明シート １２ 支持基材 ａ 凹凸幅 ｂ 凹凸高さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは炭素
   数１〜５のアルキル基）で表されるアルコキシシラン１
   モル、ｐＨが１０．０〜１２．０の塩基性水溶液２〜８
   モル及び有機溶媒１０〜３０モルを混合して得られる縮
   合組成物（Ａ）と、一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）
   _4-n （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜５のアルキル
   基、ｎは０〜３の整数）で表されるアルコキシシラン１
   モル、ｐＨが０〜２．６の酸性水溶液３〜８モル及び有
   機溶媒１０〜３０モルとを混合して得られる縮合組成物
   （Ｂ）とを、 Ａ／Ｂ＝０．４〜２．４（重量比）で混合することを特
   徴とする無機質組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法で得られる無機
   質組成物を基材上に塗布し、硬化させることを特徴とす
   る積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 有機溶媒の沸点が６０℃以上である請求
   項１記載の製造方法で得られる無機質組成物を無機基材
   上に塗布し、１０〜６０℃で放置した後、超臨界状態の
   二酸化炭素で超臨界乾燥し、次いで８０〜６００℃に加
   熱して硬化させることを特徴とする積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 有機溶媒の沸点が６０℃以上である請求
   項１記載の製造方法で得られる無機質組成物を有機基材
   上に塗布し、１０〜６０℃で放置した後、超臨界状態の
   二酸化炭素で超臨界乾燥し、次いで８０〜１２０℃に加
   熱して硬化させることを特徴とする積層体の製造方法。
5. 【請求項５】 基材の屈折率が１．５〜１．９である請
   求項２〜４記載の積層体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載の製造方法で得られる無機
   質組成物を透明な基材上に塗布し、硬化させることを特
   徴とするペン入力パネル用保護材料の製造方法。