TWI480303B - Waterborne Polyurethane Resin Compositions and Their Coatings - Google Patents

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Description

水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物及其塗裝物
本發明係關於水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，尤其是可賦予耐水性及耐藥品性(耐酸性、耐鹼性)(以下該等總稱為阻隔性)的水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物、及將該水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物塗佈於板狀材料表面而成的塗裝物。
聚胺基甲酸酯樹脂因可賦予具有耐磨損性、黏接性、非黏著性、及橡膠彈性的塗膜或成形品，故可廣泛作為塗料、黏接劑、黏合劑、及塗佈劑等使用。近年來由對環境污染或勞工安全衛生等安全性方面觀之，就水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物有為數極多的報告，水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物與溶劑系或無溶劑系之物比較，常被指摘有著耐水性、耐藥品性(耐酸性、耐鹼性)、耐熱性、及拉伸特性等物性上不良的問題。
實際上，在水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之情形，例如在作為表面處理鋼板用塗料使用之情形，尤其是作為必須條件的耐水性及耐藥品性(耐酸性，耐鹼性)在現階段仍然未臻滿意。
又，有提案使聚異氰酸酯與一官能基脂肪族衍生物予以反應所得聚異氰酸酯作為基劑，而可順利地剝下之硬的黏接性材料(專利文獻1)，然而就關於使該材料與聚醇成分及陰離子性基導入化合物組合作為水性聚胺基甲酸酯樹脂使用之事項，尚且無任何教示。
【專利文獻1】日本特表2000-506187號公報
一方面，有提案關於為了提高纖維基材之拒水性及拒油性，在多官能異氰酸酯與氟化醇之反應生成物使含聚氧化烯烴物質反應之氟聚合物(專利文獻2)。但是此氟化聚合物因與鋼板密接性並非良好，作為鋼板用塗料使用並不適當。
【專利文獻2】日本特表平11-511814號公報
再者，有揭示一種在側鏈含有長鏈烷基之水性聚胺基甲酸酯樹脂，作為可改善耐水性、耐藥品性(耐酸性、耐鹼性)、耐熱性等水性聚胺基甲酸酯樹脂。但是，使用具有作為側鏈之長鏈烷基而主鏈為短的分支鏈二醇進行胺甲酸乙酯化之情形(專利文獻3～5)，因凝聚能量高的胺甲酸乙酯鍵互相接近，故產生的胺甲酸乙酯預聚物會有所凝聚。結果黏度上昇，使得水分散有困難。
【專利文獻3】日本特開2000-007909號公報
【專利文獻4】日本特表2005-510600號公報
【專利文獻5】日本特開2005-068228號公報
又，在使用主鏈長的分支鏈二醇之情形(專利文獻6)，由於組入於胺甲酸乙酯主鏈中的長鏈伸烷基使得疏水性變高，而降低水分散性。
再者雖有揭示具有長鏈烷基之異三聚氰酸酯化合物與聚醇及水所成水分散型聚胺基甲酸酯組成物(專利文獻7)，但仍舊無法獲得可滿足的耐水性及耐藥品性。
如此一來，在水性聚胺基甲酸酯樹脂，導入長鏈烷基作為側鏈，或將長鏈伸烷基導入主鏈改善阻隔性，因有其界限，就阻隔性仍然無法獲得可予滿足的水性聚胺基甲酸酯樹脂。
【專利文獻6】日本特表2004-502000號公報
【專利文獻7】WO06/038466號公報
因此，本發明之第一目的係在於提供一種水性胺甲酸乙酯樹脂組成物，其耐水性、耐藥品性(耐酸性、耐鹼性)等優異，而可適當使用於表面處理鋼板塗料用途。
本發明之第二目的係提供一種塗裝物，係在對環境污染或勞工安全衛生等安全性方面為優異，同時耐水性及耐藥品性亦優異的板狀塗裝物。
本發明人等，為達成上述諸目的經一再戮力研討，結果首先發現藉由使用具有長鏈烷基之異三聚氰酸酯化合物與長鏈伸烷基二醇化合物，可獲得耐水性及耐藥品性(耐酸性、耐鹼性)等優異之水性胺甲酸乙酯樹脂組成物，因而達成本發明。
亦即，本發明係一種水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其係以：(a)下述一般式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物、(b)碳原子數10～32之長鏈伸烷基二醇化合物、(c)聚異氰酸酯化合物、(d)聚醇化合物、(e)陰離子性基導入化合物、(f)陰離子性基中和劑及水作為必須成分。
其中，式中之R1表示碳原子數10～32之烷基，R2表示：-N=C=O(異氰酸酯基)；或
A表示自二異氰酸酯化合物除去二個-N=C=O之殘基。
該一般式(1)中，A為自二異氰酸1,6-伸己酯除去二個-N=C=O之殘基，宜為六亞甲基，又R1宜為碳原子數12～18之烷基，更宜為R2係-N=C=O。
又，本發明所使用之該(b)長鏈伸烷基二醇化合物宜為碳原子數12～18之二醇。
藉由本發明可獲得耐水性及耐藥品性(耐酸性、耐鹼性)等優異，尤其是表面處理鋼板用途等為適當的水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
本發明中作為(a)成分所使用之上述一般式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物，係在二異氰酸酯化合物之異三聚氰酸酯體(三聚物)，加成長鏈烷基醇類所得之物。
在此，可形成異三聚氰酸酯之二異氰酸酯化合物方面，有例如二異氰酸甲伸苯(tolylene)酯，4,4’-二異氰酸二苯基甲酯，二異氰酸對伸苯酯，二異氰酸亞二甲苯酯，二異氰酸1,5-伸萘酯，4,4’-二異氰酸-3,3’-二甲基二苯酯，二異氰酸二甲氧苯胺(anisidine)酯，二異氰酸四甲基亞二甲苯酯等之芳香族二異氰酸酯類；二異氰酸異佛爾酮酯，4,4’-二異氰酸二環己基甲酯，反式及/或順式二異氰酸-1,4-環己酯，二異氰酸降莰烯(norbornene)酯等脂環式二異氰酸酯類；二異氰酸-1,6-伸己酯，二異氰酸-2,2,4及/或(2,4,4)-三甲基六亞甲酯，離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類等；及該等混合物。該等中，在使用到二異氰酸1,6-六亞甲酯，4,4’-二異氰酸二環己基甲酯，二異氰酸異佛爾酮酯之情形，因可獲得密接性、防蝕性及強度等優異之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物故佳。
在此，異三聚氰酸酯在例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、二噁烷等之在惰性溶劑中；或者在鄰苯二酸二乙酯、鄰苯二酸二丁酯、鄰苯二酸二-2-乙基己酯、烷基之碳原子數7～11(以下如C7 ～C11 方式之記載)之混合鄰苯二酸烷酯、鄰苯二酸丁基苄酯、鄰苯二酸己醇苄酯等之酞酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯等之磷酸酯、己二酸二-2-乙基己酯等己二酸酯、或C7 ～C11 之混合偏苯三酸烷酯等之1,2,4,-苯三甲酸酯般之可塑劑中，使用習知觸媒，例如三級胺、四級銨化合物、曼尼希鹼(manich base)、脂肪酸之鹼金屬、醇鹽(alcoholate)等，可藉由既知方法進行聚合而得。在高揮發性之溶劑下經聚合反應之情形，於最後以適當的高沸點之溶劑，例如以可塑劑進行溶劑取代處理為所期望。
加成於二異氰酸酯化合物之異三聚氰酸酯的該長鏈烷基醇類係碳原子數10～32之單醇化合物，有例如癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十一醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十五醇、二十六醇、二十七醇、二十八醇、二十九醇、三十醇、三十一醇、三十二醇等之直鏈或分支鏈之醇。該等中宜為碳原子數12～25之長鏈醇，尤宜為正十八醇，因可獲得阻隔性等優異的水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物故為佳。
在本發明中，對製造(a)成分之異三聚氰酸酯化合物的方法並無特別限定，而相對於異三聚氰酸酯1莫耳，藉由將長鏈烷醇類1～2莫耳，予以總括或階段地添加，進行加熱反應而可容易地製造。
本發明所使用之(b)碳原子數10～32之長鏈伸烷基二醇化合物方面，可例舉例如癸二醇，十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇、十九烷二醇、二十烷二醇、二十一烷二醇、二十二烷二醇、二十三烷二醇、二十四烷二醇、二十五烷二醇、二十六烷二醇、二十七烷二醇、二十八烷二醇、二十九烷二醇、三十烷二醇、三十一烷二醇、三十二烷二醇等直鏈或分支鏈之二醇。該等中以碳原子數12～18之長鏈醇、尤以1,12-十二烷二醇或1,12-十八烷二醇等，因可獲得阻隔性等優異的水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物故為佳。
在本發明所使用(c)成分之聚異氰酸酯化合物方面，有例如二異氰酸甲伸苯酯、4,4’-二異氰酸二苯基甲酯、二異氰酸對伸苯基酯、二異氰酸亞二甲苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯、4,4’-二異氰酸3,3’-二甲基二苯酯、二異氰酸二甲氧苯胺(anisidine)酯、二異氰酸四甲基亞二甲苯酯等芳香族二異氰酸酯類；二異氰酸異佛爾酮酯、4,4’-二異氰酸二環己基甲酯、反式及/或順式二異氰酸1,4-環己酯、二異氰酸降莰烯酯等脂環式二異氰酸酯類；二異氰酸1,6-六亞甲酯、二異氰酸2,2,4及/或(2,4,4)-三甲基六亞甲酯、離胺酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯類等；及該等之混合物。該等可以碳化二亞胺改性、縮二脲(biuret)改性等之改性物之形式使用；亦可以被各種封端劑(blocking agent)所封端之，以封端異氰酸酯之形式使用。在本發明中於該等中尤以使用二異氰酸甲伸苯酯、二異氰酸異佛爾酮酯、4,4’-二異氰酸二環己基甲酯等，不僅在塗膜之機械物性、由購得容易性及處理容易性等方面而言為佳。
進而可因應需要，可使用具有異氰酸酯基三個以上的聚異氰酸酯。該等聚異氰酸酯方面，有例如三異氰酸三苯基甲酯、2,4,6-三異氰酸1-甲基苯(benzol)酯、四異氰酸二甲基三苯基甲酯、該等混合物等之三官能基(trifunctional)以上的異氰酸酯、該等三官能基以上異氰酸酯之碳化二亞胺改性、異三聚氰酸酯改性、縮二脲改性等之改性物；將該等藉由各種封端劑所封端之封端異氰酸酯，上述所例示之二異氰酸酯之異三聚氰酸酯三聚物、縮二脲三聚物等。
為本發明所使用之(d)成分的聚醇化合物，係在分子中使上述(b)成分之異三聚氰酸酯化合物、或(c)成分之聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基反應以形成胺甲酸乙酯鍵之二醇，可因應需要進而適宜使用具有羥基三個以上之其他聚醇。其配合等並無特別限制。
作為上述聚醇化合物所使用之二醇及具有羥基三個以上的聚醇方面，可例舉低分子聚醇類、聚醚聚醇類、聚酯聚醇類、聚酯聚碳酸酯聚醇類、結晶性或非結晶性之聚碳酸酯聚醇類等。
上述低分子聚醇類方面，有例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等之脂肪族二醇；環己烷二甲醇、環己二醇等之脂環式二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類、戊五醇(pentitol)類、甘油、聚甘油、新戊四醇、二新戊四醇、四羥甲基丙烷等的三價以上之聚醇。
該聚醚聚醇類方面，有例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇；三羥甲基丙烷、甘油、聚甘油、新戊四醇等之該低分子聚醇之外，尚有對雙酚A、乙二胺等之胺化合物等的氧化乙烯及/或環氧丙烷加成物；聚伸丁基醚乙二醇等。本發明所使用之聚醚聚醇類之平均分子量宜為300～5000、特宜為1000～3000。
該聚酯聚醇類方面，可例舉已經例示之低分子聚醇等之聚醇，與比其化學計量更少量的多價羧酸或其酯或者其酐、或者其羧酸醯基鹵等之酯形成性衍生物、及/或內酯類、或者與由其水解開環反應所得羥羧酸之直接酯化反應、及/或酯交換反應所得之物。上述多價羧酸或其酯形成性衍生物方面，有例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(pemellic acid)、辛二酸、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸、十二烷二酸、琥珀酸2-甲酯、己二酸2-甲酯、己二酸3-甲酯、戊二酸3-甲酯、辛二酸2-甲酯、癸二酸3,8-二甲酯、癸二酸3,7-二甲酯、氫化二聚物酸、二聚物酸等之脂肪族二羧酸類；酞酸、對苯二甲酸、異酞酸、二羧酸萘酯等之芳香族二羧酸類；二羧酸環己酯等之脂環式二羧酸類；1,2,4,-苯三甲酸、均苯三甲酸(trimesic acid)、篦麻油脂肪酸之三聚物等的三羧酸類；均苯四甲酸等的四羧酸類等多價羧酸。該等多價羧酸之酯形成性衍生物方面，可例舉該等酐、該多價羧酸之氯化物、溴化物等的羧酸醯基鹵、該多價羧酸之甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等之低級脂肪族酯等。
該內酯類方面、可例舉γ-己內酯、δ-己內酯、ε-己內酯、二甲基-ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯等內酯類。本發明所使用之聚酯聚醇類之平均分子量宜為300～5000、特宜為500～3000。
本發明中作為(e)成分所使用之陰離子性基導入化合物係為了導入陰離子性基於聚胺基甲酸酯所使用之化合物。導入陰離子性基於聚胺基甲酸酯之目的，係使用中和劑藉由中和陰離子性基而可賦予聚胺基甲酸酯相對於水的分散性。上述陰離子性基方面，可例舉羧基、磺酸基、膦酸基、硼酸基等，就對水之分散性良好，對聚胺基甲酸導入為容易的觀點而言，尤佳為羧基及磺酸基。又陰離子性基之導入方法方面，宜為使用具有陰離子性基之二醇的方法，其陰離子性基導入量(數)之設定為容易，同時操作性亦為良好。
陰離子性基導入化合物方面，有例如丙酸二羥甲酯、丁酸二羥甲酯、丁酸二羥甲酯、戊酸二羥甲酯等之含有羧基之聚醇類、含有2-磺酸1,4-丁二醇酯等磺酸基之聚醇類。該等陰離子性基導入聚醇之使用量，係使含於聚醇成分(d)的聚醇為100，宜為莫耳比5～1000、特宜為10～500。若比5更小時分散穩定性降低，比1000更大時會有塗佈水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物所得之塗膜等耐水性惡化的情形。
本發明所使用之陰離子性基中和劑(f)係指，為賦予水分散性於聚胺基甲酸酯，而來中和陰離子性基用之化合物，例如三甲胺或三乙胺等之三烷胺類、N,N-二烷基烷醇胺類、N-烷基-N,N-二烷醇胺類、三烷醇胺類等之三級胺、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼性化合物。又，該等中和劑之使用量，相對於陰離子性基1莫耳宜為0.2～2.0莫耳、特宜為0.5～1.5莫耳。相對於陰離子性基使用過多或過少中和劑，亦會有塗佈水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物所得塗膜等之耐水性、強度、延伸等之物性降低之虞。
本發明中，任意成分可進而使用(g)增鏈劑成分。上述增鏈劑成分方面，可自通常所使用如平均分子量未達200之低分子量聚醇化合物及低分子聚胺化合物般之增鏈劑中適宜選擇使用。此種增鏈劑成分方面，例如除了前述低分子二醇類之外，尚有乙二胺、丙二胺、己二胺、甲伸苯二胺、六氫吡嗪、2-甲基六氫吡嗪等之低分子二胺類；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等之聚醚二胺類；薄荷烯(menthene diamine)二胺、異佛爾酮二胺、降莰烯基(norbornene)二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺旋(5,5)十一烷等之脂環式二胺類；間二甲苯二胺、α-(間/對胺基苯基)乙胺、間伸苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-對二異丙基苯等之，芳香族二胺類等之聚胺；琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸(sebacic acid)二醯肼、酞酸二醯肼、水合肼、1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基半卡肼(semicarbazide))、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亞甲基-二對伸苯基)二半卡肼等之肼類及水等。
該等增鏈劑可單獨使用或組合數種使用。其使用量雖因目的之聚胺基甲酸酯樹脂之分子量而定，通常相對於胺甲酸乙酯預聚物之異氰酸酯基一個，以使具有與該異氰酸酯基之反應性的基以0.05～1之方式使用。
本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法並無特別限制，而可適用一般的方法。具體製造方法方面，例如反應係以惰性且與水親和性大的溶劑中進行，合成預聚物之後，(1)在水中供給預聚物予以分散之方法，(2)在預聚物中添加水進行分散之方法等。
上述之在反應中作為惰性且與水親和性大的溶劑屬適當之物，有例如丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮等。該等溶劑，通常相對於為製造預聚物所使用該原料之合計量100質量份，以成為3～100質量份之方式使用。作為該等溶劑使用沸點100℃以下溶劑之情形，在合成水性聚胺基甲酸酯樹脂後，宜為藉由減壓餾除等除去。
本發明製造水性聚胺基甲酸酯樹脂之際的各成分配合比並無特別限制，在進行反應階段之異氰酸酯基與各成分中具有與該異氰酸酯基之反應性的基之莫耳比，相對於異氰酸酯基一個，宜為配合(compounded)異氰酸酯反應性基以成為0.3～2，特宜為配合以成為0.5～1.5。
又，本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物可適宜稀釋使用。在此情形之固形物濃度並無特別限制，而由獲得分散性或塗膜、成形體用之操作性等觀點而言，固形物宜為1～65質量百分率，特宜為5～40質量百分率。
在本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物製造之際，可因應需要，為賦予聚胺基甲酸酯分子交聯構造，可進而添加通常所使用之交聯劑。在本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物為適當的交聯劑方面，有三聚氰胺、單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、甲基化羥甲基三聚氰胺、丁基化羥甲基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂等。本發明中，宜為自該等中，適宜選擇使用對聚胺基甲酸酯之分散性優異的廉價三聚氰胺。
在本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，可因應需要，進而使用水性聚胺基甲酸酯樹脂所使用的通常乳化劑。此種乳化劑方面，可使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子系界面活性劑、反應性界面活性劑等。在本發明中該等中尤以使用陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑，因廉價且可得良好乳化物故佳。
上述陰離子性界面活性劑方面，有十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸銨等之烷基硫酸鹽類；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨等之聚氧乙烯醚硫酸鹽類；磺酸基蓖麻醇酸鈉(sodium sulforicinoleate)；碸化石臘之鹼金屬鹽、碸化石臘之銨鹽等之烷基磺酸鹽；月桂酸鈉、三乙醇胺油酸酯、三乙醇胺松脂酸等之脂肪酸鹽；苯磺酸鈉、鹼性苯酚羥乙烯之鹼金屬硫酸鹽等之烷基芳基磺酸鹽；多烷基(highly alkyl)萘磺酸鹽；萘磺酸甲醛液縮合物；二烷基磺基琥珀酸鹽；聚氧乙烯烷基硫酸鹽；聚氧乙烯烷基芳基硫酸鹽；聚氧乙烯醚磷酸鹽；聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽；N-醯基胺基酸鹽；N-醯基甲基牛磺酸鹽等。
又，該非離子性界面活性劑方面，有山梨聚糖單月桂酸酯，山梨聚糖單油酸酯等多價醇之脂肪酸部分酯類；聚氧乙二醇脂肪酸酯類；聚甘油脂肪酸酯類；碳數1～18之醇的氧化乙烯及/或環氧丙烷加成物；烷基苯酚之氧化乙烯及/或環氧丙烷加成物；伸烷基二醇及/或伸烷基二胺之氧化乙烯及/或環氧丙烷加成物等。構成該等非離子性界面活性劑之碳數1～18之醇方面，有甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、三級丁醇、戊醇、異戊醇、三級戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇(palmityl alcohol)、硬脂醯醇等。
上述烷基酚方面，有酚、甲酚、2,4-二三級丁酚、2,5-二三級丁酚、3,5-二三級丁酚、4-(1,3-四甲基丁基)酚、4-異辛酚、4-壬酚、4-三級辛酚、4-十二烷酚、2-(3,5-二甲基庚基)酚、4-(3,5-二甲基庚基)酚、萘酚、雙酚A、雙酚F等。
又，伸烷基二醇方面，有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。伸烷基二胺方面，可例舉該等伸烷基二醇之醇性羥基被胺基所取代之物等。又，氧化乙烯及環氧丙烷加成物，可為無規加成物，亦可為封端加成物。
在使用該等乳化劑時的使用量，並無特別限制，就塗佈水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物所得塗膜等耐水性、強度、延伸等物性之觀點而言，相對於聚胺基甲酸酯化合物100質量份，宜為1～30質量份，特宜為5～20質量份。若比1質量份更少時會有無法獲得充分分散性之情形，超過30質量份時會有該塗膜等物性降低之虞。
又，在本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，可因應需要，進而使用通常之各種添加劑。此種添加劑方面，有例如顏料、染料、輔助造膜劑、硬化劑、外部交聯劑、黏度調整劑、均平劑、消泡劑、抗凝膠化劑、界面活性劑等之分散穩定劑、受阻胺等之光穩定劑、酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等之抗氧化劑、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、2-(2-羥基苯基)苯并三唑系化合物所成紫外線吸收劑、自由基捕捉劑、賦予耐熱性劑、無機及有機填充劑、可塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、補強劑、觸媒、搖變劑、抗菌劑、抗黴劑、防腐蝕(corrosion)劑、及防銹劑等。
又，在將本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物使用於塗料或塗佈劑之情形，相對於基材亦可使用尤其是可賦予特別堅固的密接性之矽烷偶合劑、膠態二氧化矽、四烷氧基矽烷及其縮聚物、螯合劑、及環氧化合物。
在將本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物用於屋外曝曬之塗膜或塗裝之情形，上述各種添加劑中宜為使用受阻胺系光穩定劑、紫外線吸收劑及抗氧化劑(磷系、酚系或硫系抗氧化劑)。
上述受阻胺系光穩定劑方面，有例如硬脂酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲酯、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲酯、四羧酸四個(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁酯、四羧酸四個(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁酯、四羧酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)‧雙(十三基)-1,2,3,4-丁酯、四羧酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)‧雙(十三基)-1,2,3,4-丁酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-N-六氫吡啶(piperidinol)/琥珀酸二乙酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基(morpholino)-s-三嗪縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-三級辛基胺基-s-三嗪縮聚物、1,5,8,12-四個[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮十二烷、1,5,8,12-四個[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮十二烷、1,6,11-三個[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、1,6,11-三個[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[三個(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[三個(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷等。
該紫外線吸收劑方面,有例如2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯基酮)等之2-羥基二苯基酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二三級丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二枯烯基(cumenyl)苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-三級辛基-6-苯并三唑基酚)、2-(2-羥基-3-三級丁基-5-羧苯基)苯并三唑之聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯基氧乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-5-三級丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-5-三級辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-5-三級丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-三級丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-三級戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-三級丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧-2-羥基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧丙基)苯基]苯并三唑等之2-(2-羥基苯基)苯并三唑類；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12 ～C13 混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯基氧乙氧基)苯基]-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三個(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等之2-(2-羥基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪類；水楊酸苯酯、單苯甲酸間苯二酚酯、苯甲酸2,4-二三級丁基苯基-3,5-二三級丁基-4-羥酯、苯甲酸辛基(3,5-二三級丁基-4-羥基)酯、苯甲酸十二基(3,5-二三級丁基-4-羥基)酯、苯甲酸十四基(3,5-二三級丁基-4-羥基)酯、苯甲酸十六基(3,5-二三級丁基-4-羥基)酯、苯甲酸十八基(3,5-二三級丁基-4-羥基)酯、苯甲酸二十二烷(behenyl)(3,5-二三級丁基-4-羥基)酯等之苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺(oxanilide)、2-乙氧基-4’-十二基草醯替苯胺等之取代草醯替苯胺類；丙烯酸乙基-α-氰-β,β-二苯酯、丙烯酸甲基-2-氰-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)酯等之氰丙烯酸酯類；各種金屬鹽或金屬螯合劑、尤其是鎳或鉻之鹽或螯合劑類等。
該磷系抗氧化劑方面，有例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三個(2,4-二三級丁基苯基)酯、亞磷酸三個(2,5-二三級丁基苯基)酯、亞磷酸三個(壬基苯基)酯、亞磷酸三個(二壬基苯基)酯、亞磷酸三個(單壬基苯基及二壬基苯基所成混合壬基苯基)酯、酸式亞磷酸二苯酯、亞磷酸2,2’-亞甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)辛酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二苯基辛酯、二亞磷酸二(壬基苯基)新戊四醇酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三個(2-乙基己基)酯、亞磷酸十三酯、亞磷酸三月桂酯、過亞磷酸二丁酯、過亞磷酸二月桂酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、二亞磷酸雙(新戊二醇)‧1,4-環己烷二甲酯、二亞磷酸雙(2,4-二三級丁基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,5-二三級丁基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二枯烯基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸二硬脂醯基新戊四醇酯、亞磷酸四(C12-15 混合烷基)-4,4’-異亞丙基二苯酯、亞磷酸雙[2,2’-亞甲基雙(4,6-二戊基苯基)]‧異亞丙基二苯酯、二亞磷酸四個十三基‧4,4’-亞丁基雙(2-三級丁基-5-甲基酚)酯、六(十三基)‧1,1,3-三個(2-甲基-5-三級丁基-4-羥基苯基)丁烷‧三亞磷酸酯、二亞膦酸(diphosphonite)四個(2,4-二三級丁基苯基)聯伸苯酯、三個(2-[(2,4,7,9-四個三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷品(dioxaphosphepin)-6-基)氧]乙基)胺、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷基(phospha)菲-10-氧化物、三個(2-[(2,4,8,10-四個三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷品-6-基)氧]乙基)胺、單亞磷酸2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基-4-[3-[[2,4,8,10-四個(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷品-6-基]氧]丙基]酚2-丁基-2-乙基丙二醇‧2,4,6-三三級丁酚酯等。
該酚系抗氧化劑方面，有例如2,6-二三級丁基-對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧酚、丙酸硬脂醯基(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)酯、膦酸二硬脂醯基(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)酯、硫代乙酸十三基‧3,5-二三級丁基-4-羥基苄酯、硫代二伸乙基雙[(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-間甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二三級丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、4,4’-亞丁基雙(2,6-二三級丁酚)、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二三級丁基酚)、1,1,3-三個(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、對苯二甲酸雙[2-三級丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、異三聚氰酸1,3,5-三個(2,6-二甲基-3-羥基-4-三級丁基苄基)酯、異三聚氰酸1,3,5-三個(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三個(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、異三聚氰酸1,3,5-三個[(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧乙基]酯、四個[亞甲基-3-(3’,5’-二三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-三級丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧(acryloyloxy)-3-三級丁基-5-甲基苄基)酚、3,9-雙[2-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基氫桂皮醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、生育酚等。
該硫系抗氧化劑方面，有例如硫代二丙酸之二月桂基、二肉豆蔻基、肉豆蔻基硬脂醯基、二硬脂醯基酯等之二烷基硫代二丙酸酯類及新戊四醇四(β-十二基氫硫基丙酸酯)等之，聚醇之β-烷基氫硫基丙酸酯類。
該受阻胺系光穩定劑、紫外線吸收劑、及抗氧化劑各自之使用量，相對於本發明水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物(在含有溶劑之情形為固形物)100質量份，宜為0.001～10質量份、特宜為0.01～5質量份。在比0.001質量份更少時會有無法獲得充分添加效果之情形，在比10質量份更多之情形會有對分散性或塗裝物性產生影響之虞。該等受阻胺系光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑之添加方法，可為添加於聚醇成分之方法、添加於預聚物之方法、在水分散時添加於水相之方法、在水分散後添加之方法的任一種，而就操作容易性的觀點而言，宜為添加於聚醇成分之方法及添加於預聚物之方法。
本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之用途方面，可例舉塗料、黏接劑、表面改質劑、有機及/或無機粉體之黏合劑、成形物等。具體言之，可例舉玻璃纖維集聚劑、感熱紙塗佈劑、噴墨紙塗佈劑、印刷油墨之黏合劑、鋼板用塗佈劑、農業用薄膜用塗佈劑、玻璃、石板(slate)、混凝土等無機系構造材料用塗料、木工塗料、纖維處理劑、海綿、粉撲(puff)、手套、保險套等。該等中宜為作為塗料、木材、紙、纖維、玻璃、電子材料零件及鋼板之塗佈材料使用，特宜為作為表面處理鋼板用之塗料使用。
在使本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物作為塗料使用之情形，有例如刷塗(brush coating)、輥塗佈、噴灑塗佈、凹版印刷塗佈、逆輥塗佈、氣刀塗佈、棒塗佈、簾輥塗佈、浸漬塗佈、桿塗佈、刮刀塗佈等，以經適宜選擇的方法對基材進行塗佈。
以下例示實施例，進一步詳細說明本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，而本發明並非受該等所限定。
【實施例1】
[(a)成分：：異三聚氰酸酯化合物(a-1)之合成]
將二異氰酸1,6-伸己酯之異三聚氰酸酯504克(1.0莫耳)、硬脂醯醇268克(1.0莫耳)、及N-甲基-2-吡咯啶酮772克裝入反應燒瓶。接著，在氮氛圍下於115℃～120℃進行反應2小時，確認NCO%為6.0%以下，可獲得異三聚氰酸酯化合物(a-1)。
1.[預聚物步驟(聚胺基甲酸酯樹脂組成物PP-01之合成)]
將作為(a)成分之該異三聚氰酸酯化合物(a-1)96克(0.062莫耳)、作為(b)成分之1,12-十八烷二醇(Cognis公司製、製品名sovermol 912)20.5克(0.0717莫耳)、作為(c)成分之4,4’-二異氰酸二環己基甲酯(氫化MDI)159克(0.607莫耳)、作為(d)成分之由1,6-己二醇與己二酸及異酞酸(己二酸/異酞酸質量比為50/50)所得之聚酯聚醇(數量平均分子量1750)80克(0.046莫耳)以及雙酚A之環氧丙烷加成物(數量平均分子量360)28克(0.077莫耳)、作為(e)成分之丙酸二羥甲酯19.6克(0.146莫耳)、作為交聯劑之三聚氰胺6.4克(0.051莫耳)、及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮121克裝入反應燒瓶，在氮氛圍下於100℃～120℃進行2.5～3小時反應，可確認NCO%為3.9%以下。接著，添加作為(f)成分之三乙胺14.7克(0.146莫耳)、矽烷偶合劑(Toray Dow Corning公司製，製品名Z6011：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-01)。
2.[乳膠步驟]
在水579克中添加消泡劑(ADEKA公司製、B1016)0.6克及作為(f)成分之三乙胺2.7克(0.027莫耳)並行攪拌。在所得之水溶液中添加該聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-01)500克，在20～40℃進行15分鐘攪拌。接著，滴下作為增鏈劑(chain extender)之伸乙二胺/水(1/3)混合液32.8克(0.14莫耳)，在20℃～40℃經10分鐘攪拌。進而添加作為增鏈劑之己二酸二醯肼/水(1/3)混合液15.9克(0.023莫耳)，於20℃～40℃持續攪拌(1～2小時)使NCO基消失為止，獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
【實施例2】
1.[預聚物步驟(聚胺基甲酸酯樹脂組成物PP-02之合成)]
將作為(a)成分之該異三聚氰酸酯化合物(a-1)96克(0.062莫耳)、作為(b)成分之1,12-十二烷二醇20.5克(0.102莫耳)、作為(c)成分之4,4’-二異氰酸二環己基甲酯(氫化MDI)166克(0.634莫耳)、作為(d)成分之由1,6-己二醇與己二酸及異酞酸(己二酸/異酞酸質量比為50/50)所得之聚酯聚醇(數量平均分子量1750)75克(0.043莫耳)以及雙酚A之環氧丙烷加成物(數量平均分子量360)26克(0.072莫耳)、作為(e)成分之丙酸二羥甲酯19.6克(0.146莫耳)、作為交聯劑之三聚氰胺6.0克(0.048莫耳)、及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮121克裝入反應燒瓶，在氮氛圍下於100℃～120℃進行2.5～3小時反應。在確認NCO%為4.0%以下後，添加作為(f)成分之三乙胺14.8克(0.147莫耳)、矽烷偶合劑(Toray Dow Corning公司製、製品名Z6011：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-02)。
2.[乳膠步驟]
添加消泡劑(ADEKA公司製、B1016)0.6克及作為(f)成分之三乙胺2.7克(0.027莫耳)於水579克中並予攪拌。在所得水溶液中添加該聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-02)500克、在20℃～40℃進行15分鐘攪拌。接著，滴下作為增鏈劑之伸乙基二胺/水(1/3)混合液34.2克(0.14莫耳)、在20℃～40℃經10分鐘攪拌。再者添加作為增鏈劑之己二酸二醯肼/水(1/3)混合液16.5克(0.024莫耳)，在20～40℃持續攪拌(1～2小時)至NCO基消失為止，獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
【實施例3】
1.[預聚物步驟(聚胺基甲酸酯樹脂組成物PP-03之合成)]
將作為(a)成分之該異三聚氰酸酯化合物(a-1)96克(0.062莫耳)、作為(b)成分之1,12-十八烷二醇(Cognis公司製、製品名sovermol 912)41.0克(0.143莫耳)、作為(c)成分之4,4’-二異氰酸二環己基甲酯(氫化MDI)179克(0.683莫耳)、作為(d)成分之由1,6-己二醇與己二酸及異酞酸(己二酸/異酞酸質量比為50/50)所得之聚酯聚醇(數量平均分子量1750)40克(0.023莫耳)以及雙酚A之環氧丙烷加成物(數量平均分子量360)28克(0.077莫耳)、作為(e)成分之丙酸二羥甲酯19.6克(0.146莫耳)、作為交聯劑之三聚氰胺6.4克(0.051莫耳)、及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮121克裝入反應燒瓶。接著在氮氛圍下於100℃～120℃進行2.5～3小時反應，在確認NCO%為4.3%以下後，添加作為(f)成分之三乙胺14.8克(0.147莫耳)、矽烷偶合劑(Toray Dow Corning公司製、製品名Z6011：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-03)。
2.[乳膠步驟]
添加消泡劑(ADEKA公司製、B1016)0.6克及作為(f)成分之三乙胺2.7克(0.027莫耳)於水579克中並攪拌。在所得水溶液中添加該聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-03)500克，於20℃～40℃經15分鐘攪拌。接著，滴下作為增鏈劑之伸乙二胺/水(1/3)混合液36.5克(0.15莫耳)，於20℃～40℃經10分鐘攪拌。進而添加作為增鏈劑之己二酸二醯肼/水(1/3)混合液17.6克(0.025莫耳)，在20℃～40℃持續攪拌(1～2小時)至NCO基消失為止獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
【實施例4】
1.[預聚物步驟(聚胺基甲酸酯樹脂組成物PP-04之合成)]
將作為(a)成分之該異三聚氰酸酯化合物(a-1)96克(0.062莫耳)、作為(b)成分之1,12-十八烷二醇(Cognis公司製、製品名sovermol 912)20.5克(0.0717莫耳)、作為(c)成分之4,4’-二異氰酸二環己基甲酯(氫化MDI)174克(0.664莫耳)、作為(d)成分之由2-甲基-1,5-戊二醇與己二酸所得之聚酯聚醇(數量平均分子量1000)60克(0.060莫耳)以及雙酚A之環氧丙烷加成物(數量平均分子量360)32克(0.088莫耳)、作為(e)成分之丙酸二羥甲酯19.6克(0.146莫耳)、作為交聯劑之三聚氰胺7.3克(0.058莫耳)、及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮122克裝入反應燒瓶。在氮氛圍下於100～120℃進行2.5～3小時反應，在確認NCO%為4.2%以下後，添加作為(f)成分之三乙胺14.8克(0.147莫耳)、矽烷偶合劑(Toray Dow Corning公司製、製品名Z6011：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-04)。
2.[乳膠步驟]
添加消泡劑(ADEKA公司製、B1016)0.6克及作為(f)成分之三乙胺2.7克(0.027莫耳)於水579克中進行攪拌。在所得水溶液中添加該聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-04)500克，在20℃～40℃進行15分鐘攪拌。接著滴下作為增鏈劑之伸乙二胺/水(1/3)混合液35.6克(0.15莫耳)，在20℃～40℃經10分鐘攪拌。再者添加作為增鏈劑之己二酸二醯肼/水(1/3)混合液17.2克(0.025莫耳)，在20℃～40℃持續攪拌(1～2小時)至NCO基消失為止，獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
【實施例5】
1.[預聚物步驟(聚胺基甲酸酯樹脂組成物PP-05之合成)]
將作為(a)成分之該異三聚氰酸酯化合物(a-1)96克(0.062莫耳)、作為(b)成分之1,12-十八烷二醇(Cognis公司製、製品名sovermol 912)20.5克(0.0717莫耳)、作為(c)成分之二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)144克(0.646莫耳)、作為(d)成分之由1,6-己二醇與己二酸及異酞酸(己二酸/異酞酸質量比為50/50)所得之聚酯聚醇(數量平均分子量1750)90克(0.051莫耳)以及雙酚A之環氧丙烷加成物(數量平均分子量360)32克(0.088莫耳)、作為(e)成分之丙酸二羥甲酯19.6克(0.146莫耳)、作為交聯劑之三聚氰胺7.2克(0.057莫耳)、及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮121克裝入反應燒瓶。在氮氛圍下於100℃～120℃進行2.5～3小時反應，在確認NCO%為4.1%以下後，添加作為(f)成分之三乙胺14.7克(0.146莫耳)、矽烷偶合劑(Toray Dow Corning公司製、製品名Z6011：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)3.4克、及苯并三唑0.9克獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-05)。
2.[乳膠步驟]
添加消泡劑(ADEKA公司製、B1016)0.6克及作為(f)成分之三乙胺2.7克(0.027莫耳)於水579克中並攪拌之。在所得水溶液中添加該聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-05)500克，在20℃～40℃經15分鐘攪拌。接著滴下作為增鏈劑之伸乙二胺/水(1/3)混合液34.8克(0.14莫耳)，在20～40℃經10分鐘攪拌。進而添加作為增鏈劑之己二酸二醯肼/水(1/3)混合液16.8克(0.024莫耳)，在20℃～40℃持續攪拌(1～2小時)至NCO基消失為止，獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例1]
1.[預聚物步驟(聚胺基甲酸酯樹脂組成物PP-06之合成)]
在不添加(a)及(b)成分，並將作為(c)成分之4,4’-二異氰酸二環己基甲酯(氫化MDI)166克(0.634莫耳)、作為(d)成分之由1,6-己二醇與己二酸及異酞酸(己二酸/異酞酸質量比為50/50)所得之聚酯聚醇(數量平均分子量1750)134克(0.077莫耳)以及雙酚A之環氧丙烷加成物(數量平均分子量360)37克(0.10莫耳)、作為(e)成分之丙酸二羥甲酯17.3克(0.129莫耳)、作為交聯劑之三聚氰胺7.4克(0.059莫耳)、及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮171克裝入反應燒瓶，在氮氛圍下於100℃～120℃進行2.5～3小時反應確認NCO%為3.6%以下。接著，添加作為(f)成分之三乙胺13.0克(0.129莫耳)、矽烷偶合劑(Toray Dow Corning公司製、製品名Z6011：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)3.4克、苯并三唑0.9克，獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-06)。
2.[乳膠步驟]
將消泡劑(ADEKA公司製、B1016)0.6克及作為(f)成分之三乙胺2.4克(0.023莫耳)添加於水579克中並行攪拌。在所得水溶液中添加該聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-06)500克，在20℃～40℃經15分鐘攪拌。接著，滴下作為增鏈劑之伸乙二胺/水(1/3)混合液31.1克(0.13莫耳)，在20℃～40℃經10分鐘攪拌。進而添加作為增鏈劑之己二酸二醯肼/水(1/3)混合液15.0克(0.022莫耳)，在20℃～40℃持續攪拌(1～2小時)至NCO基消失為止獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例2]
1.[預聚物步驟(聚胺基甲酸酯樹脂組成物PP-07之合成)]
在不添加(a)成分下，將作為(b)成分之1,12-十八烷二醇(Cognis公司製、製品名sovermol 912)18.0克(0.0629莫耳)、作為(c)成分之4,4’-二異氰酸二環己基甲酯(氫化MDI)184克(0.702莫耳)、作為(d)成分之由1,6己二醇與己二酸及異酞酸(己二酸/異酞酸質量比為50/50)所得之聚酯聚醇(數量平均分子量1750)99克(0.057莫耳)以及雙酚A之環氧丙烷加成物(數量平均分子量360)35克(0.097莫耳)、作為(e)成分之丙酸二羥甲酯17.3克(0.129莫耳)、作為交聯劑之三聚氰胺8.0克(0.064莫耳)、及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮171克裝入反應燒瓶。在氮氛圍下於100℃～120℃經2.5～3小時反應確認NCO%為4.0%以下後，添加作為(f)成分之三乙胺13.0克(0.129莫耳)、矽烷偶合劑(Toray Dow Corning公司製、製品名Z6011：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)3.4克、及苯并三唑0.9克獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-07)。
2.[乳膠步驟]
添加消泡劑(ADEKA公司製、B1016)0.6克及作為(f)成分之三乙胺2.4克(0.023莫耳)於水579克中並行攪拌。在所得水溶液中添加該聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-07)500克，在20℃～40℃進行15分鐘攪拌。接著，滴下作為增鏈劑之伸乙二胺/水(1/3)混合液34.4克(0.14莫耳)，在20℃～40℃經10分鐘攪拌。進而添加作為增鏈劑之己二酸二醯肼/水(1/3)混合液16.7克(0.024莫耳)，在20℃～40℃持續攪拌(1～2小時)至NCO基消失為止，獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例3]
1.[預聚物步驟(聚胺基甲酸酯樹脂組成物PP-08之合成)]
在不添加(b)成分下，將作為(a)成分之該異三聚氰酸酯化合物(a-1)96克(0.062莫耳)、(c)成分之4,4’-二異氰酸二環己基甲酯(氫化MDI)142克(0.542莫耳)、作為(d)成分之由1,6-己二醇與己二酸及異酞酸(己二酸/異酞酸質量比為50/50)所得之聚酯聚醇(數量平均分子量1750)113克(0.065莫耳)以及雙酚A之環氧丙烷加成物(數量平均分子量360)33克(0.091莫耳)、作為(e)成分之丙酸二羥甲酯19.6克(0.146莫耳)、三聚氰胺8.0克(0.064莫耳)、及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮121克裝入反應燒瓶。在氮氛圍下於100～120℃進行2.5～3小時反應確認NCO%為3.4%以下後，添加作為(f)成分之三乙胺14.8克(0.147莫耳)、矽烷偶合劑(Toray Dow Corning公司製、製品名Z6011：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)3.4克、及苯并三唑0.9克，獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-08)。
2.[乳膠步驟]
添加消泡劑(ADEKA公司製、B1016)0.6克及作為(f)成分之三乙胺2.7克(0.027莫耳)於水579克中並行攪拌。在所得水溶液中添加該聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-08)500克，在20℃～40℃進行15分鐘攪拌。接著，滴下作為增鏈劑之伸乙二胺/水(1/3)混合液27.7克(0.12莫耳)，在20℃～40℃經10分鐘攪拌。進而添加作為增鏈劑之己二酸二醯肼/水(1/3)混合液14.4克(0.021莫耳)，在20℃~40℃持續攪拌(1～2小時)至NC0基消失為止，獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例4]
1.[預聚物步驟(聚胺基甲酸酯樹脂組成物PP-09之合成)]
將作為(a)成分之該異三聚氰酸酯化合物(a-1)96克(0.062莫耳)、替代(b)成分之1,6-己二醇20.5克(0.174莫耳)、作為(c)成分之4,4’-二異氰酸二環己基甲酯(氫化MDI)188克(0.718莫耳)、作為(d)成分之由2-甲基-1,5-戊二醇與己二酸所得之聚酯聚醇(數量平均分子量1000)64克(0.064莫耳)及雙酚A之環氧丙烷加成物(數量平均分子量360)16克(0.044莫耳)、作為(e)成分之丙酸二羥甲酯19.6克(0.146莫耳)、作為交聯劑之三聚氰胺5.0克(0.040莫耳)、以及作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮121克裝入反應燒瓶。在氮氛圍下於100℃～120℃經2.5～3小時反應，可確認NCO%為4.5%以下。接著，添加作為(f)成分之三乙胺14.7克(0.146莫耳)、矽烷偶合劑(Toray Dow Corning公司製、製品名Z6011：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)3.4克、及苯并三唑0.9克、獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-09)。
2.[乳膠步驟]
將消泡劑(ADEKA公司製、B1016)0.6克及作為(f)成分之三乙胺2.7克(0.027莫耳)添加於水579克中並行攪拌。在所得水溶液中添加該聚胺基甲酸酯樹脂組成物(PP-09)500克，於20℃～40℃經15分鐘攪拌。接著，滴下作為增鏈劑之伸乙二胺/水(1/3)混合液38.3克(0.16莫耳)，在20℃～40℃經10分鐘攪拌。進而添加作為增鏈劑之己二酸二醯肼/水(1/3)混合液18.5克(0.027莫耳)，在20℃～40℃持續攪拌(1～2小時)至NCO基消失為止，獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例5]
除了不添加(e)成分以外，其他以與實施例1相同之配合及條件來進行水性聚胺基甲酸酯樹脂之製造，而胺甲酸乙酯預聚物並不分散於水，並無法獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
[比較例6]
除了不添加(f)成分以外，其他以與實施例1相同之配合及條件進行水性聚胺基甲酸酯樹脂之製造，然而胺甲酸乙酯預聚物並不分散於水，並無法獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂。
<性能評價>
關於由上述實施例1～5及比較例1～4所得之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，以如下述方式來評價塗膜之阻隔性。該等結果記載於表1。
[試樣製成]
使用作為基材之電鍍鋅鋼板，使用pH11～13之脫脂劑，在60℃進行脫脂5分鐘。接著，在經脫脂處理之電鍍鋅鋼板上，將由上述實施例1～5及比較例1～4所得之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物以1μm厚度進行塗佈，在300℃氛圍下曝曬4秒，使鋼板之板溫成為75℃進行加熱乾燥來製作試樣。
[耐水性試驗]
使用上述試樣，在65℃、95%RH下進行24小時之耐水性抽樣試驗(water tolerance spot test)，試驗後塗膜之狀態以下述基準進行目視評價。
5：塗膜無異常。
4：塗膜之浮動(floating)為全面積之5%以下。
3：塗膜之浮動為全面積之6～20%。
2：塗膜之浮動為全面積之21%以上。
1：塗膜完全剝離。
[耐酸性試驗]
使用上述試樣(test specimen)，將在1% H2 SO4 水溶液(25℃)浸漬24小時後塗膜之狀態依照下述基準進行目視評價。
5：塗膜無異常。
4：塗膜之浮動為全面積之5%以下。
3：塗膜之浮動為全面積之6～20%。
2：塗膜之浮動為全面積之21%以上。
1：塗膜完全剝離。
[耐鹼性試驗]
使用上述試樣，將在1% NaOH水溶液(25℃)浸漬1小時後之塗膜狀態，以下述基準進行目視評價。
5：塗膜並無異常。
4：塗膜之浮動為全面積之5%以下。
3：塗膜之浮動為全面積之6～20%。
2：塗膜之浮動為全面積之21%以上。
1：塗膜完全剝離。
※表中各成分之數值係表示胺甲酸乙酯預聚物*中之質量百分率。
(＊:{(a)+(b)+(c)+(d)+(e)成分})
※(e)成分係使上述胺甲酸乙酯預聚物中之酸值為20毫克KOH/克之量。
※(f)成分係相對於上述胺甲酸乙酯預聚物之酸值使中和率為120%之量。
＊1：該異三聚氰酸酯化合物(二異氰酸1,6-六亞甲酯之異三聚氰酸酯+硬脂醯基醇反應物)
＊2：1,12-十八烷二醇
＊3：1,12-十二烷二醇
＊4：氫化MDI
＊5：IPDI
＊6：聚酯聚醇(1,6-己二醇與己二酸/異酞酸之聚酯聚醇)
＊7：聚酯聚醇(3-甲基-1,5-戊二醇與己二酸之聚酯聚醇)
由上述結果可明瞭，欠缺(a)及(b)兩成分(比較例1)者，僅欠缺(a)成分(比較例2)者，僅欠缺(b)成分(比較例3)者，使用短鏈伸烷二醇以替代(b)成分之長鏈伸烷二醇之物(比較例4)者，阻隔性均劣化，吾人可確認僅本發明之組成物可達成良好結果。
本發明之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，不僅可賦予耐水性、耐藥品性(耐酸性、耐鹼性)優異的塗膜，加上因係水性故不致破壞環境，而且作業性亦為良好，故藉由在木材、紙、纖維、玻璃、電子材料零件及鋼板等表面進行塗裝，而可適當的用來製造耐水性、耐藥品性(耐酸性、耐鹼性)優異的材料或成形品。
以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利保護範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之權利保護範圍內，合予陳明。

Claims (10)

  1. 一種水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，係以：(a)下述一般式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物、(b)碳原子數12~32之長鏈伸烷基二醇化合物、(c)聚異氰酸酯化合物、(d)聚醇化合物、(e)陰離子性基導入化合物、(f)陰離子性基中和劑及水作為必須成分者； 其中，式中R1 表示碳原子數10~32之烷基，R2 表示：-N=C=O或表示： A表示自二異氰酸酯化合物除去二個-N=C=O的殘基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該一般式(1)中，A係自二異氰酸1,6-伸己酯除去二個-N=C=O的六亞甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該一般式(1)中，R1 為碳原子數12~18之烷基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該一般式(1)中，R1 為碳原子數12~18之烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該一般式(1)中，R2 為-N=C=O。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該一般式(1)中，R2 為-N=C=O。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該(b)長鏈伸烷基二醇化合物係碳原子數為12~18之伸烷基二醇。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該(b)長鏈伸烷基二醇化合物係碳原子數為12~18之伸烷基二醇。
  9. 一種塗裝物，其係在板狀材料表面塗佈如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物而成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之塗裝物，其中該板狀材料為表面處理鋼板。
TW098104295A 2008-02-27 2009-02-11 Waterborne Polyurethane Resin Compositions and Their Coatings TWI480303B (zh)

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