CN103981718A

CN103981718A - 一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法及应用

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Publication number: CN103981718A
Application number: CN201410223243.1A
Authority: CN
Inventors: 李峥嵘; 张鑫宇; 张智慧; 邹洁; 宫国良
Original assignee: Yorkshire Dyes (zhongshan) Co Ltd
Current assignee: Yorkshire Dyes (zhongshan) Co Ltd
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2014-08-13

Abstract

本发明公开了一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法及应用，其制备方法为以二元异氰酸酯，短氟链嵌段聚醚二元醇，扩链剂，阳离子化试剂，封端剂为原料制得乳白色的反应性阳离子水分散聚氨酯整理剂。本发明制得的整理剂，使整理后的纯棉织物具有优异的拒水表面和抗菌耐洗性，经本发明制得的整理剂整理的纺织品可广泛应用医院、学校、宾馆、餐饮等公共场所，具有很好的实用价值。本发明制得的多功能整理剂在应用于纯棉织物时，不需要外加交联剂，整理在织物上就具有很好的耐洗性能。

Description

一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法及应用

【技术领域】

本发明涉及一种超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法及其在纯棉织物上的应用，本发明制备的整理剂是一种新的短氟链整理剂，属于纺织化工技术领域。

【背景技术】

随着人们生活水平的不断提高，人们对穿着舒适和卫生健康意识日益增强，要求纺织品不仅具有透气性好，还要求具有拒水、防污和抗菌等多种功能，这些大多通过应用功能性整理剂来实现。

目前此类产品多数是含有8-C长链全氟烷基产品，这类产品都含有PFOA或PFOS,这种微量含有的PFOA不是生产所需添加的原辅材料，只是在反应过程中产生的微量杂质。但是，随着世界环保意识的提升，人们对使用化学品的安全要求越来越高。为此，美国环保总局(USEPA)于2007年1月份发表了2010/2015自主削减计划(PFOA Stewardship Program)。主要内容是：要求各有机氟生产企业到2010年PFOA的工厂排出量，产品含有量削减到2000年排出量的5％,到2015年削减完。联合国将把它们列入POPs清单中予以禁用。

近些年来，许多厂家已经停止生产长氟链的产品。从目前的替代物来看，新型6-C含氟表面活性剂原料制造的整理剂具有最佳的替代性，然而其仍存在着经济性和整体功能等问题。

因此，就需要开发一种既能有效降低表面能而又不需要引入长氟链的化合物，对环境无污染、对生态无害、对人体健康安全的新型低毒或无毒的耐久性替代品。

【发明内容】

本发明的目的是克服现有产品含有PFOA和PFOS等禁用品，不能生物降解等环保生态问题，提供一种使用短氟链取代长氟链的用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂及其制备方法。

本发明的另一目的是提供一种上述多功能整理剂的应用。

本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：

一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法，其特征在于以二元异氰酸酯，短氟链嵌段聚醚二元醇，扩链剂，阳离子化试剂，封端剂为原料制得乳白色的反应性阳离子水分散聚氨酯整理剂。

本发明多功能整理剂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)反应釜干燥除水，注入定量的短氟链嵌段聚醚二元醇，密封后慢慢升温到120℃减压除水2h，降温到30～40℃，缓慢加入定量的二元异氰酸酯和适量的催化剂，在氮气保护下，加热到60～65℃反应2～4h后，得到预聚体；

(2)在预聚体中添加其质量10％的稀释剂进行稀释，将扩链剂与封端剂分别用稀释剂稀释，然后将稀释过的预聚体慢慢加入到稀释过的扩链剂中，加完后加热到60～75℃，进行扩链反应1.5～2h后，降温至45～50℃加入稀释过的封端剂进行封端反应1～1.5h；

(3)然后向反应体系中加入阳离子化试剂，加热到75～80℃反应4～5h，即得乳白色的整理剂。

本发明中的二元异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,6-己二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种。

本发明中的短氟链嵌段聚醚二元醇(简称PFOX)的分子量为1000～8000之间，其中氟的质量百分含量范围为40～80％。

本发明中的扩链剂为N-甲基二乙醇胺，阳离子化试剂为1,4-对二氯苄，封端剂优选为硅烷偶联剂，其分子式为NH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

本发明中的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，稀释剂优选为无水丁酮(MEK)，其中的稀释剂与扩链剂或封端剂的质量比为1:2。

本发明中合成超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的具体反应路线如下：

本发明扩链反应的反应时间为1.5～2.0h，所述封端反应的反应条件为温度控制45～50℃,反应时间1～1.5h。

本发明中二元异氰酸酯与短氟链嵌段聚醚二元醇的摩尔比为2.0～1.5：1.0；催化剂添加量为二元异氰酸酯与短氟链聚醚二元醇总质量的万分之一左右，优选0.08～0.12‰；扩链剂与二元异氰酸酯的摩尔比为1:3左右，优选摩尔比为1:2～4；封端剂与二元异氰酸酯的摩尔比为1:4左右，优选摩尔比为1:3～5；加入的阳离子化试剂与扩链剂摩尔比为1:2左右，优选摩尔比为2:3～5。

本发明制备的多功能整理剂为乳白色乳液，其主要有效果成分结构式为：

其中的n＝10～100。

本发明在整理剂的主要成分中引入1,4-对二氯苄形成季铵盐抗菌基团，通过用硅烷偶联剂，其分子式为NH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃进行封端，引入反应基团-Si(OCH₃)₃，整理在织物上，在一定的条件下，能够发生水解、释放活性基团与棉纤维上的羟基或自身发生缩合反应，提高整理剂在织物上的疏水性能和耐洗性能，其反应机理如下：

本发明制备的用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂在纯棉织物上的应用。

本发明制备的整理剂在纯棉织物上应用的具体工艺为：

整理液浓度：不小于40g/L，

工艺：一浸一轧(带液率为80～100％)→烘干(100℃)→170℃×120s热定型。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明制得的整理剂，不含有长链全氟烷基，也不含有禁用物质PFOA和PFOS,环保可生物降解，在170℃温度下，可以释放反应性基团与纯棉织物上-OH发生交联反应，同时整理剂本身分子间也会发生反应，以化学键发生交联反应，形成立体网状结构，使整理后的纯棉织物具有优异的拒水表面和抗菌耐洗性，经本发明制得的整理剂整理的纺织品可广泛应用医院、学校、宾馆、餐饮等公共场所，具有很好的实用价值。

本发明制得的多功能整理剂在应用于纯棉织物时，不需要外加交联剂，整理在织物上就具有很好的耐洗性能。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

反应釜干燥除水，注入300Kg PFOX(分子量2500)，密封后慢慢升温到120℃减压除水2h，降温到30～40℃，缓慢加入53.28kg IPDI，35.3g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下升温到60～65℃反应2h后，得到预聚体后，加入MEK35.328kg稀释预聚体，然后将稀释过的预聚体慢慢加入7.15kg N-甲基二乙醇胺和3.575kg MEK的混合溶液当中，加完后加热到60～65℃，进行扩链反应1.5～2h后，降温至45～50℃加入9.9kg MEK与19.8kg硅烷偶联剂NH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的混合溶液并保温进行封端反应1～1.5h，加入5.25kg1,4-对二氯苄，加热到75～80℃反应4～5h，即得乳白色的整理剂。

实施例2：

反应釜干燥除水，注入300Kg PFOX，密封后慢慢升温到120℃减压除水2h，降温到30～40℃，缓慢加入40.36kg HDI，34.036g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，升温到60～65℃反应3h后，得到预聚体，加入MEK34.036kg稀释预聚体，然后将稀释过的预聚体慢慢加入7.15kg N-甲基二乙醇胺和3.575kg MEK溶液当中，加完后加热到65～70℃，进行扩链反应1.5～2h后，降温至45～50℃加入9.9kg MEK与硅烷偶链剂19.8kg NH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的混合溶液进行封端反应1～ 1.5h，加入5.25kg1,4-对二氯苄，加热到75～80℃反应4～5h，即得到乳白色的整理剂。

实施例3：

反应釜干燥除水，注入300Kg PFOX，密封后慢慢升温到120℃减压除水2h，降温到30～40℃，缓慢分别加入26.64kg IPDI和20.17kgHDI，34.036g二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，升温到60～65℃反应4h后，得到预聚体，加入MEK34.681kg稀释预聚体，然后将预聚体慢慢加入7.15kg N-甲基二乙醇胺和3.575kg MEK的混合溶液当中，加完后加热到70～75℃，进行扩链反应1.5～2h后，降温至45～50℃加入9.9kg MEK与硅烷偶链剂19.8kg NH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃的混合溶液进行封端反应1～1.5h，加入5.25kg1,4-对二氯苄，加热到75～80℃反应4～5h，即得到乳白色的整理剂。

实施例1～3所制备整理剂均为反应性阳离子水分散聚氨酯整理剂。应用实施例1～3：

分别用实施例1，实施例2和实施例3制得整理剂对纯棉针织面料进行后整理，采用以下整理工艺：

工艺：一浸一轧→烘干(100℃)→170℃×120s定型。

整理液浓度：40g/L，

用40g/l不同浓度的实施例1、实施例2和实施例3，按照整理工艺对织物进行后整理。

对织物的拒水级别测试，一般用淋水性能测试方法，采用AATCC22～1977实验方法。

抗菌测试方法采用的是定量方法：振荡烧瓶法。

实验选用的受试菌为：大肠杆菌Escherichia coli.(ATCC8099)(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus(ATCC6538)(革兰氏阳性菌)。

将0.75士0.05g整理后的织物浸入含有缓冲液和菌悬液的烧瓶中，在作用温度为20－25℃的条件下，振荡6h。分别吸取振荡前和振荡后样液各1.0m1，以琼脂倾注法接种平皿，按规定方法进行活菌培养记数。试验重复三次，按下式计算抑菌率：

整理织物对水的接触角采用OCA40型视频接触角测量仪测试。

整理织物耐水洗性能测试采用AATCC135～1987方法测定整理效果的耐久性，水洗温度为50℃熨干后进行测试。

整理织物的拒水性能和接触角结果如表1所示。

表1：整理织物的拒水性能和接触角测试

实施例1、实施例2和实施例3整理液用量为40g/l时，整理织物的具有很好的拒水效果，用3M公司和AATCC测试方法拒水分别能达到9级和90分，整理织物对水的接触角都能达到150°以上，形成超疏水织物表面。特别经过30次洗水之后，整理织物的拒水性能和接触角下降很少，说明整理剂在织物上具有耐洗性能。

市场同类产品一般为了提高其在织物上的耐洗性能，需要添加额外的交联剂，现场使用添加交联剂，容易造成使用过程不稳定，并且影响织物的手感。本发明的整理剂的高温焙烘下，释放活性基团与棉纤维或自身缩合形成网状结构，不影响织物的手感，生产方便，提高生产效率。

测试整理织物对Staphylococcus aureus(AATCC6538)和Escherichia coli.(AATCC8099)两种菌种的抑菌率，并且考查实施例1，实施例2和实施例3抗菌效果及其在整理织物上的耐洗性能，结果如表2所示。

表2：整理织物的抗菌效果及其耐洗性测试

从表2测试结果可知，经过实施例1、实施例2和实施例3整理的织物都具有很好的抗菌效果，对Staphylococcus aureus(ATCC6538)的抑菌率能达到99.0％以上；对Escherichia coli.(ATCC8099)的抑菌率也能达到95.0％以上。经过实施例1、实施例2和实施例3整理的织物未经过水洗，对Staphylococcus aureus(ATCC6538)和Escherichia coli.(ATCC8099)两种菌种的抑菌率没有明显区别，说明实施例1、实施例2和实施例3是一类高效的抗菌整理剂。

经过实施例1、实施例2和实施例3整理的织物过30次洗水之后，对Staphylococcus aureus(ATCC6538)和Escherichia coli.(ATCC8099)两种菌种的抑菌率都有所下降，但下降幅度不是很大，说明实施例1、实施例2和实施例3整理在织物上，在高温焙烘下，能释放活性基团与棉纤维反应或自身缩合形成网状结构，能经受住30次洗水，符合纺织品抗菌整理剂的耐洗性要求。

因此，本发明整理剂应用优选工艺是：

工艺：一浸一轧→烘干(100℃)→170℃×120s定型，

整理液浓度：≥40g/L，一浸一轧的带液率是80～100％。

当然，整理液浓度在允许范围内越高越好，但出于成本考虑，40g/L是效果最好的最低浓度。

Claims

1.一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法，其特征在于以二元异氰酸酯，短氟链嵌段聚醚二元醇，扩链剂，阳离子化试剂，封端剂为原料制得乳白色的反应性阳离子水分散聚氨酯整理剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

(1)反应釜干燥除水，注入定量的短氟链嵌段聚醚二元醇，密封后慢慢升温到120℃减压除水2h，降温到30～40℃，缓慢加入定量的二元异氰酸酯和适量的催化剂，在氮气保护下，加热到60～65℃反应2～4h，得到预聚体；

(3)然后加入阳离子化试剂，加热到75～80℃反应4～5h，即得乳白色的整理剂。

3.根据权利要求2所述的一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法，其特征在于所述的二元异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述的一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法，其特征在于所述的短氟链嵌段聚醚二元醇的分子量为1000～8000之间，其中氟的质量百分含量范围为40～80％。

5.根据权利要求2所述的一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法，其特征在于所述的扩链剂为N-甲基二乙醇胺，所述的阳离子化试剂为1,4-对二氯苄，所述的封端剂为硅烷偶联剂NH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

6.根据权利要求2所述的一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述的稀释剂为无水丁酮，所述的稀释剂与扩链剂或封端剂的质量比为1:2。

7.根据权利要求2所述的一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂的制备方法，其特征在于所述的二元异氰酸酯和短氟链嵌段聚醚二元醇的摩尔比为2.0～1.5：1.0；所述的催化剂添加量为二元异氰酸酯和短氟链嵌段聚醚二元醇总质量的0.08～0.12‰；所述扩链剂与二元异氰酸酯的摩尔比为1:2～4；所述的封端剂与二元异氰酸酯的摩尔比为1:3～5；所述的阳离子化试剂与扩链剂的摩尔比为2:3～5。

8.一种权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂，其主要成分结构式为：

其中的n＝10-100。

9.一种权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂在纯棉织物上的应用。

10.根据权利要求9所述的一种用于纯棉织物的超疏水抗菌耐洗多功能整理剂在纯棉织物上的应用，其特征在于其具体工艺如下：

整理液浓度：不小于40g/L，

工艺：一浸一轧→100℃烘干→170℃×120s热定型，

其中所述的一浸一轧步骤的带液率为80-100％。