CN109337037A - 一种快速uv固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents

一种快速uv固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂料领域，公开了一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法。该乳液是采用二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂作为硬段，聚乙二醇为软段，丙烯酸羟乙酯为封端剂合成聚氨酯丙烯酸酯，在合成过程当中引入亲水基团二羟甲基丙酸将其水性化，并引入带有阻燃作用的季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺，最终制得了快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液。本发明制备的快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液不但具有UV快速固化的功能，而且还具备较好的阻燃效果。

Description

一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，特别涉及一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术
UV 固化是在高能量UV 光照射下，光引发剂吸收UV 光产生活性自由基，引发UV低聚物和活性稀释分子发生连锁聚合反应，使液相体系聚合、交联而固化的高效、节能环保型的新技术，具有固化速度快，能耗低、安全环保等优点，被广泛应用于各个领域。随着国家对节能减排和环境保护的重视日趋上升，人们对UV固化产品需求量也越来越高，为此将UV涂料水性化，既结合了水性涂料安全环保的特点，又能快速固化。水性UV涂料具有对环境污染程度低、固化速度快、能源节省高、固化产物性能好、适于自动化生产的特点，相对于易挥发、固化速度慢、不利于施工且对环保不利的传统涂料，水性快速UV固化涂料成为了极具开发和应用前景的新型涂料。
同时UV固化涂料应用广泛，无论是塑料、木质器具还是建筑材料，其基材表面的保护与修饰均需要UV固化涂料, 如果这些基材在使用时未经阻燃处理, 将可能成为引发火灾的潜在隐患，因此阻燃化技术的开发一直都是涂料功能化的重要方向之一。而阻燃涂料通常是在涂料基体中添加阻燃剂来达到阻燃功能。
在众多阻燃剂中，发展最好的要数膨胀型阻燃剂，它是以碳、磷、氮元素为核心成分的复合型阻燃剂，主要通过碳源、酸源、气源三个组分来实现阻燃作用，是公认的一类高效、低毒、低烟、无卤环保型防火阻燃剂，在橡胶、塑料、纤维、涂料等行业中应用广泛，成为阻燃剂中一类有代表性与实用性的环保复合型阻燃剂。季戊四醇磷酸酯是制造一系列含磷或含磷-卤阻燃剂的中间体，也可用于阻燃塑料黏结剂及涂料，或用为混合型膨胀阻燃剂的组分，其分子中的磷氧键对阻燃起到极大的作用，可作为酸源使用。三聚氰胺在常温下稳定，在燃烧的高温下会分解释放氨气来减少空气中氧气的成为，进而扑灭火宅，是较好的气源。
发明内容
基于此，本发明提供一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，能有效的提升聚氨酯丙烯酸酯的阻燃性、力学性能和固化速度。
一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其中，所述的快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液由二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂作为硬段，聚乙二醇为软段，丙烯酸羟乙酯为封端剂合成聚氨酯丙烯酸酯，在合成过程当中引入亲水基团二羟甲基丙酸将其水性化，并引入带有阻燃作用的季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺，该方法包括以下步骤。
（1）季戊四醇的预处理。
取20-40份季戊四醇磷酸酯，溶于100-200份无水乙醇中，加热到沸腾后保持30-60s，降温冷却，等待重新结晶，在50-100℃下真空干燥备用。
（2）扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂的制备。
（a）取20-60份聚乙二醇置于80-120℃真空干燥箱，真空干燥12-24h后备用。
（b）取40-120份二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂和200-300份甲苯，分别用5-10分子筛脱水干燥备用。
（c）将脱水干燥后的40-120份二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂和200-300份甲苯加入三口烧瓶A中，然后加入1-5份二丁基二月桂酸锡。
（d）取备用好的20-60份聚乙二醇 和备用好的50-100份甲苯加入到恒压漏斗A中，备用。
（e）在冷凝回流下，三口烧瓶A中机械搅拌并加热 ，搅拌速率为200-300r/min，加热温度为60-80℃，开启搅拌后随之滴加恒压漏斗A的液体，5-10min滴完后继续反应1-2h，制得扩链的二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂。
（3）扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯。
取10-30份预处理的季戊四醇磷酸酯分散到干燥好的50-100份甲苯中，并加入恒压漏斗B中，在氮气保护下，继续向步骤（2）反应结束的三口烧瓶A中滴加恒压漏斗B中的液体，2-3h滴完，搅拌速度为200-300r/min，温度为60-80℃，反应完毕即得扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯。
（4）水性化扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯的制备。
取20-40份二羟甲基丙酸加入到恒压漏斗C中，向步骤（3）反应结束的三口烧瓶A中滴加恒压漏斗C中的液体，10-20min滴加完毕，搅拌速度为150-200r/min，搅拌时间为2-3h，温度为80-100℃。
（5）水性化扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯及三聚氰胺的制备。
取20-40份三聚氰胺分散于50-100份干燥好的甲苯并加入到恒压漏斗D中，继续向步骤（4）反应结束的三口烧瓶A中滴加恒压漏斗D的液体，1-5min滴完后继续反应30-60min，搅拌速度为150-200r/min，温度为80-100℃。
（6）快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备。
（a）向步骤（5）的三口烧瓶A中加入50-60份甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌速度为150-200r/min，温度为80-100℃，反应1-3h后，温度降低为50-60℃，加入1-5份光引发剂，继续搅拌反应10-20min，搅拌速度为100-200r/min。
（b）反应结束后加入1-30份乙二胺， 采用旋转蒸发仪蒸发液体中的甲苯，温度为70-80℃，旋蒸结束后加入100-200份去离子水，搅拌均匀，即制得快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液。
其中，所述的一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的分子筛型号为3A、4A、5A或13X。
所述的一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇型号为PEG200、PEG400、 PEG600或PEG800。
所述的一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的光引发剂型号为819、1173或1103。
本发明的优点与效果。
1.本发明制备的一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，将具有阻燃作用的季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺引入树脂基体上，而非简单的物理共混，避免了阻燃剂在涂层的分散不均而造成的力学性能下降。
2.本发明利用膨胀型阻燃剂的阻燃机理将季戊四醇磷酸酯作为酸源，在燃烧时促使涂料碳化并降温，形成碳层保护涂层所涂覆的基体；将三聚氰胺作为气源，在燃烧时释放出不利燃烧的气体来达到阻燃效果；聚氨酯丙烯酸酯本身含有大量的碳元素，其中的聚乙二醇含有大量的羟基，在酸源的作用下脱水，并吸收大量的热，因此聚氨酯丙烯酸酯适合为碳源，将酸源、碳源、气源一体化达到良好的膨胀型阻燃的作用，使涂层的阻燃性能大幅度提升。
3.本发明制备的一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，采用二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂为氨酯的单体，其分子上含有四个氰酸根，相比于二元氰酸根，在合成的过程中易使聚合的分子形成网络状结构，增加了涂层的力学性能。
附图说明
图1是二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂与聚乙二醇反应，生成物再与季戊四醇磷酸酯反应机理图。
图2是扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯，然后与二羟甲基丙酸反应机理图。
图3是水性化扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯与三聚氰胺反应机理图。
图4是水性化扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯及三聚氰胺与甲基丙烯酸羟乙酯反应机理图。
图5是图4的反应产物图。
具体实施方案
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
本发明提出的快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，采用有机合成法，将聚氨酯丙烯酸酯乳与季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺合为一体（图1-5），显著的提升了涂料的阻燃性能（表1），与此同时聚氨酯丙烯酸酯乳中二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂上含有四个氰酸根，使树脂分子形成网络状结构，增加涂料的力学性能（表2）。
实施例1。
（1）季戊四醇的预处理。
称取20份季戊四醇磷酸酯，溶于100份无水乙醇中，加热到沸腾后保持60s，降温冷却，等待重新结晶，在100℃下真空干燥备用。
（2）扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂的制备。
（a）取30份聚乙二醇（PEG400）置于80℃真空干燥箱，真空干燥24h后备用。
（b）称取80份二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂和200份甲苯用5分子4A筛脱水干燥备用。
（c）取备用好的4份二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂和200份甲苯加入三口烧瓶A中，取1份二丁基二月桂酸锡装入三口烧瓶A中。
（d）取备用好的20份聚乙二醇（PEG400） 和100份甲苯加入到恒压漏斗A中，备用。
（e）在冷凝回流作用下，机械搅拌并加热，搅拌速率为300r/min，加热温度为80℃，开始搅拌后并随之滴加恒压漏斗A的液体，5min滴完后继续反应1h，制得扩链的二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂。
（3）扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯。
取20份预处理的季戊四醇磷酸酯分散到60份甲苯中并加入恒压漏斗B中，在氮气保护下，继续向步骤（2）反应结束的三口烧瓶A中滴加恒压漏斗B中的液体，2h滴完，搅拌速度为200r/min，温度为75℃，即得扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯。
（4）水性化扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯的制备。
取20份二羟甲基丙酸加入到恒压漏斗C中，向步骤（3）反应结束的三口烧瓶A中滴加恒压漏斗C中的液体，10min滴加完毕，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2h，温度为80℃。
（5）水性化扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯及三聚氰胺的制备。
取20份三聚氰胺分散于50份甲苯并加入到恒压漏斗D中，继续向步骤（4）反应结束的三口烧瓶A中滴加恒压漏斗D的液体，5min滴完后继续反应60min，搅拌速度为200r/min，温度为80℃。
（6）快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法。
（a）向步骤（5）反应结束的三口烧瓶A中加入50份甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌速度为200r/min，温度为80℃，反应1h后，温度降低为60℃，加入1份1103光引发剂，继续搅拌20min，搅拌速度为200r/min。
（b）反应结束后加入20份乙二胺，采用旋转蒸发仪蒸发液体中的甲苯，温度70℃，旋蒸结束后加入150份去离子水，制得水性UV固化阻燃聚氨酯丙烯酸酯乳液。
对比例1。
水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备。
（1）扩链甲苯二异氰酸脂的制备。
（a）取30份聚乙二醇(PEG400)置于80℃真空干燥箱，真空干燥24h后备用。
（b）称取80份甲苯二异氰酸脂和200份甲苯用5份4A分子筛脱水干燥备用。
（c）取备用好的40份甲苯二异氰酸脂和200份甲苯 加入三口烧瓶A中，取1份二丁基二月桂酸锡装入三口烧瓶A中。
（d）取备用好的20份聚乙二醇（PEG400）和100份甲苯加入到恒压漏斗A中，在冷凝回流作用下，机械搅拌并加热，搅拌速率为300r/min，加热温度为80℃，开始搅拌后并随之滴加恒压漏斗A的液体，5min滴完后继续反应1h，制得扩链的甲苯二异氰酸脂。
（2）水性化扩链甲苯二异氰酸脂的制备。
取20份二羟甲基丙酸加入到恒压漏斗B中，向步骤（1）反应结束的三口烧瓶A中滴加二羟甲基丙酸，10min滴加完毕。搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2h，温度为80℃。
（3）水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备。
（a）向步骤（2）反应结束的三口烧瓶A中加入50份甲基丙烯酸羟乙酯，反应温度和搅拌速度不变，反应1h后，温度降低为60℃，加入1份819光引发剂，继续搅拌20min，搅拌速度为200r/min。
（b）反应结束后加入20份乙二胺，采用旋转蒸发仪蒸发液体中的甲苯，温度为70℃，旋蒸结束后加入150份去离子水，制得水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液。
对比例2。
水性UV固化混合阻燃聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备。
（1）扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂的制备。
（a）称取30份聚乙二醇(PEG400)置于80℃真空干燥箱，真空干燥24h后备用。
（b）称取80份二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂和200份甲苯用5份4A分子筛脱水干燥备用。
（c）取备用好的80份二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂和200份甲苯 加入三口烧瓶A中，取1份二丁基二月桂酸锡装入三口烧瓶A中。
（d）取备用好的30份聚乙二醇（PEG400） 和100份甲苯加入到恒压漏斗A中，在冷凝回流作用下，机械搅拌并加热，搅拌速率为300r/min，加热温度为80℃，开始搅拌后并随之滴加恒压漏斗A的液体，5min滴完后继续反应1h，制得扩链的二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂。
（2）水性化扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂的制备。
取20份二羟甲基丙酸加入到恒压漏斗B中，向步骤（1）反应完成后的三口烧瓶A中滴加二羟甲基丙酸，10min滴加完毕，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2h，温度为80℃。
（3）水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备。
（a）向步骤（2）反应完成后的三口烧瓶A中加入50份甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌速度为200r/min，温度为80℃，反应1h后，温度降低为60℃，加入1份1173光引发剂，继续搅拌20min，搅拌速度为200r/min。
（b）反应结束后加入20份乙二胺，采用旋转蒸发仪蒸发液体中的甲苯，温度为70℃，旋蒸结束后加入150份去离子水，制得水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液。
（4）水性UV固化复合阻燃聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备。
（a）称取20份季戊四醇磷酸酯和20份三聚氰胺放入球磨机中球磨，球磨5h，备用。
（b）将步骤（3）中制得的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液放入烧杯中，然后将备用的戊四醇磷酸酯和三聚氰胺加入烧杯中，机械搅拌30min，搅拌速度为350r/min,搅拌后超声震荡，震荡功率为500W，震荡20min，最终制得水性UV固化复合阻燃聚氨酯丙烯酸酯乳液。
对实施例1、对比例1、对比例2制备的乳液进行性能检测，其中各乳液固化后的氧指数是通过将3中乳液分别喷涂到5cm×5cm的复合板上，膜层厚度为10mm，固化24小时，将检测数据汇总制成表格。
从表1中可以看出实施例1 的阻燃性能最佳，氧指数达到38%，这是因为季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺和聚氨酯丙烯酸酯一体化共同协效起到膨胀型阻燃剂的作用;而对比例2虽然添加了季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺，但由于是物理共混，其俩种填料分散不均匀导致团聚，从而涂料大部分面积没有季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺可以去发挥阻燃作用，因此阻燃性能b组略有提升，但提升不高;对比例1即为水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液，其阻燃性最差。同时，实施例1和对比例2的附着力明显高于对比例1，这就是二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂比甲苯二异氰酸脂多两个氰酸根，多出的两个氰酸根与更多的官能团反应，进而使分子链支化，形成网络状结构，从而增加了涂层的力学性能。并且，对比例1采用的二异氰酸脂固化时间要大大高于采用四异氰酸脂的实施例1、对比例2，这是由于四异氰酸脂比二异氰酸脂多两个氰酸根，多出的两个氰酸根与更多的官能团反应，使固化的时候反应更加迅速。
综上，本发明制备的一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，采用二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂为氨酯的单体，其分子上含有四个氰酸根，相比于二元氰酸根，在合成的过程中易使聚合的分子形成网络状结构，增加了涂层的力学性能；同时多出的两个氰酸根与更多的官能团反应，使固化的时候反应更加迅速；聚氨酯丙烯酸酯适合为碳源，将酸源、碳源、气源一体化达到良好的膨胀型阻燃的作用，使涂层的阻燃性能大幅度提升。

Claims (4)

1.一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述方法制备步骤如下：
（1）季戊四醇的预处理
取季戊四醇磷酸酯，溶于乙醇中，加热到沸腾后保持30-60s，降温冷却，等待重新结晶，在50-100℃下真空干燥，备用；
（2）扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂的制备
（a）取聚乙二醇置于80-120℃真空干燥箱，真空干燥12-24h，备用；
（b）取二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂和甲苯，分别用5-10分子筛脱水干燥，备用；
（c）将备用的40-120份二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂和200-300份甲苯加入三口烧瓶A中，然后加入1-5份二丁基二月桂酸锡；
（d）取备用的20-60份聚乙二醇和50-100份甲苯加入到恒压漏斗A中，备用；
（e）在冷凝回流下，三口烧瓶A中机械搅拌并加热 ，搅拌速率为200-300r/min，加热温度为60-80℃，开启搅拌后随之滴加恒压漏斗A的液体，5-10min滴完后继续反应1-2h，制得扩链的二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂；
（3）扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯
取10-30份预处理的季戊四醇磷酸酯分散到备用的50-100份甲苯中，并加入恒压漏斗B中，在氮气保护下，继续向步骤（2）反应结束的三口烧瓶A中滴加恒压漏斗B中的液体，2-3h滴完，搅拌速度为200-300r/min，温度为60-80℃，反应完毕即得扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯；
（4）水性化扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯的制备
取20-40份二羟甲基丙酸加入到恒压漏斗C中，向步骤（3）反应结束的三口烧瓶A中滴加恒压漏斗C中的液体，10-20min滴加完毕，搅拌速度为150-200r/min，搅拌时间为2-3h，温度为80-100℃；
（5）水性化扩链二甲基三苯基甲烷四异氰酸脂搭载季戊四醇磷酸酯及三聚氰胺的制备
取20-40份三聚氰胺分散于50-100份备用的甲苯并加入到恒压漏斗D中，继续向步骤（4）反应结束的三口烧瓶A中滴加恒压漏斗D的液体，1-5min滴完后继续反应30-60min，搅拌速度为150-200r/min，温度为80-100℃；
（6）快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备
（a）向步骤（5）的三口烧瓶A中加入50-60份甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌速度为150-200r/min，温度为80-100℃，反应1-3h后，温度降低为50-60℃，加入1-5份光引发剂，继续搅拌反应10-20min，搅拌速度为100-200r/min；
（b）反应结束后加入1-30份乙二胺， 采用旋转蒸发仪蒸发液体中的甲苯，温度为70-80℃，旋蒸结束后加入100-200份去离子水，搅拌均匀，即制得快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液；
其中，上述份数均为质量份。
2.按权利要求1所述的一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的分子筛型号为3A、4A、5A、13X。
3.按权利要求1所述的一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇型号为PEG200、PEG400、 PEG600、 PEG800。
4.按权利要求1所述的一种快速UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的光引发剂型号为819、1173、1103。
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