CN1267602C - 织物处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种织物处理剂，包含一种水分散体，该水分散体含有：(A)一种封闭的聚氨酯，是用亚硫酸氢盐封闭的以NCO为端基的预聚物，和(B)一种疏水性溶剂，其水-溶解度至多为2，和/或(C)一种电解质，其摩尔电导率(Λ)为110-130S·cm2/摩尔。含有(B)的处理剂即便在低温下也是稳定的。含有(C)的处理剂表现出低的树脂迁移性，并使纺织品具备柔软的手感和改进的耐收缩性。

Description

织物处理剂
1. 技术领域
本发明涉及一种织物处理剂。本发明尤其涉及一种用来整理织物和无纺布之类的纺织品的织物处理剂组合物。
2. 背景技术
现今所知的织物处理剂(下文称之为处理剂)包含一种用亚硫酸氢盐封闭的聚氨酯预聚物的水分散体(如JP-A-2000-265374)。
还提出过将经聚氨酯处理的纺织品放入电解质水溶液中进行后浸渍，以防聚氨酯从纺织品中迁移出来(如JP-A-H6-33397)。
                         发明内容
本发明的一个目的是提供一种即便是在低温下也能保持稳定的处理剂。
本发明的另一个目的是提供一种能够防止或减轻处理树脂迁移的处理剂。
简而言之，本发明的这些目的及其它目的(它们在下文中将变得更加显而易见)可以通过以下处理剂完全达到，该处理剂包括一种水分散体，该水分散体含有：
(A)一种封闭的聚氨酯，是用亚硫酸氢盐(b)封闭的以NCO为端基的氨基甲酸酯预聚物(a)，和
(B)一种疏水性溶剂，和/或
(C)一种电解质。
(B)的水-溶解度(下文称之为WS，g/100g水，25℃)至多为2。
(C)是pKa值不超过2的强酸的盐，其摩尔电导率(Λ，0.01摩尔％的水溶液，25℃)为110-130S·cm2/摩尔。
                         具体实施方式
疏水性溶剂(B)
合适的疏水性溶剂(B)例如包括疏水性的醇类(B1)、酯类(B2)、醚类(B3)、酮类(B4)、烃类(B5)和卤代烃类(B6)。
(B1)合适的醇类包括C6-18醇，优选C5-12醇，尤其是C6-9醇。在上文及下文中，“C”代表碳原子数。
(B1)的例子是：
(B11)一元醇，包括脂族醇(B111)，如直链醇和支化醇，包括天然醇及合成醇(如齐格勒醇和羰基合成醇)，如2-乙基-丁醇，2-和4-甲基戊醇，1-己醇，2-乙基-戊醇，2-甲基-己醇，1-、2-和3-庚醇(下文称之为HP)，2-乙基-己醇，1-和2-辛醇，1-壬醇，癸醇，十一醇，十二醇和十三醇；以及不饱和醇，包括链烯醇和链二烯醇，如2-丙基烯丙醇，2-甲基-戊烯醇，1-己烯醇，2-乙基-4-戊烯醇，2-甲基-5-己烯醇，1-庚烯醇，2-乙基-5-己烯醇，1-辛烯醇，1-壬烯醇，十一烯醇，十二烯醇和香叶醇；脂环族醇(B112)，包括环醇和环烯醇，如甲基环己醇和α-萜品醇；以及芳族醇(B113)，如苯乙醇和水杨醇；以及
(B12)二元醇，如链烷二醇，如1，6-己烷二醇、1，8-辛烷二醇和1，12-十二烷二醇。
这些醇中，从其在水分散体中的分散性考虑，优选的是一元醇(B11)，特别是(B111)。
(B2)合适的酯类包括C4-24、优选C6-12、尤其是C6-8的烃基酯(B21)；以及C4-60、优选C6-30、尤其是C6-24的多元醇酯(B22)。
烃基酯(B21)包括烃基羧酸酯，如烃基一元羧酸酯(B211)以及单-和二-烃基二羧酸酯(B212)。在上文和下文中，“烃基”是指一价烃基，包括(环)脂族烃基，如(环)烷基和(环)链烯基，以及芳族烃基，如(烷基)芳基和芳烷基；“(环)脂族烃基”表示脂族和/或脂环族烃基，下文中也使用了类似的表达方式。烃基醇包括(B11)和低级醇，如脂族一元醇(C1-5)(链烷醇或链烯醇)：如甲醇，乙醇，正丙醇和异丙醇，正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇，戊醇，乙烯醇和(甲基)烯丙醇，以及苄醇。
构成(B211)的合适的一元羧酸包括直链及支化的、饱和及不饱和的C2-20羧酸(脂肪酸)，如乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、枞酸、(甲基)丙烯酸、(异)巴豆酸、油酸及亚油酸、以及松浆油脂肪酸。
(B211)的例子是烃基醇与以上一元羧酸的酯，如乙酸烷基酯和乙酸链烯基酯，如乙酸正丁酯(下文称之为BuAc)、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸十二烷酯、乙酸十八烷酯、乙酸乙烯酯、乙酸辛烯酯、以及乙酸十二碳烯酯；相应的丙酸酯、丁酸酯和硬脂酸酯，如丙酸丁酯和丙酸己酯、丁酸己酯和硬脂酸丁酯；以及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
构成(B212)的合适的二羧酸包括饱和及不饱和的二羧酸(C4-8)，如以下(i3)中所述。(B212)的例子是以上二羧酸的单-和二-烃基酯[(B11)或低级醇的酯]，如单-和二-烷基琥珀酸酯，如单-和二-2-乙基-己基琥珀酸酯、单-和二-十二烷基琥珀酸酯、琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯；单-和二-烷基戊二酸酯，如戊二酸二甲酯；以及单-和二-烷基己二酸酯，如单-和二-甲基己二酸酯。
构成(B22)的合适的多元醇包括多元醇，如直链和支化的脂族二醇，包括链烷二醇(C2-12)，如1，2-亚乙基二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、2，3-、1，3-和1，4-丁二醇，新戊二醇和1，6-己二醇(下文分别称为EG，PG，BG，NPG，和HG)，1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇；脂环族二醇，包括美国专利US 4,990,545中公开的那些，如环己二醇、环己烷二甲醇；以及芳族二醇，如二羟甲基苯；以及具有较高官能度(3-8)的多元醇，如链烷多元醇及其分子间脱水物和分子内脱水物，如甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷(下文称之为TMP)、季戊四醇、山梨醇、聚甘油(聚合度：2-8)、二聚季戊四醇和脱水山梨醇、糖类及其衍生物(苷)，如蔗糖和甲基葡糖苷；以及带有氧化烯(C2-12)基团的(聚)氧化烯多元醇，如聚亚烷基二醇，如二甘醇、三甘醇和二丙二醇(下文分别称为DEG、TEG和DPG)，以及聚烯化氧多元醇，如下文所述的含有2-8个活泼氢原子的引发剂(i)(如以上的链烷多元醇)与烯化氧(下文称之为AO)的加成物。
用来制备以上加成物以及以下的(B32)和(a211)的合适的AO例如包括环氧乙烷(下文称之为EO)，环氧丙烷(下文称之为PO)，1，2-、2，3-和1，3-环氧丁烷，四氢呋喃(下文称之为THF)，1，1-二甲基环氧乙烷，氧化α-烯烃(C5-12或更多)，以及被取代的AO，如氧化苯乙烯和表卤代醇(如表氯醇)，以及两种或多种AO的结合物(嵌段和/或无规加成物)。
(B22)的例子是多元醇与以上一元羧酸的单-和聚-酯，如HG单-和二-乙酸酯；EG单-和二-2-乙基己酸酯；NPG单-和二-2-乙基-己酸酯；TMP单-、二和三-2-乙基己酸酯；以及HLB值(Oda’s HLB，如下所述)为1-7的脱水山梨醇的单-、二和三脂肪酸(C12-18)酯。
这些酯中，从其在水分散体中的分散性考虑，优选的是烃基酯(B21)，特别是一元羧酸酯(B211)。更优选的是脂族羧酸烷基酯，尤其是BuAc。
(B3)合适的醚包括C5-18、优选C6-12、尤其是C6-8的具有一个或两个醚键的烃基醚(B31)，以及具有2-60个氧化烯基且用GPC法(凝胶渗透色谱法)测得的数均分子量(下文称之为Mn)至多为3,000的聚亚烷基醚(B32)。
(B31)的例子包括(B311)：二烃基醚，如甲基正戊基醚、甲基正辛基醚、异丙基正丁基醚、乙基正己基醚、二正丁基醚和异丁基-2-乙基己基醚；(B312)：多元醇[如(B22)中所述]的单-和多-烃基醚，如EG单-和二-2-乙基己基醚，EG单-和二-癸基醚，BG单-和二-2-乙基己基醚，HG单-和二-异丁基醚，HG单-和二-戊基醚，以及TMP单-、二-和三-2-乙基己基醚。
聚亚烷基醚(B32)包括带有氧化烯(C3-12)基的(聚)氧化烯多元醇(B321)；带有氧化烯(C2-12)基的(聚)氧化烯多元醇的烃基醚(B322)；以及以上(B21)中所述的一元羧酸与带有氧化烯(C2-12)基的(聚)氧化烯多元醇或其部分烃基醚的酯(B323)。
合适的(聚)氧化烯多元醇(B321)包括(B22)中所述的(聚)氧化烯多元醇中具有疏水性的那些。(B321)的例子是聚(亚烷基)二醇(下文称之为PAG)，如聚丙二醇(下文称之为PPG，Mn为800-3,000)；聚四亚甲基醚乙二醇(下文称之为PTMG，Mn为300-700)；以及PO与THF的嵌段和无规共聚物(Mn为500-1,000)；以及聚氧化丙烯三醇(Mn为800-3,000)，如甘油与PO的加成物以及TMP与PO的加成物。
(B322)和(B323)中的合适的(聚)氧化烯多元醇包括(B22)中的那些。(B322)的例子包括以上PAG的单-和二-烷基(C1-4)醚，(B11)中所述的一元醇与AO(如EO、PO和/或THF)的加成物，这些单醚和/或AO加成物经亚烷基二卤化物(C1-4，如二氯甲烷)得到的偶联产物；以上聚氧化丙烯三醇的单-、二-和三-烷基(C1-4)醚；以及聚乙二醇(下文称之为PEG；Mn为106-370)的单-和二-烷基(C8-18)醚，如HLB(Oda’s)为1-7的脂肪醇(C10-24)与EO(2-8摩尔)的加成物，DEG二-2-乙基己基醚，和TEG二硬脂酰醚。(B323)的例子是以上PAG的单-和二-乙酸酯；以上聚氧化丙烯三醇的单-、二-和三-乙酸酯；以上聚氧化丙烯三醇的单烷基醚和二烷基醚的单乙酸酯；以上聚氧化丙烯三醇的单烷基醚的二乙酸酯；与这些乙酸酯相应的2-乙基己酸酯；以及一元羧酸(C8-18)与PEG(Mn为106-300)的二酯，如DEG二-2-乙基己酸酯和TEG二硬脂酸酯。
这些醚中，从其在水分散体中的分散性考虑，优选的是烃基醚(B31)，特别是(B312)，尤其是二醇单烷基醚。
(B4)合适的酮包括C4-24、优选C6-12、尤其是C6-8的酮。(B4)的例子是二烃基酮，如脂族二烃基(烷基和/或链烯基)酮，如甲基异丁基酮(下文称之为MIBK)、二异丙基酮、甲基戊基酮、乙基异丁基酮、二异丁基酮、异丁基异戊基酮、二异戊基酮、异丁基烯丙基酮、异丙基烯丙基酮、乙基辛烯基酮和二烯丙基酮；以及环酮，如环己酮。这些酮中，优选的是脂族酮，特别是二烷基酮(MIBK)。
(B5)合适的烃包括C4-24、优选C6-12、尤其是C6-8的烃。(B5)的例子是(环)脂族烃(B51)，如直链和支化的烷烃，如正己烷、正辛烷和异辛烷、正壬烷、以及正癸烷和异癸烷；烯烃，如1-辛烯和2-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯；环烷烃，如环己烷、环癸烷和环十二烷；以及环烯烃，如环己烯和环十二烯；以及芳烃(B52)，如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、乙苯和苯乙烯。
(B6)合适的卤代烃包括C4-24、优选C6-12、尤其是C6-8的，且含有1-4个卤原子(如氯、溴和碘)的卤代烃。(B6)的例子包括脂族卤代烃(B61)，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷和二氯丙烷；以及芳族卤代烃(B62)，如氯苯、溴苯、二氯苯和苄基氯。
这些溶剂(B)中，优选的是(B1)、(B2)、(B3)和(B4)。
从加工性方面考虑，(B)优选在常温下为液态。从通过蒸馏易于从处理过的纺织品中除去的方面考虑，优选的是(B)在常压下的沸点不超过240℃，特别是不超过220℃。
(B)被用来降低(A)在水性介质中的溶解度(下文称之为AMS，g/100g水性介质，25℃)。例如，当将(B)加入到AMS为20-100的(A)中时，可以获得一种具有1-10的低AMS的水分散体。
电解质(C)
从产生足够的防止或减轻聚氨酯树脂迁移的效果方面考虑，电解质(C)是一种pKa值不超过2的强酸的盐。以上，pKa是指酸的离解常数(Ka)的倒数的对数，在25℃下、在无限稀释的水溶液中测量，等于-logKa。
为了产生足够的防止或减轻聚氨酯树脂迁移的效果而不引起树脂沉积在处理剂内或压浆辊(如轧液机)上，(C)的摩尔电导率(Λ，0.01摩尔％的水溶液，25℃)为110-130、优选110-120S·cm2/摩尔。Λ的单位中的符号S代表西门子，是电导率的单位。
合适的强酸及其pKa值以及盐的摩尔电导率值(Λ)分别记载在“Chemical Handbook”第4修订版(1993年由Chemical Society ofJapan出版)的II-317页和II-322页以及II-446至451页。也可以用Horiba-Seisaku-sho生产的、采用镀有铂黑的电导电极的“DS-15”电导仪在25±0.2℃下测量A。
合适的强酸的例子包括HCl(pKa＝-8)、HBr(pKa＝-9)、HI(pKa＝-10)、HNO3(pKa＝-1.8)、H2SO4(pKa2＝1.99)、H2S2O3(pKa2＝1.6)、HIO3(pKa＝0.77)、次膦酸HPH2O2(pKa＝1.23)和H2SeO4(pKa2＝1.70)。
合适的盐包括(C1)金属盐：包括(C11)碱(IA)金属(如Li、Na和K)的盐，和(C12)其它金属的盐，该其它金属如IB族金属(如Cu和Ag)、碱土(IIA)金属(如Mg、Ca、Sr和Ba)、以及IIB族金属(如Zn)；以及(C2)非金属盐：包括(C21)铵盐，和(C22)有机碱的盐，如(C221)伯胺、仲胺和叔胺的盐，以及(C222)季铵盐。
(C1)的例子是(C11)：Na2SO4、K2SO4、NaNO3、NaCl、NaBr、NaI、Na2S2O3等；以及(C12)：Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、AgNO3、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Mg(Cl)2、Ca(Cl)2、Sr(Cl)2、Ba(Cl)2、Cu(Cl)2等。
形成(C221)的合适的胺例如包括单-、二-和三-烃基(C1-20)胺和/或羟烷基(C2-4)胺：包括单烷基胺(C1-18)，如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺和异丁胺、正己胺、以及正辛胺；二烷基胺(C2-20)，如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、甲基丁基胺、乙基丁基胺和甲基戊基胺；三烷基胺和二烷基苄胺(C2-18)，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基乙基胺、二甲基丁基胺、二甲基苄胺和二乙基苄胺；链烷醇胺，如单-、二-和三-乙醇胺及异丙醇胺，乙基乙醇胺和二乙基乙醇胺；脒化合物，如N，N，N′-烃基-取代的脒(如N，N-二甲基-N′-苄基甲脒)，以及环脒，如咪唑(如1-甲基咪唑和1-甲基苯并咪唑)，咪唑啉(如1，2-二甲基咪唑啉)，四氢嘧啶(如1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶)，以及二氮杂双环烯烃(如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5)，如WO 95/15572中提到的那些。
合适的(C222)季铵盐包括由上述胺和脒化合物经季铵化剂季铵化所得到的季铵盐。合适的季铵化剂的例子是带有烷基或芳烷基(C1-11)的那些，如烷基卤化物、苄基卤化物、二烷基硫酸盐和二烷基碳酸盐，以及含环氧基的化合物，如AO(C2-4)，如WO 95/15572中提到的那些。
(C2)的例子是
(C21)：NH4Cl、NH4NO3、NH4SO4等；和
(C221)：2-羟乙基氯化铵HO-CH2CH2-NH2·HCl，二甲基氯化铵N(CH3)2·HCl，三甲基氯化铵N(CH3)3·HCl等；和
(C222)：甲基三乙基氯化铵CH3N+(C2H5)3·Cl-，四乙基氯化铵N+(C2H5)4·Cl-，甲基-季铵化1-甲基咪唑氯化物，甲基-季铵化1-甲基苯并咪唑氯化物，甲基-季铵化1，2-二甲基咪唑啉氯化物，甲基-季铵化1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶氯化物，甲基-季铵化1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7氯化物，以及甲基-季铵化1，5-二氮杂双-环[4.3.0]壬烯-5，以及相应的硝酸盐、硫酸盐和甲硫酸盐。
这些盐中，优选的是金属盐(C1)。更优选的是(C11)(尤其是Na2SO4和K2SO4)以及它与(C12)的结合物。从产生足够的防止或减轻处理过的聚氨酯树脂迁移的效果方面考虑，(C1)中(C11)的含量优选为至少50％，特别是至少80％。
在上文和下文中，除了另外规定的之外，“％”和“份”分别代表“wt％”和“重量份”。
封闭的聚氨酯(A)
(a) 以NCO为端基的氨基甲酸酯预聚物
要用亚硫酸氢盐(b)封闭的以NCO为端基的氨基甲酸酯预聚物(下文简称为预聚物(a))是由有机多异氰酸酯(a1)与包括多元醇在内的含有活泼氢原子的成分(a2)反应得到的。
合适的有机多异氰酸酯(a1)包括：
(a11)芳族多异氰酸酯(C6-20，不计NCO基中的碳原子)，如1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-苯亚甲基二异氰酸酯(TDI)，粗TDI，二苯甲烷-2，4′-和/或-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，粗MDI[粗二氨基苯甲烷{芳族胺(苯胺)或其混合物与甲醛的缩合产物：二氨基二苯甲烷与少量(如5-20％)3官能或更高官能的多胺的混合物)的光气化产物；多芳基多异氰酸酯]，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，以及间-和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯；
(a12)脂族多异氰酸酯(C2-18)，如亚乙基二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，十二亚甲基二异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯，双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯，双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯，以及2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯；
(a13)脂环族多异氰酸酯(C4-15)，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)，亚环己基二异氰酸酯，甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)，以及双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯；
(a14)芳脂族多异氰酸酯(C8-15)，如亚二甲苯基二异氰酸酯；以及
(a15)改性的(a11)-(a14)多异氰酸酯(如含有氨基甲酸酯、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮(urethdione)、urethonimine、异氰脲酸酯和/或噁唑烷酮基团的改性产物)，以NCO含量计的当量(每官能团的分子量：下文称之为EW)通常为130-280，优选为145-230，如，改性MDI(如氨基甲酸酯-和/或碳化二亚胺-改性的MDI，以及三烃基磷酸酯-改性的MDI)，改性TDI(如氨基甲酸乙酯-改性的TDI)，改性HDI(如氨基甲酸酯-、缩二脲-和/或异氰脲酸酯-改性的HDI)，以及改性IPDI(如氨基甲酸酯-和/或异氰脲酸酯-改性的IPDI)；以及它们中的两种或多种的混合物，如改性MDI与氨基甲酸酯-改性TDI的混合物。用来制备氨基甲酸酯-改性的多异氰酸酯的多元醇包括EW(以羟基数量计)为30-200的多元醇，如二醇(如EG和PG)，以及具有3-8个或更多个羟基的多元醇(如TMP)，如(B22)中所述的那些，以及它们与AO(EO和/或PO)的加成物(如TMP的DEG、DPG和PO加成物)。
多异氰酸酯中，优选的是二异氰酸酯。
这些多异氰酸酯中，优选的是非芳族的(a11)-(a14)(包括由它们衍生的(a15))多异氰酸酯，以使处理过的纺织品具备不脱色性或不发黄性。从处理后织物的手感考虑，更优选的是(a12)。
用来形成预聚物(a)的含有活泼氢原子的成分包括多元醇(a2)。合适的多元醇(a2)包括EW(以羟基数量计)至少为400、优选为500-2,000、特别是为600-1,700的高分子量(下文称之为MW)多元醇(a21)；如聚醚多元醇(a211)，聚酯多元醇(a212)，以及含羟基的乙烯基聚合物(a213)。多元醇(a2)可以包括EW(以羟基数量计)低于400的低MW多元醇(a22)，可以与(a21)并存或替代(a21)。
聚醚多元醇(a211)包括具备将一或多种AO加入到含有至少两个(优选2-8个)活泼氢原子的引发剂(i)中所得到的结构的那些。
AO包括以上所述的那些(C2-12或更高)。优选的是PO，以及PO与其它AO(如EO)的混合物。以AO的总重量计，PO的含量优选为至少30％。
合适的引发剂(i)包括：
(i1)多元醇，如二醇(如EG和PG)以及具有3-8个或更多个羟基的多元醇(如TMP)，如(B22)中所述；
(i2)多元酚，如单环多元酚(二元酚和三元酚，如氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚和1，2，3-苯三酚)，双酚(如双酚A、双酚F和双酚S，以及美国专利US 4,990,545中公开的卤化产物，如四溴化双酚A)，以及苯酚-甲醛缩合产物(线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂)；
(i3)(羟基)羧酸，包括带有2-8个或更多个羧基的多羧酸(i31)，如脂族多羧酸(C2-40)，包括饱和脂族多羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、丁二酸、己二酸、乙基琥珀酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二羧酸，以及不饱和脂族多羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸，以及不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸和(异)巴豆酸，以上的不饱和多羧酸等]的聚合物(聚合度：2-8)，如马来酸和衣康酸的二聚物，以及(甲基)丙烯酸的五聚物；脂环族多羧酸(C7-60)如1，2-和1，3-环戊烷二羧酸，1，2-、1，3-和1，4-环己烷二羧酸，以及1，2，2-三甲基-1，3-环戊烷二羧酸，以及聚合的脂肪酸[不饱和脂肪酸(如亚麻酸和亚油酸)的二聚物和三聚物酸]；以及芳族多羧酸(C8-12)，如芳族二羧酸，如(间)苯二酸、对苯二酸和萘二甲酸，以及苯三羧酸和苯四羧酸(如1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸)；羟基羧酸(i32)，如脂族羟基羧酸，如乙醇酸、乳酸、甘油酸、丙醇二酸、苹果酸、酒石酸和蓖麻油酸，以及芳族羟基羧酸，如托品酸、水杨酸和对-羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸和棓酸；
(i4)胺，包括伯单胺(i41)，如一氢胩(C1-20)，如(C221)中所述的单烷基胺，苄胺和苯胺，(C221)中所述的链烷醇胺(C2-4)；以及具有2-10个氨基的多胺(i42)，如芳族多胺(C6-20)，脂族多胺(C2-18)，脂环族多胺(C4-15)，以及芳脂族多胺(C8-15)，分别对应于(a11)、(a12)、(a13)和(a14)，其NCO基被氨基替代，如甲苯二胺，二氨基二苯甲烷，粗二氨基苯基甲烷(多亚甲基多苯基多胺)，亚烷基二胺(C2-6，如1，2-乙二胺、丙邻二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺)，异佛尔酮二胺，二环己基甲烷二胺和亚二甲苯基二胺；多亚烷基(C2-6)多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二亚丙基三胺；杂环多胺，如哌嗪和氨烷基(C2-6)哌嗪(如氨乙基哌嗪)；以及这些多胺的部分烷基(C1-8)-取代产物，包括N-烷基-取代的多胺，如N-甲基氨基乙基胺，以及环上-取代的芳族多胺，如单-和二-烷基(C1-8)-甲苯二胺；
(i5)多硫醇，如与(i1)相应的那些，如1，2-乙二硫醇、丙二硫醇、1，4-丁二硫醇和十二烷二硫醇；
(i6)含磷酸，如磷酸(如磷酸、焦磷酸和多磷酸)，亚磷酸，膦酸和次膦酸，以及这些酸的部分烷基(C1-8)酯(如焦磷酸二丁酯)等。
它们之中，优选的是多元醇(i1)，尤其是脂族多元醇。多元醇中，更优选的是三元醇，尤其是二元醇。
聚醚多元醇(a211)是通过在催化剂的存在下使一或多种AO与引发剂(i)进行开环加聚反应得到的。合适的催化剂例如包括阴离子加聚催化剂、阳离子加聚催化剂、以及配位阴离子加聚催化剂。优选的是阴离子加聚催化剂，如碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯)。加聚反应可以在通常为40-150℃、优选为90-130℃的温度下进行。聚醚多元醇(a211)也可以通过使2或更多摩尔这样得到的AO加成物与偶合剂偶合得到，所述的偶合剂如亚烷基卤化物(C1-4，如二氯甲烷)。
(a211)的例子是聚氧化烯二醇，如双酚A的PPG、PTMG和AO(PO和/或EO)加成物，支化的聚氧化烯多元醇，如甘油的AO(PO和/或EO)加成物。
聚酯多元醇(a212)包括缩合聚酯多元醇(a2121)，可由多元醇与多羧酸得到；聚内酯多元醇(a2122)，可由内酯在多元醇的存在下进行开环聚合得到；蓖麻油多元醇(a2123)，包括蓖麻油和它与多元醇的酯交换反应产物，以及聚碳酸酯多元醇(a2124)，可由亚烷基碳酸酯在多元醇的存在下开环聚合得到。
(a2121)、(a2122)、(a2123)和(a2124)中使用的合适的多元醇包括多元醇(i1)和聚氧化烯多元醇[包括(a211)，以及较低摩尔数的AO与引发剂(i)的加成物]。
(a2121)中的合适的多元羧酸包括(i31)中所述的那些；其中优选的是二羧酸，特别是脂族二羧酸，如己二酸。多元醇中，优选用于(a2121)中的是多元醇，特别是二元醇(如EG、DEG、BG、HG和NPG)以及它们与少量(20％或更低，优选10％或更低)具有3-4个羟基的多元醇(如TMP)的混合物。(a2121)可以通过多元醇与多元羧酸或其成酯衍生物[酐、卤化物(如氯化物)酸或低级(C1-4)烷基酯]，或与多元羧酸酐和AO反应得到。(a2121)的例子是聚(EG己二酸酯)、聚(1，4-BG己二酸酯)、聚(HG己二酸酯)、聚(NPG己二酸酯)、聚(EG/1，4-BG己二酸酯)、聚(NPG/HG己二酸酯)、聚(3-甲基-戊二醇己二酸酯)以及聚(1，4-BG间苯二酸酯)。
(a2122)中的合适的内酯包括内酯(C4-13)，如ε-己内酯、δ-戊内酯和3-甲基-δ-戊内酯。(a2122)的例子包括聚ε-己内酯二醇和聚-3-甲基-戊内酯二醇。
蓖麻油多元醇(a2123)包括蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油与低摩尔数(如1-3摩尔)的AO的加成物、以及蓖麻油与以上多元醇(EG、TMP、季戊四醇等)的酯交换反应产物。
(a2124)中的合适的亚烷基碳酸酯包括亚烷基碳酸酯(C3-13)，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚己酯。(a2124)的例子是聚碳酸亚乙酯二醇和聚碳酸亚己酯二醇。
它们之中，优选的是缩合聚酯多元醇(a2121)。
含羟基的乙烯基聚合物(a213)包括聚烯烃多元醇(a2131)，如以羟基为端基的烯烃(共)聚物，非必需地含有少量(如30％或更低，优选15-20％)共聚单体；以及丙烯酸多元醇(a2132)，如(甲基)丙烯酸羟烷基(C2-8)酯及非必需的共聚单体的(共)聚物。合适的烯烃包括链二烯，如1，3-丁二烯，以及链烯，如α-烯烃(C8-18)。合适的共聚单体例如包括芳烃单体，如苯乙烯；不饱和腈，如(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸烷基(C1-20)酯，如(甲基)丙烯酸甲酯。(a2131)和(a2132)的例子是聚丁二烯多元醇(下文称之为PBD)，氢化PBD以及由α-烯烃(C8-18)衍生的聚-α-烯烃多元醇，(甲基)丙烯酸羟乙酯与苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物，以及丙烯酸多元醇，如日本专利公开JP57413/1983和57414/1983中记载的那些。
从处理后织物的手感方面考虑，这些多元醇(a2131)和(a2132)中，优选的是多元醇(a2131)。
高MW多元醇(a21)可以是乙烯基-改性的多元醇，通常称为聚合物/多元醇，可通过乙烯基单体与(a21)[如(a211)和/或(a212)]和非必需的(a22)现场聚合得到。合适的乙烯基单体例如包括芳烃单体，如苯乙烯，以及不饱和腈，如(甲基)丙烯腈。聚合物/多元醇中聚合物的含量范围可以很宽，如含量一般为1-80％，优选为10-70％。
高MW多元醇(a211)、(a212)和(a213)可以单独使用，或其中的两种或更多种混合使用。
从处理后织物的优良手感(既不过软也不过硬)方面考虑，通过H1-NMR测得的高MW多元醇(a21)的平均官能度(平均羟基数，下文称之为F)通常为1.8-8或更高，优选为2-4，更优选为2.3-3，特别是2.4-2.9。
合适的低MW多元醇(a22)包括(B22)中所述的多元醇(二醇和具有3-8个或更多个羟基的多元醇)，以及(i)与低MW的AO的加成物，其EW低于400。通常，(a22)的F为2-8或更高，优选为2-3。(a22)的例子是EG、PG、1，4-BG、甘油、TMP、双羟烷基化二元酚(如双酚A与2摩尔EO的加成物)、双羟烷基单烃基胺(如双羟乙基-苯胺)、以及四羟烷基二胺(如四羟丙基乙二胺)；以及它们与低摩尔数(1-8×F摩尔)AO(EO和/或PO)的加成物。
用来形成预聚物(a)的含活泼氢原子的成分除了(a2)之外，还可以包括一或多种其它含活泼氢原子的化合物(a3)，包括单官能化合物(a31)和多官能化合物(a32)。
合适的单官能(a31)的例子是：(a311)单-醇，如一元醇，如烃基醇，包括(B11)和(B211)中所述的低级醇；(聚)醚单-醇，如溶纤剂类(如溶纤剂，以及甲基、丁基、异丁基和己基溶纤剂)，卡必醇类(如卡必醇，以及甲基和丁基卡必醇)，二醇的和PAG的单-烃基(如单-烷基)醚，如分别在(B312)和(B322)中所述的那些；以及单羧酸与(聚)氧化烯二醇的单酯，如(B323)中所述的那些；以及(a312)伯单胺和仲单胺，如单-和二-烃基胺(如单-和二-烷基胺)，如(C221)中所述的那些，以及含有叔氨基的伯单胺和仲单胺，如(i4)中所述的二胺的N，N-二-和N，N，N′-三-烃基取代的产物(如N，N-二甲氨基乙胺)。
多官能化合物(a32)的F通常为2-8或更高，优选为2-3。(a32)的例子是：(a321)多胺，如芳族、脂族、脂环族和芳脂族多胺，如(i42)中所述的那些，以及聚氧化烯多胺，可以这样获得：使(a211)的聚醚多元醇或(a22)的低MW的AO加成物氰烷基化(如用丙烯腈进行氰乙基化)，然后将氰基氢化成为氨基；以及(a322)氨基醇，如单-和二-链烷醇(C2-4)胺，如(C221)中所述的那些(如单-和二-乙醇胺以及异丙醇胺)。
这些(a3)化合物中，优选的是低MW的那些，其EW(以含活泼氢原子的基团的数量计，如羟基数，以及伯胺和仲胺数)低于400。含活泼氢原子的成分中(a21)的含量一般至少为50％，优选为80-99％，特别是90-98％，并可含有含量一般为0-50％、优选为1-20％、特别是2-10％的(a22)，以及含量一般为0-10％、优选为1-5％、特别是2-3％的(a31)和/或(a32)。
制备预聚物(a)时，使化学计算过量的(a1)与含活泼氢原子的成分反应，它们的量例如使NCO/含活泼氢原子的基团(OH+NH2+NH的总和)当量比一般为1.3-2.2/1，优选为1.4-2.0/1。
(a31)/(a1)的当量比优选为0-0.1，特别是0-0.05。[(a22)+(a32)]/(a1)的当量比优选为0-0.1，特别是0-0.05。
预聚物(a)的制备可以按常规方法来实现。(a1)与含活泼氢原子的成分的反应可以在通常为20-150℃、优选为60-110℃的温度下进行。该反应可以在有或没有惰性溶剂存在的条件下进行。合适的溶剂包括不含活泼氢原子的有机溶剂，如酮类，如丙酮和甲基乙基酮；以及醚类，如THF和二噁烷。
包含(a21)和非必需的(a22)、(a31)和/或(a32)的含活泼氢原子的成分与(a1)可以通过将这些成分预混或通过同时添加这些成分而进行一步反应；或者可以进行分步反应，例如使(a1)与(a21)反应，随后与(a22)、(a31)和/或(a32)反应。
预聚物(a)的异氰酸酯含量(下文称之为NCO％)一般为0.5-10％，优选为1.5-6％。预聚物(a)的Mn一般为1,000-20,000，优选为1,300-10,000，特别是1,500-6,000。
从(A)的水分散体的分散稳定性和处理剂的低温稳定性方面考虑，预聚物(a)的HLB值优选为2-6.5，特别是4-5.8。本发明中，HLB值被定义为Oda’s HLB值，是根据有机化合物的理论曲线按Dr.RyoheiOda方法测定的，如“Synthesis of Surfactants and Applicationsthereof”(1957年由Maki-shoten出版)第501页中所述。
(b) 亚硫酸氢盐
合适的亚硫酸氢盐(b)例如包括碱金属亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾，和亚硫酸氢铵，以及它们之中的两种或多种的混合物。这些亚硫酸氢盐中，就与(a)的反应性而言，优选的是亚硫酸氢钠。
优选的是使用呈水溶液形式的(b)。
封闭聚氨酯(A)的制备
对封闭聚氨酯(A)的制备方法没有特别的限制。(A)的合成可以这样实现：在分散剂(d)的存在下，使(a)与(b)在水性介质(c)中进行封闭反应。
从充分封闭以产生增强的水分散性，并且在处理织物后残留的(b)不导致耐水性降低的方面考虑，(b)与(a)的当量比优选为0.9-1.3，特别是0.95-1.25。
封闭反应中使用的合适的水性介质(c)包括水和水与亲水性溶剂的混合物。合适的亲水性溶剂包括25℃的WS大于2g/100g水的那些，如亲水性醇，如(B211)中所述的低级醇；酯(C2-5)，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；酮(C3-5)，如丙酮、甲基乙基酮和二乙基酮；二醇单烷基醚(C3-7)，如(聚)醚单-醇(如溶纤剂)，如(a311)中所述的那些等。使用亲水性溶剂可以降低反应混合物的粘度并能容易地控制副反应。水/亲水性溶剂的优选重量比为1/9-99/1。
以(a)的重量计，(c)的用量[包括用来溶解(b)的水在内]优选为20-120％，特别是30-100％，以便容易地获得(a)和(b)的水分散体而不会变得过粘。
此处使用的分散剂(d)包括乳化剂和分散剂；并包括表面活性剂(d1)，高MW分散剂(d2)和它们的混合物。
(d1)的例子包括非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂，如美国专利US 4,331,447和3,929,678中所述的那些，结合入本文供参照。
高MW分散剂(d2)包括Mn一般为3,000-1,000,000、优选为5,000-100,000的那些。(d2)的例子是聚乙烯醇；淀粉、纤维素以及它们的衍生物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素；含羧基的(共)聚物，如聚丙烯酸钠；含氨基甲酸酯键和/或酯键的高MW分散剂，如JP-A-H07-133423和JP-A-H08-120041中所述的那些，例如由聚酯多元醇(如聚己内酯多元醇)和聚醚多元醇(如PEG)与多异氰酸酯(如IPDI和HDI)偶合得到的那些。
优选地，(d)的HLB值为11-16，特别是12-15。
它们之中，从与(b)共存时的分散稳定性方面考虑，优选的是非离子型表面活性剂。在非离子型表面活性剂中，优选的是1)脂族醇(C6-20)与2-50摩尔AO(C2-4)的加成物，2)脂肪酸(C10-20)与2-50摩尔AO(C2-4)的加成物或脂肪酸(C10-20)与PAG的酯，3)苯乙烯化(1-20摩尔)的酚与2-50摩尔AO(C2-4)的加成物，以及4)聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇(如Pluronic型和Tetronic型非离子表面活性剂)，以及它们之中的两种或多种的混合物。更优选的是1)，尤其是3)。
以(a)的重量计，优选的是(d)的用量为1-10％，特别是3-8％，以便容易地获得(a)和(b)的分散体而不降低织物的耐收缩性。
在封闭反应中，就(a)与(b)能够发生反应而言，对成分的加入顺序没有特别的限制。优选的是将(b)加入到(a)中，不过也可以将(a)加入到(b)中。例如，成分的加入顺序可为1)(a)、(d)、(b)，随后是(c)；2)(a)、(b)、(d)随后是(c)；以及3)(c)、(d)、(a)随后是(b)。这些顺序中，优选的是1)。当在加入(b)之前加入带羟基的分散剂时，优选的是在加入(d)后立即加入(b)以抑制副反应。
封闭反应优选在10-60℃、更优选在20-40℃的温度下进行。反应的终点可以这样来确定：用氢氧化钾水溶液滴定反应产物中未反应的(b)，以确定(b)的含量达到平衡。
这样得到的封闭聚氨酯(A)优选含有1-25％、特别是3-15％的被封闭的异氰酸酯基(-NHCO-SO3M，M是碱金属阳离子或铵阳离子)。
处理剂组合物
本发明的处理剂包含分散在水分散体介质中的封闭聚氨酯(A)和疏水性溶剂(B)和/或电解质(C)的水分散体。
合适的水分散体介质包括水和水与亲水性溶剂的混合物。合适的亲水性溶剂包括(c)中的那些。水分散体介质中，水/亲水性溶剂的重量比优选为100/0-80/20，更优选为100/0-90/10。
在本发明的一个方面，以(A)的重量计，(B)的含量优选为2-30％，更优选为3-25％，特别是5-20％，以获得改进的低温稳定性而不留下可溶性成分，并表现出耐迁移性而不降低水分散体的分散性。
(B)的存在可以降低(A)在水性介质中的溶解度。例如，在不存在(B)的情况下，(A)在水性介质中的25℃下的溶解度一般为20-100g/100g水性介质，加入(B)后，可以降低到1-10g/100g水性介质。
在本发明的另一个方面，以(A)的重量计，(C)的含量优选为0.5-5％，更优选为1-3％，以表现出改进的耐迁移性，而不引起聚氨酯沉积在处理剂内或压浆辊(如轧液机)上。
本发明处理剂的制备例如可以用以下方法来实现：将(B)和/或(C)以及非必需的另外的水性介质(D)加入到(A)中以将它们分散和稀释。另外加入的水性介质(D)优选为水，但也可以使用(C)中所述的水与亲水性溶剂的混合物。(D)中，水/亲水性溶剂的重量比优选为100/0-90/10。该方法中，对(B)和/或(C)和(D)的加入顺序没有特别的限制。(D)可以先于(B)和/或(C)加入，可以在(B)和/或(C)之后加入，或在(B)和(C)之间加入。优选的是将(B)和(D)加入到(A)中，然后加入(C)。
在另一方法中，(B)可以在封闭反应之前或之中加入，以制备含有(B)的(A)的分散体，随后非必需地向其中加入(C)和/或(D)。
本发明的处理剂还可以含有二元酸二酰肼(E)。构成(E)的合适的二元酸包括碳酸和二羧酸，如(i3)中所述的那些。(E)的例子是卡巴肼、脂族二羧酸(C2-40)的酰肼，如戊二酰肼和己二酰肼(下文分别称为GD和AD)，以及芳族二羧酸的酰肼，如间苯二甲酰肼和对苯二甲酰肼。它们之中，从处理后织物的手感方面考虑，优选的是脂族二羧酸酰肼。
从赋予经处理的纺织品较好的耐水性和较软的手感方面考虑，优选以酰肼基与(A)中的封闭异氰酸酯基的当量比为0.1-0.7、特别是0.2-0.5的量使用(E)。(E)优选在(A)、(B)、(C)和(D)加入之后加入。
本发明的处理剂可以非必需地含有一或多种添加剂，例如消泡剂(如硅氧烷消泡剂和疏水性聚醚消泡剂)，润湿剂[HLB值为12-18的表面活性剂，如高级脂肪醇(C6-20)的EO加成物]。
合适的处理剂组成举例如下：
                          一般          优选
封闭聚氨酯(A)             10-50％       15-45％
疏水性溶剂(B)             0-15％        0.3-13％
电解质(C)                 0-2.5％       0.1-1.5％
[(B)+(C)]合计             0.1-17.5％    0.4-14.5％
二元酸二酰肼(E)           0-8％         0.1-5％
[(A)+(B)+(C)+(E)]         11-65％       16-55％
合计
分散剂(d)                 0-5％         0.1-4％
添加剂(消泡剂等)          0-1％         0.1-0.5％
固含量                    10-70％       15-60％
水性介质[(c)+(D)]         30-90％       40-85％
在上文和下文中，固含量是在130℃下干燥45分钟后蒸发残留物的含量。
可以添加一种pH调节剂以产生pH值为6-9的处理剂。pH调节剂的例子是碱性物质，如pKa值大于2的弱酸(如碳酸和磷酸)的强碱盐(如碱金属盐)，如碳酸氢钠；以及酸性物质，如碳酸。
本发明的处理剂可以与其它处理剂一起使用，该其它处理剂可以单独应用于纺织品，或者与本发明的处理剂混合后应用于纺织品。合适的其它处理剂例如包括各种树脂乳液，如不同于(A)的聚氨酯乳液、丙烯酸乳液和SBR胶乳；织物软化剂，如硅氧烷型软化剂(如含氨基的硅氧烷乳液)；以及它们中的两种或多种的混合物。当与本发明处理剂混合使用时，该其它处理剂的用量以本发明处理剂的固含量计优选不超过100％，优选不超过70％。
处理剂的应用
本发明的处理剂可以应用于各种纤维的纺织品，如天然纤维，如羊毛、棉和蚕丝；再生纤维，如人造纤维和醋酸纤维；以及合成纤维，如聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈。合适的纺织品包括织物，如针织物和机织物，以及无纺布。本发明的处理剂特别适于用来整理天然纤维(如羊毛)织物，以赋予其柔软的手感和耐收缩性。
本发明的处理剂可以这样应用于织物：1)用水稀释处理剂以制备一种稀处理剂液；2)将处理剂液涂覆到织物上；3)用轧液机或类似设备将织物压浆至理想的吸液率；以及4)对织物进行预干燥，随后进行热处理。
稀处理剂液的固含量通常为1-5％。合适的处理剂液涂覆方法例如包括辊涂、浸涂和喷涂。处理剂液的吸液率通常为2-100g/100g织物。预干燥和热处理例如分别可以在80-130℃、2-5分钟的条件下，以及在130-170℃、1-3分钟的条件下进行。
以处理之前织物的重量计，织物上的处理剂中所含的[(A)+(C)+(E)]的总吸液率(热处理后的固含量)通常为0.5-5％，优选为0.8-4.5％。
当将另一种处理剂单独地或与本发明处理剂混合后涂覆到织物上时，织物上的该另一种处理剂和本发明处理剂的总吸液率(热处理后的固含量)通常为0.5-10％，优选为0.8-9％。
[实施例]
在概括性地阐述了本发明后，可以参照某些具体的实施例而获得更完善的理解，包含这些实施例仅是出于说明的目的，而不是为了限定，除非另有规定。
制备例1
向一个装有温度计和搅拌器的反应容器中装入147.5份PBD(EW＝1,000，F＝2)，然后装入24.8份HDI(NCO/OH＝2.0)，然后在氮气气氛中和搅拌状态下于105℃反应6小时，制成预聚物(a-1)(NCO％＝3.6％，HLB＝2.2)。将预聚物(a-1)冷却到30℃，在搅拌状态下向其中加入13份非离子型表面活性剂(d-1)[苯乙烯化(2.75摩尔)苯酚的EO(19摩尔)-PO(1.5摩尔)嵌段加成物；HLB＝13.8]、13.9份溶解在32.4份水和74.7份乙醇中的硫酸氢钠，随后在30℃持续搅拌90分钟，制成封闭聚氨酯(A1)。
制备例2
重复制备实施例1，不同的是用59份PBD和88.5份甘油PO加成物(EW＝1,000，F＝3)代替147.5份PBD，制成预聚物(a-2)(NCO％＝3.7％，HLB＝3.8)和封闭聚氨酯(A2)。
制备例3
重复制备实施例2，不同的是用59份PTMG(EW＝1,000，F＝2)代替59份PBD，制成预聚物(a-3)(NCO％＝3.8％，HLB＝5.7)和封闭聚氨酯(A3)。
实施例1-4和7
按照表1记载的配方制备处理剂：将23.4份溶剂与306.3份(A)混合，随后向其中加入776.3份水和表1中记载的盐，并将其混合30分钟，形成水分散体。
实施例5
重复实施例3，不同的是用1-HP代替MIBK且不使用盐。
实施例6
重复实施例3，不使用任何溶剂。
实施例8-12
按照表1记载的配方制备处理剂，进一步将实施例1-5中制备的水分散体与表1中记载的(D)混合。
对比例1
重复实施例6，只是不使用盐。
对比例2
重复实施例5，不同的是用DEK(二乙基酮：WS＝3.4)代替1-HP。
对比例3和4
重复实施例6和10，不同的是用NaAc(乙酸钠：乙酸的盐，pKa值为4.56)代替Na2SO4。
表1
  实施例编号                       配方(份)   固含量％   粘度mPa·S
  (A)   溶剂   盐   (E)
  实施例1   A1   MIBK   K2SO4(2)   -   18.2   360
  实施例2   A2   MIBK   K2SO4(4)   -   18.3   280
  实施例3   A3   MIBK   Na2SO4(2)   -   18.2   350
  实施例4   A3   BuAc   K2SO4(2)   -   18.2   355
  实施例5   A3   1-HP   -   -   18.0   360
  实施例6   A3   -   Na2SO4(2)   -   18.6   390
  实施例7   A3   DEK   K2SO4(2)   -   18.2   360
  实施例8   A1   MIBK   K2SO4(2)   AD(4)   18.6   370
  实施例9   A2   MIBK   K2SO4(4)   AD(4)   18.8   290
  实施例10   A3   MIBK   Na2SO4(2)   GD(4)   18.6   375
  实施例11   A3   BuAc   K2SO4(2)   AD(8)   18.8   380
  实施例12   A3   1-HP   -   AD(4)   18.3   360
  对比例   1   A3   -   -   -   18.4   365
  2   A3   DEK   -   -   18.0   355
  3   A3   -   NaAc(2)   -   18.2   360
  4   A3   -   NaAc(2)   AD(4)   18.9   380
用以下试验方法对这样制成的处理剂进行评价。结果列在表2中。
表2
  实施例编号   沉降稳定性天   抗弯刚度g·cm2/cm          面积收缩率，％
  洗涤20次后   洗涤40次后   洗涤60次后
  实施例1   60   0.151   0.3   0.6   1.0
  实施例2   58   0.148   0.3   0.5   0.9
  实施例3   65   0.151   0.3   0.6   1.0
  实施例4   56   0.146   0.3   0.6   1.0
  实施例5   65   0.162   0.4   0.7   1.3
  实施例6   18   0.153   0.3   0.6   0.9
  实施例7   20   0.148   0.3   0.7   1.0
  实施例8   61   0.146   0.1   0.3   0.7
  实施例9   55   0.151   0.1   0.3   0.6
  实施例10   67   0.148   0.0   0.1   0.3
  实施例11   50   0.151   0.0   0.1   0.3
  实施例12   53   0.161   0.2   0.4   0.7
  对比例   1   12   0.169   0.3   1.2   1.3
  2   10   0.164   0.4   1.2   1.3
  3   9   0.169   0.4   1.0   1.3
  4   10   0.166   0.1   1.1   0.7
试验方法1(沉降稳定性)
使每种处理剂保持在10℃，并测定它们在多少天后能用肉眼观察到沉降。
试验方法2(处理后织物的抗弯刚度)
1)将100份每种处理剂、20份渗透剂[仲醇(C12-14)与9摩尔EO的加成物]、1份碳酸氢钠和847份水混合，制成稀处理剂液
2)将试验用的未染色全毛哔叽(尺寸：25cm×25cm)浸入处理剂液中，用轧液机将脱水率调节到60％，随后将浸渍过的织物在130℃下干燥和热处理5分钟，得到经处理的织物。将每种经处理的织物切割成20cm×20cm大小，并在50％R.H.和25℃的条件下停留3小时，随后用KES垂直(sheer)弯曲试验机测量经处理织物的抗弯刚度。
试验方法3(经处理的织物在经洗涤剂洗涤后的面积收缩率)
将试验方法2中制备的切割成20cm×20cm大小的每种经处理织物在以下条件下洗涤，以测定面积收缩率。
按照JIS L-1027之方法103，使用家用洗衣机，以1/60的浴比，用含有2g/L洗涤剂的40℃温水洗涤5分钟，漂洗2分钟并脱水，随后进行卧式烘干，将以上循环重复20次、40次和60次。按以下公式确定洗涤后的面积收缩率(AR，％)：
            AR＝(L0×W0-L×W)×100/(L0×W0)其中L0代表洗涤前长度方向上两个测量标记之间的距离，W0代表洗涤前宽度方向上两个测量标记之间的距离，L代表洗涤后长度方向上两个测量标记之间的距离，W代表洗涤后宽度方向上两个测量标记之间的距离。
工业实用性
含有(B)的本发明处理剂即便在低温下也是稳定的，不会产生沉淀物。
含有(C)的本发明处理剂能够防止或减轻整理过的纺织品上的树脂的迁移，并使纺织品具备柔软的手感和改进的耐收缩性。
因此，本发明的处理剂可以用来整理纺织品，如天然纤维、再生纤维以及合成纤维的针织物、机织物和无纺布。

Claims (17)

1、一种织物处理组合物，包含一种水分散体，该水分散体含有分散在水分散体介质中的：
(A)15-45重量％的一种封闭的聚氨酯，是用亚硫酸氢盐(b)封闭的以NCO为端基的氨基甲酸酯预聚物(a)，和
(B)0.3-13重量％的一种疏水性溶剂，其25℃时的水-溶解度至多为2g/100g水，和/或
(C)0.1-1.5重量％的一种电解质，包含一种pKa值不超过2的强酸的盐，其0.01摩尔％的水溶液在25℃时的摩尔电导率(Λ)为110-130S·cm2/摩尔；
所述的溶剂(B)是从疏水性醇类(B1)、酯类(B2)、醚类(B3)和酮类(B4)中选择的至少一种；
所述组合物在涂覆到纺织品上之前制备。
2、权利要求1的组合物，其中(a)的HLB值为2-6.5。
3、权利要求1或2的组合物，以(A)的重量计，该组合物含有2-30wt％的(B)。
4、权利要求1的组合物，其中(B)是从脂族一元醇、脂族羧酸烷基酯、二醇单烷基醚和二烷基酮中选择的至少一种。
5、权利要求1的组合物，其中所述(C)的盐是从金属盐、铵盐和有机碱的盐中选择的至少一种
6、权利要求1的组合物，其中所述(C)的盐是选自碱金属盐、碱土金属盐、铜盐、银盐和锌盐中的至少一种。
7、权利要求1的组合物，以(A)的重量计，该组合物含有0.5-5wt％的(C)。
8、权利要求1的组合物，该组合物还含有分散剂(d)。
9、权利要求8的组合物，其中所述分散剂(d)是选自表面活性剂(d1)和高分子量分散剂(d2)中的至少一种。
10、权利要求1的组合物，该组合物还包含二元酸二酰肼(E)。
11、权利要求1的组合物，其中所述水分散体还含有0.1-8wt％的二元酸二酰肼(E)、0.1-4wt％的分散剂(d)和总量为0.1-0.5wt％的消泡剂和润湿剂和包含40-85wt％的水分散体介质，该水分散体介质包括水或水与亲水性溶剂的混合物。
12、一种制备权利要求1-11中任一项的组合物的方法，包括在涂覆到纺织品上之前，将(B)和/或(C)以及非必需的另外的水分散体介质(D)加入到(A)中。
13、一种处理织物的方法，包括向纺织品上涂覆权利要求1-11中任一项的组合物。
14.一种处理织物的方法，包括对用权利要求1-11中任一项的组合物处理过的纺织品进行热处理。
15、权利要求13或14的方法，其中纺织品选自针织物、机织物和无纺布。
16、权利要求13或14的方法，其中所述纺织品是羊毛织物。
17、由权利要求13、14或15的方法得到的纺织品。
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