DE112009000463B4

DE112009000463B4 - Wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung und durch Beschichtetwerden mit derselben aufgebaute beschichtete Gegenstände

Info

Publication number: DE112009000463B4
Application number: DE200911000463
Authority: DE
Inventors: Naohiro Fujita; Akira Nakatsuji
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2013-10-31
Anticipated expiration: 2029-02-03
Also published as: TW200940585A; JP2009203316A; JP5634012B2; CN101952344B; CN101952344A; DE112009000463B9; TWI480303B; KR101584825B1; KR20100126321A; US20110008628A1; WO2009107325A1; DE112009000463T5

Abstract

Eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass (a) eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte isocyanuratverbindung, (b) eine langkettige Alkylendiolverbindung mit 12–32 Kohlenstoffatomen, (c) eine Polyisocyanatverbindung, (d) eine Polyolverbindung, (e) eine eine anionische Gruppe einbringende Verbindung, (f) ein eine anionische Gruppe neutralisierendes Mittel und Wasser die essentiellen Bestandteile sindwobei R1 eine Alkylgruppe mit 10–32 Kohlenstoffatomen darstellt, und R2–N=C=O (Isocyanatgruppe) oderist und A einen durch Entfernen von zwei -N=C=O aus einer Diisocyanatverbindung erzeugten Rest darstellt.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung, und insbesondere eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung, die Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit (Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit) (hier im Folgenden werden diese in einigen Fällen allgemein als Barriereeigenschaften bezeichnet) realisieren kann, und die beschichteten Gegenstände, wobei die Oberflächen ihrer Plattenmaterialien mit der wässrigen Polyurethanharz-Zusammensetzung beschichtet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyurethanharz wird als Beschichtungszusammensetzungen, Klebemittel, Bindemittel und Beschichtungsmittel und dergleichen breit eingesetzt, da es zum Beschichten von Folie und Formgegenständen geeignet ist, die Abriebfestigkeit, Hafteigenschaften, Nichtklebrigkeitseigenschaften und Gummielastizität aufweisen.
Neuerdings wird viel über wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung berichtet, die aus Sicherheitsstandpunkten untersucht wurde, wie gegen Umweltverschmutzung und für Laborhygiene. Und es wurde darauf hingewiesen, dass eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung ein Problem aufweist, bei dem sie einer Polyurethanharz-Zusammensetzung vom Lösungsmitteltyp oder vom lösungsmittelfreien Typ in den physikalischen Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit (Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit), Wärmebeständigkeit und Zugeigenschaften unterlegen ist.
In der Tat weist eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung auch jetzt noch keine zufriedenstellende Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit (Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit) auf, welches unerlässliche Bedingungen sind, insbesondere bei Verwendung beispielsweise als eine Beschichtungszusammensetzung für oberflächenbehandelte Stähle.
Es wurde ein glatt ablösbares hartes Klebstoffmaterial vorgeschlagen, wobei ein durch Umsetzung von Polyisocyanat mit einem monofunktionellen aliphatischen Derivat erhaltenes Polyisocyanat als eine Basis verwendet wird (Patentdokument 1). Keineswegs wird allerdings die Verwendung eines wässrigen Polyurethanharzes, das durch Kombinieren einer Polyolkomponente mit einer eine anionische Gruppe einbringenden Verbindung erhalten wird, vorgeschlagen.
[Patentdokument 1] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Tokuhyo 2000-506187
Um andererseits die Wasser- und Ölabstoßungseigenschaften zu verbessern, wurde ein fluoriertes Polymer, das durch Umsetzung von einer Polyoxyalkylen-enthaltenden Substanz mit einem Reaktionsprodukt von polyfunktionellem Isocyanat und fluoriertem Alkohol erhalten wird, vorgeschlagen (Patentdokument 2). Allerdings besitzt dieses fluorierte Polymer keine guten Hafteigenschaften mit Stahlplatten. Darum ist das fluorierte Polymer nicht geeignet, um als eine Beschichtungszusammensetzung für Stahlplatten verwendet zu werden.
[Patentdokument 2] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Tokuhyohai 11-511814
Zusätzlich wurde ein wässriges Polyurethanharz offenbart, das eine langkettige Alkylgruppe als eine Seitenkette enthält, welches ein wässriges Polyurethanharz mit verbesserter Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit (Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit), Wärmebeständigkeit und dergleichen ist. Wenn dieses wässrige Polyurethanharz allerdings unter Verwendung eines verzweigten Diols mit einer kurzen Hauptkette und einer Seitenkette aus einer langkettigen Alkylgruppe hergestellt wird, aggregiert das erzeugte Urethan-Präpolymer, da Urethanbindungen mit hoher Haftenergie sich nahe beieinander befinden (Patentdokumente 3 bis 5). Hierdurch steigt die Viskosität und erschwert die Wasserdispersion.
[Patentdokument 3] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Tokkai 2000-007909
[Patentdokument 4] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Tokuhyo 2005-510600
[Patentdokument 5] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Tokkai 2005-068228
Wenn ein verzweigtes Diol mit einer langen Hauptkette verwendet wird (Patentdokument 6), steigt die Hydrophobizität durch eine in die Urethan-Hauptkette eingebaute langkettige Alkylengruppe, und die Wasserdispergierfähigkeit nimmt ab. Eine Polyurethanharz-Zusammensetzung vom Typ einer wässrigen Dispersion, bestehend aus einer Isocyanuratverbindung mit einer langkettigen Alkylgruppe, Polyol und Wasser, wird offenbart (Patentdokument 7). Allerdings werden weder zufriedenstellende Wasserbeständigkeit noch chemische Beständigkeit erhalten. Somit besteht eine Einschränkung im Hinblick auf die Verbesserung der Barriereeigenschaften eines wässrigen Polyurethanharzes durch Einbringen einer langkettigen Alkylgruppe als eine Seitenkette in das wässrige Polyurethanharz oder durch Einbringen einer langkettigen Alkylengruppe in eine Hauptkette. Darum wurde bisher noch kein wässriges Polyurethanharz mit zufriedenstellenden Barriereeigenschaften erhalten.
[Patentdokument 6] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Tokuhyo 2004-502000
[Patentdokument 7] WO 06/038466 Official Gazette (siehe „Problems to be solved by the invention”).
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Das erste Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darum darin, eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die unter anderem in Wasserbeständigkeit und chemischer Beständigkeit (Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit) hervorragend ist und die zweckmäßigerweise für eine Beschichtungszusammensetzung für oberflächenbehandelte Stähle zur Verfügung steht.
Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, plattenartige beschichtete Gegenstände bereitzustellen, die in der Wasserbeständigkeit und in der chemischen Beständigkeit sowie in der Sicherheit, wie gegen Umweltverschmutzung und für Laborhygiene, hervorragend sind.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Die vorliegenden Erfinder haben als ein Ergebnis von Untersuchungen zum Erreichen der obigen Ziele festgestellt, dass eine wässrige Urethanharz-Zusammensetzung, die unter anderem in der Wasserbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit (Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit) hervorragend ist, unter Verwendung einer Isocyanuratverbindung mit einer langkettigen Alkylgruppe und einer langkettigen Alkylendiolverbindung erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist nämlich eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass (a) eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte Isocyanuratverbindung, (b) eine langkettige Alkylendiolverbindung mit 12–32 Kohlenstoffatomen, (c) eine Polyisocyanatverbindung, (d) eine Polyolverbindung, (e) eine eine anionische Gruppe einbringende Verbindung, (f) ein eine anionische Gruppe neutralisierendes Mitte] und Wasser die essentiellen Bestandteile sind.
wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 10–32 Kohlenstoffatomen darstellt, R²–N=C=O (Isocyanatgruppe) oder
ist und A einen durch Entfernen von zwei –N=C=O-Gruppen aus einer Diisocyanatverbindung erzeugten Rest darstellt.
Es ist bevorzugt, dass A in der obigen allgemeinen Formel (1) eine durch Entfernen von zwei -N=C=O-Gruppen aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat erzeugte Hexamethylengruppe ist. Es ist bevorzugt, dass R¹ eine Alkylgruppe mit 12–18 Kohlenstoffatomen ist und R²–N=C=O ist.
Es ist bevorzugt, dass eine bei der vorliegenden Erfindung verwendete langkettige Alkylendiolverbindung ein Diol mit 12–18 Kohlenstoffatomen ist.
AUSWIRKUNG DER ERFINDUNG
Eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung, die unter anderem in Wasserbeständigkeit und in chemischer Beständigkeit (Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit) hervorragend ist und insbesondere zweckmäßigerweise für oberflächenbehandelte Stähle zur Verfügung steht, kann durch die vorliegende Erfindung erhalten werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellte Isocyanuratverbindung, die als eine Komponente (a) verwendet wird, durch die Addition von langkettigen Alkylalkoholen an Isocyanurat (Trimer) der Diisocyanatverbindung erhalten.
Hierin sind Beispiele für die Diisocyanatverbindung, die das Isocyanurat bilden können, aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, trans- und/oder cis-1,4-Cyclohexandiisocyanat und Norbornendiisocyanat; aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und/oder (2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Lysindiisocyanat und Gemische davon. Wenn von ihnen 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und Isophorondiisocyanat verwendet werden, wird eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung, die in den Hafteigenschaften, in der Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit und dergleichen hervorragend ist, erhalten, die bevorzugt ist.
Hierin wird das Isocyanurat durch eine bekannte Polymerisation in einem inaktiven Lösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon und Dioxan; oder in den Elastifizierern, wie Phthalatester, beispielsweise Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-2-ethylhexalphthalat, Alkylphthalatgemisch mit einer Alkylgruppe von 7–11 Kohlenstoffatomen (hierin im Folgenden als C₇-C₁₁ beschrieben), Butylbenzylphthalat und Hexanolbenzylphthalat; Phosphatester, beispielsweise Triscresylphosphat, Trisphenylphosphat; Adipatester, beispielsweise Di-2-ethylhexyladipat; oder Trimellitsäureester, wie Trimellitatgemisch mit einer C₇-C₁₁-Alkylgruppe, mit bekannten Katalysatoren, wie tertiäres Amin, quaternäre Ammoniumverbindung, Mannichbase, Fettsäurealkalimetall und Alkoholat erhalten. Wenn die Polymerisationsreaktion in einem hochflüchtigen Lösungsmittel durchgeführt wird, ist es bevorzugt, am Ende eine Lösungsmittelersatzbehandlung durch ein geeignetes Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie ein Elastifizierer, durchzuführen.
Die oben erwähnten langkettigen Alkylalkohole, die an das Isocyanurat der Diisocyanatverbindung addiert werden, sind Monoalkoholverbindungen mit 10–32 Kohlenstoffatomen. Beispiele von ihnen sind geradkettige oder verzweigte Alkohole, wie Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Icosanol, Henicosanol, Docosanol, Tricosanol, Tetracosanol, Pentacosanol, Hexacosanol, Heptacosanol, Octacosanol, Nonacosanol, Triscontanol, Hentriacontanol und Dotriacontanol. Unter diesen ist der langkettige Alkohol mit 12–25 Kohlenstoffatomen, insbesondere das n-Octadecanol, bevorzugt, da durch seine Verwendung wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzungen mit hervorragenden Barriereeigenschaften erhalten werden können.
Das Verfahren zur Herstellung der Isocyanuratverbindung der Komponente (a) ist bei der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt. Sie wird leicht durch Zugabe von 1–2 mol langkettigen Alkylalkoholen zu 1 mol Isocyanurat gleichzeitig oder schrittweise zur Durchführung einer Thermoreaktion hergestellt.
Beispiele für die langkettige Alkylendiolverbindung (b) mit 12–32 Kohlenstoffatomen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind geradkettige oder verzweigte Diole, wie Dodecandiol, Tridecandiol, Tetradecandiol, Pentadecandiol, Hexadecandiol, Heptadecandiol, Octadecandiol, Nonadecandiol Icosandiol, Henicosandiol, Docosandiol, Tricosandiol, Tetracosandiol, Pentacosandiol, Hexacosandiol, Heptacosandiol, Octacosandiol, Nonacosandiol, Triacontandiol, Hentriacontandiol und Dotriacontandiol. Der langkettige Alkohol mit 12–18 Kohlenstoffatomen, insbesondere das 1,12-Dodecandiol oder 1,12-Octadecandiol ist unter diesen bevorzugt, da durch ihre Verwendung wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzungen mit hervorragenden Barriereeigenschaften erhalten werden können.
Beispiele für die Polyisocyanatverbindungen der Verbindung (c), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, Dicyclohexalmethan-4,4'-diisocyanat, trans- und/oder cis- 1,4-Cyclohexandiisocyanat und Norbornendiisocyanat; aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und/oder (2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Lysindiisocyanat; und Gemische davon. Sie können in der Form von modifizierten Komponenten, wie Carbodiimid-modifiziert und Biuret-modifiziert oder in der Form von mit verschiedenen Blockierungsmitteln blockiertem Blockisocyanat verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, von ihnen Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat hinsichtlich des leichten Erhalts, der leichten Handhabung und der mechanisch-physikalischen Eigenschaften zu verwenden.
Sofern erforderlich kann ein Polyisocyanat mit drei oder mehr Isocyanatgruppen verwendet werden. Beispiele für diese Polyisocyanate sind Isocyanate mit drei oder mehr Isocyanatgruppen, wie Triphenylmethantriisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Dimethyltriphenylmethantetraisocyanat und Gemische davon, modifizierte Komponenten, wie Carbodiimid-modifiziert, Isocyanurat-modifiziert oder Biuret-modifiziert, des Isocyanats mit drei oder mehreren Isocyanatgruppen; ein Blockisocyanat des mit verschiedenen Blockierungsmitteln blockierten Polyisocyanats, ein Isocyanurat-Trimer des vorstehend genannten Diisocyanats und ein Biuret-Trimer und dergleichen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolverbindung von Komponete (d) ist ein Diol, welches durch Umsetzung mit der Isocyanatgruppe, die in der Isocyanuratverbindung der obigen Komponente (a) oder in der Polyisocyanatverbindung der Komponente (c) enthalten ist, eine Urethanbindung bildet. Zusätzlich können gegebenenfalls andere Polyole mit drei oder mehreren Hydroxylgruppen, sofern erforderlich, verwendet werden. Das Mischen davon ist nicht besonders eingeschränkt.
Beispiele für Diole, die als die obige Polyolverbindung verwendet werden, und Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen sind niedermolekulare Polyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesterpolycarbonatpolyole und kristalline oder nicht-kristalline Polycarbonatpolyole.
Beispiele für die obigen niedermolekularen Polyole sind aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 3-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 3,5-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol; alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol und Cyclohexandiol; drei- oder mehrwertige Polyole, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Hexitole, Pentitole, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tetramethylolpropan.
Beispiele für die obigen Polyetherpolyole sind 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol; die obigen niedermolekularen Polyole, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Polyglycerin und Pentaerythrit; und weiterhin Bisphenol A, Ethylenoxid-Additionsprodukte und/oder Propylenoxid-Additionsprodukte von Aminverbindungen, wie Ethylendiamin; Polytetramethylenetherglycol und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass das durchschnittliche Molekulargewicht von Polyetherpolyolen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, 300–5000 beträgt, insbesondere ist 1000–3000 besser.
Beispiele für die obigen Polyesterpolyole sind Produkte, die durch direkte Veresterungsreaktion und/oder Umesterung der Polyole erhalten werden, wie die vorstehend genannten niedermolekularen Polyole, mit einer Menge von weniger als der stöchiometrischen Menge von Polycarboxylsäure/oder Ester-produzierbaren Derivaten davon, wie Ester, Anhydrid oder Halogenid davon; und/oder Lactonen oder Hydroxycarboxylsäuren, die durch eine Hydrolyse-Ringöffnungsreaktion der Lactone erhalten wird. Beispiele für die obige Polycarboxylsäure oder ihr Ester-produzierbares Derivat sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 2-Methylsuccinsäure, 2-Methyladipinsäure, 3-Methyladipinsäure, 3-Methylpentandisäure, 2-Methyloctandisäure, 3,8-Dimethyldecandisäure, 3,7-Dimethyldecandisäure, hydrogenerierte dimere Säure und dimere Säure; aromatische Dicarboxylsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarboxylsäure; alicyclische Dicarboxylsäuren, wie Cyclohexandicarboxylsäure; Tricarboxylsäuren, wie Trimellitsäure, Trimesinsäure und Trimere von Castorölfettsäure; Polycarboxylsäuren, wie Tetracarboxylsäuren, wie Pyromeritsäuren. Beispiele für Ester-produzierbare Derivate von diesen Polycarboxylsäuren sind diese Anhydride, Carboxylsäurehalogenide, wie Chlorid und Bromid der Polycarboxylsäure, und niedere Fettester, wie Methylester, Ethylester, Propylester, Isopropylester, Butylester, Isobutylester und Amylester der obigen Polycarboxylsäuren.
Beispiele für die oben Lactone sind γ-Caprolacton, δ-Caprolacton, ε-Caprolacton, Dimethylε-caprolacton, δ-Valerolacton, γ-Valerolacton, γ-Butyrolacton. Es ist bevorzugt, dass das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyesterpolyole, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, 300–5000 beträgt, insbesondere ist 500–3000 besser.
Die eine anionische Gruppe einbringende Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung als die Komponente (e) verwendet wird, ist eine Verbindung, die zum Einbringen einer anionischen Gruppe in das Polyurethan verwendet wird. Das Ziel des Einbringens einer anionischen Gruppe in Polyurethan ist die Bereitstellung von Polyurethan mit der Dispersibilität relativ zu Wasser durch Neutralisieren einer anionischen Gruppe mit einem Neutralisationsmittel. Beispiele für die obige anionische Gruppe sind eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe und eine Borsäuregruppe. Insbesondere hinsichtlich der hervorragenden Dispersion relativ zu Wasser und der Leichtigkeit des Einbringens in das Polyurethan sind eine Carboxylgruppe und eine Sulfonsäuregruppe bevorzugt. Als das Verfahren des Einbringens einer anionischen Gruppe ist das Verfahren der Verwendung von Diol mit einer anionischen Gruppe bevorzugt, da die Betreibbarkeit des Verfahrens gut sowie die Kontrolle des Einbringens der Menge (der Anzahl) der anionischen Gruppe leicht ist.
Beispiele für die eine anionische Gruppe einbringende Verbindung sind Polyole, die Carboxylgruppen enthalten, wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbutansäure, Dimethylolbuttersäure, Dimethylolvaleriansäure; Polyole, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, wie 1,4-Butandiol-2-sulfonsäure. Es ist bevorzugt, dass die verwendete Menge der obigen, eine anionische Gruppe einbringenden Polyole 5–1000 in einem Molverhältnis relativ zu 100 des Polyols, das in der Polyolkomponente (d) enthalten ist, insbesondere 10–500 beträgt. Wenn sie unter 5 ist, nimmt die Dispersionsstabilität ab, wenn sie über 1000 beträgt, kann die Wasserbeständigkeit der durch Aufbringen wässriger Polyurethanharz-Zusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfolie und dergleichen abnehmen.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete, eine anionische Gruppe neutralisierende Mittel (f) ist eine Verbindung zum Neutralisieren einer anionischen Gruppe, so dass Polyurethan mit Wasserdispergierfähigkeit bereitgestellt wird. Beispiele sind Trialkylamine, wie Trimethylamin und Triethylamin; Triamine, wie N,N-Dialkylalkanolamine, N-Alkyl-N,N-dialkanolamine und Trialkanolamine; basische Verbindungen, wie Ammoniak, Natriumhydrat, Kaliumhydrat und Lithiumhydrat. Es ist bevorzugt, dass die verwendete Menge von Neutralisationmitteln 0,2–2,0 mal relativ zu 1 mol anionischer Gruppe beträgt, insbesondere sind 0,5–1,5 bevorzugt. Die physikalischen Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, Festigkeit und Dehnung der Beschichtungsfolie und dergleichen, die durch Aufbringen einer wässrigen Polyurethanharz-Zusammensetzung erhalten werden, neigen zum Verschlechtern, auch wenn zuviel oder zuwenig des neutralisierenden Mittels relativ zu der anionischen Gruppe verwendet wird.
Weiterhin kann eine Kettenverlängerungsmittel-Komponente (g) als eine fakultative Komponente bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die obige Kettenverlängerungsmittel-Komponente kann verwendet werden, indem sie zweckmäßigerweise aus allgemein verwendeten Kettenverlängerungsmittel-Komponenten gewählt wird, die niedermolekulare Diamine sind, wie Ethylendiamin, Proplyendiamin, Hexamethylendiamin, Tolylendiamin, Piperazin und 2-Methylpiperazin; Polyetherdiamine, wie Polyoxypropylendiamin und Polyoxyethylendiamin, alicyclische Diamine, wie Menthendiamin, Isophorondiamin, Norbornendiamin, Bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methan, Diaminodicyclohexylmethan, Bis(aminomethyl)cyclohexan und 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan; Polyamine wie aromatische Diamine, wie m-Xylendiamin, α-(m-/p-Aminophenyl)ethylamin, m-Phynlendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiethyldimethyldiphenylmethan, Diaminodiethyldiphenylmethan, Dimethylthiotoluoldiamin, Diethyltoluoldiamin und α,α'-Bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol), Hydrazine, wie Succinsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, Hydrazinhydrat, 1,6-Hexamethylen-bis(N,N-dimethylsemicarbazid), 1,1,1',1'-Tetramethyl-4,4'-(methylen-di-paraphenylen)disemicarbazid und Wasser.
Diese Kettenverlängerungsmittel können allein oder in Kombination von mehreren Arten verwendet werden. Die verwendete Menge des Kettenverlängerungsmittels hängt von dem Molekulargewicht des beabsichtigten Polyurethanharzes ab. Im Allgemeinen beträgt eine Gruppe mit Reaktivität mit einer Isocyanatgruppe 0,05–1, relativ zu einer Isocyanatgruppe des Urethanpolymers.
Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens der wässrigen Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht keine Einschränkung, besondere und allgemeine Verfahren sind anwendbar. Konkrete Beispiele für Herstellungsverfahren sind Verfahren zur Synthese eines Präpolymers durch die Durchführung einer Reaktion in einem Lösungsmittel, welches eine hohe Affinität für Wasser sowie Inaktivität gegen Reaktion besitzt, dann (1) Zugabe des erhaltenen Präpolymers zu Wasser und sein Dispergieren oder (2) Zugabe von Wasser zu dem erhaltenen Präpolymer und sein Dispergieren.
Geeignete Beispiele für das Lösungsmittel mit hoher Affinität für Wasser sowie Inaktivität gegen Reaktion sind unter anderem Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran und N-Methyl-2-pyrrolidon. 3–100 Masseteile dieser Lösungsmittel werden im Allgemeinen relativ zu 100 Masseteile der Gesamtmenge der obigen. Rohmaterialien verwendet, die zur Herstellung des Präpolymers verwendet werden. Wenn Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 100°C als das Lösungsmittel verwendet werden, ist es bevorzugt, sie nach der Synthese des wässrigen Polyurethanharzes durch. Destillation unter reduziertem Druck zu entfernen.
Das Mischverhältnis von jeder zur Herstellung des wässrigen Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente ist nicht besonders eingeschränkt. Allerdings ist es bevorzugt, dass ein Molverhältnis der gegenüber der Isocyanatgruppe reaktiven Gruppe relativ zu der Isocyanatgruppe bei dem Reaktionsverfahren 0,3–2 betragt, und 0,5–1,5 ist besonders bevorzugt.
Die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßigerweise zur Verwendung verdünnt werden. in diesem Fall ist die Feststoffgehaltkonzentration nicht besonders eingeschränkt. Hinsichtlich der gleichmäßigen Dispersion und Arbeitsleistung, um Beschichtungsfolie und einen Formkörper zu erhalten, ist es allerdings bevorzugt, dass die Feststoffgehaltkonzentration 1–65 Masse-% beträgt, und 5–40 Masse-% sind besonders bevorzugt.
Falls notwendig, können bei der Herstellung der wässrigen Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung allgemein verwendete Vernetzungsmittel zugesetzt werden, um dem Polyurethanmolekül eine Vernetzungsstruktur zu geben. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel, die für die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Melanin, Monomethylolmelamin, Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, methyliertes Methylolmelamin, butyliertes Methylolmelamin und Melaminharz. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass unter diesen zweckmäßigerweise kostengünstiges Melamin, das in der Dispergierfähigkeit gegen Polyurethan hervorragend ist, gewählt wird.
Allgemeine emulgierende Mittel, die für wässriges Polyurethanharz verwendet werden, können, sofern notwendig, für die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für emulgierende Mittel sind ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel, ein polymeres grenzflächenaktives Mittel und ein reaktives grenzflächenaktives Mittel. Bei der vorliegenden Erfindung ist es hinsichtlich des Erhalts einer guten emulgierten Zusammensetzung und eines niedrigen Preises bevorzugt, dass ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel verwendet werden.
Beispiele für das obige anionische grenzflächenaktive Mittel sind Alkylsulfate, wie Natriumdodecylsulfat, Kaliumdodecylsulfat, Ammoniumdodecylsulfat; Polyoxyethylenethersulfate, wie Natriumdodecylpolyglycolethersulfat, Ammoniumpolyoxyethylenalkylethersulfat; Natriumsulphorichinolate; Alkylsulfonate, wie Alkalimetallsalz von sulfoniertem Paraffin, Ammoniumsalz von sulfoniertem Paraffin; Fettsäuresalze, wie Natriumlaurat, Triethanolaminoleat, Triethanolaminabietat; Alkylarylsulfonate, wie Natriumbenzolsulfonat, Alkalimetallsulfat von Alkaliphenolhydroxyethylen; hohes Alkylnaphthalensulfonsäuresalz; Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensation; Dialkylsulfosuccinatsalz; Polyoxyethylenalkylsulfatsalz; Polyoxyethylenalkylarylsulfatsalz; Polyoxyethylenetherphosphatsalz; Polyoxyethylenalkyletheracetat; N-Acylaminosäuresalz; und N-Acylmethyltaurinat.
Beispiele für das obige nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind Fettsäurepartialester von Polyalkohol, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat; Polyoxyethylenglycolfettsäureester; Polyglycerinfettsäureester; Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Additionsprodukte von Alkohol mit 1–18 Kohlenstoffatomen; Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid von Alkylphenol; Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Additionsprodukte von Alkylenglycol und/oder Alkylendiamin. Beispiele für Alkohol mit 1–18 Kohlenstoffatomen, der diese nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel aufbaut, sind Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, 2-Butanol, tertiäres Butanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, tertiärer Amylalkohol, Hexanol, Octanol, Decanalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol.
Beispiele für das obige Alkylphenol sind Phenol, Methylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, 3,5,-di-tert.-Butylphenol, 4-(1,3-Tetramethylbutyl)phenol, 4-Isooctylphenol, 4-Nonylphenol, 4-tert.-Octylphenol, 4-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)phenol, 4-(3,5-Dimethylheptyl)phenol, Naphtol, Bisphenol A und Bisphenol F.
Beispiele für Alkylenglycol sind Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,4-Diethyl-1,5-Pentandiol, 1-6-Hexandiol. Beispiele für Alkylendiamin sind Verbindungen, die durch Ersatz der alkoholischen Hydroxylgruppen der obigen Alkylenglycole mit Aminogruppen erhalten werden. Additionsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid können regellose Additionsprodukte oder Blockadditionsprodukte sein.
Hinsichtlich der Menge dieser emulgierenden Mittel, die besonders verwendet werden, gibt es keine Einschränkung, es ist allerdings bevorzugt, dass sie 1–30 Masseteile relativ zu 100 Masseteile der Polyurethanverbindung hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften beträgt, wie Wasserbeständigkeit, Festigkeit und Dehnung der Beschichtungsfolie, die durch Aufbringen von wässriger Polyurethanharz-Zusammensetzung erhalten wird, und 5–20 Masseteile sind besser. Wenn sie weniger als 1 Masseteil beträgt, kann keine ausreichende Dispergierfähigkeit erhalten werden. Wenn sie über 30 Masseteile beträgt, können die obigen physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsfolie und dergleichen nachlassen.
Wenn notwendig, können verschiedene Typen von Additiven, die allgemein verwendet werden, für die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für diese Additive sind beispielsweise Pigment; Farbstoff; filmbildende Hilfsstoffe; Härtungsmittel; externe Vernetzungsmittel, Viskosität-einstellendes Mittel, Nivelliermittel; Antischaummittel, Antigeliermittel, Dispersionsstabilisator, wie grenzflächenaktives Mittel; Lichtstabilisator, wie sterisch gehindertes Amin; Antioxidantien, wie Phenolverbindung, Phosphorverbindung und Schwefelverbindung; UV-Absorber, wie Triazinverbindung, Benzoatverbindung und 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazolverbindung; Radikalfänger; Wärmebeständigkeit bereitstellendes Mittel; anorganischer und organischer Füllstoff; Elastifizierer; Gleitmittel; antistatisches Mittel; Verstärkungsmittel; Katalysator; thixotropes Mittel; antibakterielles Mittel; Fungizid; antiseptisches Mittel und Antirostmittel.
Wenn die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für Beschichtungszusammensetzung oder Beschichtungsmittel verwendet wird, können ein Silan-Kupplungsmittel, kolloidale Kieselsäure, Tetraalkoxysilan und ihre Kondensationspolymerisationsverbindung, ein Chelatbildner und eine Expoxyverbindung, die Basismaterialien mit besonders starken Hafteigenschaften bereitstellen, verwendet werden.
Wenn die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für eine Beschichtungsfolie oder Beschichtung verwendet wird, die dem Freien ausgesetzt ist, ist es bevorzugt, dass ein sterisch gehinderter Aminlichtstabilisator, UV-Absorber und Antioxidanz (Phosphor-, Phenol- oder Schwefelantioxidanz) verwendet werden.
Beispiele für den obigen sterisch gehinderten Aminlichtstabilisator sind
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylstearat,
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat,
Bis(1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylmethylmethacrylat,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethylmethacrylat,
Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
Bis(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)
Bis(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat,
1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidynol/Succinsäurediethyl-Kondensationspolymerisationsprodukte,
1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/Dibromethan-Kondensationspolymerisationsprodukte,
1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin-Kondensationspolymerisationsprodukte,
1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-tert.-octylamino-s-triazin-Kondensationspolymerisationsprodukte,
1,5,8,12-Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan,
1‚5,8,12-Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N(1,2,2,6,6,-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan,
1,6,11-Tris[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-ylamino]undecan,
1,6,11-Tris[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-ylamino]undecan,
3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-[tris(2,2,6,6-tetramethyl,4-piperidyloxycarbonyloxy)butylcarbonyloxy]ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan,
3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-[tris(1,2,2,6,6-pentamethy]-4-piperidyloxycarbonyloxy)butylcarbonyloxy]ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan.
Beispiele für den obigen sterisch gehinderten UV-Absorber sind 2-Hydroxybenzophenone, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzaphenon,
5,5'-Methylen-bis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon);
2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazol, wie
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl)benzotriazol,
2-(2Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2-Hydroxy-3,5-dicumylphenyl)benzotriazol,
2,2'-Methylenbis(4-tert.-octyl-6-benzotriazolylphenol), Polyethylenglycolester von
2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-carboxyphenyl)benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3-(2-acryloyloxyethyl)-5-methylphenyl]benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3-(2-methacryloylethyl)-5-tert.-butylphenyl]benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3-(2-methacryloylethyl)-5-tert.-octylphenyl]benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tert.-butylphenyl]-5-chlorbenzotriazol,
2-[2-Hydroxy-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-[2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3-tert.-amyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]-5-chlorbezotriazol,
2-[2-Hydroxy-4-(2-methacryloyloxymethyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenyl]benzotriazol und 2-[2-Hydroxy-4-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]benzotriazol; 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,6-diaryl-1,3,5-triazine, wie
2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(3-C₁₂-C₁₃-Alkoxygemisch-2-hydroxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-acryloyloxyetoxy)phenyl]-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dihydroxy-3-allylphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazin;
Benzoate, wie Phenylsalicylat, Resorcinolmonobenzoat;
2,4-di-tert.-Butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,
Octyl(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)benzoat,
Dodecyl(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)benzoat,
Tetradecyl(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)benzoat,
Hexadecyl(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)benzoat,
Octadecyl(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)benzoat und
Behenyl(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)benzoat; substituierte Oxanilide, wie 2-Ethyl-2'
ethoxyoxanilid und 2-Ethoxy-4'-dodecyloxanilid; Cyanoacrylate, wie Ethyl-α-cyano-β,β
diphenylacrylat und Methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylat; verschiedene
Arten von Metallsalzen oder Metallchelaten, insbesondere Nickel- oder Chromsalze oder -chelate.
Beispiele für das obige Phosphorantioxidanz sind Triphenylphosphit, Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit, Tris(2,5-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(dinonylphenyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)gemisch bestehend aus Monononylphenyl und Dinonylphenyl)phosphit, Diphenylsäurephosphit, 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert.butylphenyl)octylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Diphenyloctylphosphit, Di-(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Tributylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Tridecylphosphit, Trilaurylphosphit, Dibutylsäurephosphit, Dilaurylsäurephosphit, Trilauryltrithiophosphit, Bis(neopentylglycol) 1,4-Cyclohexandimethyldiphosphit, Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,5-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-dicumylpheny])pentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tetra(C_12-15-Alkylgemisch)-4,4'-isopropylidendiphenylphosphit, Bis[2,2'-methylen-bis(4,6-diamylphenyl)]-isopropylidendiphenylphosphit, Tetratridecyl-4,4'-butylidenbis(2-tert.-butyl-5-methylphenol)diphosphit, Hexa(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)butan-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)biphenylendiphosphonit, Tris(2-[2,4,7,9-tetrakis-tert.-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxylethyl)amin, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, Tris(2-[2,4,8,10-tetrakis-tert.-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl)amin, 2-(1,1-Dimethylethyl)-6-methyl-4-[3-4-[3-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f]1,3,2]dioxyphosphepin-6-yl]oxyl]propyl]phenol, 2-Butyl-2-ethyl-propandiol-2,4,6-tri-tert.-butylphenolmonophosphit.
Die obigen Phenolantioxidantien sind beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxayphenol, Stearyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Distearyl(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat, Tridecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthioacetat, Thiodiethylen-bis[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-m-cresol), 2-Octylthio-4,6-di(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin,
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
Bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)buttersäure]qglycolester,
4,4'-Butyliden-bis(2,6-di-tert.-butylphenol),
4,4'-Butyliden-bis(6-tert.-butyl-3-methylphenol),
2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol),
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
Bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]-terephthalat,
1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-isocyanurat,
1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
1,3,5-Tris[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat,
Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan,
2-tert.-Butyl-4-methyl-6-(2-acryloyloxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)phenol,
3,9-Bis[2,(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan,
Triethylenglycol-bis[6-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat], und Tocophenol.
Die obigen Schwefelantioxidantien sind beispielsweise Alkylthiodipropionate, wie Thiodipropionsäureester mit Dilauryl, Dimyristyl, Myristylstearyl oder Distearyl; und β-Alkylmercaptopropionsäureester von Polyol, wie Pentaerythritol-tetra(β-dodecylmercaptopropionat).
Es ist bevorzugt, dass die Menge, die für den obigen sterisch gehinderten Aminlichtstabilisator, UV-Lichtabsorber und das Antioxidanz verwendet wird, jeweils 0,001–10 Masseteile relativ zu 100 Masseteile wässriger Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Feststoffgehalt, falls Lösungsmittel enthalten ist) beträgt, und speziell sind 0,01–5 Masseteile stärker bevorzugt. Wenn sie weniger als 0,001 Masseteile beträgt, kann keine ausreichende Zugabe-Wirkung erhalten werden. Wenn sie mehr als 10 Masseteile beträgt, können sich die Dispergierfähigkeit und physikalischen Eigenschaften der Beschichtung verschlechtern. Zugabeverfahren für diesen sterisch gehinderten Aminlichtstabilisator, UV-Lichtabsorber und dieses Antioxidanz können jedes der Verfahren der Zugabe zu Polyolkomponente, der Zugabe zu Präpolymer und der Zugabe zu wässriger Phase zum Zeitpunkt oder nach Zeitpunkt der Wasserdispersion sein. Allerdings sind die Verfahren der Zugabe zu Polyolkomponente und der Zugabe zu Präpolymer hinsichtlich der Leichtigkeit der Handhabung bevorzugt.
Die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird für Beschichtungszusammensetzungen, Klebemittel, Oberflächenmodifikationsmittel, organische und/oder anorganische Pulverbindemittel, Formkörper und dergleichen verwendet. Speziell werden Glasfaser-Schlichtemittel, Beschichtungsmittel zum Thermoaufzeichnen, Beschichtungsmittel für Tintenstrahlpapier, Bindemittelmittel für Druckfarbe, Beschichtungsmittel für Stahlplatten, Beschichtungsmittel für Agrarfolie und Beschichtungszusammensetzungen für anorganische Baumaterialien, wie Glas, Schiefer und Zement, Beschichtungszusammensetzungen für Holzarbeit, Faserprozessiermittel, Schwamm, Quaste, Handschuhe und Kondome genannt. Es ist bevorzugt, als Beschichtungsmaterialien für die Beschichtungszusammensetzung Holz, Papier, Faser, Glas, elektronische Materialteile und Stahlplatten zu verwenden, insbesondere ist die Verwendung als Beschichtungszusammensetzung für oberflächenbehandelte Stahlplatten bevorzugt.
Wenn die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, können zweckmäßigerweise Verfahren, wie Bürsten, Walzenbeschichten, Sprühbeschichten, Gravurbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Luftmesserbeschichten, Rollrakelbeschichten, Vorhangwalzenbeschichten, Tauchbeschichten, Stabrakelbeschichten und Rakelbeschichten, zum Aufbringen auf Basismaterialien gewählt werden.
Die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, allerdings ist die Erfindung nicht durch diese Beispiele begrenzt.
[Beispiel 1]
[Komponente (a): Synthese von Isocyanuratverbindung (a-1)]
504 g (1,0 mol) Isocyanurat, erhalten aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 268 g (1,0 mol) Stearylalkohol und 772 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt. Anschließend wurde die Umsetzung bei 115–120°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 2 Stunden durchgeführt, und die Isocyanuratverbindung (a-1) wurde durch Bestätigen, dass NCO % 6,0% oder weniger betrug, erhalten.
1. [Präpolymerverfahren (Synthese der Polyurethanharz-Zusammensetzung PP-01)]
96 g (0,062 mol) der obigen Isocyanuratverbindung (a-1) als Komponente (a), 20,5 g (0,0717 mol) 1,12-Octadecandiol (Handelsname: Sovernol 912, hergestellt von Cognis Corporation) als Komponente (b), 159 g (0,607 mol) Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydrogeneriertes MDI) als Komponente (c), 80 g (0,046 mol) Polyesterpolyol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1750), erhalten aus 1,6-Hexandiol, Adipinsäure und Isophthalsäure (das Massenverhältnis von Adipinsäure/Isophthalsaure beträgt 50/50) und 28 g (0,077 mol) Propylenoxid-Additionsprodukt von Bisphenol A (Zahlenmittel des Molekulargewichts 360) als Komponente (d), 19,6 g (0,146 mol) Dimethylolpropionsäure als Komponente (e), 6,4 g (0,051 mol) Melamin als Vernetzungsmittel und 121 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt. Die Umsetzung wurde bei 100–120°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 2,5–3 Stunden durchgeführt, und es wurde bestätigt, dass NCO in % 3,9% oder weniger betrug. Anschließend wurden 14,7 g (0,146 mol) Triethylamin, 3,4 g Silankupplungsmittel (3-Aminopropyltriethoxysilan, Handelsname: Z6011, hergestellt von TORAY – Dow Coming Corporation) und 0,9 g Benzotriazol zugesetzt, um die Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-01) zu erhalten.
2. [Latexverfahren]
0,6 g Antischaummittel (Handelsname: B 1016, hergestellt von ADEKA Corporation) und 2,7 g (0,027 mol) Triethylamin als Komponente (f) wurden unter Rühren zu 579 g Wasser gegeben. 500 g der obigen Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-01) wurden der erhaltenen Wasserlösung zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 15 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wurden 32,8 g (0,14 mol) eines Lösungsgemisches von Ethylendiamin/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugetropft, und das Rühren wurde 10 Minuten bei 20–40°C durchgeführt. Außerdem wurden 15,9 g (0,023 mol) eines Lösungsgemisches von Adipinsäuredihydrazid/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 1–2 Stunden bis zum Verschwinden einer NCO-Gruppe fortgesetzt, um die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung zu erhalten.
[Beispiel 2]
1. [Präpolymerverfahren (Synthese der Polyurethanharz-Zusammensetzung PP-02)]
96 g (0,062 mol) der obigen Isocyanuratverbindung (a-1) als Komponente (a), 20,5 g (0,102 mol) 1,12-Octadecandiol als Komponente (b), 166 g (0,634 mol) Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydrogeneriertes MDI) als Komponente (c), 75 g (0,043 mol) Polyesterpolyol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1750), erhalten aus 1,6-Hexandiol, Adipinsäure und Isophthalsäure (das Massenverhältnis von Adipinsäure/Isophthalsäure beträgt 50/50) und 26 g (0,072 mol) Propylenoxid-Additionsprodukt von Bisphenol A (Zahlenmittel des Molekulargewichts 360) als Komponente (d), 19,6 g (0,146 mol) Dimethylolpropionsäure als Komponente (e), 6,0 g (0,048 mol) Melamin als Vernetzungsmittel und 121 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt. Die Umsetzung wurde bei 100–120°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 2,5–3 Stunden durchgeführt, und es wurde bestätigt, dass NCO in % 4,0% oder weniger betrug. Anschließend wurden 14,8 g (0,147 mol) Triethylamin, 3,4 g Silankupplungsmittel (3-Aminopropyltriethoxysilan, Handelsname: Z6011, hergestellt von TORAY – Dow Coming Corporation) und 0,9 g Benzotriazol als Komponente (f) zugesetzt, um die Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-01) zu erhalten.
2. [Latexverfahren]
0,6 g Antischaummittel (Handelsname: B 1016, hergestellt von ADEKA Corporation) und 2,7 g (0,027 mol) Triethylamin als Komponente (f) wurden unter Rühren zu 579 g Wasser gegeben. 500 g der obigen Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-02) wurden der erhaltenen Wasserlösung zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 15 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wurden 34,2g (0,14 mol) eines Lösungsgemisches von Ethylendiamin/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugetropft, und das Rühren wurde 10 Minuten bei 20–40°C durchgeführt. Außerdem wurden 16,5 g (0,024 mol) eines Lösungsgemisches von Adipinsäuredihydrazid/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 1–2 Stunden bis zum Verschwinden einer NCO-Gruppe fortgesetzt, um die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung zu erhalten.
[Beispiel 3]
1. [Präpolymerverfahren (Synthese der Polyurethanharz-Zusammensetzung PP-03)]
96 g (0,062 mol) der obigen Isocyanuratverbindung (a-1) als Komponente (a), 41,0 g (0,143 mol) 1,12-Octadecandiol (Handelsname: Sovernol 912, hergestellt von Cognis Corporation) als Komponente (b), 179 g (0,683 mol) Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydrogeneriertes MDI) als Komponente (c), 40 g (0,023 mol) Polyesterpolyol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1750), erhalten aus 1,6-Hexandiol, Adipinsäure und Isophthalsäure (das Massenverhältnis von Adipinsäure/Isophthalsäure beträgt 50/50) und 28 g (0,077 mol) Propylenoxid-Additionsprodukt von Bisphenol A (Zahlenmittel des Molekulargewichts 360) als Komponente (d), 19,6 g (0,146 mol) Dimethylolpropionsäure als Komponente (e), 6,4 g (0,048 mol) Melamin als Vernetzungsmittel und 121 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt. Die Umsetzung wurde bei 100-120°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 2,5–3 Stunden durchgeführt, und es wurde bestätigt, dass NCO in % 3,9% oder weniger betrug. Anschließend wurden 14,8 g (0,147 mol) Triethylamin, 3,4 g Silankupplungsmittel (3-Aminopropyltriethoxysilan, Handelsname: Z6011, hergestellt von TORAY – Dow Corning Corporation) und 0,9 g Benzotriazol als Komponente (f) zugesetzt, um die Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-03) zu erhalten.
2. [Latexverfahren]
0,6 g Antischaummittel (Handelsname: S 1016, hergestellt von ADEKA Corporation) und 2,7 g (0,027 mol) Triethylamin als Komponente (f) wurden unter Rühren zu 579 g Wasser gegeben. 500 g der obigen Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-03) wurden der erhaltenen Wasserlösung zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 15 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wurden 36,5 g (0,15 mol) eines Lösungsgemisches von Ethylendiamin/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugetropft, und das Rühren würde 10 Minuten bei 20–40°C durchgeführt. Außerdem wurden 17,6 g (0,025 mol) eines Lösungsgemisches von Adipinsäuredihydrazid/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 1–2 Stunden bis zum Verschwinden einer NCO-Gruppe fortgesetzt, um die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung zu erhalten.
[Beispiel 4]
1. [Präpolymerverfahren (Synthese der Polyurethanharz-Zusammensetzung PP-04)]
96 g (0,062 mol) der obigen Isocyanuratverbindung (a-1) als Komponente (a), 20,5 g (0,0717 mal) 1,12-Octadecandiol (Handelsname: Sovernol 912, hergestellt von Cognis Corporation) als Komponente (b), 174 g (0,664 mol) Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydrageneriertes MDI) als Komponente (c), 60 g (0,060 mol) Polyesterpolyol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000), erhalten aus 2-Methyl-1,5-pentandiol und Adipinsäure und 32 g (0,088 mol) Propylenoxid-Additionsprodukt von Bisphenol A (Zahlenmittel des Molekulargewichts 360) als Komponente (d), 19,6 g (0,146 mol) Dimethylolpropionsäure als Komponente (e), 7,3 g (0,058 mol) Melamin als Vernetzungsmittel und 122 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt. Die Umsetzung wurde bei 100–120°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 2,5–3 Stunden durchgeführt, und es wurde bestätigt, dass NCO in % 4,2% oder weniger betrug. Anschließend wurden 14,8 g (0,147 mol) Triethylamin, 3,4 g Silankupplungsmittel (3-Aminopropyltriethoxysilan, Handelsname: Z6011, hergestellt von TORAY – Dow Corning Corporation) und 0,9 g Benzotriazol als Komponente (f) zugesetzt, um die Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-04) zu erhalten.
2. [Latexverfahren]
0,6 g Antischaummittel (Handelsname: B 1016, hergestellt von ADEKA Corporation) und 2,7 g (0,027 mol) Triethylamin als Komponente (f) wurden unter Rühren zu 579 g Wasser gegeben. 500 g der obigen Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-04) wurden der erhaltenen Wasserlösung zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 15 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wurden 36,5 g (0,15 mol) eines Lösungsgemisches von Ethylendiamin/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugetropft, und das Rühren wurde 10 Minuten bei 20–40°C durchgeführt. Außerdem wurden 17,2 g (0,025 mol) eines Lösungsgemisches von Adipinsäuredihydrazid/Wasser (1/3) zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 1–2 Stunden bis zum Verschwinden einer NCO-Gruppe fortgesetzt, um die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung zu erhalten.
[Beispiel 5]
1. [Präpolymerverfahren (Synthese der Polyurethanharz-Zusammensetzung PP-05)]
96 g (0,062 mol) der obigen Isocyanuratverbindung (a-1) als Komponente (a), 20,5 g (0,0717 mol) 1,12-Octadecandiol (Handelsname: Sovernol 912, hergestellt von Cognis Corporation) als Komponente (b), 144 g (0,646 mol) Iosphorondiisocyanat (IPDI) als Komponente (c), 90 g (0,051 mol) Polyesterpolyol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1750), erhalten aus 1,6-Hexandiol, Adipinsäure und Isophthalsäure (das Massenverhältnis von Adipinsäure/Isophthalsäure beträgt 50/50) und 32 g (0,088 mol) Propylenoxid-Additionsprodukt von Bisphenol A (Zahlenmittel des Molekulargewichts 360) als Komponente (d), 19,6 g (0,146 mol) Dimethylolpropionsäure als Komponente (e), 7,2 g (0,057 mol) Melamin als Vernetzungsmittel und 121 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt. Die Umsetzung wurde bei 100–120°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 2,5–3 Stunden durchgeführt, und es wurde bestätigt, dass NCO in % 4,1% oder weniger betrug. Anschließend wurden 14,7 g (0,146 mol) Triethylamin, 3,4 g Silankupplungsmittel (3-Aminopropyltriethoxysilan, Handelsname: Z6011, hergestellt von TORAY – Dow Corning Corporation) und 0,9 g Benzotriazol zugesetzt, um die Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-05) zu erhalten.
2. [Latexverfahren]
0,6 g Antischaummittel (Handelsname: B 1016, hergestellt von ADEKA Corporation) und 2,7 g (0,027 mol) Triethylamin als Komponente (f) wurden unter Rühren zu 579 g Wasser gegeben. 500 g der obigen Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-05) wurden der erhaltenen Wasserlösung zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 15 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wurden 34,8 g (0,14 mol) eines Lösungsgemisches von Ethylendiamin/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugetropft, und das Rühren wurde 10 Minuten bei 20–40°C durchgeführt. Außerdem wurden 16,8 g (0,024 mol) eines Lösungsgemisches von Adipinsäuredihydrazid/Wasser (1/3) zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 1–2 Stunden bis zum Verschwinden einer NCO-Gruppe fortgesetzt, um die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 1]
1. [Präpolymerverfahren (Synthese der Polyurethanharz-Zusmmensetzung PP-06)]
Ohne Zugabe einer Komponente (a) oder (b) wurden 166 g (0,634 mol) Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydogeneriertes MDI) als Komponente (c), 134 g (0,077 mol) Polyesterpolyol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1750), erhalten aus 1,6-Hexandiol, Adipinsäure und Isophthalsäure (Massenverhältnis von Adipinsäure/Isophthalsäure beträgt 50/50) und 37g (0,10 mol) Propylenoxid-Additionsprodukt von Bisphenol A (Zahlenmittel des Molekulargewichts 360) als Komponente (d), 17,3 g Dimethylolpropionsäure als Komponente (e), 7,4 g (0,059 mol) Melamin als Vernetzungsmittel und 171 N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel in einem Reaktionskolben vorgelegt. Die Umsetzung wurde bei 100–120°C unter einer Stickstoffatmosphäre 2,5–3 Stunden durchgeführt, und es wurde bestätigt, dass NCO in % 3,6% oder weniger betrug. Anschließend wurden 13,0 g (0,129 mol) Triethylamin, 3,4 g Silankupplungsmittel (3-Aminopropyltriethoxysilan, Handelsname: Z6011, hergestellt von TORAY – Dow Corning Corporation) und 0,9 g Benzotriazol als Komponente (f) zugesetzt, um die Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-06) zu erhalten.
2. [Latexverfahren]
0,6 g Antischaummittel (Handelsname: B 1016, hergestellt von ADEKA Corporation) und 2,4 g (0,023 mol) Triethylamin als Komponente (f) wurden unter Rühren zu 579 g Wasser gegeben. 500 g der obigen Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-06) wurden der erhaltenen Wasserlösung zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 15 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wurden 31,1 g (0,13 mol) eines Lösungsgemisches von Ethylendiamin/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugetropft, und das Rühren wurde 10 Minuten bei 20–40°C durchgeführt. Außerdem wurden 15,0 g (0,022 mol) eines Lösungsgemisches von Adipinsäuredihydrazid/Wasser (1/3) zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 1–2 Stunden bis zum Verschwinden einer NCO-Gruppe fortgesetzt, um die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 2]
1. [Präpolymerverfahren (Synthese der Polyurethanharz-Zusammensetzung PP-07)]
Ohne Zugabe einer Komponente (a) wurden 18,0 g (0,0629 mol) 1,12-Octadecandiol (Handelsname: Sovernol 912, hergestellt von Cognis Corporation) als Komponente (b), 184 g (0,702 mol) Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydrogeneriertes MDI) als Komponente (c), 99 g (0,057 mol) Polyesterpolyol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1750), erhalten aus 1,6-Hexandiol, Adipinsäure und Isophthalsäure (das Massenverhältnis von Adipinsäure/Isophthalsäure beträgt 50/50) und 35 g (0,097 mol) Propylenoxid-Additionsprodukt von Bisphenol A (Zahlenmittel des Molekulargewichts 360) als Komponente (d), 17,3 g (0,129 mol) Dimethylolpropionsäure als Komponente (e), 8,0 g (0,064 mol) Melamin als Vernetzungsmittel und 171 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt. Die Umsetzung wurde bei 100–120°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 2,5–3 Stunden durchgeführt, und es wurde bestätigt, dass NCO in % 4,0% oder weniger betrug. Anschließend wurden 13,0 g (0,129 mol) Triethylamin, 3,4 g Silankupplungsmittel (Z6011: 3-Aminopropyltriethoxysilan: Handelsname, hergestellt von TORAY – Dow Corning Corporation) und 0,9 g Benzotriazol als Komponente (f) zugesetzt, um die Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-07) zu erhalten.
2. [Latexverfahren]
0,6 g Antischaummittel (Handelsname: B 1016, hergestellt von ADEKA Corporation) und 2,4 g (0,023 mol) Triethylamin als Komponente (f) wurden unter Rühren zu 579 g Wasser gegeben. 500 g der obigen Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-07) wurden der erhaltenen Wasserlösung zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 15 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wurden 34,4 g (0,14 mol) eines Lösungsgemisches von Ethylendiamin/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugetropft, und das Rühren wurde 10 Minuten bei 20–40°C durchgeführt. Außerdem wurden 16,7 g (0,024 mol) eines Lösungsgemisches von Adipinsäuredihydrazid/Wasser (1/3) zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 1–2 Stunden bis zum Verschwinden einer NCO-Gruppe fortgesetzt, um die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 3]
1. [Präpolymerverfahren (Synthese der Polyurethanharz-Zusammensetzung PP-08)]
Ohne Zugabe einer Komponente (b) wurden 96 g (0,062 mol) der obigen Ioscynanuratverbindung (a-1) als Komponente (a), 142 g (0,542 mol) Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydrogeneriertes MDI) als Komponente (c), 113 g (0,065 mol) Polyesterpolyol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1750), erhalten aus 1,6-Hexandiol, Adipinsäure und Isophthalsäure (das Massenverhältnis von Adipinsäure/Isophthalsäure beträgt 50/50) und 33 g (0,091 mol) Propylenoxid-Additionsprodukt von Bisphenol A (Zahlenmittel des Molekulargewichts 360) als Komponente (d), 19,6 g (0,146 mol) Dimethylolpropionsäure als Komponente (e), 8,0 g (0,064 mol) Melamin als Vernetzungsmittel und 121 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt. Die Umsetzung wurde bei 100–120°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 2,5–3 Stunden durchgeführt, und es wurde bestätigt, dass NCO in % 3,4% oder weniger betrug. Anschließend wurden 14,8 g (0,147 mol) Triethylamin, 3,4 g Silankupplungsmittel (3-Aminopropyltriethoxysilan, Handelsname Z6011, hergestellt von TORAY – Dow Corning Corporation) und 0,9 g Benzotriazol als Komponente (f) zugesetzt, um die Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-08) zu erhalten.
2. [Latexverfahren]
0,6 g Antischaummittel (Handelsname: B 1016, hergestellt von ADEKA Corporation) und 2,7 g (0,027 mol) Triethylamin als Komponente (f) wurden unter Rühren zu 579 g Wasser gegeben. 500 g der obigen Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-08) wurden der erhaltenen Wasserlösung zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 15 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wurden 27,7 g (0,12 mol) eines Lösungsgemisches von Ethylendiamin/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugetropft, und das Rühren wurde 10 Minuten bei 20–40°C durchgeführt. Außerdem wurden 14,4 g (0,021 mol) eines Lösungsgemisches von Adipinsäuredihydrazid/Wasser (1/3) zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 1–2 Stunden bis zum Verschwinden einer NCO-Gruppe fortgesetzt, um die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 4]
1. [Präpolymerverfahren (Synthese der Polyurethanharz-Zusammensetzung PP-09)]
96 g (0,062 mol) der obigen Ioscynanuratverbindung (a-1) als Komponente (a), 20,5 g (0,174 mol) 1,6-Hexansiol an Stelle von Komponente (b), 188 g (0,718 mol) Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydrogeneriertes MDI) als Komponente (c), 64 g (0,064 mol) Polyesterpolyol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000), erhalten aus 2-Methyl-1,5-pentandiol und Adipinsäure und 16 g (0,044 mol) Propylenoxid-Additionsprodukt von Bisphenol A (Zahlenmittel des Molekulargewichts 360) als Komponente (d), 19,6 g (0,146 mol) Dimethylolprapionsäure als Komponente (e), 5,0 g (0,046 mol) Melamin als Vernetzungsmittel und 121 g N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel wurden in einem Reaktionskolben vorgelegt. Die Umsetzung wurde bei 100–120°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 2,5–3 Stunden durchgeführt, und es wurde bestätigt, dass NCO in % 4.5% oder weniger betrug. Anschließend wurden 14,7 g (0,146 mol) Triethylamin, 3,4 g Silankupplungsmittel (3-Aminopropyltriethoxysilan, Handelsname Z6011, hergestellt von TORAY – Dow Corning Corporation) und 0,9 g Benzotriazol zugesetzt, um die Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-09) zu erhalten.
2. [Latexverfahren]
0,6 g Antischaummittel (Handelsname: B 1016, hergestellt von ADEKA Corporation) und 2,7 g (0,027 mol) Triethylamin als Komponente (f) wurden unter Rühren zu 579 g Wasser gegeben. 500 g der obigen Polyurethanharz-Zusammensetzung (PP-09) wurden der erhaltenen Wasserlösung zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 15 Minuten lang durchgeführt. Anschließend wurden 38,3 g (0,16 mol) eines Lösungsgemisches von Ethylendiamin/Wasser (1/3) als Kettenverlängerungsmittel zugetropft, und das Rühren wurde 10 Minuten bei 20–40°C durchgeführt. Außerdem wurden 18,5 g (0,027 mol) eines Lösungsgemisches von Adipinsäuredihydrazid/Wasser (1/3) zugesetzt, und das Rühren wurde bei 20–40°C 1–2 Stunden bis zum Verschwinden einer NCO-Gruppe fortgesetzt, um die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 5]
Es wurde eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung in dem gleichen Mischverhältnis und unter Bedingungen wie diejenigen von Beispiel 1, außer dass Komponente (e) nicht zugesetzt wurde, hergestellt. Allerdings dispergierte das Urethan-Präpolymer nicht in Wasser, und die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung wurde nicht erhalten.
[Vergleichsbeispiel 6]
Es wurde eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung in dem gleichen Mischverhältnis und unter Bedingungen wie diejenigen von Beispiel 1, außer dass Komponente (f) nicht zugesetzt wurde, hergestellt. Allerdings dispergierte das Urethan-Präpolymer nicht in Wasser, und die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung wurde nicht erhalten.
(Leistungsbewertung)
Die Barriereeigenschaften von Beschichtungsfolien, die aus wässrigen durch die Beispiele 1–5 und die Vergleichsbeispiele 1–4 erhaltenen Polyurethanharz-Zusammensetzungen gebildet wurden, wurden wie folgt bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Herstellung von Testproben]
Eine Entfettungsbehandlung wurde bei 60°C 5 Minuten lang mit einem Entfettungsmittel mit einem pH-Wert von 11–13, unter Verwendung einer mit Zink galvanisierten Stahlplatte als Basismaterial durchgeführt. Anschließend wurden die Polyurethanharz-Zusammensetzungen, die durch die obigen Beispiele 1–5 oder die Vergleichsbeispiele 1–4 erhalten wurden, aufgebracht, um eine 1 μm dicke Schicht auf der Entfettungs-behandelten Stahlplatte zu bilden, anschließend unter Atmosphäre 4 Sekunden bei 300°C exponiert und mit Wärme getrocknet, so dass die Stahlplattentemperatur auf 75°C ansteigt, um eine Testprobe herzustellen.
[Wasserbeständigkeitseigenschaften-Test]
Ein Wasserbeständigkeitstüpfeltest wurde unter Verwendung der obigen Testprobe bei 65°C unter 95% RH 24 Stunden durchgeführt. Das Aussehen der Beschichtungsfolie wurde visuell nach dem Test auf der Grundlage des folgenden Standards bewertet.

5.: Nichts Anormales in der Beschichtungsfolie.
4.: Die erhabene Beschichtungsfolie betrug 5% oder weniger der Gesamtfläche.
3.: Die erhabene Beschichtungsfolie betrug 6–20% oder weniger der Gesamtfläche.
2.: erhabene Beschichtungsfolie betrug 21% oder weniger der Gesamtfläche
1.: Die Beschichtungsfolie löste sich vollständig ab.

[Säurebeständigkeitstest]
Das Eintauchen wurde unter Verwendung der obigen Testprobe bei 25°C in 1% wässriger H₂SO₄-Lösung 24 Stunden durchgeführt, dann wurde das Aussehen der Beschichtungsfolie auf der Grundlage des folgenden Standards visuell bewertet.

5.: Nichts Anormales in der Beschichtungsfolie.
4.: Die erhabene Beschichtungsfolie betrug 5% oder weniger der Gesamtfläche.
3.: Die erhabene Beschichtungsfolie betrug 6–20% oder weniger der Gesamtfläche.
2.: erhabene Beschichtungsfolie betrug 21 % oder weniger der Gesamtfläche
1.: Die Beschichtungsfolie löste sich vollständig ab.

[Alkalibeständigkeitstest]
Das Eintauchen wurde unter Verwendung der obigen Testprobe bei 25°C in 1% wässriger NaOH-Lösung für 1 Stunde durchgeführt, dann wurde das Aussehen der Beschichtungsfolie auf der Grundlage der folgenden Standards visuell bewertet.

		Beispiel					Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4	5	1	2	3	4
Komponente (a)	Verbindung (a-1)^*1	23,5	23,5	23,5	23,5	23,5	-	-	23,5	23,5
Komponente (b)	Verbindung (b-1)^*2	5,0	-	10,0	5,0	5,0	-	5,0	-	-
	Verbindung (b-2)^*3	-	5,0	-	-	-	-	-	-	-
Komponente (c)	Verbindung (c-1)^*4	38,8	40,6	43,7	42,5	-	45,9	50,9	34,6	46,0
	Verbindung (c-2)^*5	-	-	-	-	35,2	-	-	-	-
Komponente (d)	Verbindung (d-1)^*6	19,5	18,3	9,8	-	22,0	37,1	27,4	27,6	-
	Verbindung (d-2)^*7	-	-	-	14,7	-	-	-	-	15,6
	1,6-Hexandiol	-	-	-	-	-	-	-	-	5,0
Bewertung	Wasserbe-ständigkeitseigenschaften	5	5	5	4	5	1	3	1	2
	Säurebeständigkeitseigenschaften	5	5	5	3	5	1	3	1	2
	Alkalibeständigkeitseigenschaften	4	4	5	4	4	3	3	3	4

^*1

^*2

^*3

^*4

^*5

^*6

^*7

Wie aus den obigen Ergebnissen klar ist, wurde bestätigt, dass Vergleichsbeispiel 1, wobei weder Komponente (a) noch Komponente (b) verwendet wurden, Vergleichsbeispiel 2, wobei nur Komponente (a) nicht verwendet wurde, Vergleichsbeispiel 3, wobei nur Komponente (b) nicht verwendet wurde, und Vergleichsbeispiel 4, wobei kurzkettiges Alkylendiol anstelle von langkettigem Alkylendiol von Verbindung (b) verwendet wurde, in den Barriereeigenschaften schlecht waren und dass gute Ergebnisse nur durch die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
INDUSTRIELLE ANWENDUNGSMÖGLICHKEIT
Die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Beschichtungsfolie mit hervorragender Wasserbeständigkeit und chemischer Beständigkeit (Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit) bereitstellen. Zusätzlich ist die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Materialien und Formgegenständen mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und chemischer Beständigkeit (Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit) zum Beschichten von Oberflächen von Holz, Papier, Faser, Glas, elektronischen Bauteilen und Stahlplatten geeignet, da das wässrige System die Umgebung nicht zerstört, sowie ausgezeichnete Arbeitseigenschaften besitzt.

Claims

Eine wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass (a) eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte isocyanuratverbindung, (b) eine langkettige Alkylendiolverbindung mit 12–32 Kohlenstoffatomen, (c) eine Polyisocyanatverbindung, (d) eine Polyolverbindung, (e) eine eine anionische Gruppe einbringende Verbindung, (f) ein eine anionische Gruppe neutralisierendes Mittel und Wasser die essentiellen Bestandteile sind
wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 10–32 Kohlenstoffatomen darstellt, und R²–N=C=O (Isocyanatgruppe) oder
ist und A einen durch Entfernen von zwei -N=C=O aus einer Diisocyanatverbindung erzeugten Rest darstellt.
Die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A in der allgemeinen Formel (1) eine durch Entfernen von zwei -N=C=O aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat erzeugte Hexamethylengruppe ist.
Die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ in der obigen allgemeinen Formel (1) eine Alkylgruppe mit 12–18 Kohlenstoffatomen ist.
Die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R¹ in der allgemeinen Formel (1) eine Alkylgruppe mit 12–18 Kohlenstoffatomen ist.
Die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R² in der allgemeinen Formel (1) -N=C=O ist.
Die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R² in der allgemeinen Formel (1) -N=C=O ist.
Die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die langkettige Alkylendiolverbindung (b) ein Alkylendiol mit 12–18 Kohlenstoffatomen ist.
Die wässrige Polyurethanharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die obige langkettige Alkylendiolverbindung (b) ein Alkylendiol mit 12–18 Kohlenstoffatomen ist.
Ein beschichteter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oberfläche von Plattenmaterial mit einer Polyurethanharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist.
Der beschichtete Gegenstand nach Anspruch 9, wobei das Plattenmaterial eine oberflächenbehandelte Stahlplatte ist.