JP2024023012A

JP2024023012A - 繊維集束剤

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Publication number: JP2024023012A
Application number: JP2022126530A
Authority: JP
Inventors: 未奈里枝連; Minari Shiren; 陵仁上田; Ryoji Ueda; 新也水上; Shinya Mizukami
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2022-08-08
Filing date: 2022-08-08
Publication date: 2024-02-21
Anticipated expiration: 2042-08-08
Also published as: JP7289975B1; WO2024034370A1

Abstract

【課題】集束性と、繊維集束剤に用いるポリウレタン樹脂水分散体の貯蔵安定性とを両立させる技術を提供する。【解決手段】繊維集束剤は、ポリウレタン樹脂の水分散体を含む繊維集束剤であって、前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、スルホン酸基とスルホン酸塩基とのいずれも有しないポリオール（ａ）成分と、ポリイソシアネート（ｂ）成分と、スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有し、かつ、活性水素基を有する化合物（ｃ）成分と、を備え、前記ポリオール（ａ）成分は、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、を含み、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分は、前記ポリオール（ａ）成分と前記ポリイソシアネート（ｂ）成分と前記化合物（ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維集束剤に関する。

従来から、繊維材料とマトリックス樹脂とを混錬する際に、摩擦によって生じる繊維材料の毛羽立ちを抑制することにより繊維材料を集束させる繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１には、繊維集束剤の一種であるガラス繊維集束剤として、（ｉ）ジオールとしてネオペンチルグリコール、ジカルボン酸としてアジピン酸とテレフタル酸の混合物（モル比：１／１）を用いて得られる、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール８６．４質量部と、（ｉｉ）数平均分子量６００のポリエチレングリコール２質量部と、（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジイソシアネート１１質量部と、（ｉｖ）アミノエチルスルホン酸ナトリウム０．６質量部と、（ｖ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール６質量部と、（ｖｉ）ジエチレントリアミン０．６３質量部と、（ｖｉｉ）エチレンジアミン０．０８質量部と、を反応させて得られるポリウレタン樹脂の水分散体を含むガラス繊維集束剤が記載されている。

特開２０１３－２５３３６４号公報

一般に、ポリウレタン樹脂水分散体の貯蔵安定性に優れることは、繊維集束剤の製造時の自由度を向上させる観点から好ましい。しかしながら、特許文献１に記載のガラス繊維集束剤は、繊維集束剤としての集束性に優れるものの、ポリウレタン樹脂水分散体の貯蔵安定性については改善の余地があることを本願発明者らは見出した。このため、ポリウレタン樹脂を含む繊維集束剤において、集束性に優れ、当該繊維収束剤に用いるポリウレタン樹脂水分散体は貯蔵安定性に優れる技術の開発が望まれている。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。

（１）本発明の一形態によれば、繊維集束剤が提供される。この繊維集束剤は、ポリウレタン樹脂の水分散体を含む繊維集束剤であって、前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、スルホン酸基とスルホン酸塩基とのいずれも有しないポリオール（ａ）成分と、ポリイソシアネート（ｂ）成分と、スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有し、かつ、活性水素基を有する化合物（ｃ）成分と、を備え、前記ポリオール（ａ）成分は、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、を含み、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分は、前記ポリオール（ａ）成分と前記ポリイソシアネート（ｂ）成分と前記化合物（ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする。

この形態の繊維集束剤によれば、集束性に優れ、当該繊維収束剤に用いるポリウレタン樹脂水分散体は貯蔵安定性に優れる。

（２）上記（１）に記載の繊維集束剤において、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分に対する前記ポリエステルポリオール（ａ１）の成分の質量比率（ａ１／ａ２）は、２．０以上８．０以下であってもよい。

この形態の繊維集束剤によれば、ポリウレタン樹脂水分散体の貯蔵安定性に優れる。

（３）上記（１）または上記（２）に記載の繊維集束剤において、前記ポリイソシアネート（ｂ）成分は、脂肪族ポリイソシアネートと、脂環族ポリイソシアネートとの少なくとも一方を含んでもよい。

この形態の繊維集束剤によれば、集束性に優れるとともに、耐黄変性にも優れる。

（４）上記（１）から上記（３）までのいずれか一項に記載の繊維集束剤において、前記ポリオール（ａ）成分および前記化合物（ｃ）成分に含まれる活性水素基の合計量１モルに対する、前記ポリイソシアネート（ｂ）成分に含まれるイソシアネート基の割合が、１．０１モル以上２モル以下であってもよい。

この形態の繊維集束剤によれば、集束性により優れる。

（５）上記（１）から上記（４）までのいずれか一項に記載の繊維集束剤において、前記ポリウレタン樹脂は、ポリアミン成分を実質的に含まなくてもよい。

この形態の繊維集束剤によれば、集束性により優れる。

（６）上記（１）から上記（５）までのいずれか一項に記載の繊維集束剤であって、ガラス繊維に用いてもよい。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、ガラス繊維集束剤、繊維集束剤を含む繊維等の態様で実現することができる。

＜繊維集束剤＞
本発明の実施形態である繊維集束剤は、ポリウレタン樹脂の水分散体を含む。本実施形態のポリウレタン樹脂は、構成成分として、（ｉ）スルホン酸基とスルホン酸塩基とのいずれも有しないポリオール（ａ）成分と、（ｉｉ）ポリイソシアネート（ｂ）成分と、（ｉｉｉ）スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有し、かつ、活性水素基を有する化合物（ｃ）成分と、を備える。ポリオール（ａ）成分は、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、を含む。ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分は、ポリオール（ａ）成分とポリイソシアネート（ｂ）成分と化合物（ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下である。

本実施形態の繊維集束剤は集束性に優れ、当該繊維収束剤に用いるポリウレタン樹脂水分散体は貯蔵安定性に優れる。

本実施形態におけるポリウレタン樹脂は、（ｉ）スルホン酸基とスルホン酸塩基とのいずれも有しないポリオール（ａ）と、（ｉｉ）ポリイソシアネート（ｂ）と、（ｉｉｉ）スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有し、かつ、活性水素基を有する化合物（ｃ）と、を反応させることによって得られる。

ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と化合物（ｃ）が反応することによって、いずれもポリウレタン樹脂の構成要素となる。すなわち、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と化合物（ｃ）は、ポリウレタン樹脂の構成成分である。

ポリエーテルポリオール（ａ２）の配合量を、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と化合物（ｃ）との合計配合量１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下とすることにより、硬化物であるポリウレタン樹脂の構成成分のうち、ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分は、ポリオール（ａ）成分とポリイソシアネート（ｂ）成分と化合物（ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下となることが期待される。

＜ポリオール（ａ）＞
本実施形態のポリウレタン樹脂に用いるポリオール（ａ）は、スルホン酸基とスルホン酸塩基とのいずれも有しないポリオールである。本明細書において、スルホン酸基とは－ＳＯ_３Ｈで表すことができる。また、スルホン酸塩基とは、－（ＳＯ_３ ^－）_ｎＸ^ｎ＋で表すことができる。ここで、ｎは１～３の整数であり、ｎが１であることが好ましい。Ｘ^ｎ＋としては、特に限定されないが、例えば、１価または多価の金属イオンが例示できる。これらのうち、１価の金属イオンが好ましく、ナトリウムおよびカリウムがより好ましく、ナトリウムがさらに好ましい。また、Ｘ^ｎ＋は、第１級、第２級、第３級または第４級アンモニウムカチオンでもよく、特にアンモニウムイオンが好ましい。

本実施形態のポリウレタン樹脂に用いるポリオール（ａ）は、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）とを含む。

ポリエステルポリオール（ａ１）としては、スルホン酸基とスルホン酸塩基とのいずれも有しないポリエステルポリオールであれば、特に限定されないが、例えば、ジオールとジカルボン酸またはその誘導体とを公知の方法で反応させることにより得ることができる。

ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を挙げることができる。脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび３－メチル－１，５－ペンタンジオール等を挙げることができる。芳香族ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。これらのうち、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数２～１０の脂肪族ジオールがより好ましく、炭素数２～８の脂肪族ジオールがさらに好ましい。

ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸およびデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸およびイタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
を挙げることができる。上記ジカルボン酸は、カルボン酸の誘導体であってもよい。このような誘導体としては、上記例示したジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルなどのジアルキルエステルなどが挙げられる。耐熱性に優れる観点から、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を用いることが好ましい。また、集束性に優れる観点から、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を併用することが好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用する場合、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との割合は特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸１モルに対して脂肪族ジカルボン酸が０．５～１．５モルであることが好ましい。

ポリエステルポリオール（ａ１）は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、構成成分としてトリオールを用いてもよく、トリカルボン酸またはその誘導体を用いてもよい。

ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。また、ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、４０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、集束性が優れる。

ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、スルホン酸基とスルホン酸塩基とのいずれも有しないポリエーテルポリオールであれば、特に限定されないが、例えば、ポリオールとアルキレンオキサイドとを公知の方法で反応させることにより得ることができる。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２つ有するポリオール、水酸基を３つ以上有するポリオール等を挙げることができる。水酸基を２つ有するポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。水酸基を３つ以上有するポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等を挙げることができる。これらのうち、水酸基を２つ有するポリオールが好ましく、水酸基を２つ有する炭素数２～６のポリオールがより好ましく、水酸基を２つ有する炭素数２～３のポリオールがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。

ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、耐熱性に優れる観点から、エチレンオキサイド成分を有することが好ましく、ポリエチレングリコールまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであることがより好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであることがさらに好ましい。

ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、特に限定されないが、２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることがより好ましい。また、ポリエーテルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、４０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、機械的安定性が優れる。

本実施形態のポリウレタン樹脂に用いるポリオール（ａ）は、ポリエステルポリオール（ａ１）およびポリエーテルポリオール（ａ２）以外の他のポリオールを含んでもよい。他のポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール化合物、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等を挙げることができる。

＜ポリイソシアネート（ｂ）＞
本実施形態のポリウレタン樹脂に用いられるポリイソシアネート（ｂ）は、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

また、ポリイソシアネート（ｂ）として、上述の有機ポリイソシアネートの変性体を用いてもよい。有機ポリイソシアネートの変性体としては、特に限定されないが、例えば、カルボジイミド体、アロファネート体、ビューレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等を挙げることができる。なお、ポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上を併用して用いることもできる。

ポリイソシアネート（ｂ）は、集束性と耐黄変性とに優れる観点から、脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとの少なくとも一方を含むことが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。

＜化合物（ｃ）＞
本実施形態のポリウレタン樹脂に用いる化合物（ｃ）は、スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有し、かつ、活性水素基を有する。本明細書において、活性水素基とは、イソシアネート基と反応する官能基であり、例えば、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられる。活性水素基としては、水酸基が好ましい。

化合物（ｃ）としては、例えば、スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するポリエステルポリオールが挙げられる。スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するポリエステルポリオールは、例えば、上述のポリエステルポリオール（ａ１）に用いるジカルボン酸の少なくとも一部を、スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するジカルボン酸に置換することによって得られる。

スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、５－スルホイソフタル酸、２－スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等が挙げられる。スルホン酸塩基を有するジカルボン酸としては、例えば、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸、スルホン酸アンモニウム塩基を有するジカルボン酸等が挙げられる。スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、２－スルホテレフタル酸ナトリウム、４－スルホフタル酸ナトリウム、５－［４－スルホフェノキシナトリウム］イソフタル酸、５－スルホイソフタル酸カリウム、２－スルホテレフタル酸カリウム、４－スルホフタル酸カリウム、５－［４－スルホフェノキシカリウム］イソフタル酸等が挙げられる。スルホン酸アンモニウム塩基を有するジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、５－スルホアンモニウムイソフタル酸、２－スルホアンモニウムテレフタル酸、４－スルホアンモニウムフタル酸、５－［４－スルホアンモニウムフェノキシ］イソフタル酸、５－スルホトリエチルアンモニウムイソフタル酸、２－スルホトリエチルアンモニウムテレフタル酸、４－スルホトリエチルアンモニウムフタル酸、５－［４－スルホトリエチルアンモニウムフェノキシ］イソフタル酸等が挙げられる。

また、スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するポリエステルポリオールは、例えば、上述のポリエステルポリオール（ａ１）に用いるジカルボン酸の少なくとも一部を、スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するジカルボン酸のジアルキルエステルに置換することによって得られる。

スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、例えば、上述のスルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するジカルボン酸のジメチルエステルや、上述のスルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するジカルボン酸のジエチルエステル等が挙げられる。スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、具体的には、例えば、５－スルホイソフタル酸ジメチル、５－スルホイソフタル酸ジエチル、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、５－スルホイソフタル酸ジエチルカリウム、５－スルホアンモニウムイソフタル酸ジメチル、５－スルホトリエチルアンモニウムイソフタル酸ジメチル等が挙げられる。スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムが好ましい。

スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するポリエステルポリオールは、平均水酸基価が２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ｇであることがさらに好ましい。なお、平均水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２に準じて、中和滴定法により測定することができる。

また、化合物（ｃ）として、スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有し、かつ、活性水素基としてアミノ基を有する化合物も挙げられる。このような化合物（ｃ）としては、例えば、スルホン酸基を有するアミン化合物、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するアミン化合物、スルホン酸アンモニウム塩基を有するアミン化合物等が挙げられる。スルホン酸基を有するアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミノエチルスルホン酸、アミノエチルアミノエタンスルホン酸等が挙げられる。スルホン酸アルカリ金属塩基を有するアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミノエチルスルホン酸ナトリウム、アミノエチルスルホン酸カリウム、アミノエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム、アミノエチルアミノエタンスルホン酸カリウム等が挙げられる。スルホン酸アンモニウム塩基を有するアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミノエチルスルホン酸アンモニウム、アミノエチルスルホン酸トリエチルアンモニウム、アミノエチルアミノエタンスルホン酸アンモニウム、アミノエチルアミノエタンスルホン酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有し、かつ、活性水素基としてアミノ基を有する化合物としては、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するアミン化合物が好ましく、スルホン酸ナトリウム塩基を有するアミン化合物がより好ましい。

ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分は、ポリオール（ａ）成分とポリイソシアネート（ｂ）成分と化合物（ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下である。ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分は、ポリオール（ａ）成分とポリイソシアネート（ｂ）成分と化合物（ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、１１質量部以上であることが好ましく、１２質量部以上であることがより好ましい。ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分は、ポリオール（ａ）成分とポリイソシアネート（ｂ）成分と化合物（ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。

ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分に対するポリエステルポリオール（ａ１）の成分の質量比率（ａ１／ａ２）は、特に限定されないが、集束性に優れる観点から、２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。また、ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分に対するポリエステルポリオール（ａ１）の成分の質量比率（ａ１／ａ２）は、ポリウレタン樹脂水分散体の貯蔵安定性に優れる観点から、８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。

ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）および化合物（ｃ）の割合は、集束性がより優れることから、ポリオール（ａ）成分と化合物（ｃ）成分に含まれる活性水素基の合計量１モルに対する、ポリイソシアネート（ｂ）成分に含まれるイソシアネート基の割合が、１．０１モル以上２モル以下であることが好ましく、１．０５モル以上１．７モル以下であることがより好ましく、１．１モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。なお、各成分における活性水素基またはイソシアネート基のモル数は下記式により算出することができ、１つの成分に複数の化合物が含まれる場合は、各化合物の算出結果の合計を活性水素基またはイソシアネート基のモル数とすればよい。なお、下記式において、Ｚは活性水素基またはイソシアネート基のモル数、Ｆは１分子中の活性水素基またはイソシアネート基の数、Ｗは使用量（ｇ）、Ｍは分子量または数平均分子量である。
Ｚ＝（Ｆ×Ｗ）／Ｍ

＜ポリアミン＞
ポリアミンは、本実施形態のポリウレタン樹脂に用いてもよく、用いなくてもよい。集束性に優れる観点から、ポリアミンは、ポリオール（ａ）成分とポリイソシアネート（ｂ）成分と化合物（ｃ）成分とポリアミン成分との合計量１００質量部に対して、０．３質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましく、０．０５質量部以下であることがより一層好ましく、０質量部であることが特に好ましい。本実施形態のポリウレタン樹脂は、ポリアミンの成分を実質的に含まない。ここで、「ポリアミンの成分を実質的に含まない」とは、ポリオール（ａ）成分とポリイソシアネート（ｂ）成分と化合物（ｃ）成分とポリアミン成分との合計量１００質量部に対して、０．３質量部以下であることを示す。

ポリアミンは、特に限定されないが、例えば、当該技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができる。ポリアミンとしては、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラアミンが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。テトラアミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

＜その他＞
本実施形態の繊維集束剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の材料を含んでいてもよい。他の材料としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、などのアミノ基含有シランカップリング剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、などのエポキシ基含有シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、などのビニル基含有シランカップリング剤、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリル基またはメタクリル基含有シランカップリング剤、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらシランカップリング剤は単独または２種以上を併用することができる。

ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、リン酸塩、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アジピン酸等が挙げられる。

＜製造方法＞
ポリウレタン樹脂の水分散体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、まず、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、化合物（ｃ）とを、溶媒中で反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造する。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等が挙げられる。その後、必要に応じて、化合物（ｃ）のスルホン酸基を、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどにより中和する。次に、必要により乳化剤（ｄ）を添加し、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを水に分散させつつ、必要によりポリアミン（ｅ）を添加し、鎖伸長反応をさせて乳化させる。その後、溶媒を減圧留去することにより、ポリウレタン樹脂の水分散体が得られる。

乳化剤（ｄ）としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートおよびポリオキシエチレン硬化ひまし油などのポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、貯蔵安定性、機械的安定性、耐熱性、収束性が優れることから、ポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレン脂肪酸エステルが好ましい。

乳化剤（ｄ）の使用量は、ポリウレタン樹脂の水分散体の固形分１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、１～５重量部であることがより好ましい。

本発明の繊維収束剤の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリウレタン樹脂の水分散体と、必要により、シランカップリング剤やｐＨ調整剤等と混合し、さらに所定の濃度となるように水を加えることにより、繊維収束剤が得られる。

本実施形態の繊維集束剤におけるポリウレタン樹脂の濃度は、特に限定されないが、例えば、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。

ポリウレタン樹脂に含まれるスルホン酸基とスルホン酸塩基との合計量は、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂の固形物１ｇあたり、例えば、０．０２ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０３ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．０４ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、ポリウレタン樹脂に含まれるスルホン酸基とスルホン酸塩基との合計量は、ポリウレタン樹脂の固形物１ｇあたり、０．１５ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．０７ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。なお、ポリウレタン樹脂１ｇ中に含まれるスルホン酸基とスルホン酸塩基との合計量（以下、「スルホン酸基量・スルホン酸塩基量」とも呼ぶ）の算出方法については後述する。

本実施形態の繊維集束剤は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリイミド、ポリアミド繊維等に用いることができる。ポリアミド繊維としては、例えば、ケブラー（登録商標）、ノーメックス（登録商標）等のアラミド等が挙げられる。本実施形態の繊維集束剤は、ガラス繊維集束剤に用いることが好ましい。ガラス繊維集束剤を用いてガラス繊維を処理する方法は、特に限定されないが、例えば、溶融したガラスを溶融炉の底部に設けられた多数のノズルから繊維状に引き出すことにより、繊維状のガラスを集束する際に、ロールコーターまたはスプレーでガラス繊維集束剤を塗布して集束し、集束した繊維状のガラスを巻き取って乾燥する方法が挙げられる。また、ガラス繊維集束剤をガラス繊維に塗布後、所定の長さに切断した後に、ガラス繊維を乾燥させてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」と記載されているものは、特に指定しない限り質量基準とする。

＜使用試薬＞
ポリエステルポリオール（ａ１）
（ａ１－１）
ジカルボン酸としてのアジピン酸およびテレフタル酸の混合物（モル比：１／１）と、ジオールとしてのネオペンチルグリコールと、を用いて得られる、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール
（ａ１－２）
ジカルボン酸としてのアジピン酸およびテレフタル酸の混合物（モル比：１／１）と、ジオールとしてのヘキシレングリコールと、を用いて得られる、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール

ポリエーテルポリオール（ａ２）
（ａ２－１）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量３０００、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド（質量比：５０／５０）とをこの順でブロック付加）（ａ２－２）
ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）
（ａ２－３）
ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）

ポリイソシアネート（ｂ）
（ｂ－１）
ヘキサメチレンジイソシアネート
（ｂ－２）
イソホロンジイソシアネート
（ｂ－３）
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート

化合物（ｃ）
（ｃ－１）
アミノエチルスルホン酸ナトリウム
（ｃ－２）
アミノエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム
（ｃ－３）
後述する合成例１で得られるスルホン酸ナトリウム塩を有するポリエステルポリオール
（ｃ－４）
アミノエチルスルホン酸

（合成例１）
温度計、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器中において窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１１００質量部と、１，６－ヘキサンジオール９００質量部と、テトラブチルチタネート０．５質量部とを仕込んだ。その後、塔頂温度が５５℃となるように反応温度を１６５℃に設定した状態において、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。

次に、１８０℃、５ｋＰａの減圧条件下で２時間反応を行うことにより、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。続いて、このポリエステルポリオール２０００質量部に、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２６７質量部およびテトラブチルチタネート４質量部を加え、塔頂温度が６０℃となるように反応温度を１７５℃に設定した状態において反応を行い、平均水酸基価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであるスルホン酸ナトリウム塩を有するポリエステルポリオールを得た。

乳化剤（ｄ）
（ｄ－１）
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（製品名：ソルゲンＴＷ－２０、第一工業製薬社製）
（ｄ－２）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（製品名：エパンＵ－１０８、第一工業製薬社製）
（ｄ－３）
ポリオキシエチレン硬化ひまし油（製品名：ノイゲンＨＣ－４００、第一工業製薬社製）

ポリアミン（ｅ）
（ｅ－１）
ジエチレントリアミン
（ｅ－２）
エチレンジアミン

＜実施例１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（ａ１－１）７２．８質量部、ポリエーテルポリオール（ａ２－１）１３．５質量部、ポリイソシアネート（ｂ－１）１０質量部、および溶媒としてのメチルエチルケトン６０質量部を加えた後、７５℃で４時間反応させた。続いて、フラスコに、化合物（ｃ－１）０．８質量部を含む水溶液６質量部をさらに加えた後に４５℃で３０分間反応させることにより、スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は１．２％であった。なお、遊離イソシアネート量は、ＪＩＳＫ７３０１－１９９５に準じて測定した。

この溶液に、乳化剤（ｄ－１）２．９質量部をさらに添加後に混合し、さらに水１２０質量部を加えて乳化分散した。その後、減圧下でメチルエチルケトンを留去することにより、固形分量３０質量％のポリウレタン樹脂水分散体を得た。ポリウレタン樹脂水分散体を用いて、貯蔵安定性の評価を行った。

また、ポリウレタン樹脂水分散体１００質量部と、シランカップリング剤としての３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ－４０３、信越化学工業社製）５質量部と、ｐＨ調整剤としての酢酸０．２質量部と、水４５０質量部とを混合した後、プロペラ（回転数３００ｒｐｍ）を用いて２５℃で３０分間攪拌することにより、ポリウレタン樹脂を９質量％含有するガラス繊維集束剤を得た。ガラス繊維集束剤を用いて、機械安定性、耐熱性および集束性の評価を行った。

＜実施例２～１３，比較例１，２＞
表に示した原料および配合量とした以外は、実施例１と同じ操作を行うことにより、ガラス繊維集束剤を得た。

＜実施例１４＞
ポリウレタン樹脂水分散体を製造する際、乳化分散後に、ポリアミン（ｅ－２）０．３質量部を含む水溶液１０質量部を添加し、その後、３０℃で６０分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去することにより、固形分量３０質量％のポリウレタン樹脂水分散体を得た。上述した製造方法と表に示した原料および配合量とした以外は、実施例１と同じ操作を行うことにより、ガラス繊維集束剤を得た。

＜実施例１５＞
ポリウレタン樹脂水分散体を製造する際、乳化分散後に、ポリアミン（ｅ－１）０．３質量部を含む水溶液１０質量部を添加し、その後、３０℃で６０分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去することにより、固形分量３０質量％のポリウレタン樹脂水分散体を得た。上述した製造方法と表に示した原料および配合量とした以外は、実施例１と同じ操作を行うことにより、ガラス繊維集束剤を得た。

＜ポリウレタン樹脂の固形分量の算出方法＞
約２．５ｇのポリウレタン樹脂の水分散体を直径５ｃｍのガラスシャーレに入れた後、１０５℃のオーブンに入れて３時間加熱した。固形分量は、加熱前の水分散体の量に対する加熱後の残留物量の質量割合（％）である。

＜スルホン酸基量・スルホン酸塩基量＞
ポリウレタン樹脂を構成する原料の使用量に基づいて、ポリウレタン樹脂１ｇ中に含まれるスルホン酸基とスルホン酸塩基との合計量（ｍｍｏｌ）を算出した。

＜（ｂ）成分のＮＣＯ基数／（ａ）と（ｃ）の活性水素基数＞
ポリウレタン樹脂を構成する原料の使用量と上述の式に基づいて、ポリオール（ａ）成分と化合物（ｃ）成分に含まれる活性水素基の合計量１モルに対する、ポリイソシアネート（ｂ）成分に含まれるイソシアネート基の割合を算出した。

＜貯蔵安定性＞
得られたポリウレタン樹脂水分散体を、ガラス瓶(胴径３５ｍｍ、全長：７８ｍｍ)に５０ｇ入れた後、６０℃のオーブンで３日間静置した。その後、ポリウレタン樹脂水分散体を５質量％に希釈した水溶液を作成した。その後、この水溶液を攪拌後、ガラス瓶(胴径４０ｍｍ、全長１２０ｍｍ)に１００ｇ入れ、このガラス瓶に蓋をした。その後、このガラス瓶を１８℃から２５℃の振動がない場所で２４時間静置した。その後、このガラス瓶の中における粒子の沈降の有無を確認した。そして、沈降が有るものは沈降の高さ（ｍｍ）を計測し、沈降がないものは０ｍｍとした。沈降の高さの単位はｍｍとした。

貯蔵安定性については、以下のように評価した。なお、以下の評価項目では、いずれも「Ａ」が最も好ましい。
Ａ：２．５ｍｍ未満
Ｂ：２．５ｍｍ以上４．５ｍｍ未満
Ｃ：４．５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満
Ｄ：７．５ｍｍ以上

＜機械的安定性＞
ジュースミキサー（商品名：ＡｂｉｔｅｌａｘＡＭ－８０８、吉井電気社製）を用いて、得られたガラス繊維集束剤５００ｇを１５分間攪拌した後、５０μｍの金網でろ過し、その残渣を１０５℃で３時間乾燥して質量を測定した。続いて、ガラス繊維集束剤の固形分質量に対する残渣の質量の割合（質量％）を算出し、凝集物の質量割合を測定した。

機械的安定性については、以下のように評価した。
Ａ：３．５質量％未満
Ｂ：３．５質量％以上５．５質量％未満
Ｃ：５．５質量％以上

＜耐熱性＞
得られたガラス繊維集束剤を、乾燥膜厚が２００μｍとなるように離型紙に塗布した後、１０５℃で３時間乾燥することにより、試験片を作製した。この試験片を、２０℃、２０％ＲＨで１８時間静置して十分に乾燥させた後、試験片質量を測定した。続いて、示差熱天秤（商品名：ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯＴＧ８１２０、リガク社製）を用いて、初期温度２０℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下の条件において、３５０℃到達時点の質量を測定し、試験前後における質量減少率（質量％）を測定した。

耐熱性については、以下のように評価した。
Ａ：１０．５質量％未満
Ｂ：１０．５質量％以上１２．５質量％未満
Ｃ：１２．５質量％以上１６．５質量％未満
Ｄ：１６．５質量％以上

＜集束性＞
直径１３μｍのＥガラス繊維表面に、ガラス繊維に対する固形分が１質量％となるようにガラス繊維集束剤を塗布した。このガラス繊維を２０００本集束した後、３ｍｍ長に切断し、乾燥することによりチョップドストランドを作製した。このチョップドストランド３００ｇを１Ｌのビーカーに入れた後、プロペラ（回転数５００ｒｐｍ）を用いて１５分間攪拌した。その後、このチョップドストランドを、目開き３．３５ｍｍの篩にかけ、篩上に残った固形分の質量を測定することにより毛羽の割合（質量％）を求めた。

集束性については、以下のように評価した。
Ａ：０．２５質量％未満
Ｂ：０．２５質量％以上０．４５質量％未満
Ｃ：０．４５質量％以上０．９５質量％未満
Ｄ：０．９５質量％以上

表の結果から以下のことが分かった。つまり、ポリウレタン樹脂の水分散体を含む繊維集束剤であって、ポリオール（ａ）成分が、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、を含み、ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分が、ポリオール（ａ）成分とポリイソシアネート（ｂ）成分と化合物（ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下である実施例は、そうでない比較例に比べて、集束性に優れ、繊維収束剤に用いるポリウレタン樹脂水分散体の貯蔵安定性に優れることが分かった。

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
（１）本発明の一形態によれば、繊維集束剤が提供される。この繊維集束剤は、ポリウレタン樹脂の水分散体を含む繊維集束剤であって、前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、スルホン酸基とスルホン酸塩基とのいずれも有しないポリオール（ａ）成分と、ポリイソシアネート（ｂ）成分と、スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有し、かつ、活性水素基を有する化合物（ｃ）成分と、を備え、前記ポリオール（ａ）成分は、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、を含み、前記ポリイソシアネート（ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択される少なくとも1つであり、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分は、前記ポリオール（ａ）成分と前記ポリイソシアネート（ｂ）成分と前記化合物（ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、１２質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする。
その他、本発明は、以下の形態として実現することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」と記載されているものは、特に指定しない限り質量基準とする。ここで、実施例２は参考例である。

Claims

ポリウレタン樹脂の水分散体を含む繊維集束剤であって、
前記ポリウレタン樹脂は、構成成分として、
スルホン酸基とスルホン酸塩基とのいずれも有しないポリオール（ａ）成分と、
ポリイソシアネート（ｂ）成分と、
スルホン酸基とスルホン酸塩基との少なくとも一方を有し、かつ、活性水素基を有する化合物（ｃ）成分と、を備え、
前記ポリオール（ａ）成分は、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルポリオール（ａ２）と、を含み、
前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分は、前記ポリオール（ａ）成分と前記ポリイソシアネート（ｂ）成分と前記化合物（ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする、
繊維集束剤。
請求項１に記載の繊維集束剤であって、
前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の成分に対する前記ポリエステルポリオール（ａ１）の成分の質量比率（ａ１／ａ２）は、２．０以上８．０以下であることを特徴とする、
繊維集束剤。
請求項１または請求項２に記載の繊維集束剤であって、
前記ポリイソシアネート（ｂ）成分は、脂肪族ポリイソシアネートと、脂環族ポリイソシアネートとの少なくとも一方を含むことを特徴とする、
繊維集束剤。
請求項１または請求項２に記載の繊維集束剤であって、
前記ポリオール（ａ）成分および前記化合物（ｃ）成分に含まれる活性水素基の合計量１モルに対する、前記ポリイソシアネート（ｂ）成分に含まれるイソシアネート基の割合が、１．０１モル以上２モル以下であることを特徴とする、
繊維集束剤。
請求項１または請求項２に記載の繊維集束剤であって、
前記ポリウレタン樹脂は、ポリアミン成分を実質的に含まないことを特徴とする、
繊維集束剤。
請求項１または請求項２に記載の繊維集束剤であって、
ガラス繊維に用いることを特徴とする、
繊維集束剤。