CN117769615A - 抗菌和抗病毒性纤维制品的制造方法 - Google Patents

抗菌和抗病毒性纤维制品的制造方法 Download PDF

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CN117769615A
CN117769615A CN202280053424.7A CN202280053424A CN117769615A CN 117769615 A CN117769615 A CN 117769615A CN 202280053424 A CN202280053424 A CN 202280053424A CN 117769615 A CN117769615 A CN 117769615A
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上田香奈
坂下真一
梅村深雪
堀口泰士郎
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Nicca Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种抗病毒性及其洗涤耐久性均优异的纤维制品的制造方法。本公开的抗菌和抗病毒性纤维产品的制造方法包括使纤维与含氮聚合物和阴离子表面活性剂相接触。

Description

抗菌和抗病毒性纤维制品的制造方法
技术领域
本申请公开了一种抗菌和抗病毒性(抗菌/抗病毒性)纤维制品的制造方法。
背景技术
已知以表面活性剂为有效成分的各种抗菌/抗病毒剂。例如,专利文献1中公开了以十二烷基硫酸钠为有效成分的病毒灭活剂。另外,专利文献2中公开了以规定的阴离子表面活性剂为有效成分的抗病毒剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-095112号公报
专利文献2:日本特开2010-024587号公报
发明内容
发明要解决的课题
在现有技术中,在对纤维制品赋予优异的抗病毒性的同时提高其洗涤耐久性方面,具有改善的余地。
解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段之一,本申请公开了:
一种抗菌和抗病毒性纤维制品的制造方法,其包括使纤维与含氮聚合物和阴离子表面活性剂相接触。
在本公开的制造方法中,所述聚合物可以是选自乙二醛化合物、异氰酸酯化合物和三聚氰胺化合物中的至少1种化合物。
在本公开的制造方法中,所述聚合物可以是选自具有源自下述通式(A-1)~(C-2)中的至少1种的构成单元的聚合物、聚亚烷基多胺或其酸盐与双氰胺的反应缩合物、和下述通式(D)表示的聚合物中的至少1种,
[化1]
式中,R21表示氢原子或甲基,R22表示碳数1~4的亚烷基或羟基亚烷基,R23可以相同或不同,表示碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,-Y-表示-O-或-N(H)-,Xp-表示p价阴离子,p为任意自然数,
[化2]
式中,R24可以相同或不同,表示碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,Xp-表示p价阴离子,p为任意自然数,
[化3]
式中,R25表示氢原子或甲基,R26表示碳数1~4的亚烷基或羟基亚烷基,R27可以相同或不同,表示碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,-Z-表示-O-或-N(H)-,
[化4]
式中,R28表示氢原子、碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,
[化5]
CH2=CH-CH2-N(-R29)2 (C-1)
式中,R29可以相同或不同,表示氢原子、碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,
[化6]
CH2=CH-CH2-N+(-R30)3·(1/p)Xp- (C-2)
式中,R30可以相同或不同,表示氢原子、碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,Xp-表示p价阴离子,p为任意自然数,
[化7]
式中,R31是碳数1~4的亚烷基,R32是甲基或乙基,R33是甲基或乙基,R34是碳数3或4的亚烷基,R35是甲基或乙基,R36是甲基或乙基,R37是碳数1~4的亚烷基,Z31是卤素,k是任意自然数。
在本公开的制备方法中,所述阴离子表面活性剂为选自羧酸型表面活性剂、磺酸型表面活性剂、硫酸酯型表面活性剂和磷酸酯型表面活性剂中的至少1种。
本公开的制造方法可以包括以下工序:
使纤维与含氮聚合物接触,以及
接触所述聚合物后,再使所述纤维与阴离子表面活性剂接触。
发明效果
通过本公开的方法制造的纤维制品的抗病毒性优异,而且其洗涤耐久性也优异。
具体实施方式
本实施方式的抗菌和抗病毒性纤维的制造方法包括使纤维与含氮聚合物和阴离子表面活性剂相接触。予以说明,本申请中所谓“使纤维与含氮聚合物···相接触”是指,只要是成为聚合物与纤维接触的状态即可,例如包括以下概念:使含有聚合物的处理液与纤维接触的形态,以及,通过使单体成分等与纤维接触后在该纤维上发生聚合反应而成为聚合物与纤维接触的状态的形态。
1.纤维
在本实施方式的制造方法中,通过使含氮聚合物和阴离子表面活性剂负载在例如可能与病毒接触的纤维制品上,由此可以向该纤维制品赋予抗病毒性和洗涤耐久性。在本实施方式的制造方法中,作为赋予抗病毒性的对象的纤维的种类没有特别限定,可以是天然纤维,也可以是化学纤维。作为纤维的具体例,可举出:棉、麻、丝绸、羊毛等天然纤维;人造丝、醋酸酯等半合成纤维;聚酰胺(尼龙等)、聚酯、聚氨酯、聚丙烯等合成纤维;以及它们的复合纤维、混纺纤维。作为聚酰胺,可举出:尼龙6、尼龙6,6等。作为聚酯,可举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乳酸等。纤维可以采用纱线、针织物(包括交编织物)、机织物(包括交织织物)、无纺布、纸、木材等形态。纤维可以是染色的纤维。纤维也可以是在其表面实施了某种修饰处理的纤维。
2.含氮聚合物
在本实施方式的制造方法中,通过与后述的阴离子表面活性剂一起并用含氮聚合物,纤维制品中的耐久抗病毒性进一步提高。在本实施方式的制造方法中,作为含氮聚合物,可以采用各种聚合物。
在本实施方式的制造方法中,当含氮聚合物是选自乙二醛化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少1种化合物时、尤其是选自乙二醛化合物、异氰酸酯化合物和三聚氰胺化合物中的至少1种化合物时,容易确保更优异的抗病毒性和洗涤耐久性。或者,当含氮聚合物是选自具有源自下述通式(A-1)~(C-2)中的至少1种的构成单元的聚合物、聚亚烷基多胺或其酸盐与双氰胺的反应缩合物、和下述通式(D)表示的聚合物中的至少1种时,也容易确保更优异的抗病毒性和洗涤耐久性。
2.1乙二醛化合物
作为乙二醛化合物,可以使用以往公知的乙二醛树脂。作为乙二醛树脂,可举出:使乙二醛与尿素或其衍生物反应,再使该反应混合物与甲醛反应而得到的树脂;乙二醛与尿素或其衍生物和甲醛反应而得到的树脂;使通过这些方法得到的树脂与醇进一步反应而得到的化合物;乙二醛与多元醇反应而得到的树脂等。
作为与乙二醇反应的多元醇,例如可举出选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇及它们的缩合物中的至少1种。
作为这样的乙二醛树脂,可举出:一般被称为低甲醛系树脂的二羟甲基乙二醛脲系树脂、二羟甲基二羟基乙烯脲系树脂、二羟甲基二羟基丙烯脲系树脂、一般被称为非甲醛树脂的1,3-二甲基-4,5-二羟基乙烯脲等二甲基乙二醛脲系树脂。
这些树脂的官能团可以被其他官能团取代。作为这样的乙二醛树脂,例如可举出:DIC公司制的ベッカミンN-80、ベッカミンNS-11、ベッカミンLF-K、ベッカミンNS-19、ベッカミンLF-55Pコンク、ベッカミンNS-210L、ベッカミンNS-200、及ベッカミンNF-3、联合化学工业公司制的UNI树脂GS-20E、三木理研工业株式会社制的Riken Res in RG系列、及Riken Res in MS系列等。
使用这样的乙二醛树脂时,从促进反应的观点考虑,优选还含有催化剂。作为这样的催化剂,只要是通常使用的催化剂,就没有特别限制,例如可举出:氟硼酸铵、氟硼酸盐等氟硼化合物;氯化镁、硫酸镁等中性金属盐催化剂;磷酸、盐酸、硼酸等无机酸等。在这些催化剂中,根据需要,可以并用柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、乳酸等有机酸等作为助催化剂。作为这样的催化剂,例如可举出:DIC公司制的催化剂ACX、催化剂376、催化剂O、催化剂M、催化剂G(GT)、催化剂X-110、催化剂GT-3、及催化剂NFC-1、联合化学工业株式会社制的Unika Catalys t 3-P、Unika Catalyst MC-109、三木理研工业株式会社制的Riken FixerRC系列、Riken Fixer MX系列、及Riken Fixer RZ-5等。
在众多的乙二醛树脂中,特别是在采用具有下述通式(1)表示的结构的乙二醛树脂时,耐久抗病毒性更容易提高。
[化8]
式(1)中,R1为氢、甲氧基或羟基,R2为氢、甲氧基或羟基,R3为氢或甲基,n为0~5的整数。特别是当R1和R2为羟基、R3为氢、n为0时,可以得到更高的效果。
2.2异氰酸酯化合物
异氰酸酯化合物是多异氰酸酯和封端多异氰酸酯中的至少1种。多异氰酸酯只要具有多个异氰酸酯基即可。封端多异氰酸酯具有多个封端多异氰酸酯基即可。
异氰酸酯化合物可以是脂族多异氰酸酯,也可以是脂环族多异氰酸酯,也可以是芳族多异氰酸酯,也可以是芳香脂肪族多异氰酸酯。特别是当异氰酸酯化合物为脂族多异氰酸酯时,处理后的纤维制品不会变黄,因此优选。
作为脂族多异氰酸酯,可举出:1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。其中,通过六亚甲基二异氰酸酯可以确保更高的耐久抗病毒性。
作为脂环族多异氰酸酯,可举出:1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(氢化MDI)、降冰片烯二异氰酸酯等。
作为芳族多异氰酸酯,可举出:2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制MDI、1,4-苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯,可举出:1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
异氰酸酯化合物可以是二异氰酸酯的衍生物,在这种情况下,衍生物可以具有3个以上的异氰酸酯基。例如,异氰酸酯化合物可以是具有异氰脲酸酯键的多异氰酸酯、具有缩二脲键的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯、或其他多异氰酸酯。具体而言,异氰酸酯化合物可以是以六亚甲基二异氰酸酯为脲酸酯体或缩二脲体的异氰酸酯化合物,也可以是以甲苯二异氰酸酯为三羟甲基丙烷加成物的异氰酸酯化合物。另外,作为这些的衍生物,可以采用市售品。作为市售品,例如可举出:デュラネートTPA-100、デュラネートTHA-100(旭化成化学公司制,六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型)或デュラネート24A-100(旭化成化学公司制,六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型)或コロネートL(日本聚氨酯公司制,甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物)等。或者,在本实施方式的制造方法中,也可以采用通过与多元醇的反应而多官能化的异氰酸酯化合物。
如上所述,异氰酸酯化合物可以是多个异氰酸酯基的至少一部分或全部被封端剂封端的封端多异氰酸酯。作为封端剂,例如可以采用含有可与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物(含活性氢的化合物)。以下,示出封端多异氰酸酯的一例。
在本实施方式的制造方法中,当异氰酸酯化合物含有封端多异氰酸酯时,上述封端多异氰酸酯可以具有由R4(-NH-CO-X1)m表示的结构,上述R4可以是从上述封端多异氰酸酯中除去m个嵌段异氰酸酯基后的残基,上述X1可以是从可与异氰酸酯基反应的含活性氢化合物中除去氢后的残基,上述m可以是2以上的整数,m个上述X1中的至少2个可以是由下述通式(2)表示的吡唑基或甲乙酮肟基。
[化9]
在式(2)中,
R11是碳数1~6烷基、碳数2~6的烯基、碳数7~12的芳烷基、N-取代的氨甲酰基、苯基、-NO2、卤素原子或-CO-O-R14,R14是氢原子或碳数1~6的烷基,
R12是碳数1~6烷基、碳数2~6的烯基、碳数7~12的芳烷基、N-取代的氨甲酰基、苯基、-NO2、卤素原子或-CO-O-R14,R14是氢原子或碳数1~6的烷基,
R13是碳数1~6烷基、碳数2~6的烯基、碳数7~12的芳烷基、N-取代的氨甲酰基、苯基、-NO2、卤素原子或-CO-O-R14,R14是氢原子或碳数1~6的烷基,
h是0或1,
i是0或1,
j是0或1。
作为式(2)表示的吡唑基的具体例,可举出:3,5-二甲基吡唑基、3-甲基吡唑基、3,5-二甲基-4-硝基吡唑基、3,5-二甲基-4-溴吡唑基、吡唑基等。封端多异氰酸酯可以具有仅一种该吡唑基,也可以具有多种吡唑基。特别是使用具有3,5-二甲基吡唑基的封端多异氰酸酯时,容易确保高的耐久抗病毒性等。
上述封端多异氰酸酯整体上可以是疏水性的。例如,封端多异氰酸酯可以不在水中自乳化。“自乳化”是指:封端多异氰酸酯在不外添表面活性剂的情况下在水中均匀地乳化分散,意味着:将水分散液放入玻璃容器中密封并在45℃静置的情况下,12小时以上没有分离或沉降等,均匀地乳化分散。换句话说,疏水性封端多异氰酸酯例如可以通过外添表面活性剂而在水中均匀地乳化分散。
在上述封端多异氰酸酯中,当m个X1中的至少2个为上述通式(2)表示的吡唑基或甲乙酮肟基时,吡唑基或甲乙酮肟基以外的X1可以是任何官能团。例如,在多异氰酸酯中,异氰酸酯基的一部分与非离子性化合物反应,剩余的异氰酸酯基可以用吡唑或甲乙酮肟封端。非离子性化合物可以是亲水性的。作为亲水性的非离子性化合物,例如可举出:聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇聚乙二醇单丁基醚等聚氧化烯单烷基醚类;乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等(聚)乙二醇类;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇的嵌段聚合物、无规共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的无规共聚物或嵌段共聚物等共聚物;聚氧化烯单胺、聚氧化烯二胺等胺类;等。这些非离子性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为封端剂,不限于上述的吡唑系或肟系,例如也可以是活性亚甲基系、酚系、醇系、硫醇系、酰胺系、酰亚胺系、胺系、咪唑系、脲系、氨基甲酸盐系、亚胺系、亚硫酸盐系化合物,它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
如上所述的封端多异氰酸酯可以通过公知的方法得到。例如,可以通过使上述多异氰酸酯与作为含活性氢化合物的吡唑化合物反应而得到。另外,如上所述,异氰酸酯化合物中可以含有由多异氰酸酯与非离子性化合物和封端剂反应而得到的亲水性化合物。异氰酸酯化合物中所含的亲水性化合物的量例如以异氰酸酯化合物整体为100质量%计,可以为5质量%以下。
多异氰酸酯与含活性氢化合物的反应可以通过以往公知的方法进行。此时,也可以使用公知的催化剂促进反应。作为催化剂,可举出:有机锡化合物、有机锌化合物、有机胺化合物等。另外,可以在反应的任意阶段添加不与异氰酸酯基反应的有机溶剂。
封端多异氰酸酯可以含有或不含游离异氰酸酯基。
作为封端多异氰酸酯的制造方法的具体例,例如可举出:具有以下的反应1和任选的反应2的方法。
反应1:将多异氰酸酯溶解于甲基异丁基酮中后,使用吡唑化合物等封端剂与异氰酸酯基的至少一部分反应。可以在反应1中将异氰酸酯基的整体封端。
反应2:反应1后,可以任选地进一步添加多异氰酸酯,使非离子性化合物反应,将剩余的异氰酸酯基用公知的封端剂封端。此时,可以调整加入量,使反应1中得到的封端多异氰酸酯相对于所得封端多异氰酸酯总量的比例为95质量%以上。
予以说明,反应1中使用的多异氰酸酯和反应2中使用的多异氰酸酯可以相同或不同。另外,也可以分别合成反应1中得到的封端多异氰酸酯和反应2中得到的封端多异氰酸酯后,将它们混合。
2.3三聚氰胺化合物
作为三聚氰胺化合物,可以使用以往公知的三聚氰胺化合物。作为三聚氰胺化合物,可以使用具有三聚氰胺骨架的化合物,例如可以使用三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等多羟甲基三聚氰胺;多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部为具有碳数1~6的烷基的烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺;多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部为具有碳数2~6的酰基的酰氧基甲基的酰氧基甲基三聚氰胺等。这些三聚氰胺树脂可以是单体或二聚体以上的多聚体中的任一种,或者也可以使用它们的混合物。另外,也可以使用在三聚氰胺的一部分中共缩合等而成的三聚氰胺化合物。作为这样的三聚氰胺化合物,例如可举出:DIC公司制的ベッカミンAPM、ベッカミンM-3、ベッカミンM-3(60)、ベッカミンMA-S、ベッカミンJ-101、及ベッカミンJ-101LF、联合化学工业株式会社制的UNIKA树脂380K、三木理研工业株式会社制的Riken Res in MM系列等。
使用三聚氰胺化合物时,从促进反应的观点考虑,优选与其一起使用催化剂。作为这样的催化剂,只要是通常使用的催化剂,就没有特别限制,例如可举出:氟硼酸铵、氟硼酸盐等氟硼化合物;氯化镁、硫酸镁等中性金属盐催化剂;磷酸、盐酸、硼酸等无机酸等。在这些催化剂中,根据需要,可以并用柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、乳酸等有机酸等作为助催化剂。作为这样的催化剂,例如可举出:DIC公司制的催化剂ACX、催化剂376、催化剂O、催化剂M、催化剂G(GT)、催化剂X-110、催化剂GT-3、及催化剂NFC-1、联合化学工业株式会社制的Unika Catalys t 3-P、Unika Catalyst MC-109、三木理研工业株式会社制的RikenFixer RC系列、Riken Fixer MX系列、及Riken Fixer RZ-5等。
2.4式(A-1)~(C-2)
在本实施方式的制造方法中,作为含氮聚合物,在使用含有源自下述通式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C-1)和(C-2)中的至少1种的构成单元的聚合物的情况下,也可以向纤维制品赋予优异的抗病毒性和洗涤耐久性。其中,优选含有源自下述通式(A-1)、(B-1)、(A-2)和(B-2)中的至少1种的构成单元的聚合物。其中,更优选含有源自下述通式(A-1)和(B-1)中的至少1种的构成单元的聚合物或含有源自下述通式(A-2)和(B-2)中的至少1种的构成单元的聚合物。前者的聚合物例如可以以摩尔比100∶0~0∶100的比例含有源自下述通式(A-1)的构成单元和源自下述通式(B-1)的构成单元,更优选以99.9∶0.1~20∶80的比例含有,进一步优选以99.9∶0.1~50∶50的比例含有。后者的聚合物例如可以按摩尔比以100∶0~0∶100的比例含有源自下述通式(A-2)的构成单元和源自下述通式(B-2)的构成单元,更优选以100∶0~20∶80的比例含有。予以说明,该聚合物除了具有源自下述通式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C-1)和(C-2)中的至少1种的构成单元以外,还可以具有除此以外的构成单元,例如还可以具有源自三烯丙基胺的构成单元。
[化10]
式中,R21表示氢原子或甲基,R22表示碳数1~4的亚烷基或羟基亚烷基,R23可以相同或不同,表示碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,-Y-表示-O-或-N(H)-,Xp-表示p价阴离子,p为任意自然数。
[化11]
式中,R24可以相同或不同,表示碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,Xp-表示p价阴离子,p为任意自然数。
在通式(A-1)中,从进一步提高纤维制品的抗病毒性及其耐久性的观点考虑,R22优选碳数1~2的亚烷基和羟基亚烷基,更优选碳数1~2的亚烷基。另外,从进一步提高纤维制品的抗病毒性及其耐久性的观点考虑,R23优选碳数1~2的烷基和羟基烷基,更优选碳数1~2的烷基。
在通式(A-1)和(A-2)中,作为Xp-表示的阴离子,只要是能与季铵离子形成抗衡离子的阴离子,就没有特别限制,例如可举出:甲酸、乙酸、丙酸、葡糖酸、乳酸、富马酸、马来酸、己二酸等一元或多元羧酸根离子、烷基磷酸根离子、烷基硫酸根离子、卤离子(例如,氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、硫酸氢根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子等。其中,从进一步提高纤维制品的抗病毒性的观点考虑,优选卤离子、碳数1~2的烷基硫酸根离子、羧酸根离子、烷基磷酸根离子、硝酸根离子,更优选卤离子、碳数1~2的烷基硫酸根离子。在Xp-表示的阴离子中,p可以是任意自然数,从进一步提高纤维制品的抗病毒性的观点考虑,p优选为1~3的整数,更优选为1或2,进一步优选为1。
作为通式(A-1)表示的化合物的具体例,可举出:[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸铵、[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵等。作为市售品,例如有DMAEA-Q(2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵)、DMAPAA-Q(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵)(以上为株式会社兴人制)、ブレンマー(注册商标)QA(N,N,N-三甲基-N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)氯化铵)(日油株式会社制)等。
通式(A-1)表示的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在通式(A-2)中,从进一步提高纤维制品的抗病毒性及其耐久性的观点考虑,R24优选碳数1~2的烷基和羟基烷基,更优选碳数1~2的烷基。
作为通式(A-2)表示的化合物的具体例,可举出:二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵等。作为市售品,例如可举出:DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵,ダイソー株式会社制)等。
通式(A-2)表示的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[化12]
式中,R25表示氢原子或甲基,R26表示碳数1~4的亚烷基或羟基亚烷基,R27可以相同或不同,表示碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,-Z-表示-O-或-N(H)-。
[化13]
式中,R28表示氢原子、碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基。
在通式(B-1)表示的化合物中,R25、R26、R27可以分别与通式(A-1)的R21、R22、R23相同。
作为通式(B-1)表示的化合物的具体例,可举出:(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。作为市售品,例如可举出:アクリエステルDM(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、アクリエステルDE(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)(以上,三菱化学株式会社制)、アロン(注册商标)DA(丙烯酸二甲氨基乙酯)(东亚合成株式会社制)等。
通式(B-1)表示的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在通式(B-2)中,从进一步提高纤维制品的抗病毒性及其耐久性的观点考虑,R28优选氢原子、碳数1~2的烷基和羟基烷基,更优选氢原子和碳数1~2的烷基。
作为通式(B-2)表示的化合物的具体例,例如可举出:二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺等。
通式(B-2)表示的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[化14]
CH2=CH-CH2-N(-R29)2 (C-1)
式中,R29可以相同或不同,表示氢原子、碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基。
[化15]
CH2=CH-CH2-N+(-R30)3·(1/p)Xp- (C-2)
式中,R30可以相同或不同,表示氢原子、碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,Xp-表示p价阴离子,p为任意自然数。
在通式(C-1)和(C-2)中,从进一步提高纤维制品的抗病毒性及其耐久性的观点考虑,R29和R30优选氢原子、碳数1~2的烷基和羟基烷基,更优选氢原子和碳数1~2的烷基。
在通式(C-2)中,作为Xp-表示的阴离子,只要是能与季铵离子形成抗衡离子的阴离子,就没有特别限制,可以与通式(A-1)或(A-2)中的阴离子相同或不同。阴离子的具体例如上所述。
通式(C-1)和(C-2)表示的化合物可以分别单独使用1种或组合使用2种以上。
2.5聚亚烷基多胺或其酸盐与双氰胺的反应缩合物
在本实施方式的制造方法中,作为含氮聚合物,在使用具有源自聚亚烷基多胺或其酸盐的结构和源自双氰胺的结构的聚合物(聚亚烷基多胺或其酸盐与双氰胺的反应缩合物)的情况下,也可以向纤维制品赋予优异的抗病毒性和洗涤耐久性。此外,也可以与该反应缩合物一起并用元素周期表中的第II族金属的酸盐。
聚亚烷基多胺优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙胺等直链状多胺。这些聚亚烷基多胺可以是其盐,例如盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等盐。
第II族金属的酸盐可以是铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉或汞的盐,特别优选锌、钙或镁的盐,特别优选氯化物、硫酸盐、甲酸盐、硝酸盐等。
2.6式(D)
在本实施方式的制造方法中,作为含氮聚合物,在使用下述通式(D)表示的聚合物的情况下,也可以向纤维制品赋予优异的抗病毒性和洗涤耐久性。
[化16]
式(D)中,R31是碳数1~4的亚烷基,R32是甲基或乙基,R33是甲基或乙基,R34是碳数3或4的亚烷基,R35是甲基或乙基,R36是甲基或乙基,R37是碳数1~4的亚烷基,Z31是卤素,k是任意自然数。
3.阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂至少对纤维赋予抗病毒性。在本实施方式的制造方法中,可以采用各种化合物作为阴离子表面活性剂。特别是当阴离子表面活性剂为选自羧酸型表面活性剂、磺酸型表面活性剂、硫酸酯型表面活性剂和磷酸酯型表面活性剂中的至少1种时,容易确保更优异的抗病毒性和洗涤耐久性。
3.1羧酸型
作为羧酸型阴离子表面活性剂,例如可举出:聚氧化烯烷基醚羧酸、N-酰基肌氨酸和脂肪酸、以及它们的盐。
3.2磺酸型
作为磺酸型阴离子表面活性剂,例如可举出:二烷基磺基琥珀酸、烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、直链烷基苯磺酸、支链烷基苯磺酸、萘磺酸-甲醛缩合物、烷基萘磺酸和N-甲基-N-酰基牛磺酸、以及它们的盐。
3.3硫酸酯型
作为硫酸酯型阴离子表面活性剂,例如可举出:烷基硫酸酯、聚氧化烯烷基醚硫酸和油脂硫酸酯、以及它们的盐。
3.4磷酸酯型
作为磷酸酯型阴离子表面活性剂,例如可举出:烷基磷酸、聚氧化烯烷基醚磷酸和聚氧化烯烷基苯基醚磷酸、以及它们的盐。
3.5优选的阴离子表面活性剂
3.5.1具有R41-(OA41)x-表示的结构的阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂优选具有R41-(OA41)x-表示的结构。在此,R41是碳数6~40的烃基,A41是碳数2~4的亚烷基,x是0~20的整数。从抗病毒性更优异的观点考虑,R41的碳数为6以上,优选为8以上,另外优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为16以下,特别优选为15以下。R41可以是直链的,也可以具有支链,还可以含有环状烃基,特别是在R41具有支链的情况下,抗病毒性容易更优异。另外,当x为0~10的整数时,抗病毒性容易更优异。
3.5.2R42-O-(A42O)n-X42
阴离子表面活性剂也优选由R42-O-(A42O)n-X42表示。
R42表示碳数6~40的烷基、碳数6~40的烯基、碳数6~40的芳基或碳数6~40的芳烷基。烷基和烯基可以具有或不具有羟基、卤素原子、氰基等取代基。另外,烷基和烯基可以是直链状、支链状、或环状。作为碳数6~40的芳基,例如可举出:苯基、萘基、枯基苯基、联苯基、取代苯基、取代萘基、取代枯基苯基、取代联苯基等。作为取代基,可举出:选自碳数1~22的烷基、碳数2~22的烯基和1~5个苯乙烯基中的至少1种。R42可以是含有取代基的碳数6~40的基团。碳数优选为6以上,更优选为8以上,另外,优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为16以下,特别优选为15以下。
A42是碳数2~4的亚烷基。
n是0~20的整数,优选为0~10的整数。
X42是下述通式(1a)~(1g)表示的任一种基团。
[化17]
式(1a)~(1g)中,M各自独立地表示氢原子或1价阳离子基团。关于1价的阳离子基团,作为“盐的种类”后述。
3.5.3R43-X43
阴离子表面活性剂也优选由R43-X43表示。R43与上述R42-O-(A42O)n-X42中的R42相同。X43是由-SO3M表示的基团或由-COOM表示的基团,M各自独立地表示氢原子或1价阳离子基团。关于1价的阳离子基团,作为“盐的种类”后述。
当阴离子表面活性剂是上述羧酸型表面活性剂、磺酸型表面活性剂、硫酸酯型表面活性剂和磷酸酯型表面活性剂中的至少1种、特别是选自磺酸型表面活性剂、硫酸酯型表面活性剂和磷酸酯型表面活性剂中的至少1种、更特别是选自磺酸型表面活性剂和磷酸酯型表面活性剂中的至少1种时,抗病毒性和耐久性特别优异。
3.6盐的种类
关于阴离子表面活性剂,其盐的种类没有特别限定。例如可举出:碱金属盐、烷基胺盐、烷醇胺盐、季铵盐等。
作为构成碱金属盐的碱金属,可举出:钠、钾、锂、铷、铯等。
作为构成烷基胺盐的烷基胺,可举出:三甲胺、三乙胺、二丁胺、丁基二甲胺等。
作为构成烷醇胺盐的烷醇胺,可举出:二甲基单乙醇胺、甲基二乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙基乙醇胺等。
4.接触方法
在本实施方式的制造方法中,使上述纤维与上述含氮聚合物和上述阴离子表面活性剂相接触的方法没有特别限定。例如可举出以下方法:(1)使含有上述含氮聚合物(或构成该聚合物的单体成分等)和上述阴离子表面活性剂的处理液与纤维接触的方法;(2)分别接触含有上述含氮聚合物(或构成该聚合物的单体成分等)的第1处理液和含有上述阴离子表面活性剂的第2处理液的方法等。即,在本实施方式的制造方法中,在使用处理液进行纤维的处理时,含氮聚合物和阴离子表面活性剂可以在同浴中处理,也可以在不同浴中处理。对纤维利用处理液进行处理的时机没有特别限定。
4.1同浴处理的情况
作为对纤维在同浴中处理含氮聚合物和阴离子表面活性剂的方法,没有特别限定,例如可举出:填塞(padding)处理、浸渍处理、涂布处理(例如,可以是选自喷雾处理、喷墨加工、泡加工和涂布处理等中的至少1种处理。下同)等,优选填塞处理或涂布处理。此时的处理液的浓度和赋予后的热处理等的处理条件可以考虑其目的和性能等各种条件来适当调整。
在如上所述对纤维在同浴中进行处理后,可以适当进行干燥处理。干燥方法没有特别限制,可以是干热法、湿热法的任一种。干燥温度和干燥时间也没有特别限制,例如可以在室温~200℃下干燥10秒~数天。更优选在40~190℃下干燥20秒~10分钟。根据需要可以在干燥后在100~190℃的温度下加热处理10秒~5分钟左右。更优选在130~190℃下干燥30秒~5分钟。
在同浴处理的情况下,含氮聚合物和阴离子表面活性剂对纤维的附着量没有特别限定。例如,在纤维制品中,以其整体为基准(100质量%),含氮聚合物可以附着0.01~10质量%。下限优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。另外,在纤维制品中,以其整体为基准(100质量%),阴离子表面活性剂可以附着0.005~5质量%。下限优选为0.01质量%以上,上限优选为2质量%以下。各成分对纤维的附着量可以根据处理液的浓度等适当调整。
4.2不同浴处理的情况
在不同浴处理的情况下,可以使纤维与含有含氮聚合物的第1处理液接触后,再与含有阴离子表面活性剂的第2处理液接触。即,本实施方式的制造方法可以包括使纤维与含氮聚合物接触(第1工序)、以及接触所述聚合物后再使所述纤维与阴离子表面活性剂接触(第2工序)。由此,纤维制品的抗病毒性及其洗涤耐久性容易变得更优异。
4.2.1第1工序
作为使含有含氮聚合物的第1处理液与纤维接触的方法,没有特别限定,特别优选填塞处理或涂布处理。处理液的浓度和赋予后的热处理等的处理条件可以考虑其目的和性能等各种条件来适当调整。
使第1处理液与纤维接触后,可以适当进行干燥处理。干燥方法没有特别限制,可以是干热法、湿热法的任一种。干燥温度和干燥时间也没有特别限制,例如可以在室温~200℃下干燥10秒~数天。更优选在40~190℃下干燥20秒~10分钟。
第1工序中的含氮聚合物对纤维的附着量没有特别限定。在纤维制品中,以其整体为基准(100质量%),含氮聚合物可以附着0.01~10质量%。下限优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。含氮聚合物对纤维的附着量可以根据第1处理液的浓度等适当调整。
在第1工序中,优选在第1处理液中与含氮聚合物一起并用阳离子化合物。作为阳离子化合物,例如可举出:具有季铵阳离子基的化合物。具有季铵阳离子基的化合物能够在纤维制品的表面上表现出抗菌和抗病毒性。作为具有抗菌和抗病毒性的季铵阳离子基,可举出:硅烷系的铵阳离子基、聚氧化烯烷基铵阳离子基、烷基铵阳离子基等。这样的化合物只要具有至少1个季铵阳离子基即可。作为季铵阳离子基的抗衡离子的阴离子的种类没有特别限定。例如可以是单烷基磷酸、二烷基磷酸、卤素、甲基硫酸、乙基硫酸或芳族阴离子。作为芳族阴离子,例如可举出:对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯甲酸或烷基苯磺酸等。阳离子化合物例如可以是下述通式(a)表示的化合物和下述通式(b)表示的化合物中的至少1种化合物。
[化18]
[化19]
式(a)中,R61为碳数10~22的烷基,R62为甲基、乙基、丙基或丁基,R63为甲基、乙基、丙基或丁基,R64为碳数2~4的亚烷基,R65为甲基或乙基,R66为甲基或乙基,R67为甲基或乙基,Z1为卤素。
作为R61的具体例,可举出:十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等。R62和R63可以是彼此相同的基团。另外,R65~R67可以是彼此相同的基团。Z1可以是氯或溴,也可以是除此以外的卤素,特别在Z1是氯的情况下,可期待高性能于式(b)中的卤素也是同样的。
在式(a)表示的硅烷系季铵盐中,作为甲氧基硅烷系季铵盐的具体例,可举出:十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十二烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十二烷基二异丙基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十四烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十四烷基二乙基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十四烷基二正丙基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十五烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十五烷基二乙基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十五烷基二正丙基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十六烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十六烷基二乙基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十六烷基二正丙基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十八烷基二乙基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十八烷基二正丙基(3-甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵等。其中,十四烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵的抗菌和抗病毒性良好。
在式(a)表示的硅烷系季铵盐中,作为乙氧基硅烷系季铵盐的具体例,可举出:在作为上述甲氧基硅烷系季铵盐例示的季铵盐中将三甲氧基甲硅烷基替换为三乙氧基甲硅烷基的季铵盐。
式(b)中,R68为碳数10~20的烷基或芳基,R69为甲基、乙基、丙基、丁基或(A61O)sH表示的基团,A61O为碳数2~4的氧化烯基,s为1~10的整数,R70为甲基、乙基、苄基或碳数2~4的羟基烷基,q为1或2,r为1或2,q+r为3,l为1或2,Z2为单烷基磷酸、二烷基磷酸、卤素、甲基硫酸、乙基硫酸或芳族阴离子。
式(b)中,R68的碳数过小或过大时,抗菌和抗病毒性容易降低。R68的碳数可以为10以上或12以上,另外可以为20以下或18以下。
式(b)中,R69为甲基时,抗菌和抗病毒性更优异。
式(b)中,R70为碳数2~4的羟基烷基,特别是羟乙基时,抗菌和抗病毒性更优异。
式(b)中,Z2为单烷基磷酸或二烷基磷酸时,抗菌和抗病毒性更优异。作为单烷基磷酸、二烷基磷酸的烷基,可举出碳数1~12的烷基。其中,优选碳数1~6的烷基,更优选碳数2~4的烷基。
在式(b)中,作为可以成为Z2的芳族阴离子的具体例,可举出:对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯甲酸或烷基苯磺酸等。
作为式(b)表示的化合物的具体例,可举出:十二烷基二甲基羟乙基铵-磷酸丁酯盐、十四烷基二甲基羟乙基铵-磷酸丁酯盐、十二烷基二甲基羟乙基铵-磷酸乙酯盐、十四烷基二甲基羟乙基铵-磷酸乙酯盐等。其中,采用十二烷基二甲基羟乙基铵-磷酸丁酯盐时,抗菌性和抗病毒性等进一步提高。
这样的阳离子化合物对纤维的附着量没有特别限定,例如,在纤维制品中,以其整体为基准(100质量%),阳离子化合物可以附着0.01~5质量%。
4.2.2第2工序
作为使含有阴离子表面活性剂的第2处理液与纤维接触的方法,没有特别限定,例如可举出:浸渍处理、填塞处理、涂布处理等。使含有阴离子活性剂的第2处理液与纤维接触时,其处理温度可以为常温~100℃,处理时间可以为数秒~30分钟。
予以说明,在第1工序之后,为了除去附着在纤维上的多余的化合物,可以在进行水洗等洗涤处理后再进行第2工序。另外,在第2工序中,也可以在使含有阴离子活性剂的第2处理液与纤维接触后再进行水洗或水洗等。
在使第2处理液与纤维接触后,可以适当进行干燥处理。干燥方法没有特别限制,可以是干热法、湿热法的任一种。干燥温度和干燥时间也没有特别限制,例如可以在室温~200℃下干燥10秒~数天。更优选在40~130℃下干燥20秒~10分钟。
第2工序中的阴离子表面活性剂对纤维的附着量没有特别限制。例如,在纤维制品中,以其整体为基准(100质量%),阴离子表面活性剂可以附着0.001~5质量%,也可以附着0.005~5质量%。下限优选为0.005质量%以上,更优选为0.01质量%以上,上限优选为2质量%以下。阴离子表面活性剂对纤维的附着量可以根据第2处理液的浓度等适当调整。
4.3处理液中所含的其他成分
无论是同浴处理的情况还是不同浴处理的情况,处理液均可以含有酸成分、碱成分、表面活性剂、螯合剂等其他成分。处理液的pH没有特别限定,例如可以为2以上7以下。
5.抗菌和抗病毒性纤维制品
如上所述,根据本实施方式的制造方法,可以得到具有含氮聚合物和阴离子表面活性剂的抗菌和抗病毒性纤维制品。该纤维制品的抗病毒性优异,并且抗病毒成分的洗涤耐久性也优异。该纤维制品例如可适用于任何可能与病毒接触的纤维制品。例如可举出:透气性片材、医疗用器具、壁材等内部装饰材料、衣服等。
实施例
以下,示出实施例进一步说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限制。
1.关于不同浴处理的研究
1.1第1处理液制备
将下述乙二醛树脂、下述封端异氰酸酯的无色透明粘稠液态组合物、下述三聚氰胺树脂、下述组合物1~3中的任一种、含有15重量%下述十二烷基二甲基羟乙基铵-磷酸丁酯盐的组合物中的至少1种以及任选的催化剂1(联合化学工业株式会社制,UNIKA催化剂MC-109)或催化剂2(联合化学工业株式会社制,UNIKA催化剂P-3)混合并稀释成下述表1~3所示的组成,得到第1处理液。
1.1.1乙二醛树脂的准备
作为乙二醛树脂,准备联合化学工业株式会社制的UNI树脂GS-20E(商品名)。
1.1.2封端异氰酸酯的合成
向反应容器中添加252质量份六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体和5质量份甲基异丁基酮,加热至60~70℃。接着,滴加109.6质量份3,5-二甲基吡唑,搅拌1小时。再滴加11.1质量份乙二醇,反应至在60~70℃下通过红外分光光度计确认的异氰酸酯含量为零,从而得到含有含3质量%环氧乙烷基的吡唑封端多异氰酸酯化合物98.7质量%的无色透明粘稠液态组合物。
1.1.3三聚氰胺树脂的准备
作为三聚氰胺树脂,准备联合化学工业株式会社制的UNIKA树脂380-K(商品名)。
1.1.4组合物1的制备
向反应容器中加入甲基丙烯酸酯DMA-200(三洋化成工业株式会社制,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(110质量份、0.70摩尔)、异丙醇(50质量份),在氮气存在下,在60~70℃下用6小时滴加作为季铵化剂的硫酸二甲酯(90质量份,0.71摩尔)。然后,通过在60~70℃下反应1小时,得到含有80质量%由上述通式(A-1)表示的化合物的组合物a1。加入得到的组合物a1(247.3质量份,按不挥发成分换算为197.8质量份)、作为上述通式(B-1)表示的化合物的甲基丙烯酸酯DMA-200(0.2质量份)、离子交换水(750.5质量份)、作为聚合引发剂的过硫酸钾(1.5质量份),在氮气存在下,在80~90℃下反应4小时。接着,加入作为具有缩水甘油基的交联剂デナコールEX-830(商品名,长濑ChemteX(株)制,聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量482))(2质量份),在75~80℃下反应4小时,得到含有20质量%聚合物的组合物1。
1.1.5组合物2的制备
加入组合物a1(124质量份,按不挥发成分换算为99质量份)、作为通式(B-1)表示的化合物的甲基丙烯酸酯DMA-200(99质量份)、离子交换水(775质量份)、作为聚合引发剂的过硫酸钾(1.5质量份)在氮气存在下,在80~90℃下反应4小时。接着,加入作为具有缩水甘油基的交联剂デナコールEX-830(商品名,长濑ChemteX(株)制,聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量482))(2质量份),在75~80℃下反应4小时,得到含有20质量%聚合物的组合物2。
1.1.6组合物3的制备
准备含有15质量%在上述通式(D)中R31为乙烯基、R32为甲基、R33为甲基、R34为丙烯基、R35为甲基、R36为甲基、R37为乙烯基、Z31为氯、重均分子量为30000的高分子化合物的组合物3。
1.1.7十二烷基二甲基羟乙基铵-磷酸丁酯盐的合成
将由3mol正丁醇和1mol无水磷酸制备的单体/二体的混合比为约1/1的磷酸烷基酯143质量份和水497质量份装入反应容器中,加入260质量份十二烷基二甲胺进行中和。向该中和物中加入环氧乙烷100质量份,在100℃下反应3小时,得到含有45.3质量%十二烷基二甲基羟乙基铵-磷酸丁酯盐的组合物1000质量份。将其调整为十二烷基二甲基羟乙基铵-磷酸丁酯盐为15重量%。
1.2第2处理液的制备
将含有十二烷基苯磺酸钠的组合物(花王社制的ネオペレックスG-15(有效成分16%)、含有C14-C17的仲烷基磺酸钠作为烷烃磺酸钠的组合物(WELLCHEM公司制的HOSTAPUR SAS-60(有效成分60%))、含有十二烷基硫酸酯钠的组合物(花王社制的エマール2F-30(有效成分浓度30质量%)、下述含有磷酸异癸酯钠的组合物、下述含有磺基琥珀酸二烷基酯钠的组合物中的任一种稀释至下述表1~3的浓度,得到第2处理液。
1.2.1含有磷酸异癸酯钠的组合物的制备
上述磷酸异癸酯钠如下得到。即,在由3mol异癸醇和1mol无水磷酸(五氧化二磷)制备的单体/二体的混合比为约1/1的烷基磷酸酯中,添加水和作为中和盐的氢氧化钠,调整为磷酸烷基酯盐为15质量%。
1.2.2含有磺基琥珀酸二烷基酯钠的组合物的制备
上述磺基琥珀酸二烷基酯钠如下得到。即,将98份(1mol)马来酸酐、400份(2mol)异十三烷醇和1.5份对甲苯磺酸装入反应容器中,在氮气气流下加热升温,在170~180℃下脱水反应约4小时,然后冷却,得到酸值9.2的二酯化物。将480份得到的二酯化物和110份己二醇装入反应容器中,加热升温至80℃,加入95份无水亚硫酸氢钠、14份氢氧化钠及207份水的中和溶液,在90~100℃下进行磺化反应,然后冷却,得到含有结合硫酸成分8.5的磺基琥珀酸二(异十三烷基)酯钠盐65质量%的微黄色液态组合物。
1.3不同浴处理
使用上述第1处理液和第2处理液进行下述第1工序和第2工序,对纤维赋予抗病毒性。如下述表1~3所示,对于实施例1~16,依次进行第1工序和第2工序,对于比较例1~4,仅进行第1工序,对于比较例5~8,仅进行第2工序。
1.3.1第1工序
(实施例1~6、9~16、比较例1~4)
将聚酯100%针织物(单位面积重量120g/m2)浸渍在第1处理液中,以100%的轧液率进行处理,然后在130℃下干燥处理2分钟,在170℃下热处理30秒。
(实施例7)
将棉100%针织物(单位面积重量165g/m2)浸渍在第1处理液中,以90%的轧液率进行处理,然后在130℃下干燥处理2分钟,在150℃下热处理30秒。
(实施例8)
将阳离子可染聚酯(CD聚酯)100%针织物(单位面积重量140g/m2)浸渍在第1处理液中,以100%的轧液率进行处理,接着在130℃下干燥处理2分钟,在170℃下热处理30秒。
(比较例5~8)
没有进行第1工序。
1.3.2水洗
(实施例4、5)
在第1工序后,对附着有乙二醛树脂的聚酯针织物在60℃的流水中进行5分钟的洗涤,然后脱水。
1.3.3第2工序
(实施例1~3、6~16、比较例5、7)
对第1工序后的聚酯针织物、棉针织物或CD聚酯针织物,进行使用第2处理液的浸渍处理(((株)テキサム技研制的迷你彩色染色机,浴比1:15,80℃×15分钟)。浸渍处理结束后,取出衣料,在流水中洗涤2分钟。然后脱水,在130℃下进行2分钟的干燥处理,得到评价用的纤维制品。
(实施例4、5、比较例6、8)
将第1工序后的聚酯针织物浸渍于第2处理液中(关于实施例4、5,在第1工序后水洗后),以100%的轧液率进行处理,接着在130℃下进行2分钟的干燥处理,得到评价用的纤维制品。
(比较例1~4)
不进行第2工序,将第1工序后的聚酯针织物直接作为评价用的纤维制品。
1.4洗涤法
按照JIS L1930(2014)C4G法,洗涤纤维制品。洗涤剂使用JAFET标准配合洗涤剂(纤维评价技术评议会),按洗涤液的洗涤剂浓度为1.33g/L使用。根据上述条件,反复洗涤10次。
1.5耐久抗病毒性的评价
根据JIS L1922(2016)测定抗病毒活性值,评价上述洗涤前后的纤维制品的抗病毒性能。使用A型流感病毒(H3N2)ATCC VR-1679作为使用病毒。评价为:抗病毒活性值=log(Va)-log(Vc)。log(Va)是从病毒刚接种后的无加工样品回收的病毒感染效价的常用对数值,log(Vc)是从病毒作用2小时后的加工样品回收的病毒感染效价的常用对数值。结果如下述表1~3所示。表1~3所示的活性值越高,抗病毒性越优异。予以说明,根据JIS,抗病毒性的活性值为2.0以上的情况是有效的。在本实施例中,对于洗涤前的抗病毒活性值低于2.0的样品,不进行洗涤后的抗病毒活性值的测定。
1.6耐久抗菌性的评价
根据JIS L1902(2015)定量试验(8.2菌液吸收法)测定抗菌活性值,评价上述洗涤前后的纤维制品的抗菌性能。使用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus NBRC12732)作为使用菌。结果如下述表1~3所示。表1~3所示的活性值越高,抗菌性越优异。在本实施例中,当抗菌活性值为2.0以上时,判断为耐久抗菌性良好。
1.7评价结果
在下述表1~3中,分别对实施例1~16和比较例1~8,总结了第1工序和第2工序的详请、以及抗病毒性和抗菌性的评价结果。
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由表1~3所示的结果可知,使纤维与含氮聚合物和阴离子表面活性剂相接触的实施例1~16与不接触含氮聚合物和阴离子表面活性剂中的一方的比较例1~8相比,抗病毒性及其洗涤耐久性、以及抗菌性及其洗涤耐久性优异。另外,从比较例2、3可知,在使纤维与含氮聚合物和阳离子化合物相接触时,虽然表现出抗病毒性,但在上述处理条件下,其效果倾向低于阴离子表面活性剂。另一方面,如实施例3~10那样,对于在第1处理液中与含氮聚合物一起并用阳离子化合物且在第2处理液中使用阴离子表面活性剂的情况,抗病毒性及其洗涤耐久性和抗菌性及其洗涤耐久性显著提高。即,确认了阳离子化合物和阴离子表面活性剂并用产生协同效果。
2.关于同浴处理的研究
2.1处理液的制备
将作为阴离子表面活性剂的
上述含有65质量%磺基琥珀酸二(异十三烷基)酯钠盐的组合物、下述含有15质量%磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠盐的组合物、下述含有15质量%磷酸辛酯钾盐的组合物、下述含有15质量%磷酸异癸酯钾的组合物、下述含有15质量%下述磷酸异十三烷基酯钾盐的组合物、下述含有15质量%磷酸异十六烷基酯钾盐的组合物、或者上述含有C14-C17的仲烷基磺酸钠的组合物(WELLCHEM公司制的HOSTAPUR SAS-60(有效成分60%))、
作为含氮聚合物的
上述乙二醛树脂(联合化学工业株式会社制的UNI树脂GS-20E)、上述三聚氰胺树脂(联合化学工业株式会社制的UNIKA树脂380-K)、上述组合物3或下述组合物4~9中的任一种、
作为催化剂的上述催化剂1或2
稀释至下述表4~6的浓度,得到处理液。
2.1.1含有15质量%磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠盐的组合物的制备
将磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠盐(东京化成工业公司制,纯度超过95.0%)溶解于离子交换水中,制备含有15质量%该盐的组合物。
2.1.2含有15质量%磷酸辛酯钾的组合物的制备
向由3mol正辛醇和1mol无水磷酸(五氧化二磷)制备的单体/二体的混合比为约1/1的磷酸烷基酯中添加水和作为中和盐的氢氧化钾,调制成磷酸烷基酯盐为15质量%。
2.1.3含有15质量%磷酸异癸酯钾的组合物的制备
上述磷酸异癸酯钾如下得到。即,在由3mol异癸醇和1mol无水磷酸(五氧化二磷)制备的单体/二体的混合比为约1/1的磷酸烷基酯中添加水和作为中和盐的氢氧化钾,调制成磷酸烷基酯盐为15质量%。
2.1.4组合物4的制备
向反应容器中一边加入二烯丙基胺(广荣化学制)(435质量份)和离子交换水(100质量份),一边滴加工业用盐酸35%(465质量份),得到含有60质量%二烯丙基胺盐酸盐的组合物A。向另一反应容器中加入组合物A(175质量份)、DADMAC(ダイソー株式会社制,二烯丙基二甲基氯化铵(不挥发成分65质量%))(430质量份)、离子交换水(382质量份)、和作为聚合引发剂的过硫酸铵(13质量份),在氮气存在下在80~90℃下反应4小时,得到组合物4。
2.1.5组合物5的制备
向反应容器中加入组合物A(670质量份)、离子交换水(318质量份)和作为聚合引发剂的过硫酸铵(12质量份),在氮气存在下在80~90℃下反应4小时,得到组合物B。接着,向另一反应容器中加入DADMAC(ダイソー株式会社制,二烯丙基二甲基氯化铵(不挥发成分65质量%))(615质量份)、离子交换水(373质量份)、和作为聚合引发剂的过硫酸铵(12质量份),在氮气存在下在80~90℃下反应4小时,得到组合物C。然后,将组合物B(350质量份)和组合物C(质量份650)混合,得到组合物5。
2.1.6组合物6的制备
向反应容器中加入甲基丙烯酸酯DMA-200(三洋化成工业株式会社制,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(110质量份,0.70mol)和异丙醇(50质量份),在氮气存在下在60~70℃下用6小时滴加作为季化剂的硫酸二甲酯(90质量份,0.71mol)。然后,通过在60~70℃下反应1小时,得到含有上述通式(A-1)表示的化合物80质量%的组合物D。加入该组合物D(250质量份)、离子交换水(500质量份)和作为聚合引发剂的过硫酸钾(1.5质量份),在氮气存在下在80~90℃下反应4小时,然后加入离子交换水250质量份,得到含有20质量%规定聚合物的组合物6。
2.1.7组合物7的制备
向反应容器中一边加入二烯丙基胺(广荣化学制)(435质量份)和离子交换水(295质量份),一边滴加工业用盐酸35%(465质量份),得到含有60质量%二烯丙基胺盐酸盐的组合物。向其中加入作为聚合引发剂的过硫酸铵(8.8质量份),在氮气存在下在80~90℃下反应4小时,得到含有50质量%规定聚合物的组合物7。
2.1.8组合物8的制备
在60~140℃下在206质量份二亚乙基三胺中一边搅拌一边缓慢地添加128质量份氯化铵。进一步升温至160℃,添加4质量份氯化锌、218质量份双氰胺。将该混合反应物在230~250℃下加热2小时进行缩合,得到450质量份淡黄色的反应缩合物,在此基础上得到含有45质量%该反应缩合物的溶液(组合物8)。
2.1.9组合物9的准备
作为组合物9,准备ニット―ボーメディカル株式会社制的PAS-H10L(二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(季铵盐单独,28%水溶液)。
2.2同浴处理
(实施例17~29、比较例9~15)
将聚酯100%针织物(单位面积重量120g/m2)浸渍在处理液中,以100%的轧液率进行处理,然后在130℃下干燥处理2分钟,在170℃下热处理30秒,得到评价用的纤维制品。
(实施例30~35)
将棉100%针织物(单位面积重量165g/m2)浸渍在处理液中,以90%的轧液率进行处理,然后在130℃下干燥处理2分钟,在150℃下热处理1分钟,得到评价用的纤维制品。
(实施例36)
将尼龙100%针织物(单位面积重量280g/m2)浸渍在处理液中,以100%的轧液率进行处理,接着在130℃下干燥处理2分钟,在170℃下热处理30秒,得到评价用的纤维制品。
2.3耐久抗病毒性和耐久抗菌性的评价
与不同浴处理中的评价同样操作,评价纤维制品的耐久抗病毒性和耐久抗菌性。
2.4评价结果
在下述表4~6中,分别对实施例17~36和比较例9~15,总结了处理液的详请、抗病毒性和抗菌性的评价结果。
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由表4~6所示的结果可知,使纤维与含氮聚合物和阴离子表面活性剂接触的实施例17~36与不接触含氮聚合物和阴离子表面活性剂中的一方的比较例9~15相比,耐久抗病毒性和耐久抗菌性优异。
3.总结
如上所述,在不同浴处理和同浴处理中,通过使纤维与含氮聚合物和阴离子表面活性剂相接触,均能够制造出抗病毒性及其洗涤耐久性和抗菌性及其洗涤耐久性均优异的纤维制品。推测这是由于以下机制产生的。即认为:在阴离子表面活性剂与含氮聚合物一起附着于纤维的情况下,该聚合物容易比较牢固地附着在纤维上,且阴离子表面活性剂容易被化学吸引到该聚合物的氮部分,结果,阴离子表面活性剂从纤维的脱落被抑制。另外认为,含氮聚合物大多在纤维的表面形成膜,这种情况下,通过膜的物理作用,阴离子表面活性剂从纤维的脱落被抑制。

Claims (5)

1.抗菌和抗病毒性纤维制品的制造方法,其包括使纤维与含氮聚合物和阴离子表面活性剂相接触。
2.权利要求1所述的制造方法,其中,所述聚合物是选自乙二醛化合物、异氰酸酯化合物和三聚氰胺化合物中的至少1种化合物。
3.权利要求1所述的制造方法,其中,所述聚合物是选自具有源自下述通式(A-1)~(C-2)中的至少1种的构成单元的聚合物、聚亚烷基多胺或其酸盐与双氰胺的反应缩合物、和下述通式(D)表示的聚合物中的至少1种,
式中,R21表示氢原子或甲基,R22表示碳数1~4的亚烷基或羟基亚烷基,R23可以相同或不同,表示碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,-Y-表示-O-或-N(H)-,Xp-表示p价阴离子,p为任意自然数,
式中,R24可以相同或不同,表示碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,Xp-表示p价阴离子,p为任意自然数,
式中,R25表示氢原子或甲基,R26表示碳数1~4的亚烷基或羟基亚烷基,R27可以相同或不同,表示碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,-Z-表示-O-或-N(H)-,
式中,R28表示氢原子、碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,
CH2=CH-CH2-N(-R29)2 (C-1)
式中,R29可以相同或不同,表示氢原子、碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,
CH2=CH-CH2-N+(-R30)3·(1/p)XP- (C-2)
式中,R30可以相同或不同,表示氢原子、碳数1~4的烷基或羟基烷基、或者碳数2~4的烯基或羟基烯基,Xp-表示p价阴离子,p为任意自然数,
式中,R31是碳数1~4的亚烷基,R32是甲基或乙基,R33是甲基或乙基,R34是碳数3或4的亚烷基,R35是甲基或乙基,R36是甲基或乙基,R37是碳数1~4的亚烷基,Z31是卤素,k是任意自然数。
4.权利要求1~3任一项所述的制造方法,其中,所述阴离子表面活性剂是选自羧酸型表面活性剂、磺酸型表面活性剂、硫酸酯型表面活性剂和磷酸酯型表面活性剂中的至少1种。
5.权利要求1~4任一项所述的制造方法,其包括以下工序:
使纤维与含氮聚合物接触,以及
接触所述聚合物后,再使所述纤维与阴离子表面活性剂接触。
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