KR20060122907A

KR20060122907A - 수분산형 폴리우레탄 조성물

Info

Publication number: KR20060122907A
Application number: KR1020067015766A
Authority: KR
Inventors: 다모츠 나가마츠; 후미아키 무라노
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2006-11-30
Also published as: CN1914242A; GB0614006D0; CN1914242B; JP2005220255A; WO2005075534A1; GB2425771A; US20080103282A1

Abstract

본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 디이소시아네이트를 필수성분으로 하고, 다른 폴리이소시아네이트 화합물을 임의성분으로 해서 이루어지는 폴리이소시아네이트성분(a), 평균분자량 500~5000의 폴리카보네이트디올과 카르복실기 함유 디올을 필수성분으로 하고, 다른 폴리올 화합물을 임의성분으로 해서 이루어지는 폴리올성분(b), 모노아민 화합물을 필수성분으로 하고, 디아민 화합물을 임의성분으로 해서 이루어지는 아민성분(c), 카르복실기중화제성분(d) 및 물(e)에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것으로, 도막의 하지밀착성 및 도막물성이 양호하며, 도료에 대해서 충분한 내충격성 부여 효과를 나타내고, 자동차 중도도료의 부재로서 호적한 것이다.

도료, 자동차, 수분산형 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 중도도료

Description

수분산형 폴리우레탄 조성물{AQUEOUS DISPERSION TYPE POLYURETHANE COMPOSITION}

본 발명은 특정의 구성으로 이루어지는 수분산형 폴리우레탄 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 평균분자량 500~5000의 폴리카보네이트디올, 카르복실기 함유 디올, 디이소시아네트 화합물, 모노아민 화합물 및 카르복실기중화제를 필수원료로서 얻어지는 하지(substrate) 밀착성 및 내충격성의 부여 효과에 뛰어난 수분산형 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

자동차의 도장(coating)은 통상, 전착판(electrocoated panel)상에, 다층도장이 처리되어 있고, 예를 들면 중도층(intercoat), 베이스코트층(basecoat) 및 톱코트층(topcoat)에 의해서 구성되어 있다. 최근 환경부하나 노동위생의 관점에서 중도층 및 베이스코트의 수계화(水系化)가 검토되고 있다. 또한 중도층에는 최종적으로 고품질의 완성 외관을 얻기 위한 하지(下地) 조제기능이 필요하며, 또한 내칩핑(anti-chip) 특성에 관련한 내충격성도 요구되고 있다.

상기의 문제를 해결하기 위해서, 중도도료에 수분분산형 수지 조성물을 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리에스테르 이멀션과 지방족폴리이소시아네이트 부가물을 사용한 수성도료가 보고되고 있고, 특허문헌 2에는 폴리우레탄 이멀션과 아크릴 이멀션을 사용한 자동차용 내칩핑 도료가 보고되고 있고, 특허문헌 3에는 에틸렌과 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 주성분으로 하는 공중합 수지와 폴리우레탄을 사용한 내칩핑성 수성도료가 보고되고 있다. 또한 특허문헌 4에는 폴리실록시기를 가지는 폴리머, 에틸렌성 불포화모노머와 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 주성분으로 하는 공중합 수지, 수성 폴리우레탄을 사용한 수성도료 조성물이 보고되고 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 평8-209066호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 평7-166093호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 평6-9925호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 2000-119556호 공보

자동차의 수성 중도도료에 사용되는 수분산형 폴리우레탄에 요구되는 성질은, 도료에 대해서 충분한 내칩핑성을 부여할 수 있는 것이다. 그를 위해서는 수분산형 폴리우레탄 스스로가, 하지에 대한 밀착강도가 뛰어나며, 내충격성을 부여할 수 있는 도막물성을 가지는 것이 유효한 것이라 생각된다. 또한 다른 수지와 혼합해서 사용하는 것을 상정하고, 수분산형 폴리우레탄 조성물로서의 고형분 농도가 큰 상태라도 분산성을 해치지 않는 것도 필요하다.

본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 특정 성분의 수분산형 폴리우레탄 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

본 발명은 디이소시아네이트를 필수성분으로 하고, 다른 폴리이소시아네이트 화합물을 임의성분으로 해서 이루어지는 폴리이소시아네이트성분(a), 평균분자량 500~5000의 폴리카보네이트디올과 카르복실기 함유 디올을 필수성분으로 하고, 다른 폴리올 화합물을 임의성분으로 해서 이루어지는 폴리올성분(b), 모노아민 화합물을 필수성분으로 하고, 디아민 화합물을 임의성분으로 해서 이루어지는 아민성분(c), 카르복실기중화제성분(d) 및 물(e)에서 얻어지는 수분산형 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 관한 폴리이소시아네이트성분(a)의 필수성분인 디이소시아네이트는 특히 제한을 받지 않고, 주지 일반의 디이소시아네이트를 1종류 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 디이소시아네이트로서는 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘이시소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4 및/또는 (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 디이소시아네이트로서는 얻어지는 폴리우레탄 분자 및 이것에서 얻어지는 도막의 내가수분해성에 뛰어나기 때문에, 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트가 보다 바람직하다.

상기의 디이소시아네이트는 카르보디아미드 변성, 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성 등의 변성물의 형태로 사용해도 좋고, 각종의 블록킹제(blocking agent)에 의해서 블록된 블록이소시아네이트의 형태로 사용해도 좋다. 또한 폴리이소시아네이트성분(a)에 있어서의 디이소시아네이트의 함유량(질량%)은 50%보다 작으면 중도도료에 대한 상용성이 악화할 우려가 있으므로 50%이상이 바람직하고, 70%이상이 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 폴리이소시아네이트성분(a)의 임의성분인 다른 폴리이소시아네이트 화합물은 1분자 중에 이소시아네이트기를 3개 이상 가지는 폴리이소시아네이트이다. 예를 들면, 상기 예시의 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량화물, 뷰렛 삼량화물, 트리메틸롤프로판아닥트화물: 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트 등의 3관능 이상의 이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들의 이소시아네이트 화합물을 카르보디이미드 변성, 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성 등의 변성물의 형태로 사용해도 좋고, 각종의 블록킹제에 의해서 블록된 블록이소시아네이트의 형태로 사용해도 좋다.

본 발명에 관한 폴리올성분(b)에 있어서, 필수성분인 폴리카보네이트디올의 평균분자량은 500~5000이다, 평균분자량이 500보다 작으면, 하지에 대한 충분한 도막의 밀착성을 얻을 수 없게 되며, 5000를 초과하면 수분산형 폴리우레탄의 분산 안정성이 저하하거나 도막의 내충격성이 부족하다. 또한 폴리카보네이트디올 원료의 디올에 대해서는 특히 제한을 받지 않고, 에틸렌글리콜, l,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 저분자 디올을 임의로 선택할 수 있는데, 저비용으로 입수가 용이한 1,6-헥산디올이 바람직하다.

폴리올성분(b)에 있어서, 필수성분인 카르복실기 함유 디올은 폴리우레판 분자에 친수성기를 도입하기 위해서 사용한다. 친수성기는 중화된 카르복실기이다. 카르복실기 함유 디올의 구체예로서는 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부탄산, 디메틸롤낙산(dimethylolbutyric acid), 디메틸롤길초산(dimethylolvaleric acid)을 들 수 있다.

또한 폴리올성분(b)의 임의성분인 다른 폴리올 화합물로서는 특히 제한을 받지 않고, 주지 일반의 폴리올을 1종류 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 폴리올로서는 저분자 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 실리콘폴리올, 에스테르 결합을 가지는 폴리올 등을 들 수 있다.

상기의 저분자 폴리올로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등 지환식 디올류, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 펜타에리스리톨, 테트라메틸롤프로판 등의 3가 이상의 알코올류를 들 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올로서는 예를 들면 상기의 저분자 폴리올의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기의 실리콘폴리올로서는 분자 중에 실록산 결합을 가지는 말단이 히드록실기의 실리콘오일류 등을 들 수 있다.

상기의 에스테르 결합을 가지는 폴리올로서는 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.

상기의 폴리에스테르폴리올로서는 상기에 예시의 저분자 폴리올과, 상기 저분자 폴리올의 화학량론적 양보다 적은 양의 다가카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체(에스테르, 무수물, 할라이드(halide) 등)의 직접 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 다가카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는 예를 들면, 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 스베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸이산(dodecanedicarboxylic acid), 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 수첨다이머산, 다이머산 등의 지방족디카르본산류, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산류, 1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,4-디카르복실메틸렌시클로헥산, 나디산(nadic acid), 메틸나디산 등의 지환식 디카르본산류, 트리멜리트산, 트리메스산(trimesic acid), 피마자유 지방산의 삼량체 등의 트리카르본산류 등의 다가카르본산, 이들의 다가카르본산의 산무수물, 상기 다가카르본산의 클로라이드, 브로마이드 등의 할라이드, 상기 다가카르본산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 아밀에스테르 등의 저급에스테르나, γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, δ-발레로락톤(δ-valerolactone), γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.

본 발명에 관한 폴리올성분(b)의 조성비에 있어서, 평균분자량 500~5000의 폴리카보네이트디올은 50질량%보다 작으면 충분한 강도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 97질량%를 초과하면, 얻어지는 폴리우레탄의 수분산성이 악화할 우려가 있으므로, 50~97질량%가 바람직하고, 75~95질량%가 보다 바람직하다. 또한 카르복실기 함유 디올의 함유량은 3질량%보다 작으면 충분한 수분산성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 30질량%를 초과하면 얻어지는 도막의 강도나 내수성이 악화할 우려가 있으므로 3~30질량%가 바람직하고, 5~25질량%가 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 아민성분(c)에 있어서, 필수성분인 모노아민 화합물은 특히 제한받지 않고, 주지 일반의 모노아민 화합물을 1종류 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는 에틸아민, 프로필아민, 2-프로필아민, 부틸아민, 2-부틸아민, 제3부틸아민, 이소부틸아민 등의 알킬아민; 아닐린, 메틸아닐린, 페닐나프틸아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민; 시클로헥산아민, 메틸시클로헥산아민 등의 지환식 아민; 2-메톡시에틸아민, 3메톡시프로필아민, 2-(2-메톡시에톡시)에틸아민 등의 에테르아민; 에탄올아민, 프로판올아민, 부틸에탄올아민, 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디메틸아미노프로필에탄올아민, 디프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 알카놀아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알카놀아민이 폴리우레탄 분자에 대해서 양호한 수분산 안정성을 부여하므로 바람직하고, 2-아미노에탄올, 디에탄올아민이 저비용이기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 아민성분(c)에 있어서, 임의성분인 디아민 화합물은 특히 제한을 받지 않고, 주지 일반의 디아민 화합물을 1종류 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 디아민 화합물로서는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 상기 예시의 저분자 디올의 알코올성 수산기가 아미노기에 치환된 것인 저분자 디아민류; 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리에테르디아민류; 멘텐디아민(menthenediamine), 이소포론디아민, 노르보르넨디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸 등의 지환식 디아민류; m-크실렌디아민, α-(m/p 아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아민디페닐설폰, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 디메틸티오톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등의 방향족디아민류; 히드라진; 상기의 폴리에스테르폴리올에 사용되는 다가카르본산에서 예시한 디카르본산과 히드라진과의 화합물인 디카르본산디히드라지드 화합물을 들 수 있다. 이들의 디아민 화합물의 중에서는 저분자 디아민류가 저비용이므로 바람직하고, 에틸렌디아민이 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 아민성분(c)의 조성비에 있어서, 임의성분인 디아민 화합물의 함유량은 5몰%보다 작으면 충분한 도막 강도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 99몰%가 초과하면, 폴리우레탄의 분자량이 커지며, 물에 대한 분산안정성이 나빠지는 경우가 있으므로 5~99몰%가 바람직하고, 5~95몰%가 보다 바람직하고, 5~50%가 가장 바람직하다.

본 발명에 관한 카르복실기중화제성분(d)에 사용되는 중화제는 카르복실기와 반응해, 친수성의 염을 형성하는 염기성 화합물이다. 상기 염기성 화합물로서는 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민류, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디프로필에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올 등의 N,N-디알킬알카놀아민류, N-알킬-N,N-디알카놀아민류, 트리에탄올아민 등의 트리알카놀아민류 등의 3급아민 화합물, 암모니아, 트리메틸암모늄히드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 수분산형 폴리우레탄 조성물의 분산안정성이 양호하므로 3급아민 화합물이 바람직하다.

본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에는 상기 (a)~(e) 외에, 폴리우레탄 분자에 분기나 가교 구조를 부여하는 내부분기제 및 내부가교제를 사용해도 좋다. 이들의 내부준기제 및 내부가교제로서는 멜라민, 메틸롤멜라민 등을 들 수 있다.

본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에 있어서, 그 제조방법에 대해서는 특히 제한을 받지 않고, 주지 일반의 방법을 적용할 수 있다. 제조방법으로서는 반응에 불활성이면서 물과의 친화성이 큰 용매 중에서 프리폴리머 또는 폴리머를 합성하고 나서 이것을 물에 피드해 분산시키는 방법이 바람직하다. 예를 들면 폴리이소시아네이트성분(a) 및 폴리올성분(b)에서 프리폴리머를 합성해서, 이것을 수중에서 아민성분(c)과 반응시키는 방법(가), 폴리이소시아네이트성분(a), 폴리올성분(b) 및 아민성분(c)에서 폴리머를 합성해서, 이것을 수중에 피드해 분산시키는 방법(나)을 들 수 있다. 또한 카르복실기중화제성분(d)은 미리 피드하는 수중에 첨가해 두어도 좋고, 피드 후에 첨가해도 좋다.

상기의 제조방법에 대해서는 (가)의 방법이 조성 및 반응의 제어가 용이하며, 양호한 분산성을 얻어지므로 바람직하다.

상기의 호적한 제조방법에 사용되는 반응에 불활성이면서 물과의 친화성이 큰 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 통상 프리폴리머 또는 폴리머를 제조하기 위해서 사용되는 상기 원료의 합계량에 대해서 3~100질량%가 사용된다.

본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물의 제조 시, 각 성분의 배합비는 특히 제한을 받는 것은 아니다. 상기 배합비는 반응시키는 단계에서의 폴리이소시아네이트성분(a) 중의 이소시아네이트기와, 폴리올성분(b) 및 아민성분(c) 중의 이소시아네이트 반응기와의 몰비를 기준으로 해서 선택할 수 있다. 상기 몰비에 대해서는 분산하고 있는 폴리우레탄 분자 중에 미반응의 이소시아네이트기가 부족하면 도료로서 사용했을 때의 도막 밀착성이나 도막 강도가 저하할 경우가 있고, 미반응의 이소시아네이트기가 과잉하게 존재하면, 도료의 분산안정성이나 물성에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 폴리이소시아네이트성분(a) 중의 이소시아네이트기의 몰수에 대한 폴리올성분(b)의 히드록실기의 몰수와 아민성분(c)의 아미노기의 몰수와의 합이 0.50~2.0배의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한 폴리올성분(b) 중의 히드록실기의 몰비는 폴리이소시아네이트성분(a) 중의 이소시아네이트기 1에 대해서 0.3~1.0이 바람직하고, 0.5~0.9가 보다 바람직하다. 또한 아민성분(c) 중의 아미노기의 몰비는 폴리이소시아네이트성분(a) 중의 이소시아네이트기 1에 대해서 0.1~1.0이 바람직하고, 0.2~0.5가 보다 바람직하다.

또한 카르복실기중화제성분(d)에 의한 중화율은 얻어지는 수분산형 폴리우레탄 조성물이 충분한 분산안정성을 가지는 것이 되는 범위로 설정하면 좋지만, 폴리올성분(a) 중의 카르복실기의 몰수 1에 대해서 0.5~2.0배 당량이 바람직하고, 0.7~1.5배 당량이 보다 바람직하다.

본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물의 상태로서는 이멀션, 서스펜션(suspension), 콜로이달분산액(colloidal dispersion), 수용액 등을 들 수 있다. 분산성을 안정시키기 위해서는 계면활성제 등의 유화제를 1종류 또는 2종류 이상 사용해도 좋다. 수중에 폴리우레탄 입자가 분산하고 있는 이멀션, 서스펜션 또는 콜로이달 분산액의 경우의 입자경에 대해서는 특히 제한을 받지 않지만, 양호한 분산상태를 유지할 수 있는 1㎛이하가 바람직하고, 500nm이하가 보다 바람직하다.

상기 유화제로서는 수분산형 폴리우레탄에 사용되는 주지 일반의 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 고분자계 계면활성제, 반응성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들을 사용할 경우는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제가 비용이 낮고, 양호한 유화가 얻어지므로 바람직하다.

상기의 음이온성 계면활성제로서는 예를 들면 나트륨도데실설페이트, 칼륨도데실설페이트 등 암모늄도데실설페이트 등의 알칼설페이트류; 나트륨도데실폴리글리콜에테르설페이트; 나트륨설포리시놀에이트; 설폰화파라핀의 알칼리금속염, 설폰화파라핀의 암모늄염 등의 알킬설포네이트; 나트륨라우레이트, 트리에탄올아민올리에이트, 트리에탄올아민아비에테이트 등의 지방산염; 나트륨벤젠설포네이트, 알칼리페놀히드록시에틸렌의 알칼리금속설페이트 등의 알킬아릴설포네이트; 고알킬나프탈렌설폰산염; 나프탈렌설폰산포르말린축합물; 디알킬설포숙신산염; 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염; 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트염 등을 들 수 있다.

상기의 음이온성 계면활성제로서는 탄소수 1~18의 알코올의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물, 알킬렌글리콜 및/또는 알킬렌디아민의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

상기의 음이온성 계면활성제를 구성하는 탄소수 1~18의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 제3부탄올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 제3아밀알코올, 헥사놀, 옥타놀, 데칸알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올 등을 들 수 있고, 알킬설페놀로서는 페놀, 메틸페놀, 2,4-디제3부틸페놀, 2,5-디제3부틸페놀, 3,5-디제3부틸페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-노닐페놀, 4-제3옥틸페놀, 4-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀, 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀, 나프톨, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 들 수 있으며, 알킬렌글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있으며, 알킬렌디아민으로서는 이들의 알킬렌글리콜의 알코올성 수산기가 아미노기에 치환된 것을 들 수 있다. 또한 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 부가물은 랜덤 부가물이라도 블록 부가물이라도 좋다.

상기의 양이온성 계면활성제로서는 1급~3급아민염, 피리디늄염, 알킬피리디늄염, 할로겐화알킬4급암모늄 등의 4급암모늄염 등을 들 수 있다.

이들의 유화제를 사용할 경우의 사용량은 특히 제한을 받지 않고 임의의 양을 사용할 수 있는데, 폴리우레탄 화합물 1에 대한 질량비에서 0.01보다 작으면 충분한 분산성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 0.3을 초과하면 수분산형 폴리우레탄 조성물에서 얻어지는 도막 등의 내수성, 강도, 연장 등의 물성이 저하할 우려가 있으므로 0.01~0.3이 바람직하고, 0.05~0.2가 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에 있어서, 그 고형분은 특히 제한을 받지 않고, 임의의 값을 선택할 수 있다. 상기 고형분은 10~70질량%가 분산성 및 도장성이 양호하므로 바람직하고, 20~60질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에 분산하고 있는 폴리우레탄의 평균분자량에 대해서는 특히 제한을 받지 않고, 수계 도료로서의 분산성 및 양호한 도막을 부여하는 범위를 선택할 수 있다. 평균분자량에 대해서는 5000~200000이 바람직하고, 10000~500000이 보다 바람직하다. 또한 수산기값에 대해서는 특히 제한을 받지 않지만, 통상 수지 1g당의 KOH 소비량(mg)으로 1~100이다.

또한 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물의 물성에 대해서는 보다 양호한 내칩핑성을 부여하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 충격의 완충작용 및 에너지 전파(傳播)의 면에서 신장(elongation)과 항장력(tensile strength)과의 조화가 중요하다. 신장이 크고, 항장력이 작은 것은 칩핑에 의한 상처를 커지게 하는 경향이 있고, 신장이 작고 항장력이 큰 것은 칩핑에 의한 상처를 깊어지게 하는 경향이 있다. 본 발명의 폴리우레탄 조성물에 있어서, 보다 양호한 내칩핑성을 부여하는 범위는, 25℃에서 12시간의 건조 후 120℃에서 1시간의 열경화에 의해 성형한 두께 150㎛의 덤벨형상 2호편의 25℃에 있어서의 인장시험(조건: 시험편 500mm/분, 경간장(span length) 40mm)에 의한 항력장이 10~100MPa이며, 신장력이 100~1000%이며, 항장력(MPa)/신장(%)의 값이 0.01~0.5의 범위이다.

또한 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물에는 필요에 따라서 주지 일반에 사용되는 각종 첨가제를 사용해도 좋다. 상기 첨가제로서는 예를 들면 안료, 염료, 조막조제, 경화제, 실란커플링제, 블록킹방지제, 점도조정제, 레벨링제, 소포제, 겔화방지제, 분산안정제, 힌더드아민계 광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 라디컬보족제, 내열성부여제, 무기 및 유기 충전제, 가소제, 활제, 대전방지제, 보강제, 촉매, 요변제, 항균제, 곰팡이방지제, 방부촉제 등을 들 수 있다.

특히 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 주로 자동차 외장에 사용되기 때문에, 힌더드아민계 광안정제, 자외선흡수제, 인계, 페놀계 또는 유황계의 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.

힌더드아민계 광안정제로서는 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메틸메타클리레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메틸메타크릴레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4--부탄테트라카르복시레이트, 비스(2,2,6,6-페트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2.4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥시사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-((2-히드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-히드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-C12~13 혼합알콕시-2-히드록시프로폭시)페닐]4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실록시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-히드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드(2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide), 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종의 금속염 또는 금속킬레이트, 특히 니켈 또는 크롬의 염 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.

인계 산화방지제로서는 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노,디혼합노닐페닐)포스파이트, 디페닐아시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸아시드포스파이트, 디라우릴아시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,5-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합알킬)-4,4'-이소프로피리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로피리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3부틸-4-히드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스파이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(9,10--dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리제3부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.

페놀계 산화방지제로서는 예를 들면 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디제3부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)부티릭아시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3'-5'-디제3부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.

유황계 산화방지제로서는 예를 들면 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메트캅토프로피온산에스테르류를 들 수 있다.

힌더드아민계 광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제의 각각의 사용량은 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물의 고형분 100질량부에 대해서 0.001질량부보다 작으면 충분한 첨가효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 10질량부보다 크면 분산성이나 도장물성에 영향을 미칠 우려가 있으므로 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하다. 또한 이들의 힌더드아민계 광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제의 첨가방법은 폴리올성분에 첨가하는 방법, 프리폴리머에 첨가하는 방법, 수분산 시에 첨가하는 방법, 수분산 후에 첨가하는 방법을 들 수 있는데, 조작이 용이하므로 폴리올성분에 첨가하는 방법, 프리폴리머에 첨가하는 방법이 바람직하다.

이하, 실시예, 비교예 및 평가예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 하등 제한을 받은 것은 아니다.

[실시예 1] 수분산형 폴리우레탄 조성물 No.1의 제조

분자량 2000의 1,6-헥산디올에서 얻어진 폴리카보네이트디올 0.26몰부, 이소 포론디이소시아네이트 1.0몰부, 및 디메틸롤프로피온산 0.36몰부, 및 이들의 전체 질량의 39질량%의 N-메틸-2-피롤리돈을 반응 플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 125℃에서 2시간 반응시킨 후에 트리에틸아민 0.47몰부를 첨가하고, 나아가 1시간 교반해서 프리폴리머를 얻었다. 실리콘계 소포제 SE-21(Wacker Silicone사 제품) 0.05g을 용해한 120g의 물에, 상기에서 얻어진 프리폴리머 100g을 15분으로 적하하였다. 그 후, 모노에타놀아민 2.4g을 첨가하고, 나아가 IR측정으로 이소시아네이트기 유래의 흡수가 소실할 때까지 40℃에서 교반하고, 고형분 31.5질량%의 수분산형 폴리우레탄 조성물 No.1을 얻었다. 이것에 분산해 있는 폴리우레탄의 평균분자량을 하기 조건의 GPC 분석에 의해 측정한 결과 22000이였다.

분자량측정 조건:

컬럼: TSKgel G 4000 G 3000 G 2000

용리액: THF

유량: 1.000ml/분,

검출: UV(245nm)

표준물질: PST

[실시예 2] 수분산형 폴리우레탄 조성물 No.2의 제조

분자량 2000의 1,6-헥산디올에서 얻어진 폴리카보네이트디올 0.26몰부, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 1.0몰부, 및 디메틸롤프로피온산 0.36몰부, 및 이들의 전체 질량의 40질량%의 N-메틸-2-피롤리돈을 반응 플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 125℃에서 2시간 반응시켜, 프리폴리머를 얻었다. 실리콘계 소포제 SE-21(Wacker Silicone사 제품) 0.25g, 트리에틸아민 22.0g, 에틸렌디아민 0.315g 및 모노에탄올아민 5.35g을 용해한 600g의 물에, 상기에서 얻어진 프리폴리머 500g을 15분으로 적하하였다. 나아가 IR측정으로 이소시아네이트기 유래의 흡수가 소실할 때까지 40℃에서 30분 교반하고, 고형분 32.0질량%의 수분산형 폴리우레탄 조성물 No.2를 얻었다. 이것에 분산하고 있는 폴리우레탄의 평균분자량을 상기 실시예 1과 동일하게 측정한 결과 30000이였다.

[실시예 3] 수분산형 폴리우레탄 조성물 No.3의 제조

분자량 2000의 1,6-헥산디올에서 얻어진 폴리카보네이트디올 0.26몰부, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 1.0몰부, 및 디메틸롤프로피온산 0.36몰부, 및 이들의 전체 질량의 39질량%의 N-메틸-2-피롤리돈을 반응 플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 125℃에서 2시간 반응시켜, 프리폴리머를 얻었다. 실리콘계 소포제 SE-21(Wacker Silicone사 제품) 0.05g, 트리에틸아민 3.94g 에틸렌디아민 0.31g 및 모노에탄올아민 1.78g을 용해한 120g의 물에, 상기에서 얻어진 프리폴리머 100g을 15분으로 적하하였다. 나아가 IR측정으로 이소시아네이트기 유래의 흡수가 소실할 때까지 40도에서 30분 교반하고, 고형분 31.6질량%의 수분산형 폴리우레탄 조성물 No.3을 얻었다. 이것에 분산해 있는 폴리우레탄의 평균분자량을 상기 실시예 1과 동일하게 측정한 결과 48000이였다.

[실시예 4] 수분산형 폴리우레탄 조성물 No.4의 제조

분자량 1000의 1,6-헥산디올에서 얻어진 폴리카보네이트디올 0.34몰부, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 1.0몰부, 및 디메틸롤프로피온산 0.36몰부, 및 이들의 전체 질량의 40질량%의 N-메틸-2-피롤리돈을 반응 플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 125℃에서 2시간 반응시켜, 프리폴리머를 얻었다. 실리콘계 소포제 SE-21(Wacker Silicone사 제품) 0.05g, 트리에틸아민 5.00g 에틸렌디아민 0.62g 및 모노에탄올아민 2.16g을 용해한 120g의 물에, 상기에서 얻어진 프리폴리머 100g을 15분으로 적하하였다. 나아가 IR측정으로 이소시아네이트기 유래의 흡수가 소실할 때까지 40℃에서 30분 교반하고, 고형분 31.7질량%의 수분산형 폴리우레탄 조성물 No.4를 얻었다. 이것에 분산해 있는 폴리우레탄의 평균분자량을 상기 실시예 1과 동일하게 측정한 결과 17000이였다.

[실시예 5] 수분산형 폴리우레탄 조성물 No.5의 제조

분자량 1000의 1,6-헥산디올에서 얻어진 폴리카보네이트디올 0.12몰부, 멜라민 0.16몰부, 디메틸롤프로피온산 0.27몰부, 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 1.0몰부, 및 이들의 전체 질량의 60질량%의 N-메틸-2-피롤리돈을 반응 플라스크에 집어넣고, 질소기류하에서 125℃에서 2시간 반응시킨 후에 트리에틸아민 0.27몰부를 첨가하고, 나아가 1시간 교반해 프리폴리머를 얻었다. 실리콘계 소포제 SE-21(Wacker Silicone사 제품) 0.05g을 용해한 117g의 물에, 상기에서 얻어진 프리폴리머 100g을 15분으로 적하하였다. 그 후, 에틸렌디아민 1.2g, 모노에탄올아민 1.2g 및 아디프산디히드라지드 1.3g을 첨가하고, 나아가 IR측정으로 이소시아네이트기 유래의 흡수가 소실할 때까지 40℃에서 교반하고, 고형분 29.0질량%의 수분산형 폴리우레탄 조성물 No.5를 얻었다. 이것에 분산해 있는 폴리우레탄의 평균분자량에 대해서, 용매에 DMSO에 사용한 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 측정한 결과 200000이였다.

[비교예 1]

분자량 2000의 1,6-헥산디올에서 얻어진 폴리카보네이트디올에 대신해서, 분자량 2000의 아디프산과 1,6-헥산디올에서 얻어진 폴리에스테르디올을 사용하고, 그 외는 상기 실시예 2와 동일하게 배합, 조작에 의해 고형분 32.2질양%의 수분산형 폴리우레탄 조성물 비교 1을 얻었다. 이것에 분산해 있는 폴리우레탄의 평균분자량을 상기 실시예 1과 동일하게 측정한 결과 30000이였다.

[비교예 2]

분자량 2000의 1,6-헥산디올에서 얻어진 폴리카보네이트디올에 대신해서, 분자량 2000의 테레프탈산과 1,6-헥산디올에서 얻어진 폴리에스테르디올을 사용하고, 그 외는 상기 실시예 2와 동일한 배합, 조작에 의해 고형분 32.1질량%의 수분산형 폴리우레탄 조성물 비교 2를 얻었다. 이것에 분산해 있는 폴리우레탄의 평균분자량을 상기 실시예 1과 동일하게 측정한 결과 30000이였다.

[비교예 3]

분자량 2000의 1,6-헥산디올에서 얻어진 폴리카보네이트디올에 대신해서, 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜을 사용하고, 그 외는 상기 실시예 2와 동일한 배합, 조작에 의해 고형분 32.2질량%의 수분산형 폴리우레탄 조성물 비교 3을 얻었다. 이것에 분산해 있는 폴리우레탄의 평균분자량을 상기 실시예와 동일하게 측정한 결과 30000이였다.

[평가예 1] 밀착성 평가

전착 도장된 강판에, 실시예 1~4에서 얻어진 수분산형 폴리우레탄 조성물 No. 1~4, 비교예 1~3에서 얻어진 수분산형 폴리우레탄 조성물 비교 1~3 각각을 도포하고, 150℃에서 30분 가열해서 25㎛의 도막층을 작성하고, 얻어진 시험편의 도장면을 외측으로 해서 90°절곡가공을 행하였다. 가공부의 도막에 대해서 확대경(magnifier)에 의한 금(crack)을 관찰, 및 셀로판테이프를 압착시킨 후, 셀로판테이프를 벗겼을 때의 도막의 벗겨짐에 의해 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 밀착성의 평가는 금, 벗겨짐이 없는 것을 ○로 하고, 금이 관찰된 것을 △로 하고, 벗겨짐이 있었던 것을 ×로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

No.	수분산형폴리우레탄조성물	밀착성
평가예 1-1	No.1	○
평가예 1-2	No.2	○
평가예 1-3	No.3	○
평가예 1-4	No.4	○
비교평가예 1-1	비교 1	×
비교평가예 1-2	비교 2	×
비교평가예 1-3	비교 3	×

[평가예 2]

상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 얻어진 수분산형 폴리우레탄 조성물을 사용해서, 두께 150㎛의 덤벨형상 2호 시험편을, 25℃, 12시간의 건조 후 120℃에서 1시간의 열경화에 의해 작성하였다. 이 시험편을 사용해서, 시험편 500mm/분, 경간장 40mm의 조건에서의 25℃에 있어서의 인장시험에 의한 항장력 및 신장율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

No.	수분산형 폴리우레탄조성물	항장력 (MPa)	신장력 (%)	항장력/신장력
평가예 2-1	No.1	17.5	500	0.035
평가예 2-2	No.2	31.0	370	0.084
평가예 2-3	No.3	41.0	385	0.106
평가예 2-4	No.4	30.0	173	0.173
비교평가예 2-1	비교 1	5.0	300	0.017
비교평가예 2-2	비교 2	6.3	390	0.016
비교평가예 2-3	비교 3	5.0	320	0.016

[평가예 3] 수성 중도도료의 제조 및 내칩핑 평가

가열장치, 교반기, 질소도입관 및 분류탑(分留塔)을 가지는 반응용기에, 네오펜틸글리콜 348질량부, 트리메틸롤프로판 150질량부, 아디프산 128질량부 및 무수프탈산 435부를 넣고, 220℃에서 5시간 반응시킨 후, 무수트리멜리트산 42질량부를 첨가하고, 160℃에서 1시간 반응시켰다. 나아가 이 반응물에 ε-카프로락톤 88질량부 및 도데실헨벤설폰산 1질량부를 첨가하고, 150℃에서 3시간 반응시켜서, 중량 평균분자량 약 12,000, 산값 25, 수산기값 110의 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 1,000질량부(고형분량으로서, 이하 동일), 디메틸아미노에탄올 40질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체의 아닥트물(6관응)의 블록폴리이소시아네이트 화합물 410질량부, 디부틸주석디라우레이트 14질량부, 산화티탄백안료 1,400질량부 및 카본블랙 20질량부를 탈이온수 1,800질량부에 혼합 분산해서 수성 폴리에스테르 수지 도료를 얻었다.

상기에서 얻어진 수성 폴리에스테르 수지 도료와 상기의 실시예에서 얻은 수분산형 폴리우레탄 조성물 No.1~4를 질량비 75:25의 비율로 혼합해서 수성도료 No.1~4를 조제하였다. 동일한 배합으로 상기 비교예 1에서 수분산형 폴리우레탄 비교 1을 사용해서 비교용 수성도료를 조제하였다. 수성도료 No. 1~4, 비교용 수성도료, 및 수분산성 폴리우레탄 조성물을 첨가하지 않는 수성 폴리에스테르 수지 도료 각각을, 전착(電着) 도장된 강판에 스프레이 도포하고, 150℃에서 30분 가열해서 25㎛의 도막층을 작성하고, 나아가 이 위에, Amilac White(Kansai Paint(주) 제품)를 스프레이 도포해 140℃ 30분 가열해서 35㎛의 도막층을 작성해 3층 도장강판을 작성하였다. 얻어진 시험편을 -25℃로 냉각하고, 비석시험기(gravelometer; Suga Test Instruments사 제품)를 사용해서 100g 7호 쇄석(碎石)을 3.5kg/cm²의 공기압으로 분사해서 거리 40cm 진입각 60°에서 내칩핑성의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

No.	도료	수분산성 폴리우레탄조성물	내칩핑 평가
평가예 3-1	수성도료 No.1	No.1	벗겨짐 없음
평가예 3-2	수성도료 No.2	No.2	벗겨짐 없음
평가예 3-3	수성도료 No.3	No.3	벗겨짐 없음
평가예 3-4	수성도료 No.4	No.4	벗겨짐 없음
비교평가예 3-1	수성폴리에스테르수지도료	-	상층 벗겨짐
비교평가예 3-2	비교용 수성도료	비교 No.1	상층 벗겨짐

본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 이것이 부여하는 도막의 하지밀착성 및 도막물성이 양호하며, 도료에 대해서 충분한 내충격성 부여 효과를 나타낸다. 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 조성물은 자동차 중도도료의 부재로서 호적한 것이다.

Claims

디이소시아네이트를 필수성분으로 하고, 다른 폴리이소시아네이트 화합물을 임의성분으로 해서 이루어지는 폴리이소시아네이트성분(a), 평균분자량 500~5000의 폴리카보네이트디올과 카르복실기 함유 디올을 필수성분으로 하고, 다른 폴리올 화합물을 임의성분으로 해서 이루어지는 폴리올성분(b), 모노아민 화합물을 필수성분으로 하고, 디아민 화합물을 임의성분으로 해서 이루어지는 아민성분(c), 카르복실기중화제성분(d) 및 물(e)에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
제1항에 있어서, 자동차용 중도도료(intercoating)에 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민성분(c)이 모노아민 화합물 및 디아민 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트성분(a) 중의 이소시아네이트기의 몰수에 대한 상기 폴리올성분(b)의 히드록실기의 몰수와 상기 아민성분(c)의 아미노기의 몰수와의 합이 0.50~2.0배의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민성분(c) 중의 디아민 화합물의 함유량이 5~99몰%인 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민성분(c) 중의 모노아민 화합물이 알카놀아민인 것을 특징으로 하는 수분산형 폴리우레탄 조성물.