WO2023013691A1 - 抗菌・抗ウイルス性繊維製品の製造方法 - Google Patents

抗菌・抗ウイルス性繊維製品の製造方法 Download PDF

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WO2023013691A1
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carbon atoms
mass
polymer
acid
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香奈 上田
真一 坂下
深雪 梅村
泰士郎 堀口
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日華化学株式会社
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    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them

Definitions

  • This application discloses a method for manufacturing antibacterial and antiviral textile products.
  • Patent Document 1 discloses a virus inactivating agent containing sodium dodecyl sulfate as an active ingredient.
  • Patent Document 2 discloses an antiviral agent containing a predetermined anionic surfactant as an active ingredient.
  • the present application provides contacting the fibers with a nitrogen-containing polymer and an anionic surfactant;
  • a method of manufacturing an antibacterial and antiviral textile product comprising:
  • the polymer may be at least one compound selected from the group consisting of glyoxal compounds, isocyanate compounds and melamine compounds.
  • the polymer is a polymer comprising structural units derived from at least one of the following general formulas (A-1) to (C-2), a reaction of a polyalkylenepolyamine or an acid salt thereof with dicyandiamide. At least one selected from the group consisting of condensates and polymers represented by the following general formula (D) may be used.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents an alkylene group or hydroxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 23 may be the same or different, and represents an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group or hydroxyalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • -Y- represents -O- or -N(H)-
  • X p- is a p-valent represents an anion, and p is any natural number.
  • R 24 may be the same or different and represents an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group or hydroxyalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and X p- represents a p-valent anion, and p is any natural number.
  • R 25 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 26 represents an alkylene group or hydroxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 27 may be the same or different, and represents an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group or hydroxyalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • -Z- represents -O- or -N(H)-.
  • R 28 represents a hydrogen atom, an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group or hydroxyalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 29 may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkenyl group.
  • R 30 may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group or hydroxyalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, X p- represents a p-valent anion, and p is any natural number.
  • R 31 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 32 is a methyl group or an ethyl group
  • R 33 is a methyl group or an ethyl group
  • R 34 is an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms.
  • R 35 is a methyl group or an ethyl group
  • R 36 is a methyl group or an ethyl group
  • R 37 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • Z 31 is a halogen
  • k is optional is a natural number of
  • At least the anionic surfactant is selected from the group consisting of carboxylic acid surfactants, sulfonic acid surfactants, sulfate ester surfactants, and phosphate ester surfactants. It may be one type.
  • the manufacturing method of the present disclosure comprises: contacting the fibers with a nitrogen-containing polymer; and contacting the fiber with an anionic surfactant after contacting the polymer; may include.
  • the textile products produced by the method of the present disclosure have excellent antiviral properties and are also excellent in washing durability.
  • the method for producing an antibacterial/antiviral fiber according to this embodiment includes bringing the nitrogen-containing polymer into contact with the anionic surfactant.
  • contacting the fiber with a nitrogen-containing polymer means that the polymer is in contact with the fiber.
  • the concept also includes a form in which the fiber is brought into contact with the polymer by causing a polymerization reaction on the fiber after the monomer component or the like is brought into contact with the fiber.
  • the nitrogen-containing polymer and the anionic surfactant are supported on, for example, a textile product that may come into contact with viruses, so that the textile product has antiviral properties. Washing durability can be imparted.
  • the type of fiber to be imparted with antiviral properties is not particularly limited, and may be natural fiber or chemical fiber. Specific examples of fibers include natural fibers such as cotton, hemp, silk, and wool; semi-synthetic fibers such as rayon and acetate; synthetic fibers such as polyamide (nylon, etc.), polyester, polyurethane, and polypropylene; Blended fibers are mentioned. Polyamides include nylon 6, nylon 6,6 and the like.
  • polyesters include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polylactic acid.
  • the fibers may be in the form of yarn, knitted fabric (including mixed knitting), woven fabric (including mixed knitting), non-woven fabric, paper, wood, and the like.
  • the fibers may be dyed.
  • the fibers may have undergone some modification treatment on their surface.
  • Nitrogen-Containing Polymer In the production method according to the present embodiment, the use of a nitrogen-containing polymer together with an anionic surfactant described below further improves the durable antiviral properties of textile products. In the manufacturing method according to this embodiment, various polymers can be employed as the nitrogen-containing polymer.
  • the nitrogen-containing polymer is at least one compound selected from the group consisting of glyoxal compounds, isocyanate compounds, melamine compounds, polyvinylamine, polyethyleneimine, and polyvinylpyrrolidone
  • the nitrogen-containing polymer is a polymer comprising structural units derived from at least one of the following general formulas (A-1) to (C-2), a reaction condensate of a polyalkylenepolyamine or an acid salt thereof and dicyandiamide.
  • a polymer represented by the following general formula (D) more excellent antiviral properties and washing durability are likely to be ensured.
  • the glyoxal resin includes a resin obtained by reacting glyoxal with urea or a derivative thereof and further reacting the reaction mixture with formaldehyde; a resin obtained by reacting glyoxal with urea or a derivative thereof with formaldehyde; A compound obtained by reacting the obtained resin with an alcohol; and a resin obtained by reacting glyoxal with a polyhydric alcohol.
  • Examples of the polyhydric alcohol to be reacted with glyoxal include at least one selected from ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and condensates thereof. be done.
  • Such glyoxal resins include dimethylol glyoxal urea resins, which are generally called low-formalin resins, dimethylol dihydroxyethylene urea resins, dimethylol dihydroxypropylene urea resins, and non-formalin resins, which are generally called.
  • dimethylglyoxal urea resins such as 1,3-dimethyl-4,5-dihydroxyethylene urea.
  • the functional groups of these resins may be substituted with other functional groups.
  • glyoxal resins include Beccamin N-80, Beccamin NS-11, Beccamin LF-K, Beccamin NS-19, Beccamin LF-55P Conch, Beccamin NS-210L, and Beccamin NS-200 manufactured by DIC Corporation. , and Beckmin NF-3, Uniresin GS-20E manufactured by Union Chemical Industry Co., Ltd., Riken Resin RG series manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd., and Riken Resin MS series.
  • a catalyst is not particularly limited as long as it is a commonly used catalyst.
  • borofluoride compounds such as ammonium borofluoride and borofluorite
  • neutral metal salt catalysts such as magnesium chloride and magnesium sulfate
  • inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid and boric acid
  • these catalysts can be used in combination with organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, and lactic acid as promoters.
  • Such catalysts include, for example, Catalyst ACX manufactured by DIC Corporation, Catalyst 376, Catalyst O, Catalyst M, Catalyst G (GT), Catalyst X-110, Catalyst GT-3, and Catalyst NFC-1, Yunika Catalyst 3-P and Yunika Catalyst MC-109 manufactured by Union Chemical Industry Co., Ltd., Riken Fixer RC series manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd., Riken Fixer MX series, and Riken Fixer RZ- 5 and the like.
  • the durable antiviral properties are likely to be further improved.
  • R 1 is hydrogen, methoxy group or hydroxy group
  • R 2 is hydrogen, methoxy group or hydroxy group
  • R 3 is hydrogen or methyl group
  • n is an integer from 0 to 5 be.
  • R 1 and R 2 are hydroxy groups
  • R 3 is hydrogen
  • n is 0, a higher effect is obtained.
  • the isocyanate compound is at least one of polyisocyanate and blocked polyisocyanate. Any polyisocyanate may be used as long as it has a plurality of isocyanate groups. Any blocked polyisocyanate having a plurality of blocked polyisocyanate groups may be used.
  • the isocyanate compound may be an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, or an araliphatic polyisocyanate.
  • the isocyanate compound is an aliphatic polyisocyanate, it is preferable because the fiber product after the treatment is not yellowed.
  • Aliphatic polyisocyanates include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexa
  • Examples include methylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and the like. Among them, hexamethylene diisocyanate can ensure even higher durable antiviral properties.
  • Alicyclic polyisocyanates include 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate) , bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methane (hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate, and the like.
  • Aromatic polyisocyanates include 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 3 ,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate and the like.
  • the araliphatic polyisocyanate includes 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl xylylene diisocyanate and the like.
  • the isocyanate compound may be a derivative of diisocyanate, in which case the derivative may have 3 or more isocyanate groups.
  • the isocyanate compound may be a polyisocyanate having an isocyanurate bond, a polyisocyanate having a burette bond, a polyisocyanate having a urethane bond, or other polyisocyanate.
  • the isocyanate compound may be hexamethylene diisocyanate in a nurate form or biret form, or tolylene diisocyanate in a trimethylolpropane adduct form.
  • a commercial item may be employ
  • Duranate TPA-100 Duranate THA-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, nurate form of hexamethylene diisocyanate), Duranate 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, buret form of hexamethylene diisocyanate), and Coronate L. (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane).
  • an isocyanate compound that has been made more polyfunctional by reaction with a polyol may be employed.
  • the isocyanate compound may be a blocked polyisocyanate in which at least some or all of the multiple isocyanate groups are blocked with a blocking agent.
  • a blocking agent for example, a compound containing active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group (active hydrogen-containing compound) may be employed.
  • active hydrogen-containing compound An example of blocked polyisocyanate is shown below.
  • the blocked polyisocyanate may have a structure represented by R 4 (—NH—CO—X 1 ) m .
  • the R 4 may be a residue obtained by removing m blocked isocyanate groups from the blocked polyisocyanate
  • the X 1 is a residue obtained by removing hydrogen from an active hydrogen-containing compound capable of reacting with an isocyanate group may be an integer of 2 or more
  • at least two of the m X 1 are pyrazole groups or methyl ethyl ketoxime groups represented by the following general formula (2) may
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an N-substituted carbamyl group, a phenyl group, —NO 2 , a halogen atom or —CO—O; —R 14 , where R 14 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an N-substituted carbamyl group, a phenyl group, —NO 2 , a halogen atom or —CO—O; —R 14 , where R 14 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 13 is an alkyl group having 1 to
  • pyrazole group represented by formula (2) examples include 3,5-dimethylpyrazole group, 3-methylpyrazole group, 3,5-dimethyl-4-nitropyrazole group, 3,5-dimethyl-4-bromo A pyrazole group, a pyrazole group, etc. are mentioned.
  • the blocked polyisocyanate may have only one type of the pyrazole group, or may have a plurality of types of pyrazole groups. In particular, when a blocked polyisocyanate having a 3,5-dimethylpyrazole group is used, high durable antiviral properties and the like are likely to be secured.
  • the above blocked polyisocyanate may be hydrophobic as a whole.
  • the blocked polyisocyanate may not self-emulsify in water.
  • Self-emulsifying means that the blocked polyisocyanate is uniformly emulsified and dispersed in water without externally adding a surfactant. , it means that the emulsion is uniformly emulsified and dispersed without separation or sedimentation for 12 hours or more.
  • the hydrophobic blocked polyisocyanate may be uniformly emulsified and dispersed in water, for example, by externally adding a surfactant.
  • X 1 other than pyrazole groups and methyl ethyl ketoxime groups can be any functional group.
  • some of the isocyanate groups may be reacted with a nonionic compound, and the remaining isocyanate groups may be blocked with pyrazole or methylethylketoxime.
  • Nonionic compounds may be hydrophilic.
  • hydrophilic nonionic compounds include polyoxyalkylene monoalkyl ethers such as polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol polyethylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol, diethylene glycol, (Poly)ethylene glycols such as triethylene glycol and polyethylene glycol; block polymers and random copolymers of polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide and butylene oxide copolymers such as coalescence and block copolymers; amines such as polyoxyalkylene monoamines and polyoxyalkylene diamines; and the like.
  • One of these nonionic compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the blocking agent is not limited to the pyrazole-based or oxime-based blocking agents described above, and examples include active methylene-based, phenol-based, alcohol-based, mercaptan-based, acid amide-based, imide-based, amine-based, imidazole-based, urea-based, and carbamic acid-based blocking agents. Salt-based, imine-based, and sulfite-based compounds may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the blocked polyisocyanate as described above can be obtained by a known method. For example, it may be obtained by reacting the above polyisocyanate with a pyrazole compound as an active hydrogen-containing compound.
  • the isocyanate compound may contain a hydrophilic compound obtained by reacting a polyisocyanate, a nonionic compound and a blocking agent.
  • the amount of the hydrophilic compound contained in the isocyanate compound may be, for example, 5% by mass or less based on 100% by mass of the entire isocyanate compound.
  • the reaction between the polyisocyanate and the active hydrogen-containing compound may be carried out by a conventionally known method.
  • a known catalyst may be used to promote the reaction.
  • catalysts include organic tin compounds, organic zinc compounds, organic amine compounds, and the like.
  • an organic solvent that does not react with isocyanate groups may be added at any stage of the reaction.
  • the blocked polyisocyanate may or may not contain free isocyanate groups.
  • a specific example of a method for producing a blocked polyisocyanate includes, for example, a method including Reaction 1 and optionally Reaction 2 below.
  • Reaction 1 After dissolving polyisocyanate in methyl isobutyl ketone, it is reacted with at least part of the isocyanate groups using a blocking agent such as a pyrazole compound. The entire isocyanate group may be blocked in Reaction 1.
  • Reaction 2 After reaction 1, optionally further polyisocyanate may be added, the nonionic compound may be reacted, and the remaining isocyanate groups may be blocked with known blocking agents. At this time, the charging amount may be adjusted so that the ratio of the blocked polyisocyanate obtained in Reaction 1 is 95% by mass or more with respect to the total amount of the blocked polyisocyanate obtained.
  • the polyisocyanate used in Reaction 1 and the polyisocyanate used in Reaction 2 may be the same or different.
  • the blocked polyisocyanate obtained in Reaction 1 and the blocked polyisocyanate obtained in Reaction 2 may be synthesized separately and then mixed.
  • melamine compound Conventionally known melamine compounds can be used as the melamine compound.
  • a compound having a melamine skeleton can be used, for example, polymethylolmelamine such as trimethylolmelamine and hexamethylolmelamine; alkoxymethyl melamine which is an alkoxymethyl group having an alkyl group; acyloxymethyl melamine where some or all of the methylol groups of polymethylolmelamine are acyloxymethyl groups having an acyl group having 2 to 6 carbon atoms; mentioned.
  • These melamine resins may be monomers or polymers of dimers or higher, or mixtures thereof may be used.
  • melamine may be partially co-condensed with urea or the like.
  • Such melamine compounds include, for example, Beckamin APM, Beckamin M-3, Beckamin M-3(60), Beckamin MA-S, Beckamin J-101, and Beckamin J-101LF manufactured by DIC Corporation, and Union Chemical Industry. Yunika Resin 380K manufactured by Co., Ltd., Riken Resin MM series manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd., and the like.
  • a catalyst When using a melamine compound, it is preferable to use a catalyst together with it from the viewpoint of promoting the reaction.
  • a catalyst is not particularly limited as long as it is a commonly used catalyst. Examples include borofluoride compounds such as ammonium borofluoride and borofluorite; neutral metal salt catalysts such as magnesium chloride and magnesium sulfate; inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid and boric acid; If necessary, these catalysts can be used in combination with organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, and lactic acid as promoters.
  • Such catalysts include, for example, Catalyst ACX, Catalyst 376, Catalyst O, Catalyst M, Catalyst G (GT), Catalyst X-110, Catalyst GT-3 and Catalyst manufactured by DIC Corporation.
  • polymers containing structural units derived from at least one of the following general formulas (A-1) and (B-1) and the following general formulas (A-2) and (B-2) Polymers containing structural units derived from at least one species are more preferred.
  • a structural unit derived from the following general formula (A-1) and a structural unit derived from the following general formula (B-1) are in a molar ratio of 100:0 to 0:100. , more preferably in a ratio of 99.9:0.1 to 20:80, and even more preferably in a ratio of 99.9:0.1 to 50:50 .
  • a structural unit derived from the following general formula (A-2) and a structural unit derived from the following general formula (B-2) have a molar ratio of 100:0 to 0:100. and more preferably in a ratio of 100:0 to 20:80.
  • the polymer is at least one of the following general formulas (A-1), (A-2), (B-1), (B-2), (C-1) and (C-2)
  • the structural unit derived from it may be provided with a structural unit other than these, for example, it may be provided with a structural unit derived from triallylamine.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents an alkylene group or hydroxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 23 may be the same or different, and represents an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group or hydroxyalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • -Y- represents -O- or -N(H)-
  • X p- is a p-valent represents an anion, and p is any natural number.
  • R 24 may be the same or different and represents an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group or hydroxyalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and X p- represents a p-valent anion, and p is any natural number.
  • R 22 is preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms and a hydroxyalkylene group, and has 1 to 2 carbon atoms.
  • An alkylene group of 2 is more preferred.
  • R 23 is preferably a C 1-2 alkyl group or a hydroxyalkyl group, more preferably a C 1-2 alkyl group. .
  • the anion represented by X p- is not particularly limited as long as it can form a counterion with a quaternary ammonium ion. , formic acid, acetic acid, propionic acid, gluconic acid, lactic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, alkyl phosphate ions, alkyl sulfate ions, halide ions (e.g., fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions), hydrogen sulfate ions, sulfate ions, nitrate ions, dihydrogen phosphate ions, and monohydrogen phosphate ions.
  • halide ions e.g., fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions
  • halide ions alkyl sulfate ions having 1 to 2 carbon atoms, carboxylate ions, alkyl phosphate ions, and nitrate ions are preferable from the viewpoint of further improving the antiviral properties of textile products.
  • Alkyl sulfate ions having 1 to 2 carbon atoms are more preferred.
  • p may be any natural number, but from the viewpoint of further improving the antiviral properties of textile products, p is preferably an integer of 1 to 3, more preferably. is 1 or 2, more preferably 1.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (A-1) include [2-((meth)acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium sulfate, [2-((meth)acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, (3-(Meth)acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride and the like.
  • DMAEA-Q (2-(acryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride), DMAPAA-Q (3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride) (manufactured by Kojin Co., Ltd.), Blemmer (registered trademark) ) QA (N,N,N,-trimethyl-N-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)ammonium chloride) (manufactured by NOF Corporation).
  • the compounds represented by general formula (A-1) can be used singly or in combination of two or more.
  • R 24 is preferably an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, from the viewpoint of further improving the antiviral properties and durability of textile products. ⁇ 2 alkyl groups are more preferred.
  • Specific examples of the compound represented by general formula (A-2) include diallyldimethylammonium chloride and diallyldiethylammonium chloride.
  • Examples of commercially available products include DADMAC (diallyldimethylammonium chloride, manufactured by Daiso Co., Ltd.).
  • the compounds represented by general formula (A-2) can be used singly or in combination of two or more.
  • R 25 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 26 represents an alkylene group or hydroxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 27 may be the same or different, and represents an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group or hydroxyalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • -Z- represents -O- or -N(H)-.
  • R 28 represents a hydrogen atom, an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group or hydroxyalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 25 , R 26 and R 27 may be the same as R 21 , R 22 and R 23 in general formula (A-1).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (B-1) include dimethylaminoethyl (meth)acrylate and diethylaminoethyl (meth)acrylate.
  • Commercially available products include, for example, Acryester DM (dimethylaminoethyl methacrylate), Acryester DE (diethylaminoethyl methacrylate) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Aron (registered trademark) DA (dimethylaminoethyl acrylate). (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the compounds represented by general formula (B-1) can be used singly or in combination of two or more.
  • R 28 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group from the viewpoint of further improving the antiviral properties and durability of textile products.
  • a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms are more preferred.
  • Specific examples of the compound represented by general formula (B-2) include diallylamine and methyldiallylamine.
  • the compounds represented by general formula (B-2) can be used singly or in combination of two or more.
  • R 29 may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkenyl group.
  • R 30 may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group or hydroxyalkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, X p- represents a p-valent anion, and p is any natural number.
  • R 29 and R 30 are a hydrogen atom or a An alkyl group and a hydroxyalkyl group are preferred, and a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms are more preferred.
  • the anion represented by X p- is not particularly limited as long as it can form a counterion with a quaternary ammonium ion, and general formula (A-1) and may be the same as or different from those in (A-2). Specific examples of anions are as described above.
  • Each of the compounds represented by general formulas (C-1) and (C-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • reaction condensate of polyalkylenepolyamine or its acid salt and dicyandiamide As the nitrogen-containing polymer, a structure derived from polyalkylenepolyamine or its acid salt and a structure derived from dicyandiamide (Reaction condensate of polyalkylene polyamine or its acid salt and dicyandiamide) can impart excellent antiviral properties and washing durability to textile products. Further, an acid salt of a group II metal in the periodic table may be used together with the reaction condensate.
  • Polyalkylenepolyamines are preferably linear polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and iminobispropylamine. These polyalkylenepolyamines may be salts thereof, such as salts of hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, and acetic acid.
  • Group II metal acid salts may be beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zinc, cadmium or mercury salts, especially zinc, calcium or magnesium salts, especially chlorides, sulfates, formates. Salts, nitrates and the like are preferred.
  • R 31 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 32 is a methyl group or an ethyl group
  • R 33 is a methyl group or an ethyl group
  • R 34 is a C 3 or 4 is an alkylene group
  • R 35 is a methyl group or an ethyl group
  • R 36 is a methyl group or an ethyl group
  • R 37 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • Z 31 is a halogen
  • k is any natural number.
  • Anionic surfactants impart at least antiviral properties to fibers.
  • Various compounds can be employed as the anionic surfactant in the production method according to the present embodiment.
  • the anionic surfactant is at least one selected from the group consisting of carboxylic acid-type surfactants, sulfonic acid-type surfactants, sulfate-type surfactants, and phosphate-type surfactants. , more excellent antiviral properties and washing durability are likely to be secured.
  • Carboxylic acid type anionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acids, N-acylsarcosine and fatty acids, and salts thereof.
  • sulfonic acid type anionic surfactants include dialkylsulfosuccinic acid, alkanesulfonic acid, alpha olefin sulfonic acid, linear alkylbenzene sulfonic acid, branched alkylbenzene sulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate. , alkylnaphthalene sulfonic acids and N-methyl-N-acyl taurine and salts thereof.
  • sulfate anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, oil sulfates, and salts thereof.
  • Phosphate Ester Type Phosphate ester type anionic surfactants include, for example, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates and polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphates, and salts thereof. .
  • R 41 is a hydrocarbon group having 6-40 carbon atoms
  • a 41 is an alkylene group having 2-4 carbon atoms
  • x is an integer of 0-20.
  • R 41 has 6 or more carbon atoms, preferably 8 or more carbon atoms, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • R 41 may be linear or branched, and may contain a cyclic hydrocarbon group. easy to become. Also, when x is an integer of 0 to 10, the antiviral properties tend to be even more excellent.
  • R 42 —O—(A 42 O) n —X 42 Preferred anionic surfactants are also those represented by R 42 —O—(A 42 O) n —X 42 .
  • R 42 represents an alkyl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • Alkyl groups and alkenyl groups may or may not have substituents such as hydroxy groups, halogen atoms, and cyano groups.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, cumylphenyl group, biphenyl group, substituted phenyl group, substituted naphthyl group, substituted cumylphenyl group and substituted biphenyl group.
  • substituents include at least one selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 22 carbon atoms and styrene groups having 1 to 5 atoms.
  • R 42 may have 6 to 40 carbon atoms including substituents.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • a 42 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer of 0-20, preferably an integer of 0-10.
  • X 42 is any group represented by the following general formulas (1a) to (1g).
  • each M independently represents a hydrogen atom or a monovalent cationic group.
  • the monovalent cationic group will be described later as a “type of salt”.
  • R43 - X43 Preferred anionic surfactants are also those represented by R 43 -X 43 .
  • R 43 is the same as R 42 in R 42 —O—(A 42 O) n —X 42 described above.
  • X 43 is a group represented by —SO 3 M or a group represented by —COOM, each M independently representing a hydrogen atom or a monovalent cationic group. A monovalent cationic group will be described later as a “type of salt”.
  • the anionic surfactant is particularly a sulfonic acid surfactant, a sulfate ester When it is at least one selected from surfactants and phosphate ester surfactants, especially when it is at least one selected from sulfonic acid surfactants and phosphate ester surfactants, anti Especially excellent in virus resistance and durability.
  • Type of salt The type of salt of the anionic surfactant is not particularly limited. Examples thereof include alkali metal salts, alkylamine salts, alkanolamine salts, quaternary ammonium salts and the like.
  • Alkali metals that make up alkali metal salts include sodium, potassium, lithium, rubidium, and cesium.
  • alkylamines constituting alkylamine salts include trimethylamine, triethylamine, dibutylamine, and butyldimethylamine.
  • alkanolamines constituting alkanolamine salts include dimethylmonoethanolamine, methyldiethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and isopropylethanolamine.
  • the method of contacting the nitrogen-containing polymer with the anionic surfactant is not particularly limited.
  • a method of contacting fibers with a treatment liquid containing the above nitrogen-containing polymer (or a monomer component constituting the polymer, etc.) and the above anionic surfactant (2) the above nitrogen-containing and a method of separately contacting a first treatment liquid containing a polymer (or a monomer component constituting the polymer) and a second treatment liquid containing the anionic surfactant. That is, in the manufacturing method according to the present embodiment, when the fiber is treated using the treatment liquid, the nitrogen-containing polymer and the anionic surfactant may be treated in the same bath or treated in separate baths. You may The timing of treating the fibers with the treatment liquid is not particularly limited.
  • the method of treating the fiber with the nitrogen-containing polymer and the anionic surfactant in the same bath is not particularly limited, and examples include padding treatment, immersion treatment, and coating treatment. (For example, it may be at least one treatment selected from spray treatment, inkjet treatment, bubble treatment, coating treatment, and the like. The same shall apply hereinafter.), etc., and padding treatment or coating treatment is preferred.
  • the concentration of the treatment liquid and the treatment conditions such as heat treatment after application may be appropriately adjusted in consideration of various conditions such as the purpose and performance.
  • the drying method is not particularly limited, and may be either a dry heat method or a wet heat method.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited, either. For example, drying may be performed at room temperature to 200° C. for 10 seconds to several days. A temperature of 40 to 190° C. for 20 seconds to 10 minutes is more preferable. If necessary, after drying, heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 190° C. for about 10 seconds to 5 minutes. 30 seconds to 5 minutes at 130 to 190° C. is more preferable.
  • the amount of nitrogen-containing polymer or anionic surfactant adhered to the fiber is not particularly limited.
  • the fiber product may have 0.01 to 10% by mass of a nitrogen-containing polymer attached to the entire fiber product (100% by mass).
  • the lower limit is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the fiber product may have 0.005 to 5% by mass of the anionic surfactant adhered to the entire fabric (100% by mass).
  • the lower limit is preferably 0.01% by mass or more, and the upper limit is preferably 2% by mass or less.
  • the amount of each component attached to the fiber can be appropriately adjusted by the concentration of the treatment liquid and the like.
  • the fiber is contacted with the first treatment liquid containing the nitrogen-containing polymer and then contacted with the second treatment liquid containing the anionic surfactant.
  • the production method according to the present embodiment includes contacting the fiber with a nitrogen-containing polymer (first step), and contacting the fiber with an anionic surfactant after contacting the polymer. (Second step), may be included.
  • first step contacting the fiber with a nitrogen-containing polymer
  • second step contacting the fiber with an anionic surfactant after contacting the polymer.
  • the textile product tends to have more excellent antiviral properties and washing durability.
  • the method of bringing the first treatment liquid containing the nitrogen-containing polymer into contact with the fibers is not particularly limited, but padding or coating is particularly preferred.
  • the concentration of the treatment liquid and treatment conditions such as heat treatment after application may be appropriately adjusted in consideration of various conditions such as the purpose and performance.
  • drying may be performed as appropriate.
  • the drying method is not particularly limited, and may be either a dry heat method or a wet heat method.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited, either. For example, drying may be performed at room temperature to 200° C. for 10 seconds to several days. A temperature of 40 to 190° C. for 20 seconds to 10 minutes is more preferable.
  • the amount of the nitrogen-containing polymer attached to the fibers in the first step is not particularly limited.
  • the fiber product may have 0.01 to 10% by mass of a nitrogen-containing polymer attached to the entire fiber product (100% by mass).
  • the lower limit is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the amount of the nitrogen-containing polymer attached to the fibers can be appropriately adjusted by the concentration of the first treatment liquid and the like.
  • Cationic compounds include, for example, compounds having a quaternary ammonium cationic group.
  • Compounds having quaternary ammonium cationic groups can exhibit antibacterial and antiviral properties on the surface of textiles.
  • Quaternary ammonium cationic groups having antibacterial and antiviral properties include silane-based ammonium cationic groups, polyoxyalkylene alkylammonium cationic groups, and alkylammonium cationic groups.
  • Such compounds may have at least one quaternary ammonium cationic group.
  • the type of anion that is the counterion of the quaternary ammonium cationic group is not particularly limited.
  • it may be a monoalkyl phosphate, a dialkyl phosphate, a halogen, a methylsulfate, an ethylsulfate or an aromatic anion.
  • aromatic anions include p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzoic acid, alkylbenzenesulfonic acid, and the like.
  • the cationic compound may be, for example, at least one of compounds represented by the following general formula (a) and compounds represented by the following general formula (b).
  • R 61 is an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms
  • R 62 is a methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group
  • R 63 is a methyl group, ethyl group, propyl group or butyl
  • R 64 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 65 is a methyl group or an ethyl group
  • R 66 is a methyl group or an ethyl group
  • R 67 is a methyl group or an ethyl group
  • Z 1 is halogen.
  • R 61 examples include dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, uneicosyl, doeicosyl, trieicosyl, and tetraeicosyl groups. mentioned.
  • R 62 and R 63 may be the same group.
  • R 65 to R 67 may be the same groups as each other.
  • Z 1 may be chlorine, bromine, or other halogen, but high performance can be expected especially when it is chlorine. The same applies to halogen in formula (b).
  • methoxysilane-based quaternary ammonium salts include octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, dodecyldimethyl(3- trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, dodecyldiisopropyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, tetradecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, tetradecyldiethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, Tetradecyldi-n-propyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, pentadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, pentadecyldimethyl(3-trimethoxysilyl
  • silane-based quaternary ammonium salts represented by the formula (a) specific examples of the ethoxysilane-based quaternary ammonium salts include trimethoxysilyl A group substituted with a triethoxysilyl group can be mentioned.
  • R 68 is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms or an aryl group
  • R 69 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a group represented by (A 61 O) s H.
  • a 61 O is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms
  • s is an integer of 1 to 10
  • R 70 is a methyl group, an ethyl group, a benzyl group or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • q is 1 or 2
  • r is 1 or 2
  • q+r is 3
  • l is 1 or 2
  • Z 2 is monoalkyl phosphate, dialkyl phosphate, halogen, methyl sulfate, ethyl Sulfate or aromatic anions.
  • the carbon number of R 68 may be 10 or more or 12 or more, and may be 20 or less or 18 or less.
  • R 70 is a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, particularly a hydroxyethyl group, the antibacterial and antiviral properties are even more excellent.
  • alkyl groups of monoalkyl phosphates and dialkyl phosphates include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • aromatic anions that can be Z 2 in formula (b) include p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzoic acid, alkylbenzenesulfonic acid, and the like.
  • the compound represented by formula (b) include dodecyldimethylhydroxyethylammonium-butyl phosphate, tetradecyldimethylhydroxyethylammonium-butyl phosphate, dodecyldimethylhydroxyethylammonium-ethyl phosphate, tetra decyldimethylhydroxyethylammonium-ethyl phosphate salts and the like.
  • dodecyldimethylhydroxyethylammonium-butyl phosphate when dodecyldimethylhydroxyethylammonium-butyl phosphate is used, the antibacterial and antiviral properties are further improved.
  • the amount of the cationic compound attached to the fiber is not particularly limited. It can be anything that exists.
  • the method of contacting the fibers with the second treatment liquid containing the anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include immersion treatment, padding treatment, and coating treatment. .
  • the treatment temperature is preferably normal temperature to 100° C.
  • the treatment time is preferably several seconds to 30 minutes.
  • the second step may be performed after performing a cleaning treatment such as washing with water in order to remove excess compounds attached to the fibers.
  • a cleaning treatment such as washing with water
  • the fibers may be washed with hot water or water.
  • drying may be performed as appropriate.
  • the drying method is not particularly limited, and may be either a dry heat method or a wet heat method.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited, either. For example, drying may be performed at room temperature to 200° C. for 10 seconds to several days. 20 seconds to 10 minutes at 40 to 130° C. is more preferable.
  • the amount of anionic surfactant attached to the fibers in the second step is not particularly limited.
  • the textile product may have an anionic surfactant attached in an amount of 0.001 to 5% by mass based on the total amount (100% by mass). It can be anything that exists.
  • the lower limit is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and the upper limit is preferably 2% by mass or less.
  • the amount of the anionic surfactant attached to the fibers can be appropriately adjusted by the concentration of the second treatment liquid and the like.
  • the treatment solution contains other components such as acid components, alkaline components, surfactants, and chelating agents. You can stay.
  • the pH of the treatment liquid is not particularly limited, it may be 2 or more and 7 or less, for example.
  • an antibacterial/antiviral textile product having a nitrogen-containing polymer and an anionic surfactant can be obtained.
  • the textile product has excellent antiviral properties, and the antiviral component also has excellent washing durability.
  • the textile product can be applied to, for example, any textile product that may come into contact with viruses. Examples include breathable sheets, medical instruments, interior materials such as wall materials, and clothes.
  • catalyst 1 manufactured by Union Chemical Industry Co., Ltd., Yunika Catalyst MC- 109
  • catalyst 2 Yunika Catalyst P-3 manufactured by Union Chemical Industry Co., Ltd.
  • composition a1 247.3 parts by mass, 197.8 parts by mass in terms of non-volatile content
  • methacrylate DMA-200 0.2 parts by mass
  • ion-exchanged water 750.5 parts by mass
  • potassium persulfate 1.5 parts by mass
  • Denacol EX-830 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, polyethylene glycol diglycidyl ether (molecular weight: 482)) (2 parts by weight) as a cross-linking agent having a glycidyl group was charged and reacted at 75 to 80°C for 4 hours. to obtain a composition 1 containing 20% by mass of the polymer.
  • Composition 2 Composition a1 (124 parts by mass, 99 parts by mass in terms of non-volatile content), methacrylate DMA-200 (99 parts by mass) as a compound represented by general formula (B-1), Ion-exchanged water (775 parts by mass) and potassium persulfate (1.5 parts by mass) as a polymerization initiator were charged and reacted at 80 to 90° C. for 4 hours in the presence of nitrogen gas.
  • Denacol EX-830 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, polyethylene glycol diglycidyl ether (molecular weight: 482)) (2 parts by weight) as a cross-linking agent having a glycidyl group was charged and reacted at 75 to 80°C for 4 hours. to obtain a composition 2 containing 20% by mass of the polymer.
  • R 31 is an ethylene group
  • R 32 is a methyl group
  • R 33 is a methyl group
  • R 34 is a propylene group
  • R 35 is a methyl group
  • R 36 is a methyl group
  • R 37 is an ethylene group
  • Z 31 is chlorine
  • the weight average molecular weight is 30,000. 3 was prepared.
  • Second treatment liquid A composition containing sodium dodecylbenzenesulfonate (NEOPELEX G-15 (active ingredient: 16%) manufactured by Kao Corporation) and Na secondary alkylsulfonate of C14-C17 as Na alkanesulfonate (HOSTAPUR SAS-60 manufactured by WELLCHEM (active ingredient 60%)), a composition containing dodecyl sulfate Na (EMAL 2F-30 manufactured by Kao Corporation (active ingredient concentration 30% by mass)), the following isodecyl phosphate
  • a second treatment liquid was obtained by diluting either one of a composition containing an ester Na and a composition containing a dialkyl sulfosuccinate Na described below so as to have concentrations shown in Tables 1 to 3 below.
  • dialkyl sulfosuccinate Na was obtained as follows. That is, 98 parts (1 mol) of maleic anhydride, 400 parts (2 mol) of isotridecanol and 1.5 parts of p-toluenesulfonic acid were charged into a reaction vessel and heated to 170 to 170 parts under a nitrogen gas stream. A dehydration reaction was carried out at 180° C. for about 4 hours and then cooled to obtain a diester having an acid value of 9.2.
  • first step and second step were performed to impart antiviral properties to the fibers.
  • Tables 1 to 3 the first step and the second step were performed in this order for Examples 1 to 16, only the first step was performed for Comparative Examples 1 to 4, and Comparative Examples 5 to 8 were performed. Only the second step was performed for
  • Example 7 A 100% cotton knit (165 g/m 2 basis weight) was immersed in the first treatment liquid, treated at a draw rate of 90%, dried at 130°C for 2 minutes, and heat-treated at 150°C for 30 seconds.
  • Example 8 Cationic dyeable polyester (CD polyester) 100% knit (basis weight 140 g/m 2 ) was immersed in the first treatment liquid, treated at a squeezing rate of 100%, then dried at 130 ° C. for 2 minutes, and dried at 170 ° C. Heat treated for 30 seconds.
  • Second step (Examples 1 to 3, 6 to 16, Comparative Examples 5 and 7)
  • the polyester knit, cotton knit or CD polyester knit after the first step is subjected to immersion treatment using the second treatment liquid (Mini color dyeing machine manufactured by Texum Giken Co., Ltd., bath ratio 1:15, 80 ° C. x 15 minutes). gone.
  • the fabric was taken out and washed in running water for 2 minutes. Then, it was dehydrated and dried at 130° C. for 2 minutes to obtain a textile product for evaluation.
  • Examples 4 and 5 Comparative Examples 6 and 8
  • the polyester knit after the first step was immersed in the second treatment liquid (for Examples 4 and 5, after the first step and washed with water), treated at a squeezing rate of 100%, and then dried at 130°C for 2 minutes. Then, a textile product for evaluation was obtained.
  • the antiviral activity value was measured according to JIS L1922 (2016) to evaluate the antiviral performance of the textile product before and after washing.
  • influenza A virus H3N2 ATCC VR-1679 was used.
  • Antiviral activity value was evaluated as log(Va)-log(Vc).
  • log(Va) is the common logarithm of the virus infectivity titer recovered from the unprocessed sample immediately after virus inoculation
  • log(Vc) is the common logarithm of the virus infectivity titer recovered from the processed sample after 2 hours of virus exposure. .
  • Tables 1-3 The results are shown in Tables 1-3 below. The higher the activity value shown in Tables 1 to 3, the better the antiviral properties.
  • an antiviral activity value of 2.0 or more is considered to be effective.
  • the antiviral activity value after washing was not measured for the antiviral activity value of less than 2.0 before washing.
  • the antibacterial activity value was measured by JIS L1902 (2015) quantitative test (8.2 bacterial liquid absorption method) to evaluate the antibacterial performance of the textile product before and after washing.
  • Staphylococcus aureus NBRC12732 was used as the bacterium.
  • the results are shown in Tables 1-3 below. The higher the activity value shown in Tables 1 to 3, the better the antibacterial properties. In this example, when the antibacterial activity value was 2.0 or more, it was judged that the durable antibacterial property was good.
  • Tables 1 to 3 below summarize the details of the first and second steps and the evaluation results of antiviral and antibacterial properties for Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8, respectively. .
  • treatment liquid As an anionic surfactant, A composition containing 65% by mass of the above sulfosuccinic acid di(isotridecyl) ester sodium salt, a composition containing 15% by mass of the following sulfosuccinic acid di(2-ethylhexyl) ester sodium salt, and 15% by mass of the following octyl phosphate potassium salt A composition containing 15% by mass of the following isodecyl phosphate K, a composition containing 15% by mass of the following isotridecyl phosphate potassium salt, and 15% by mass of the following isohexadecyl phosphate potassium salt A composition containing % by mass, or a composition containing the above C14-C17 secondary alkyl sulfonate Na (HOSTAPUR SAS-60 manufactured by WELLCHEM (active ingredient 60%)), As a nitrogen-containing polymer, The above glyoxal resin (Un
  • composition containing 15% by mass of sulfosuccinic acid di(2-ethylhexyl) ester sodium salt Di(2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid sodium salt (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity greater than 95.0%) was dissolved in ion-exchanged water to prepare a composition containing 15% by mass of the salt.
  • composition containing 15% by mass of octyl phosphate K Water and potassium hydroxide as a neutralized salt were added to 1/1 of the alkyl phosphate to adjust the alkyl phosphate to 15% by mass.
  • composition 4 A reaction vessel was charged with diallylamine (manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.) (435 parts by mass) and ion-exchanged water (100 parts by mass), and industrial hydrochloric acid 35% (465 parts by mass) was added dropwise. A composition A containing 60% by mass of diallylamine hydrochloride was obtained. Composition A (175 parts by mass) and DADMAC (manufactured by Daiso Co., Ltd., diallyldimethylammonium chloride (nonvolatile content 65% by mass)) (430 parts by mass) and ion-exchanged water (382 parts by mass) were placed in another reaction vessel to initiate polymerization. Ammonium persulfate (13 parts by mass) was charged as an agent and reacted at 80 to 90° C. for 4 hours in the presence of nitrogen gas to obtain composition 4.
  • diallylamine manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.
  • ion-exchanged water 100 parts by mass
  • composition A (670 parts by mass), ion-exchanged water (318 parts by mass), and ammonium persulfate (12 parts by mass) as a polymerization initiator were charged in a reaction vessel, and the reaction was carried out in the presence of nitrogen gas. and reacted at 80 to 90° C. for 4 hours to obtain composition B.
  • DADMAC manufactured by Daiso Co., Ltd., diallyldimethylammonium chloride (nonvolatile content 65% by mass)
  • ion-exchanged water (673 parts by mass)
  • ammonium persulfate (12 parts by mass) (12 parts by mass) as a polymerization initiator were added to another reaction vessel. Parts by mass) were charged and reacted at 80 to 90° C. for 4 hours in the presence of nitrogen gas to obtain composition C.
  • Composition B 350 parts by mass
  • Composition C 650 parts by mass
  • composition D 250 parts by mass
  • ion-exchanged water 500 parts by mass
  • potassium persulfate 1.5 parts by mass
  • composition 7 containing 50% by mass of the predetermined polymer.
  • composition 8 To 206 parts by mass of diethylenetriamine, 128 parts by mass of ammonium chloride was slowly added with stirring at 60-140°C. Furthermore, the temperature was raised to 160° C., and 4 parts by mass of zinc chloride and 218 parts by mass of dicyandiamide were added. This mixed reaction product is heated at 230 to 250° C. for 2 hours for condensation to obtain 450 parts by mass of a pale yellow reaction condensate, and a solution (composition 8) containing 45% by mass of the reaction condensate is prepared. Obtained.
  • composition 9 PAS-H10L (diallyldimethylammonium chloride polymer (quaternary ammonium salt alone, 28% aqueous solution) manufactured by Nitto-Bo Medical Co., Ltd. was prepared.
  • Examples 30-35 A 100% cotton knit (165 g/m 2 per unit area) was immersed in the treatment solution, treated at a draw rate of 90%, then dried at 130 ° C. for 2 minutes, heat treated at 150 ° C. for 1 minute, and used for evaluation. of textile products were obtained.
  • Example 36 A 100% nylon knit (basis weight: 280 g/m 2 ) was immersed in the treatment liquid, treated at a draw rate of 100%, then dried at 130 ° C. for 2 minutes, heat treated at 170 ° C. for 30 seconds, and used for evaluation. of textile products were obtained.
  • Examples 17-36 in which the nitrogen-containing polymer and the anionic surfactant were contacted with the fiber, had the nitrogen-containing polymer and the anionic surfactant Compared to Comparative Examples 9 to 15 in which one of them was not contacted, the durable antiviral properties and durable antibacterial properties were excellent.

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Abstract

抗ウイルス性とその洗濯耐久性とに優れる繊維製品の製造方法を開示する。本開示の抗菌・抗ウイルス性繊維製品の製造方法は、繊維に窒素を含むポリマーとアニオン界面活性剤とを接触させること、を含む。

Description

抗菌・抗ウイルス性繊維製品の製造方法
　本願は抗菌・抗ウイルス性繊維製品の製造方法を開示する。
　界面活性剤を有効成分とする種々の抗菌・抗ウイルス剤が公知である。例えば、特許文献１には、ドデシル硫酸ナトリウムを有効成分とするウイルス不活化剤が開示されている。また、特許文献２には、所定のアニオン界面活性剤を有効成分とする抗ウイルス剤が開示されている。
特開２００５－０９５１１２号公報 特開２０１０－０２４５８７号公報
　従来技術においては、繊維製品に対して優れた抗ウイルス性を付与するとともに、その洗濯耐久性を向上させることに関して、改善の余地がある。
　本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
　繊維に窒素を含有するポリマーとアニオン界面活性剤とを接触させること、
　を含む、抗菌・抗ウイルス性繊維製品の製造方法
を開示する。
　本開示の製造方法において、前記ポリマーが、グリオキザール化合物、イソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であってもよい。
　本開示の製造方法において、前記ポリマーが、下記一般式（Ａ－１）～（Ｃ－２）の少なくとも１種に由来する構成単位を備えるポリマー、ポリアルキレンポリアミン又はその酸塩とジシアンジアミドとの反応縮合物、及び、下記一般式（Ｄ）で示されるポリマー、からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１～４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ２３は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、－Ｙ－は－Ｏ－又は－Ｎ（Ｈ）－を表し、Ｘｐ－はｐ価のアニオンを表し、ｐは任意の自然数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ２４は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｘｐ－はｐ価のアニオンを表し、ｐは任意の自然数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２６は炭素数１～４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ２７は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、－Ｚ－は－Ｏ－又は－Ｎ（Ｈ）－を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ２８は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ２９は同一であっても相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ３０は同一であっても相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｘｐ－はｐ価のアニオンを表し、ｐは任意の自然数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ３１は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ３２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３３はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３４は炭素数３又は４のアルキレン基であり、Ｒ３５はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３６はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３７は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｚ３１はハロゲンであり、ｋは任意の自然数である。）
　本開示の製造方法において、前記アニオン界面活性剤が、カルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤及びリン酸エステル型界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　本開示の製造方法は、
　繊維に窒素を含有するポリマーを接触させること、及び、
　前記ポリマーを接触させた後で、前記繊維にアニオン界面活性剤を接触させること、
　を含むものであってもよい。
　本開示の方法により製造された繊維製品は抗ウイルス性に優れ、且つ、その洗濯耐久性にも優れる。
　本実施形態に係る抗菌・抗ウイルス性繊維の製造方法は、繊維に窒素を含有するポリマーとアニオン界面活性剤とを接触させること、を含む。尚、本願において「繊維に窒素を含有するポリマー・・・を接触させる」とは、ポリマーが繊維に接触した状態となればよく、例えば、ポリマーを含む処理液を繊維に接触させる形態のほか、繊維に対してモノマー成分等を接触させた後で、当該繊維上で重合反応を生じさせることで、繊維にポリマーが接触した状態となる形態も含む概念である。
１．繊維
　本実施形態に係る製造方法においては、窒素を含有するポリマーとアニオン界面活性剤とを、例えば、ウイルスと接触する可能性のある繊維製品に担持させることにより、当該繊維製品に抗ウイルス性と洗濯耐久性を付与することができる。本実施形態に係る製造方法において、抗ウイルス性を付与する対象である繊維の種類は特に限定されるものではなく、天然繊維であってもよいし化学繊維であってもよい。繊維の具体例としては、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン等の合成繊維、及びこれらの複合繊維、混紡繊維が挙げられる。ポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等が挙げられる。繊維は、糸、編物（交編を含む）、織物（交織を含む）、不織布、紙、木材などの形態を採るものであってもよい。繊維は染色されたものであってもよい。繊維は、その表面に何らかの修飾処理が施されたものであってもよい。
２．窒素を含有するポリマー
　本実施形態に係る製造方法においては、後述するアニオン界面活性剤とともに窒素を含有するポリマーを併用することで繊維製品における耐久抗ウイルス性が一層向上する。本実施形態に係る製造方法においては、窒素を含有するポリマーとして様々なポリマーを採用可能である。
　本実施形態に係る製造方法においては、窒素を含有するポリマーが、グリオキザール化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である場合、その中でも、グリオキザール化合物、イソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である場合に、一層優れた抗ウイルス性と洗濯耐久性とが確保され易い。或いは、窒素を含有するポリマーが、下記一般式（Ａ－１）～（Ｃ－２）の少なくとも１種に由来する構成単位を備えるポリマー、ポリアルキレンポリアミン又はその酸塩とジシアンジアミドとの反応縮合物、及び、下記一般式（Ｄ）で示されるポリマー、からなる群より選択される少なくとも１種である場合も、一層優れた抗ウイルス性と洗濯耐久性とが確保され易い。
２．１　グリオキザール化合物
　グリオキザール化合物としては、従来公知のグリオキザール樹脂を使用することができる。グリオキザール樹脂としては、グリオキザールに尿素又はその誘導体を反応させ、更に該反応混合物にホルムアルデヒドを反応させて得られる樹脂；グリオキザールと尿素又はその誘導体とホルムアルデヒドとを反応させて得られる樹脂；これらの方法で得た樹脂に更にアルコールを反応させて得られる化合物；グリオキザールと多価アルコールとを反応させて得られる樹脂などが挙げられる。
　グリオキザールと反応させる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びこれらの縮合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　このようなグリオキザール樹脂としては、一般に低ホルマリン系樹脂と呼ばれているジメチロールグリオキザール尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシプロピレン尿素系樹脂、一般にノンホルマリン樹脂と呼ばれている１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロキシエチレン尿素などのジメチルグリオキザール尿素系樹脂が挙げられる。
　これらの樹脂の官能基は、他の官能基で置換されていてもよい。このようなグリオキザール樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＮ－８０、ベッカミンＮＳ－１１、ベッカミンＬＦ－Ｋ、ベッカミンＮＳ－１９、ベッカミンＬＦ－５５Ｐコンク、ベッカミンＮＳ－２１０Ｌ、ベッカミンＮＳ－２００、及びベッカミンＮＦ－３、ユニオン化学工業株式会社製のユニレジンＧＳ－２０Ｅ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＲＧシリーズ、及びリケンレジンＭＳシリーズなどが挙げられる。
　このようなグリオキザール樹脂を用いる場合には、反応を促進させる観点から、触媒を更に含むことが好ましい。このような触媒としては、通常用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化亜塩等のホウ弗化化合物；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の中性金属塩触媒；燐酸、塩酸、ホウ酸等の無機酸などが挙げられる。これら触媒には、必要に応じて、助触媒として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸などを併用することもできる。このような触媒としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のキャタリストＡＣＸ、キャタリスト３７６、キャタリストＯ、キャタリストＭ、キャタリストＧ（ＧＴ）、キャタリストＸ－１１０、キャタリストＧＴ－３、及びキャタリストＮＦＣ－１、ユニオン化学工業株式会社製のユニカキャタリスト３－Ｐ、及びユニカキャタリストＭＣ－１０９、三木理研工業株式会社製のリケンフィクサーＲＣシリーズ、リケンフィクサーＭＸシリーズ、及びリケンフィクサーＲＺ－５などが挙げられる。
　数あるグリオキザール樹脂の中でも、特に、下記一般式（１）で示される構造を有するグリオキザール樹脂が採用された場合に、耐久抗ウイルス性が一層向上し易い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１）において、Ｒ１は水素、メトキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ２は水素、メトキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｎは０～５の整数である。特にＲ１及びＲ２がヒドロキシ基であり、Ｒ３が水素であり、ｎが０である場合に、より高い効果が得られる。
２．２　イソシアネート化合物
　イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート及びブロックドポリイソシアネートのうちの少なくとも１種である。ポリイソシアネートは複数のイソシアネート基を有するものであればよい。ブロックドポリイソシアネートは複数のブロックドポリイソシアネート基を有するものであればよい。
　イソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネートであってもよいし、脂環族ポリイソシアネートであってもよいし、芳香族ポリイソシアネートであってもよいし、芳香脂肪族ポリイソシアネートであってもよい。特に、イソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネートである場合に、処理後の繊維製品を黄変することがないので、好適である。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１,５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートによって一層高い耐久抗ウイルス性が確保され得る。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート化合物は、ジイソシアネートの誘導体であってよく、この場合、誘導体は３個以上のイソシアネート基を有していてもよい。例えば、イソシアネート化合物は、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートや、ビュレット結合を有するポリイソシアネートや、ウレタン結合を有するポリイソシアネートや、その他のポリイソシアネートであってもよい。具体的には、イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートをヌレート体としたものやビュレット体としたものであってもよいし、トリレンジイソシアネートをトリメチロールプロパンのアダクト体としたものであってもよい。また、これら誘導体として市販品が採用されてもよい。市販品としては、例えば、デュラネートＴＰＡ－１００やデュラネートＴＨＡ－１００（旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）やデュラネート２４Ａ－１００（旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体）やコロネートＬ（日本ポリウレタン社製、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体）等が挙げられる。或いは、本実施形態に係る製造方法においては、ポリオールとの反応によってより多官能化されたイソシアネート化合物が採用されてもよい。
　上述の通り、イソシアネート化合物は、複数のイソシアネート基の少なくとも一部又は全部がブロック剤でブロックされたブロックドポリイソシアネートであってもよい。ブロック剤としては、例えば、イソシアネート基と反応可能な活性水素を含む化合物（活性水素含有化合物）を採用してもよい。以下、ブロックドポリイソシアネートの一例を示す。
　本実施形態に係る製造方法において、イソシアネート化合物がブロックドポリイソシアネートを含む場合、前記ブロックドポリイソシアネートが、Ｒ４（－ＮＨ－ＣＯ－Ｘ１）ｍで表される構造を有してもよく、前記Ｒ４が前記ブロックドポリイソシアネートからｍ個のブロックドイソシアネート基を除いた残基であってもよく、前記Ｘ１がイソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物から水素を除いた残基であってもよく、前記ｍが２以上の整数であってもよく、ｍ個の前記Ｘ１のうちの少なくとも２つが、下記一般式（２）で表されるピラゾール基又はメチルエチルケトオキシム基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（２）において、
　Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数７～１２のアラルキル基、Ｎ－置換カルバミル基、フェニル基、－ＮＯ２、ハロゲン原子又は－ＣＯ－Ｏ－Ｒ１４であり、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、
　Ｒ１２は炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数７～１２のアラルキル基、Ｎ－置換カルバミル基、フェニル基、－ＮＯ２、ハロゲン原子又は－ＣＯ－Ｏ－Ｒ１４であり、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、
　Ｒ１３は炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数７～１２のアラルキル基、Ｎ－置換カルバミル基、フェニル基、－ＮＯ２、ハロゲン原子又は－ＣＯ－Ｏ－Ｒ１４であり、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、
　ｈは０又は１であり、
　ｉは０又は１であり、
　ｊは０又は１である。
　式（２）で表わされるピラゾール基の具体例としては、３，５－ジメチルピラゾール基、３－メチルピラゾール基、３，５－ジメチル－４－ニトロピラゾール基、３，５－ジメチル－４－ブロモピラゾール基、ピラゾール基等が挙げられる。ブロックドポリイソシアネートは、当該ピラゾール基を１種のみ有していてもよいし、複数種類のピラゾール基を有していてもよい。特に、３，５－ジメチルピラゾール基を有するブロックドポリイソシアネートを用いた場合に、高い耐久抗ウイルス性等が確保され易い。
　上記のブロックドポリイソシアネートは全体として疎水性であってよい。例えば、ブロックドポリイソシアネートは、水中で自己乳化しないものであってよい。「自己乳化する」とは、ブロックドポリイソシアネートが、界面活性剤を外添することなく、水中に均一に乳化分散することをいい、水分散液をガラス容器に入れ密封し４５℃で静置した場合、１２時間以上分離や沈降などが無く均一に乳化分散していることを意味する。言い換えれば、疎水性のブロックドポリイソシアネートは、例えば界面活性剤を外添することによって水中に均一に乳化分散し得るものであってよい。
　上記のブロックドポリイソシアネートにおいて、ｍ個のＸ１のうちの少なくとも２つが、上記一般式（２）で表されるピラゾール基又はメチルエチルケトオキシム基である場合、ピラゾール基やメチルエチルケトオキシム基以外のＸ１はいかなる官能基であってもよい。例えば、ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基の一部とノニオン性化合物とを反応させ、残りのイソシアネート基をピラゾール又はメチルエチルケトオキシムでブロックしてもよい。ノニオン性化合物は親水性であってもよい。親水性のノニオン性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の（ポリ）エチレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのブロック重合体、ランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドのランダム共重合体やブロック共重合体等の共重合体；ポリオキシアルキレンモノアミン、ポリオキシアルキレンジアミン等のアミン類；等が挙げられる。これらノニオン性化合物は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　ブロック剤としては、上記したピラゾール系やオキシム系に限定されず、例えば、活性メチレン系、フェノール系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、亜硫酸塩系の化合物であってもよく、これらは１種を単独で又は２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　上記したようなブロックドポリイソシアネートは、公知の方法により得ることができる。例えば、上記のポリイソシアネートと、活性水素含有化合物としてピラゾール化合物とを反応させることによって得てもよい。また、上述したように、イソシアネート化合物には、ポリイソシアネートとノニオン性化合物とブロック剤とを反応させて得られた親水性化合物が含まれていてもよい。イソシアネート化合物に含まれる親水性化合物の量は、例えば、イソシアネート化合物全体を１００質量％として、５質量％以下であってよい。
　ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応は、従来公知の方法により行えばよい。この場合、公知の触媒を用いて反応を促進させてもよい。触媒としては、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。また、反応のいずれかの段階で、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加してもよい。
　ブロックドポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を含んでいても、含んでいなくてもよい。
　ブロックドポリイソシアネートの製造方法の具体例としては、例えば、以下の反応１と任意に反応２とを有する方法が挙げられる。
　反応１：ポリイソシアネートをメチルイソブチルケトンに溶解させた後、ピラゾール化合物等のブロック剤を用いてイソシアネート基の少なくとも一部と反応させる。反応１においてイソシアネート基の全体をブロックしてもよい。
　反応２：反応１の後で、任意にポリイソシアネートをさらに添加してもよく、ノニオン性化合物を反応させ、残りのイソシアネート基を公知のブロック剤でブロックしてもよい。この際、得られるブロックポリイソシアネート全量に対し、反応１で得られるブロックポリイソシアネートの割合が９５質量％以上となるように、仕込み量を調整してもよい。
　尚、反応１で使用されるポリイソシアネートと、反応２で使用されるポリイソシアネートとは、同一であっても異なっていてもよい。また、反応１で得られるブロックドポリイソシアネートと反応２で得られるブロックドポリイソシアネートとが別々に合成された後、これらが混合されてもよい。
２．３　メラミン化合物
　メラミン化合物としては、従来公知のメラミン化合物を使用することができる。メラミン化合物としては、メラミン骨格を有する化合物を用いることができ、例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのポリメチロールメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数１～６のアルキル基を有するアルコキシメチル基となったアルコキシメチルメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数２～６のアシル基を有するアシロキシメチル基となったアシロキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらのメラミン樹脂は、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。このようなメラミン化合物としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭ－３、ベッカミンＭ－３（６０）、ベッカミンＭＡ－Ｓ、ベッカミンＪ－１０１、及びベッカミンＪ－１０１ＬＦ、ユニオン化学工業株式会社製のユニカレジン３８０Ｋ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＭＭシリーズなどが挙げられる。
　メラミン化合物を用いる場合は、反応を促進させる観点から、これとともに触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、通常用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化亜塩等のホウ弗化化合物；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の中性金属塩触媒；燐酸、塩酸、ホウ酸等の無機酸などが挙げられる。これら触媒には、必要に応じて、助触媒として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸などを併用することもできる。このような触媒としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のキャタリストＡＣＸ、キャタリスト３７６、キャタリストＯ、キャタリストＭ、キャタリストＧ（ＧＴ）、キャタリストＸ－１１０、キャタリストＧＴ－３及びキャタリストＮＦＣ－１、ユニオン化学工業株式会社製のユニカキャタリスト３－Ｐ、及びユニカキャタリストＭＣ－１０９、三木理研工業株式会社製のリケンフィクサーＲＣシリーズ、リケンフィクサーＭＸシリーズ、及びリケンフィクサーＲＺ－５などが挙げられる。
２．４　式（Ａ－１）～（Ｃ－２）
　本実施形態に係る製造方法においては、窒素を含有するポリマーとして、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）のうちの少なくとも１種に由来する構成単位を含むポリマーを用いた場合においても、繊維製品に優れた抗ウイルス性と洗濯耐久性とを付与することができる。中でも、下記一般式（Ａ－１）、（Ｂ－１）、（Ａ－２）及び（Ｂ－２）のうちの少なくとも１種に由来する構成単位を含むポリマーが好ましい。さらにその中でも、下記一般式（Ａ－１）及び（Ｂ－１）のうちの少なくとも１種に由来する構成単位を含むポリマーや下記一般式（Ａ－２）及び（Ｂ－２）のうちの少なくとも１種に由来する構成単位を含むポリマーがより好ましい。前者のポリマーは、例えば、下記一般式（Ａ－１）に由来する構成単位と下記一般式（Ｂ－１）に由来する構成単位とを、モル比で、１００：０～０：１００の割合で含むものであってもよく、９９．９：０．１～２０：８０の割合で含むものがより好ましく、９９．９：０．１～５０：５０の割合で含むものであることがさらにより好ましい。後者のポリマーは、例えば、下記一般式（Ａ－２）に由来する構成単位と下記一般式（Ｂ－２）に由来する構成単位とを、モル比で、１００：０～０：１００の割合で含むものであってもよく、１００：０～２０：８０の割合で含むものであることがより好ましい。尚、当該ポリマーは、下記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）のうちの少なくとも１種に由来する構成単位に加えて、これら以外の構成単位を備えるものであってもよく、例えば、トリアリルアミンに由来する構成単位を備えるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１～４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ２３は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、－Ｙ－は－Ｏ－又は－Ｎ（Ｈ）－を表し、Ｘｐ－はｐ価のアニオンを表し、ｐは任意の自然数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ２４は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｘｐ－はｐ価のアニオンを表し、ｐは任意の自然数である。）
　一般式（Ａ－１）において、繊維製品の抗ウイルス性とその耐久性をより向上させるという観点からは、Ｒ２２は炭素数１～２のアルキレン基及びヒドロキシアルキレン基が好ましく、炭素数１～２のアルキレン基がより好ましい。また、繊維製品の抗ウイルス性とその耐久性をより向上させるという観点からは、Ｒ２３は炭素数１～２のアルキル基及びヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。
　一般式（Ａ－１）及び（Ａ－２）において、Ｘｐ－で表されるアニオンとしては、第四級アンモニウムイオンと対イオンを形成することができるアニオンであれば特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などの一価又は多価カルボン酸のイオン、アルキルリン酸イオン、アルキル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、硫酸水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸２水素イオン、リン酸１水素イオンなどを挙げることができる。中でも、繊維製品の抗ウイルス性をより向上させるという点からは、ハロゲン化物イオン、炭素数が１～２のアルキル硫酸イオン、カルボン酸イオン、アルキルリン酸イオン、硝酸イオンが好ましく、ハロゲン化物イオン、炭素数が１～２のアルキル硫酸イオンがより好ましい。Ｘｐ－で表されるアニオンにおいてｐは任意の自然数であってよいが、繊維製品の抗ウイルス性をより向上させるという観点からは、ｐは１～３の整数であるのが好ましく、より好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。
　一般式（Ａ－１）で表される化合物の具体例としては、［２－(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムサルフェート、［２－(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、（３－（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。市販品としては、例えば、ＤＭＡＥＡ－Ｑ（２－(アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド）（以上、株式会社興人製）、ブレンマー（登録商標）ＱＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ，－トリメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド）（日油株式会社製）などが挙げられる。
　一般式（Ａ－１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　一般式（Ａ－２）において、Ｒ２４は、繊維製品の抗ウイルス性とその耐久性をより向上させるという観点からは、炭素数１～２のアルキル基及びヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。
　一般式（Ａ－２）で表される化合物の具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。市販品としては、例えば、ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ダイソー株式会社製）などが挙げられる。
　一般式（Ａ―２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２６は炭素数１～４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ２７は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、－Ｚ－は－Ｏ－又は－Ｎ（Ｈ）－を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ２８は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表す。）
　一般式（Ｂ－１）で表される化合物において、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、それぞれ一般式（Ａ－１）のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３と同じであってよい。
　一般式(Ｂ－１)で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。市販品としては、例えば、アクリエステルＤＭ（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、アクリエステルＤＥ（メタクリル酸ジエチルアミノエチル）（以上、三菱ケミカル株式会社製）、アロン（登録商標）ＤＡ（アクリル酸ジメチルアミノエチル）（東亞合成株式会社製）などが挙げられる。
　一般式（Ｂ－１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　一般式（Ｂ－２）において、Ｒ２８は、繊維製品の抗ウイルス性とその耐久性をより向上させるという観点からは、水素原子、炭素数１～２のアルキル基及びヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子及び炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。
　一般式（Ｂ－２)で表される化合物の具体例としては、例えば、ジアリルアミン、メチルジアリルアミンなどが挙げられる。
　一般式（Ｂ－２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ２９は同一であっても相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ３０は同一であっても相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｘｐ－はｐ価のアニオンを表し、ｐは任意の自然数である。）
　一般式（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）において、Ｒ２９及びＲ３０は、繊維製品の抗ウイルス性とその耐久性をより向上させるという観点からは、水素原子、炭素数１～２のアルキル基及びヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子及び炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。
　一般式（Ｃ－２）において、Ｘｐ－で表されるアニオンとしては、第四級アンモニウムイオンと対イオンを形成することができるアニオンであれば特に制限はなく、一般式（Ａ－１）や（Ａ－２）におけるものと同様であっても異なっていてもよい。アニオンの具体例については、上述した通りである。
　一般式（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）で表される化合物は、各々、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２．５　ポリアルキレンポリアミン又はその酸塩とジシアンジアミドとの反応縮合物
　本実施形態に係る製造方法においては、窒素を含有するポリマーとして、ポリアルキレンポリアミン又はその酸塩に由来する構造と、ジシアンジアミドに由来する構造とを備えるもの（ポリアルキレンポリアミン又はその酸塩とジシアンジアミドとの反応縮合物）を用いた場合においても、繊維製品に優れた抗ウイルス性と洗濯耐久性とを付与することができる。また、当該反応縮合物とともに、元素周期律表における第ＩＩ族金属の酸塩を併用してもよい。
　ポリアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどの直鎖状ポリアミンが好ましい。これらのポリアルキレンポリアミンは、その塩、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの塩であってもよい。
　第ＩＩ族金属の酸塩は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、亜鉛、カドミウム又は水銀の塩であってよく、特に亜鉛、カルシウム又はマグネシウムの塩、特に塩化物、硫酸塩、ギ酸塩、硝酸塩等が好ましい。
２．６　式（Ｄ）
　本実施形態に係る製造方法においては、窒素を含有するポリマーとして、下記一般式（Ｄ）で示されるポリマーを用いた場合においても、繊維製品に優れた抗ウイルス性と洗濯耐久性とを付与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｄ）において、Ｒ３１は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ３２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３３はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３４は炭素数３又は４のアルキレン基であり、Ｒ３５はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３６はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３７は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｚ３１はハロゲンであり、ｋは任意の自然数である。
３．アニオン界面活性剤
　アニオン界面活性剤は繊維に対して少なくとも抗ウイルス性を付与する。本実施形態に係る製造方法においては、アニオン界面活性剤として様々な化合物を採用可能である。特に、アニオン界面活性剤が、カルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤及びリン酸エステル型界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である場合に、一層優れた抗ウイルス性と洗濯耐久性とが確保され易い。
３．１　カルボン酸型
　カルボン酸型のアニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸、Ｎ―アシルサルコシンおよび脂肪酸、ならびにこれらの塩を挙げることができる。
３．２　スルホン酸型
　スルホン酸型のアニオン界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸、アルカンスルホン酸、アルファオレフィンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、分岐アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸およびＮ－メチル－Ｎ－アシルタウリンならびにこれらの塩を挙げることができる。
３．３　硫酸エステル型
　硫酸エステル型のアニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸および油脂硫酸エステルならびにこれらの塩を挙げることができる。
３．４　リン酸エステル型
　リン酸エステル型のアニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸ならびにこれらの塩を挙げることができる。
３．５　好ましいアニオン界面活性剤
３．５．１　Ｒ４１－（ＯＡ４１）ｘ－で示される構造を有するもの
　アニオン界面活性剤は、Ｒ４１－（ＯＡ４１）ｘ－で示される構造を有するものが好ましい。ここで、Ｒ４１は炭素数６～４０の炭化水素基であり、Ａ４１は炭素数２～４のアルキレン基であり、ｘは０～２０の整数である。抗ウイルス性に一層優れる観点から、Ｒ４１の炭素数は６以上、好ましくは８以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１６以下、特に好ましくは１５以下である。Ｒ４１は、直鎖であっても分岐を有するものであってもよく、環状炭化水素基を含んでいてもよいが、特に、Ｒ４１が分岐を有する場合に、抗ウイルス性に一層優れたものとなり易い。また、ｘは０～１０の整数である場合に、抗ウイルス性に一層優れたものとなり易い。
３．５．２　Ｒ４２－Ｏ－（Ａ４２Ｏ）ｎ－Ｘ４２
　アニオン界面活性剤は、Ｒ４２－Ｏ－（Ａ４２Ｏ）ｎ－Ｘ４２で示されるものも好ましい。
　Ｒ４２は、炭素数６～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアルケニル基、炭素数６～４０のアリール基又は炭素数６～４０のアラルキル基を表す。アルキル基およびアルケニル基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。炭素数６～４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、クミルフェニル基、ビフェニル基、置換フェニル基、置換ナフチル基、置換クミルフェニル基、置換ビフェニル基などが挙げられる。置換基としては、炭素数１～２２のアルキル基、炭素数２～２２のアルケニル基及び１～５個のスチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。Ｒ４２は、置換基を含めた炭素数が６～４０であればよい。炭素数は好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１６以下、特に好ましくは１５以下である。
　Ａ４２は、炭素数２～４のアルキレン基である。
　ｎは０～２０の整数であり、好ましくは０～１０の整数である。
　Ｘ４２は下記一般式（１ａ）～（１ｇ）で示されるいずれかの基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１ａ）～（１ｇ）中、Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は１価のカチオン基を示す。１価のカチオン基については、「塩の種類」として後述する。）
３．５．３　Ｒ４３－Ｘ４３
　アニオン界面活性剤は、Ｒ４３－Ｘ４３で示されるものも好ましい。Ｒ４３は、上述のＲ４２－Ｏ－（Ａ４２Ｏ）ｎ－Ｘ４２におけるＲ４２と同様である。Ｘ４３は、－ＳＯ３Ｍで示される基又は－ＣＯＯＭで示される基であり、Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は１価のカチオン基を示す。１価のカチオン基については、「塩の種類」として後述する。
　アニオン界面活性剤は、上記のカルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤及びリン酸エステル型界面活性剤のうち、特に、スルホン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤及びリン酸エステル型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である場合、中でも、スルホン酸型界面活性剤及びリン酸エステル型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である場合に、抗ウイルス性及び耐久性に特に優れる。
３．６　塩の種類
　アニオン界面活性剤について、その塩の種類は特に限定されるものではない。例えば、アルカリ金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
　アルキルアミン塩を構成するアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルジメチルアミン等が挙げられる。
　アルカノールアミン塩を構成するアルカノールアミンとしては、ジメチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン等が挙げられる。
４．接触方法
　本実施形態に係る製造方法において、上記の繊維に上記の窒素を含有するポリマーと上記のアニオン界面活性剤とを接触させる方法は特に限定されるものではない。例えば、（１）上記の窒素を含有するポリマー（又は当該ポリマーを構成するモノマー成分等）と上記のアニオン界面活性剤とを含む処理液を繊維に接触させる方法、（２）上記の窒素を含有するポリマー（又は当該ポリマーを構成するモノマー成分等）を含む第１処理液と上記のアニオン界面活性剤を含む第２処理液とを別々に接触させる方法などが挙げられる。すなわち、本実施形態に係る製造方法においては、処理液を用いて繊維の処理を行う場合、窒素を含有するポリマーとアニオン界面活性剤とを同浴で処理してもよいし、別浴で処理してもよい。繊維に対して処理液による処理を行うタイミングは特に限定されるものではない。
４．１　同浴処理の場合
　繊維に対して窒素を含有するポリマーとアニオン界面活性剤とを同浴で処理する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、パディング処理、浸漬処理、塗布処理（例えば、スプレー処理、インクジェット加工、泡加工、及びコーティング処理等から選ばれる少なくとも１種の処理であってもよい。以下同様である。）等が挙げられ、パディング処理又は塗布処理が好ましい。この場合の処理液の濃度や付与後の熱処理等の処理条件は、その目的や性能等の諸条件を考慮して、適宜調整すればよい。
　繊維に対して上記の通り同浴で処理を行った後は、適宜乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法に特に制限は無く、乾熱法、湿熱法のいずれであってもよい。乾燥温度や乾燥時間も特に制限されず、例えば、室温～２００℃で１０秒～数日間乾燥させればよい。４０～１９０℃で２０秒～１０分がさらに好ましい。必要に応じて、乾燥後に１００～１９０℃の温度で１０秒～５分間程度加熱処理してもよい。１３０～１９０℃で３０秒～５分がさらに好ましい。
　同浴処理の場合における繊維に対する窒素を含有するポリマーやアニオン界面活性剤の付着量は特に限定されるものではない。例えば、繊維製品は、その全体を基準（１００質量％）として、窒素を含有するポリマーが０．０１～１０質量％付着しているものであってもよい。下限は好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、上限は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。また、繊維製品は、その全体を基準（１００質量％）として、アニオン界面活性剤が０．００５～５質量％付着しているものであってもよい。下限は好ましくは０．０１質量％以上であり、上限は好ましくは２質量％以下である。繊維に対する各成分の付着量は、処理液の濃度等によって適宜調整可能である。
４．２　別浴処理の場合
　別浴処理の場合、繊維に対して窒素を含有するポリマーを含む第１処理液を接触させた後で、アニオン界面活性剤を含む第２処理液を接触させるとよい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、繊維に窒素を含有するポリマーを接触させること（第１工程）、及び、前記ポリマーを接触させた後で、前記繊維にアニオン界面活性剤を接触させること（第２工程）、を含むものであってもよい。これにより、繊維製品における抗ウイルス性及びその洗濯耐久性が一層優れたものとなり易い。
４．２．１　第１工程
　繊維に対して窒素を含有するポリマーを含む第１処理液を接触させる方法としては特に限定されるものではないが、特に、パディング処理又は塗布処理が好ましい。処理液の濃度や付与後の熱処理等の処理条件は、その目的や性能等の諸条件を考慮して、適宜調整すればよい。
　繊維に対して第１処理液を接触させた後は、適宜乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法に特に制限は無く、乾熱法、湿熱法のいずれであってもよい。乾燥温度や乾燥時間も特に制限されず、例えば、室温～２００℃で１０秒～数日間乾燥させればよい。４０～１９０℃で２０秒～１０分がさらに好ましい。
　第１工程における繊維に対する窒素を含有するポリマーの付着量は特に限定されるものではない。例えば、繊維製品は、その全体を基準（１００質量％）として、窒素を含有するポリマーが０．０１～１０質量％付着しているものであってもよい。下限は好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、上限は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。繊維に対する窒素を含有するポリマーの付着量は、第１処理液の濃度等によって適宜調整可能である。
　第１工程においては、第１処理液中に窒素を含有するポリマーとともにカチオン化合物を併用することが好ましい。カチオン化合物としては、例えば、第４級アンモニウムカチオン基を有する化合物が挙げられる。第４級アンモニウムカチオン基を有する化合物は繊維製品の表面において抗菌及び抗ウイルス性を発現し得る。抗菌及び抗ウイルス性を有する第４級アンモニウムカチオン基としては、シラン系のアンモニウムカチオン基や、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウムカチオン基や、アルキルアンモニウムカチオン基等が挙げられる。このような化合物は、第４級アンモニウムカチオン基を少なくとも一つ有していればよい。第４級アンモニウムカチオン基の対イオンであるアニオンの種類は特に限定されるものではない。例えば、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、ハロゲン、メチル硫酸、エチル硫酸又は芳香族アニオンであってよい。芳香族アニオンとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、安息香酸又はアルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。カチオン化合物は、例えば、下記一般式（ａ）で示される化合物、及び、下記一般式（ｂ）で示される化合物のうちの少なくとも一つの化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ａ）において、Ｒ６１は炭素数１０～２２のアルキル基であり、Ｒ６２はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ６３はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ６４は炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ６５はメチル基又はエチル基であり、Ｒ６６はメチル基又はエチル基であり、Ｒ６７はメチル基又はエチル基であり、Ｚ１はハロゲンである。
　Ｒ６１の具体例としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ウンエイコシル基、ドエイコシル基、トリエイコシル基、テトラエイコシル基等が挙げられる。Ｒ６２とＲ６３とは、互いに同じ基であってもよい。また、Ｒ６５～Ｒ６７は、互いに同じ基であってもよい。Ｚ１は塩素であっても、臭素であっても、これ以外のハロゲンであってもよいが、特に塩素である場合に高い性能が期待できる。式（ｂ）におけるハロゲンについても同様である。
　式（ａ）で表されるシラン系第４級アンモニウム塩のうち、メトキシシラン系第４級アンモニウム塩の具体例としては、オクタデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ドデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ドデシルジイソプロピル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジエチル（３－トリメトキシシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジ－ｎ－プロピル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジエチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ペンタデシルジ－ｎ－プロピル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジエチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジ－ｎ－プロピル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジエチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジ－ｎ－プロピル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。中でも、テトラデシルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドは、抗菌・抗ウイルス性が良好となる。
　式（ａ）で表されるシラン系第４級アンモニウム塩のうち、エトキシシラン系第４級アンモニウム塩の具体例としては、上記メトキシシラン系第４級アンモニウム塩として例示したものにおいて、トリメトキシシリル基をトリエトキシシリル基に置換したものが挙げられる。
　式（ｂ）において、Ｒ６８は炭素数１０～２０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ６９はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又は（Ａ６１Ｏ）ｓＨで表される基であり、Ａ６１Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキサイドであり、ｓは１～１０の整数であり、Ｒ７０はメチル基、エチル基、ベンジル基又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル基であり、ｑは１又は２であり、ｒは１又は２であり、ｑ＋ｒは３であり、ｌは１又は２であり、Ｚ２はモノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、ハロゲン、メチル硫酸、エチル硫酸又は芳香族アニオンである。
　式（ｂ）において、Ｒ６８の炭素数が小さ過ぎても、大き過ぎても、抗菌・抗ウイルス性が低下し易い。Ｒ６８の炭素数は１０以上又は１２以上であってもよく、２０以下又は１８以下であってもよい。
　式（ｂ）において、Ｒ６９がメチル基である場合、抗菌・抗ウイルス性に一層優れる。
　式（ｂ）において、Ｒ７０が炭素数２～４のヒドロキシアルキル基、特にヒドロキシエチル基である場合、抗菌・抗ウイルス性に一層優れる。
　式（ｂ）において、Ｚ２がモノアルキルリン酸又はジアルキルリン酸である場合、抗菌・抗ウイルス性に一層優れる。モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸のアルキル基としては炭素数１～１２のアルキル基を挙げることができる。その中でも炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数２～４のアルキル基がより好ましい。
　式（ｂ）において、Ｚ２となり得る芳香族アニオンの具体例としては、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、安息香酸又はアルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
　式（ｂ）で表される化合物の具体例としては、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－ブチルリン酸エステル塩、テトラデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－ブチルリン酸エステル塩、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－エチルリン酸エステル塩、テトラデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－エチルリン酸エステル塩等が挙げられる。中でも、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－ブチルリン酸エステル塩を採用した場合、抗菌性・抗ウイルス性等が一層向上する。
　繊維に対するこのようなカチオン化合物の付着量は特に限定されるものではないが、例えば、繊維製品は、その全体を基準（１００質量％）として、カチオン化合物が０．０１～５質量％付着しているものであってもよい。
４．２．２　第２工程
　繊維に対してアニオン界面活性剤を含む第２処理液を接触させる方法としては特に限定されるものではなく、例えば、浸漬処理、パディング処理、塗布処理などが挙げられる。繊維に対してアニオン活性剤を含む第２処理液を接触させる場合、その処理温度は常温～１００℃であるとよく、処理時間は数秒～３０分であるとよい。
　尚、第１工程の後に、繊維に付着した余分な化合物を除去するために水洗等の洗浄処理を行ったうえで、第２工程を行ってもよい。また、第２工程において、繊維にアニオン活性剤を含む第２処理液を接触させた後は、湯洗や水洗等をしてもよい。
　繊維に対して第２処理液を接触させた後は、適宜乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法に特に制限は無く、乾熱法、湿熱法のいずれであってもよい。乾燥温度や乾燥時間も特に制限されず、例えば、室温～２００℃で１０秒～数日間乾燥させればよい。４０～１３０℃で２０秒～１０分がさらに好ましい。
　第２工程における繊維に対するアニオン界面活性剤の付着量は特に限定されるものではない。例えば、繊維製品は、その全体を基準（１００質量％）として、アニオン界面活性剤が０．００１～５質量％付着しているものであってもよく、０．００５～５質量％付着しているものであってもよい。下限は好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、上限は好ましくは２質量％以下である。繊維に対するアニオン界面活性剤の付着量は、第２処理液の濃度等によって適宜調整可能である。
４．３　処理液に含まれるその他の成分
　同浴処理の場合及び別浴処理の場合のいずれにおいても、処理液は、酸成分、アルカリ成分、界面活性剤、キレート剤等のその他の成分を含んでいてもよい。処理液のｐＨは、特に限定されないが、例えば、２以上７以下であってもよい。
５．抗菌・抗ウイルス性繊維製品
　上述の通り、本実施形態に係る製造方法によれば、窒素を含有するポリマー及びアニオン界面活性剤を有する抗菌・抗ウイルス性繊維製品が得られる。当該繊維製品は、抗ウイルス性に優れるとともに、抗ウイルス成分の洗濯耐久性にも優れる。当該繊維製品は、例えば、ウイルスと接触する可能性のある繊維製品のいずれにも適用可能である。例えば、通気性シート、医療用器具、壁材等の内装材、衣服等が挙げられる。
　以下、本発明について、実施例を示しつつさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
１．別浴処理についての検討
１．１　第１処理液の調製
　下記のグリオキザール樹脂と、下記のブロックドイソシアネートの無色透明粘稠液状組成物と、下記のメラミン樹脂と、下記の組成物１～３のいずれかと、下記のドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム・ブチルリン酸エステル塩を１５重量％含む組成物と、のうちの少なくとも１つ、及び、任意に触媒１（ユニオン化学工業株式会社製、ユニカキャタリストＭＣ－１０９）又は触媒２（ユニオン化学工業株式会社製のユニカカタリスト Ｐ－３）を、下記表１～３に示される組成となるように混合及び希釈して第１処理液を得た。
１．１．１　グリオキザール樹脂の用意
　グリオキザール樹脂としてユニオン化学工業株式会社製のユニレジンＧＳ－２０Ｅ（商品名）を用意した。
１．１．２　ブロックドイソシアネートの合成
　反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体２５２質量部と、メチルイソブチルケトン５質量部とを添加し、６０～７０℃まで加熱した。次いで、３，５－ジメチルピラゾール１０９．６質量部を滴下し、１時間撹拌した。さらに、エチレングリコール１１．１質量部を滴下し、６０～７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、エチレンオキシ基３質量％含有ピラゾールブロックドポリイソシアネート化合物を９８．７質量％含む無色透明粘稠液状組成物を得た。
１．１．３　メラミン樹脂の用意
　メラミン樹脂としてユニオン化学工業株式会社製のユニカレジン３８０－Ｋ（商品名）を用意した。
１．１．４　組成物１の調製
　反応容器にメタクリレートＤＭＡ－２００（三洋化成工業株式会社製、メタクリル酸ジメチルアミノエチル）（１１０質量部、０．７０モル）、イソプロピルアルコール（５０質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で６０～７０℃で４級化剤としてジメチル硫酸（９０質量部、０．７１モル）を６時間かけて滴下した。その後、６０～７０℃で１時間反応させることで、上記の一般式（Ａ－１）で表される化合物を８０質量％含む組成物ａ１を得た。得られた組成物ａ１（２４７．３質量部、不揮発分換算で１９７．８質量部）、上記の一般式（Ｂ－１）で表される化合物としてメタクリレートＤＭＡ－２００（０．２質量部）、イオン交換水（７５０．５質量部）、重合開始剤として過硫酸カリウム（１．５質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で８０～９０℃で４時間反応させた。次いで、グリシジル基を有する架橋剤としてデナコールＥＸ－８３０（商品名、ナガセケムテックス（株）製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量４８２））（２質量部）を仕込み７５～８０℃で４時間反応させ、ポリマーを２０質量％含む組成物１を得た。
１．１．５　組成物２の調製
　組成物ａ１（１２４質量部、不揮発分換算で９９質量部）、一般式（Ｂ－１）で表される化合物としてメタクリレートＤＭＡ－２００（９９質量部）、イオン交換水（７７５質量部）、重合開始剤として過硫酸カリウム（１．５質量部）を仕込み、窒素ガス存在下で８０～９０℃で４時間反応させた。次いで、グリシジル基を有する架橋剤としてデナコールＥＸ－８３０（商品名、ナガセケムテックス（株）製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量４８２））（２質量部）を仕込み７５～８０℃で４時間反応させ、ポリマーを２０質量％含む組成物２を得た。
１．１．６　組成物３の調製
　上記の一般式（Ｄ）において、Ｒ３１がエチレン基であり、Ｒ３２がメチル基であり、Ｒ３３がメチル基であり、Ｒ３４がプロピレン基であり、Ｒ３５がメチル基であり、Ｒ３６がメチル基であり、Ｒ３７がエチレン基でありＺ３１が塩素であり、重量平均分子量が３０，０００である高分子化合物を１５質量％含む組成物３を用意した。
１．１．７　ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－ブチルリン酸エステル塩の合成
　ｎ－ブタノール３モルと無水リン酸１モルとから調整したモノ体／ジ体の混合比が約１／１のアルキルリン酸エステル１４３質量部と水４９７質量部を反応容器に仕込み、ドデシルジメチルアミン２６０質量部を加えて中和した。この中和物のなかにエチレンオキサイド１００質量部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－ブチルリン酸エステル塩を４５．３質量％含む組成物１０００質量部を得た。これをドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム－ブチルリン酸エステル塩が１５重量％となるように調整した。
１．２　第２処理液の調製
　ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａを含む組成物（花王社製ネオペレックス Ｇ－１５（有効成分１６％））、アルカンスルホン酸ＮａとしてＣ１４－Ｃ１７の２級アルキルスルホン酸Ｎａを含む組成物（ＷＥＬＬＣＨＥＭ社製ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ－６０（有効成分６０％））、ドデシル硫酸エステルＮａを含む組成物（花王社製エマール２Ｆ－３０（有効成分濃度３０質量％））、下記のイソデシルリン酸エステルＮａを含む組成物、及び、下記のスルホコハク酸ジアルキルエステルＮａを含む組成物のうちのいずれか１つを下記表１～３の濃度となるように希釈して第２処理液を得た。
１．２．１　イソデシルリン酸エステルＮａを含む組成物の調製
　上記のイソデシルリン酸エステルＮａは、以下のようにして得られたものである。すなわち、イソデカノール３モルと、無水リン酸（五酸化二リン）１モルとから調整したモノ体／ジ体の混合比が約１／１のアルキルリン酸エステルに、水と中和塩としての水酸化ナトリウムとを添加し、アルキルリン酸エステル塩が１５質量％となるように調整した。
１．２．２　スルホコハク酸ジアルキルエステルＮａを含む組成物の調製
　上記のスルホコハク酸ジアルキルエステルＮａは、以下のようにして得られたものである。すなわち、無水マレイン酸９８部（１モル）、イソトリデカノール４００部（２モル）及びパラトルエンスルホン酸１．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０～１８０℃にて約４時間脱水反応させ、その後冷却して、酸価９．２のジエステル化物を得た。得られたジエステル化物４８０部とヘキシレングリコール１１０部を反応容器に仕込み、８０℃まで加熱昇温し、無水重亜硫酸ソーダ９５部、苛性ソーダ１４部及び水２０７部の中和溶液を加え、９０～１００℃にてスルホン化反応させ、その後冷却して、結合硫酸分８．５のスルホコハク酸ジ（イソトリデシル）エステルナトリウム塩を６５質量％含む微黄色液状組成物を得た。
１．３　別浴処理
　上記の第１処理液及び第２処理液を用いて下記の第１工程及び第２工程を行い、繊維に対して抗ウイルス性を付与した。下記表１～３に示されるように、実施例１～１６については第１工程と第２工程とをこの順に行い、比較例１～４については第１工程のみを行い、比較例５～８については第２工程のみを行うものとした。
１．３．１　第１工程
（実施例１～６、９～１６、比較例１～４）
　ポリエステル１００％ニット（目付１２０ｇ／ｍ２）を第１処理液に浸漬させ、絞り率１００％にて処理し、次いで、１３０℃で２分間乾燥処理し、１７０℃で３０秒間熱処理をした。
（実施例７）
　綿１００％ニット（目付１６５ｇ／ｍ２）を第１処理液に浸漬させ、絞り率９０％にて処理し、次いで、１３０℃で２分間乾燥処理し、１５０℃で３０秒間熱処理をした。
（実施例８）
　カチオン可染ポリエステル（ＣＤポリエステル）１００％ニット（目付１４０ｇ／ｍ２）を第１処理液に浸漬させ、絞り率１００％にて処理し、次いで、１３０℃で２分間乾燥処理し、１７０℃で３０秒間熱処理をした。
（比較例５～８）
　第１工程を行わなかった。
１．３．２　水洗
（実施例４、５）
　第１工程の後で、グリオキザール樹脂を付着させたポリエステルニットに対して６０℃の流水中で５分間洗浄を行い、脱水した。
１．３．３　第２工程
（実施例１～３、６～１６、比較例５、７）
　第１工程後のポリエステルニット、綿ニット又はＣＤポリエステルニットに対して、第２処理液を用いた浸漬処理（（株）テキサム技研製ミニカラー染色機　浴比１：１５、８０℃ｘ１５分）を行った。浸漬処理を終了した後、生地を取り出し、流水中で２分間洗浄した。その後、脱水し、１３０℃で２分間の乾燥処理をして、評価用の繊維製品を得た。
（実施例４、５、比較例６、８）
　第１工程後のポリエステルニットを第２処理液に浸漬させ（実施例４、５に関しては第１工程後で水洗後）、絞り率１００％にて処理し、次いで１３０℃で２分間乾燥処理をして、評価用の繊維製品を得た。
（比較例１～４）
　第２工程を行わずに、第１工程後のポリエステルニットをそのまま評価用の繊維製品とした。
１．４　洗濯法
　ＪＩＳ　Ｌ１９３０（２０１４）　Ｃ４Ｇ法に準じて、繊維製品を洗濯した。洗剤はＪＡＦＥＴ標準配合洗剤（繊維評価技術評議会）を使用し、洗濯液の洗剤濃度を１．３３ｇ／Ｌとして使用した。前記条件により、繰り返し洗濯を１０回行った。
１．５　耐久抗ウイルス性の評価
　ＪＩＳ　Ｌ１９２２（２０１６）により抗ウイルス活性値を測定し、上記の洗濯前後における繊維製品の抗ウイルス性能を評価した。使用ウイルスとして、Ａ型インフルエンザウイルス（H3N2） ATCC VR-1679を使用した。抗ウイルス活性値=log(Va)-log(Vc)として評価した。log(Va)はウイルス接種直後の無加工試料から回収したウイルス感染価の常用対数値であり、log(Vc)はウイルス2時間作用後の加工試料から回収したウイルス感染価の常用対数値である。結果を下記表１～３に示す。表１～３に示される活性値が高いものほど抗ウイルス性に優れる。尚、ＪＩＳにおいては、抗ウイルス性の活性値が２．０以上の場合を効果ありとしている。本実施例において、洗濯前において抗ウイルス活性値が２．０を下回ったものについては、洗濯後の抗ウイルス活性値の測定を行わなかった。
１．６　耐久抗菌性の評価
　ＪＩＳ　Ｌ１９０２（２０１５）定量試験（８．２菌液吸収法）により抗菌活性値を測定し、上記の洗濯前後における繊維製品の抗菌性能を評価した。使用菌として黄色ぶどう球菌Staphylococcus aureus NBRC12732を用いた。結果を下記表１～３に示す。表１～３に示される活性値が高いものほど抗菌性に優れる。本実施例においては、抗菌活性値２．０以上である場合に耐久抗菌性が良好であると判断した。
１．７　評価結果
　下記表１～３に実施例１～１６及び比較例１～８のそれぞれについて、第１工程及び第２工程の詳細、並びに、抗ウイルス性及び抗菌性の評価結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１～３に示される結果から明らかなように、繊維に対して窒素を含有するポリマーとアニオン界面活性剤とを接触させた実施例１～１６は、窒素を含有するポリマーとアニオン界面活性剤とのうちの片方を接触させなかった比較例１～８と比べて、抗ウイルス性及びその洗濯耐久性、並びに、抗菌性及びその洗濯耐久性に優れるものであった。また、比較例２、３から明らかなように、繊維に対して窒素を含有するポリマーとともにカチオン化合物を接触させた場合、抗ウイルス性が発現するものの、上記処理条件では、その効果はアニオン界面活性剤よりも低い傾向にあった。一方で、実施例３～１０のように、第１処理液において窒素を含有するポリマーとともにカチオン化合物を併用し、且つ、第２処理液においてアニオン界面活性剤を用いた場合、抗ウイルス性及びその洗濯耐久性、並びに、抗菌性及びその洗濯耐久性が顕著に向上した。すなわち、カチオン化合物とアニオン界面活性剤とを併用したことによる相乗効果が認められた。
２．同浴処理についての検討
２．１　処理液の調製
　アニオン界面活性剤として、
　　上記のスルホコハク酸ジ（イソトリデシル）エステルナトリウム塩を６５質量％含む組成物、下記のスルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を１５質量％含む組成物、下記のオクチルリン酸エステルカリウム塩を１５質量％含む組成物、下記のイソデシルリン酸エステルＫを１５質量％含む組成物、下記のイソトリデシルリン酸エステルカリウム塩を１５質量％含む組成物、下記のイソヘキサデシルリン酸エステルカリウム塩を１５質量％含む組成物、又は、上記のＣ１４－Ｃ１７の２級アルキルスルホン酸Ｎａを含む組成物（ＷＥＬＬＣＨＥＭ社製ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ－６０（有効成分６０％））と、
　窒素を含有するポリマーとして、
　　上記のグリオキザール樹脂（ユニオン化学工業株式会社製のユニレジンＧＳ－２０Ｅ）、上記のメラミン樹脂（ユニオン化学工業株式会社製のユニカレジン３８０－Ｋ）、上記の組成物３、又は、下記の組成物４～９のいずれか１つと、
　触媒として、
　　上記の触媒１又は２と、
を下記表４～６の濃度となるように希釈して処理液を得た。
２．１．１　スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を１５質量％含む組成物の調製
　スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）エステルナトリウム塩（東京化成工業社製、純度９５．０％超）をイオン交換水に溶解して、当該塩を１５質量%含む組成物を調製した。
２．１．２　オクチルリン酸エステルＫを１５質量％含む組成物の調製
　ノルマルオクタノール３モルと、無水リン酸（五酸化二リン）１モルとから調整したモノ体／ジ体の混合比が約１／１のアルキルリン酸エステルに、水と中和塩としての水酸化カリウムとを添加し、アルキルリン酸エステル塩が１５質量％となるように調整した。
２．１．３　イソデシルリン酸エステルＫを１５質量％含む組成物の調製
　上記のイソデシルリン酸エステルＫは、以下のようにして得られたものである。すなわち、イソデカノール３モルと、無水リン酸（五酸化二リン）１モルとから調整したモノ体／ジ体の混合比が約１／１のアルキルリン酸エステルに、水と中和塩としての水酸化カリウムとを添加し、アルキルリン酸エステル塩が１５質量％となるように調製した。
２．１．４　組成物４の調製
　反応容器にジアリルアミン（広栄化学製）（４３５質量部）とイオン交換水（１００質量部）を仕込み、工業用塩酸３５％（４６５質量部）を滴下しながら仕込み、ジアリルアミン塩酸塩を６０質量％含む組成物Ａを得た。別の反応容器に組成物Ａ（１７５質量部）とＤＡＤＭＡＣ（ダイソー株式会社製、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（不揮発分６５質量％））（４３０質量部）とイオン交換水（３８２質量部）と重合開始剤として過硫酸アンモニウム（１３質量部）とを仕込み、窒素ガス存在下で８０～９０℃で４時間反応させて、組成物４を得た。
２．１．５　組成物５の調製
　反応容器に組成物Ａ（６７０質量部）とイオン交換水（３１８質量部）と重合開始剤として過硫酸アンモニウム（１２質量部）とを仕込み、窒素ガス存在下で８０～９０℃で４時間反応させて、組成物Ｂを得た。続いて、別の反応容器にＤＡＤＭＡＣ（ダイソー株式会社製、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（不揮発分６５質量％））（６１５質量部）とイオン交換水（３７３質量部）と重合開始剤として過硫酸アンモニウム（１２質量部）とを仕込み、窒素ガス存在下で８０～９０℃で４時間反応させて、組成物Ｃを得た。その後、組成物Ｂ（３５０質量部）と組成物Ｃ（質量部６５０）とを混合し、組成物５を得た。
２．１．６　組成物６の調製
　反応容器にメタクリレートＤＭＡ－２００（三洋化成工業株式会社製、メタクリル酸ジメチルアミノエチル）（１１０質量部、０．７０モル）と、イソプロピルアルコール（５０質量部）とを仕込み、窒素ガス存在下で６０～７０℃で４級化剤としてジメチル硫酸（９０質量部、０．７１モル）を６時間かけて滴下した。その後、６０～７０℃で１時間反応させることで、上記一般式（Ａ－１）で表される化合物を８０質量％含む組成物Ｄを得た。当該組成物Ｄ（２５０質量部）と、イオン交換水（５００質量部）と、重合開示剤としての過硫酸カリウム（１．５質量部）とを仕込み、窒素ガス存在下で８０～９０℃で４時間反応させ、その後イオン交換水２５０質量部を加えて、所定のポリマーを２０質量％含む組成物６を得た。
２．１．７　組成物７の調製
　反応容器にジアリルアミン（広栄化学製）（４３５質量部）とイオン交換水（２９５質量部）を仕込み、工業用塩酸３５％（４６５質量部）を滴下しながら仕込み、ジアリルアミン塩酸塩を６０質量％含む組成物を得た。これに、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（８．８質量部）とを仕込み、窒素ガス存在下で８０～９０℃で４時間反応させて、所定ポリマーを５０質量％含む組成物７を得た。
２．１．８　組成物８の調製
　２０６質量部のジエチレントリアミンに１２８質量部の塩化アンモニウムを６０～１４０℃で撹拌しながら徐々に添加した。さらに、１６０℃まで昇温し、４質量部の塩化亜鉛、２１８質量部のジシアンジアミドを添加した。この混合反応物を２３０～２５０℃で２時間加熱して縮合させ、４５０質量部の淡黄色の反応縮合物を得たうえで、当該反応縮合物を４５質量％含む溶液（組成物８）を得た。
２．１．９　組成物９の用意
　組成物９として、ニット―ボーメディカル株式会社製のＰＡＳ－Ｈ１０Ｌ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（４級アンモニウム塩単独、２８％水溶液）を用意した。
２．２　同浴処理
（実施例１７～２９、比較例９～１５）
　ポリエステル１００％ニット（目付１２０ｇ／ｍ２）を処理液に浸漬させ、絞り率１００％にて処理し、次いで、１３０℃で２分間乾燥処理し、１７０℃で３０秒間熱処理をして、評価用の繊維製品を得た。
（実施例３０～３５）
　綿１００％ニット（目付１６５ｇ／ｍ２）を処理液に浸漬させ、絞り率９０％にて処理し、次いで、１３０℃で２分間乾燥処理し、１５０℃で１分間熱処理をして、評価用の繊維製品を得た。
（実施例３６）
　ナイロン１００％ニット（目付２８０ｇ／ｍ２）を処理液に浸漬させ、絞り率１００％にて処理し、次いで、１３０℃で２分間乾燥処理し、１７０℃で３０秒間熱処理をして、評価用の繊維製品を得た。
２．３　耐久抗ウイルス性及び耐久抗菌性の評価
　別浴処理における評価と同様にして、繊維製品の耐久抗ウイルス性及び耐久抗菌性を評価した。
２．４　評価結果
　下記表４～６に実施例１７～３６及び比較例９～１５のそれぞれについて、処理液の詳細、抗ウイルス性及び抗菌性の評価結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表４～６に示される結果から明らかなように、繊維に対して窒素を含有するポリマーとアニオン界面活性剤とを接触させた実施例１７～３６は、窒素を含有するポリマー及びアニオン界面活性剤のうちの一方を接触させなかった比較例９～１５と比べて、耐久抗ウイルス性及び耐久抗菌性に優れるものであった。
３．まとめ
　以上の通り、別浴処理及び同浴処理のいずれにおいても、繊維に対して窒素を含有するポリマーとアニオン界面活性剤とを接触させることで、抗ウイルス性及びその洗濯耐久性、並びに、抗菌性及びその洗濯耐久性に優れる繊維製品を製造することができた。これは、以下のメカニズムによるものと推定される。すなわち、アニオン界面活性剤が窒素を含有するポリマーとともに繊維に付着した場合、当該ポリマーが繊維に比較的強固に付着し易く、且つ、当該ポリマーの窒素部分にアニオン界面活性剤が化学的に引き寄せられ易いことから、結果として、アニオン界面活性剤の繊維からの脱落が抑制されたものと考えられる。また、窒素を含有するポリマーは繊維の表面において皮膜を形成するものが多く、この場合、皮膜による物理的な作用によっても、アニオン界面活性剤の繊維からの脱落が抑制されたものとも考えられる。

Claims (5)

  1. 　繊維に窒素を含有するポリマーとアニオン界面活性剤とを接触させること、
    　を含む、抗菌・抗ウイルス性繊維製品の製造方法。
  2. 　前記ポリマーが、グリオキザール化合物、イソシアネート化合物及びメラミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、
    　請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ポリマーが、下記一般式（Ａ－１）～（Ｃ－２）の少なくとも１種に由来する構成単位を備えるポリマー、ポリアルキレンポリアミン又はその酸塩とジシアンジアミドとの反応縮合物、及び、下記一般式（Ｄ）で示されるポリマー、からなる群より選択される少なくとも１種である、
    　請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１～４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ２３は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、－Ｙ－は－Ｏ－又は－Ｎ（Ｈ）－を表し、Ｘｐ－はｐ価のアニオンを表し、ｐは任意の自然数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２４は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｘｐ－はｐ価のアニオンを表し、ｐは任意の自然数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２６は炭素数１～４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を表し、Ｒ２７は同一であっても相異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、－Ｚ－は－Ｏ－又は－Ｎ（Ｈ）－を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ２８は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ２９は同一であっても相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ３０は同一であっても相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基若しくはヒドロキシアルケニル基を表し、Ｘｐ－はｐ価のアニオンを表し、ｐは任意の自然数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ３１は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ３２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３３はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３４は炭素数３又は４のアルキレン基であり、Ｒ３５はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３６はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３７は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｚ３１はハロゲンであり、ｋは任意の自然数である。）
  4. 　前記アニオン界面活性剤が、カルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤及びリン酸エステル型界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　繊維に窒素を含有するポリマーを接触させること、及び、
    　前記ポリマーを接触させた後で、前記繊維にアニオン界面活性剤を接触させること、
    　を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
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