KR20120088837A - 수성 폴리우레탄 수지 분산체, 그 제조 방법 및 그 사용 - Google Patents

수성 폴리우레탄 수지 분산체, 그 제조 방법 및 그 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 경도, 내올레산성, 내용제성을 갖는 도막을 제공하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻는 것이다. (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물 및 (d) 쇄 연장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체이며, (a) 폴리올 화합물이 식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물을 포함하고, (a) 폴리올 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물의 수산기 당량수가 180 내지 400이고, (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물의 합계의 산가가 22 내지 40mgKOH/g인 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

Description

수성 폴리우레탄 수지 분산체, 그 제조 방법 및 그 사용 {AQUEOUS POLYURETHANE RESIN DISPERSION, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 수성 폴리우레탄 수지 분산체, 그 제조 방법 및 그 사용에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 수지 분산체는 도료나 코팅제의 원료, 예를 들면 항공기ㆍ자동차 등의 내외장용, 주택의 외벽면, 바닥재, 가구 등에 이용되는 도료나 코팅제, 의류나 소파의 표피 등에 이용되는 합성 피혁의 원료로서 널리 이용되고 있다. 또한, 고무 등과 혼합하여 접착제로서도 이용되고 있다. 상술한 용도에 있어서, 수성 폴리우레탄 수지 분산체로부터의 도막은 외관의 아름다움을 연출할 뿐만 아니라, 기재를 보호하는 역할도 겸하기 때문에 강도, 내구성이 필요하게 된다. 이 목적을 위하여 보다 고강도, 고내구성의 도막을 제공하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 강하게 요구되고 있다.
상기의 성능을 만족하기 위하여 여러가지 종류의 고분자 폴리올을 이용한 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 개발되어 있다. 구체적으로는, 고분자 폴리올로서 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등이 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조에 이용되고 있다. 이 중 폴리카보네이트폴리올은 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올과 비교하여 강인한 도막을 제공한다고 하는 특징을 갖는다. 그 중에서도 지환식 구조를 갖는 폴리카보네이트디올을 이용하여 제조된 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 내후성, 내습열성이 우수한 도막을 제공하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 탄소 원자수 4 이하의 디올인 1,4-부탄디올을 구성 단위로 하는 폴리카보네이트디올을 이용하여 제조된 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 내유성이 우수한 도막을 제공하는 것도 보고되어 있다(특허문헌 2).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-248046호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-303285호 공보
그러나, 특허문헌 1에서의 폴리카보네이트디올을 구성하는 디올은 1,4-시클로헥산디메탄올과 1,6-헥산디올의 2성분 혼합물이거나, 또는 상기 2성분 외에 그 밖의 디올이 병용된 디올 혼합물인 것을 특징으로 한다. 이로 인해, 이 수성 폴리우레탄 수지 분산체로부터 얻어지는 도막은 경도는 충분하지만, 땀에 포함되는 피지에 대한 내구성이나 치수 안정성(내올레산성), 내용제성이 충분하지 않다고 하는 문제점이 있었다. 한편, 특허문헌 2와 같이 1,4-부탄디올을 구성 단위로 하는 폴리카보네이트디올을 이용한 수성 폴리우레탄 수지 분산체로부터 얻어지는 도막은 유연하고, 그 경도가 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 높은 강도와 우수한 내올레산성 및 내용제성을 갖는 도막이나 표피를 제공하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 원료의 폴리올로서 특정한 지환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올 화합물을 이용함으로써, 높은 경도와 우수한 내올레산성 및 내용제성을 갖는 도막을 제공하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻을 수 있다고 하는 사실을 얻고, 본 발명을 발명하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
본 발명 1은 (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물 및 (d) 쇄 연장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체이며,
(a) 폴리올 화합물이 식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물을 포함하고,
(a) 폴리올 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물의 수산기 당량수가 180 내지 400이고,
(a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물의 합계의 산가가 22 내지 40mgKOH/g인 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직접 결합이거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
m은 식 (1)의 수 평균 분자량을 400 내지 2000으로 하는 수임)
본 발명 2는 (a) 폴리올 화합물에서의 지환식 구조의 함유량이 35 내지 65중량%인, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명 3은 (a) 폴리올 화합물이 식 (1')로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물인, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
Figure pct00002
(식 중, m은 식 (1')의 수 평균 분자량을 400 내지 2000으로 하는 수임)
본 발명 4는 (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 예비중합체와, (d) 쇄 연장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 이루어지는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명 5는 예비중합체가 80℃에서 14000cP 이하의 예비중합체 용액의 형태인, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명 6은 (a) 폴리올 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물로부터 유래하는 수산기와, (b) 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래하는 이소시아네이트기의 몰비가 1:1.51 내지 1:2.5인, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명 7은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명 8은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제 조성물에 관한 것이다.
본 발명 9는 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 합성 피혁용 조성물에 관한 것이다.
본 발명 10은 상기 합성 피혁용 조성물로 처리한 섬유 기재를 포함하는 합성 피혁에 관한 것이다.
또한, 본 발명 11은 (1) (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜 예비중합체를 얻는 공정과,
(2) 예비중합체 중의 산기를 산성기 중화제에 의해 중화하는 공정과,
(3) 중화된 예비중합체를 수계 매체에 분산시키는 공정, 및
(4) 수계 매체에 분산된 예비중합체 및 (d) 쇄 연장제를 반응시키는 공정을 포함하는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 따르면, 높은 경도와 우수한 내올레산성 및 내용제성을 갖는 도막을 제공할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 매우 우수한 도료, 코팅제의 원료가 될 수 있다. 특히, 도막은 땀에 강하고, 용제에 의한 오염의 제거에도 강하기 때문에 도료, 코팅제 외에 합성 피혁의 원료로서도 유용하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물 및 (d) 쇄 연장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 이루어지는 것이다.
(a) 폴리올 화합물은 식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물을 포함한다. (a) 폴리올 화합물 중 식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물은 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75중량% 이상이다. 식 (1)에 있어서, R1 및 R2가 직접 결합인 경우란, 지환 구조의 탄소 원자와 산소 원자가 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직접 결합이거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
n은 0 또는 1이고,
m은 식 (1)의 수 평균 분자량을 400 내지 2000으로 하는 수임)
식 (1)의 R1 및 R2에서의 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 들 수 있다.
R1 및 R2는 말단의 수산기와 이소시아네이트기의 반응성, 지환식 구조의 함유량의 점에서 메틸렌기가 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물의 수 평균 분자량은 400 내지 2000이다. 수 평균 분자량이 400 미만이면, 소프트 세그먼트로서의 성능이 떨어져 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 도막을 형성한 경우에 균열이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 수 평균 분자량이 2000을 초과하면, 폴리카보네이트폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물의 점도가 상승하여 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 수 평균 분자량은 500 내지 1500이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 내지 1200이다. 여기서, 수 평균 분자량은 JIS K 1557에 기초하여 수산기가를 측정하고, 말단기 정량법에 의해 (56.1×1000×2)/수산기가(mgKOH/g)로 산출된 값으로 한다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 내올레산성, 내용제성이 우수한 도막을 제공하기 위해서는, 소프트 세그먼트인 폴리올 부분에 지환식 구조를 갖는 것이 중요하다. 이러한 점에서 식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물에서의 지환식 구조의 함유량은 35 내지 65중량%인 것이 바람직하다. 지환식 구조의 함유량이 이 범위에 있으면, 수성 폴리우레탄 수지 분산체 제조 시의 예비중합체의 점도를 양호한 범위에 두어 양호한 취급성을 확보하기 쉽고, 또한 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 제공하는 도막에 양호한 내올레산성, 내용제성을 부여할 수 있다. 지환식 구조의 함유량은 40 내지 60중량%인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 60중량%가 특히 바람직하다. 여기서, 지환식 구조의 함유량이란, 폴리올 화합물 (a)에서 차지하는 지환식기의 중량 비율을 가리킨다. 구체적으로는, 식 (1)에 있어서 n이 1인 경우에는 시클로헥산 잔기(시클로헥산으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 부분)에 기초하여, n이 0인 경우에는 시클로펜탄 잔기(시클로펜탄으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 부분)에 기초하여 산출한 비율을 말한다.
식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물은, 대응하는 지환식 구조 함유 폴리올과 탄산 에스테르 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물로서는, 식 (1')로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, m은 상기와 마찬가지임)
식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(a) 폴리올 화합물은 식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물(그 밖의 폴리올 화합물이라고 함)을 포함할 수도 있다. 다만, 산성기를 함유하는 폴리올 화합물은 (a) 폴리올 화합물에는 포함되지 않는 것으로 한다.
그 밖의 폴리올 화합물로서는 고분자 폴리올이나 저분자 폴리올을 들 수 있다.
고분자 폴리올에 특별히 제한은 없으며, 폴리카보네이트디올(식 (1)을 제외함), 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리아크릴폴리올, 폴리디엔폴리올을 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리카보네이트폴리올(식 (1)을 제외함)에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 폴리테트라메틸렌카보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올(식 (1)을 제외함)도 사용할 수 있으며, 예를 들면 1,4-시클로헵탄디올, 2,7-노르보르난디올, 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올로 대표되는 트리시클로데칸디메탄올의 각 구조 이성체 또는 그의 혼합물 등의 주쇄에 지환식 구조를 갖는 디올과, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 지방족 탄산 에스테르, 디페닐카보네이트 등의 방향족 탄산 에스테르 또는 에틸렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르를 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올에 특별히 제한은 없으며, 폴리에틸렌아디페이트올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트아디페이트디올, 폴리에틸렌숙시네이트디올, 폴리부틸렌숙시네이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올, 폴리-ε-카프로락톤디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 1,6-헥산디올과 다이머산의 중축합물 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올에 특별히 제한은 없으며, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 에테르 결합과 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르폴리에스테르폴리올 등을 이용할 수도 있다.
폴리아크릴폴리올로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시부틸 등의 활성 수소를 갖는 아크릴산 에스테르, 또는 글리세린의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르, 트리메틸올프로판의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 모노에스테르의 군으로부터 선택된 단독 또는 혼합물과 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시부틸, 메타크릴산 3-히드록시프로필, 메타크릴산 4-히드록시부틸 등의 활성 수소를 갖는 메타크릴산 에스테르, 또는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 에스테르의 군으로부터 선택된 단독 또는 혼합물을 이용하여, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 및 메타크릴산 글리시딜, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 푸마르산 디부틸 등의 그 밖의 중합성 단량체의 군으로부터 선택된 단독 또는 혼합물의 존재 하 또는 비존재 하에서 중합시켜 얻어지는 폴리아크릴폴리올을 들 수 있다. 그 중합 방법으로서는 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 용액 중합 등을 들 수 있다. 유화 중합에서는 단계적으로 중합할 수도 있다.
폴리디엔폴리올에 특별히 제한은 없으며, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 시클로펜타디엔 등으로부터 유도되는 단위를 포함하는 폴리디엔폴리올 등을 들 수 있다. 구체예로서는 수산기 말단 액상 폴리부타디엔(이데미쓰 고산사 제조 「Poly bd」), 2관능성 수산기 말단 액상 폴리부타디엔(이데미쓰 고산사 제조 「KRASOL」), 수산기 말단 액상 폴리이소프렌(이데미쓰 고산사 제조 「Poly ip」), 수산기 말단 액상 폴리올레핀(이데미쓰 고산사 제조 「에폴」) 등을 들 수 있다.
저분자 디올에 특별히 제한은 없으며, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-벤젠디메탄올 등의 탄소수 2 내지 9의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산 등의 탄소수 6 내지 12의 지환식 구조를 갖는 디올 등을 들 수 있다. 또한, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 저분자량 다가 알코올도 이용할 수 있다.
그 밖의 폴리올 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이소시아네이트기와의 반응성의 점에서 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 1급 알코올이 바람직하다.
(b) 폴리이소시아네이트 화합물
폴리이소시아네이트 화합물에 특별히 제한은 없으며, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카보네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 1분자당의 이소시아네이트기는 통상 2개이지만, 본 발명에서의 폴리우레탄 수지가 겔화하지 않는 범위에서 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물 중에서도 반응성의 제어와 강도 부여 등의 관점에서 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(c) 산성기 함유 폴리올 화합물
산성기 함유 폴리올 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 산성기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 산성기로서는 카르복시기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기를 들 수 있다.
산성기 함유 폴리올 화합물로서는 1분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1분자 중에 2개의 수산기와 1개의 카르복시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
산성기 함유의 폴리올 화합물로서는 1분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물 이외에도, 산성기로서 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기를 갖는 폴리올 화합물을 사용할 수도 있다.
산성기 함유 폴리올 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄술폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산, 산성기 함유 폴리에테르폴리올, 산성기 함유 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 이 중에서도 입수의 용이성의 관점에서 디메틸올알칸산이 바람직하며, 이 경우 알칸산은 탄소 원자수가 4개 이하인 것이 바람직하고, 2,2-디메틸올프로피온산이 더욱 바람직하다.
산성기 함유 폴리올 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 (a) 폴리올 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물의 수산기 당량수는 180 내지 400이다. 180 미만이면 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조가 곤란해지고, 400 초과이면 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 얻어지는 도막의 내올레산성, 내용제성이 지나치게 낮은 경우가 있다. 수산기 당량수는 보다 바람직하게는 200 내지 300이다.
여기서, 수산기 당량수는 이하의 식으로 산출할 수 있다.
각 폴리올의 수산기 당량수=각 폴리올의 분자량/각 폴리올의 OH기의 수
합계의 수산기 당량수=M/폴리올의 합계 몰수
상기 식에 있어서, M은 [[(a) 폴리올 화합물의 수산기 당량수×폴리올 화합물의 몰수]+[(c) 산성기 함유 폴리올 화합물의 수산기 당량수×산성기 함유 폴리올 화합물의 몰수]]를 나타낸다.
본 발명에 있어서, (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물의 합계의 산가는 22 내지 40mgKOH/g이다. 22mgKOH/g 미만이면 수계 매체에의 분산성이 나쁘고, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조가 곤란하다. 또한, 산가가 40mgKOH/g 초과이면 얻어지는 도막의 내수성이 떨어지는 경우가 있다. 산가는 보다 바람직하게는 23 내지 35mgKOH/g이고, 더욱 바람직하게는 24 내지 30mgKOH/g이다. 여기서, (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물의 산가란, (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물의 중량, 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물에 포함되는 산성기로부터 구해지며, 이하의 식으로 산출할 수 있다. (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜 예비중합체를 얻은 후, 수계 용매에의 분산과 쇄 연장제에 의한 쇄 연장을 행하여 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻는 경우에는, 상기 산가는 예비중합체의 산가와 동일하다.
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본 발명에 있어서는, (a) 폴리올 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물로부터 유래하는 수산기와, (b) 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래하는 이소시아네이트기의 몰비가 1:1.51 내지 1:2.5인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 예비중합체의 분자량을 적절한 범위에 두어 점도가 상승하여 취급이 곤란해지는 것을 피하기 쉬운 한편, 잔존 단량체가 많아져 수 분산 시에 침강하는 등의 문제도 피하기 쉽다. 수산기와 이소시아네이트기의 몰비는 보다 바람직하게는 1:1.55 내지 1:2.4이고, 더욱 바람직하게는 1:1.6 내지 1:2.3이다. 상기 수산기와 이소시아네이트기의 몰비가 1:1.6 내지 1:2.3이면, 우레탄 예비중합체의 점도를 용이하게 낮게 억제할 수 있고, 아세톤 등의 유기 용매를 첨가하여 수 분산시키고, 그 후에 상기 유기 용매를 제거한다고 하는 공정의 필요성을 줄일 수 있기 때문에 유리하다.
(d) 쇄 연장제로서는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실릴렌디아민, 피페라진, 아디포일히드라지드, 히드라진, 2,5-디메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 디올 화합물, 폴리에틸렌글리콜로 대표되는 폴리알킬렌글리콜류 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 폴리아민 화합물 및 디올 화합물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 1급 디아민 화합물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 물을 이용하여 쇄 연장할 수도 있으며, 물과 다른 쇄 연장제(예를 들면, 아민 화합물, 디올 화합물)를 병용하는 것이 바람직하다. 다만, 물만을 이용한 경우, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 안정성이 저하하여 겔화해 버리는 경우가 있기 때문에, 본 명세서에 있어서 쇄 연장제가 물 단독인 경우는 없는 것으로 한다.
(d) 쇄 연장제의 양은 적절하게 선택할 수 있다. 하기의 제2 제조 방법에 의해 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제조하는 경우, 물 이외의 쇄 연장제 중의 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 기와, 예비중합체 중의 이소시아네이트기가 몰비로 2:1 이하가 되는 양으로 사용할 수 있다. 몰비는 1:1 내지 0.8:1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 이하와 같은 제조 방법을 들 수 있다.
제1 제조 방법은 원료를 모두 혼합하고 반응시켜 수계 매체 중에 분산시킴으로써 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻는 방법이다.
제2 제조 방법은 (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜 예비중합체를 제조하고, 상기 예비중합체의 산성기를 중화한 후, 수계 매체 중에 분산시키고, (d) 쇄 연장제를 반응시킴으로써 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻는 방법이다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법으로서는 분산성의 관점에서 제2 제조 방법이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 하기 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
(1) (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜 예비중합체를 얻는 공정;
(2) 예비중합체 중의 산기를 산성기 중화제에 의해 중화하는 공정;
(3) 중화된 예비중합체를 수계 매체에 분산시키는 공정; 및
(4) 수계 매체에 분산된 예비중합체 및 쇄 연장제를 반응시키는 공정.
상기 공정 (3) 및 (4)는 동시에 행할 수도 있다. 또한, 예비중합체를 물 이외의 용매에 분산시킨 후, 물과 더 혼합하고, 이어서 용매를 증류 제거하여 원하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻을 수도 있다. 이 경우, 물이 쇄 연장제로서도 기능한다.
반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매는 이소시아네이트기와 실질적으로 비반응성이며, 친수성(물 혼화성)의 용매이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, 에스테르류, 테트라히드로푸란, N-메틸모르폴린 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 아미드류, 알코올류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 용매의 첨가량은, 예비중합체의 고형분 100중량부에 대하여 0 내지 100중량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 이 범위이면, 얻어지는 도막 중에 용매가 잔존하지 않고, 이 도막 중에 잔존한 용매에 의해 도막의 물성이 저하하는 것을 피하기 쉽고, 한편으로 예비중합체의 점도를 적절한 범위로 하여 물에의 분산성을 용이하게 하고, 양호한 제막성을 확보하기 쉽다. 상기 용매의 첨가량은 보다 바람직하게는 10 내지 70중량부이다. 더욱 바람직하게는 25 내지 55중량부이다.
또한, 반응은 촉매의 존재 하에서 행할 수 있다. 촉매에 특별히 제한은 없으며, 주석계 촉매(트리메틸주석라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등)나 납계 촉매(옥틸산납 등) 등의 금속과 유기 및 무기산의 염, 및 유기 금속 유도체, 아민계 촉매(트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등), 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성의 관점에서 디부틸주석디라우레이트가 바람직하다.
예비중합체의 산성기의 중화는 산성기 중화제를 이용하여 행할 수 있다. 산성기 중화제로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, 피리딘 등의 유기 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 바람직하게는 유기 아민류이고, 보다 바람직하게는 3급 아민이고, 가장 바람직하게는 트리에틸아민이다. 이것들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수 분산 전의 예비중합체 용액의 80℃에서의 점도는 14000cP 이하인 것이 바람직하다. 14000cP 이하이면 물에의 분산성이 양호하고, 용이하게 수 분산체를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 점도는 10000cP 이하이고, 더욱 바람직하게는 6000cP 이하이다. 여기서 말하는 점도는 JIS Z 8803에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 수 분산 전의 예비중합체 용액 중의 고형분 농도는 50 내지 100중량%로 할 수 있다.
수계 매체로서는 물이나 물과 친수성 유기 용매의 혼합 매체 등을 들 수 있다. 수계 매체는 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 폴리우레탄 수지의 비율이 5 내지 60중량%가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량%가 되는 양이다.
물로서는 예를 들면 상수, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있지만, 입수의 용이성이나 염의 영향에 의해 입자가 불안정하게 되는 것을 고려하여, 바람직하게는 이온 교환수를 들 수 있다.
혼합 매체에 사용되는 친수성 유기 용매로서는, 상기 친수성 유기 용매를 들 수 있다. 수계 매체 중의 친수성 유기 용매의 양은, 예비중합체의 제조에 용매가 사용된 경우에는 그 용매도 포함시켜 20중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 말단 정지제를 사용할 수 있다. 말단 정지제의 구체예로서는, 예를 들면 n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 디에탄올아민 등의 모노아민; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올 등을 들 수 있으며, 이들 말단 정지제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다. 또한, 앞서 예시한 쇄 연장제와 함께 사용할 수도 있다.
수성 폴리우레탄 수지 분산체에서의 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은, 통상 5000 내지 1,000,000이고, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이다.
[도료 조성물 및 코팅제]
본 발명은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물 및 코팅제에도 관한 것이다.
도료 조성물 및 코팅제에는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 이외에도 다른 수지를 첨가할 수 있다. 다른 수지로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
다른 수지는 1종 이상의 친수성기를 갖는 것이 바람직하고, 친수성기로서는 수산기, 카르복시기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
다른 수지로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지가 수산기를 갖는 경우에는, 수지 중의 일부 또는 모든 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응시킴으로써, 이들 수지를 신장시켜 고분자량화한, 이른바 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 또는 우레탄 변성 아크릴 수지를 병용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지는, 통상, 산 성분과 알코올 성분의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 산 성분으로서는, 통상, 폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용되는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 지방족 다염기산, 지환족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지의 수산기가는 10 내지 300mgKOH/g이 바람직하고, 50 내지 250mgKOH/g이 보다 바람직하고, 80 내지 180mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지의 산가는 1 내지 200mgKOH/g이 바람직하고, 15 내지 100mgKOH/g이 보다 바람직하고, 25 내지 60mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 500 내지 500,000이 바람직하고, 1,000 내지 300,000이 보다 바람직하고, 1,500 내지 200,000이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)에 의해 측정한 값이다.
아크릴 수지로서는 수산기 함유 아크릴 수지가 바람직하다. 수산기 함유 아크릴 수지는 수산기 함유 중합성 불포화 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 단량체를, 예를 들면 유기 용매 중에서의 용액 중합법, 수중에서의 에멀젼 중합법 등의 기지의 방법에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
수산기 함유 중합성 불포화 단량체는 1분자 중에 수산기 및 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한이 없으며, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 탄소수 2 내지 8의 2가 알코올과의 모노에스테르화물; 이들 모노에스테르화물의 ε-카프로락톤 변성체; N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드; 알릴알코올; 분자 말단이 수산기인 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 수지는 음이온성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 음이온성 관능기를 갖는 수산기 함유 아크릴 수지는, 예를 들면 중합성 불포화 단량체의 1종으로서 카르복실기, 인산기, 술폰기 등의 음이온성 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 이용함으로써 제조할 수 있다.
수산기 함유 아크릴 수지의 수산기가는 저장 안정성이나 얻어지는 도막의 내수성 등의 관점에서 1 내지 200mgKOH/g이 바람직하고, 2 내지 100mgKOH/g이 보다 바람직하고, 3 내지 60mgKOH/g이 더욱 바람직하다.
또한, 수산기 함유 아크릴 수지가 카르복실기 등의 산기를 갖는 경우, 상기 수산기 함유 아크릴 수지의 산가는, 얻어지는 도막의 내수성 등의 관점에서 1 내지 200mgKOH/g이 바람직하고, 2 내지 150mgKOH/g이 보다 바람직하고, 5 내지 100mgKOH/g이 더욱 바람직하다.
수산기 함유 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 200,000이 바람직하고, 2,000 내지 100,000이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
폴리에테르 수지로서는 에테르 결합을 갖는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있으며, 폴리옥시에틸렌계 폴리에테르, 폴리옥시프로필렌계 폴리에테르, 폴리옥시부틸렌계 폴리에테르, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등의 방향족 폴리히드록시 화합물로부터 유도되는 폴리에테르 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는 비스페놀 화합물로부터 유도된 중합체를 들 수 있으며, 예를 들면 비스페놀 Aㆍ폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지로서는 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 각종 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 결합을 갖는 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는 비스페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 비스페놀 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F를 들 수 있다.
알키드 수지로서는 프탈산, 테레프탈산, 숙신산 등의 다염기산과 다가 알코올에, 유지ㆍ유지 지방산(대두유, 아마인유, 야자유, 스테아르산 등), 천연 수지(로진, 숙신 등) 등의 변성제를 더 반응시켜 얻어진 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는 올레핀계 단량체를 적절하게 다른 단량체와 통상의 중합법에 따라 중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 폴리올레핀 수지를, 유화제를 이용하여 수 분산시키거나, 또는 올레핀계 단량체를 적절하게 다른 단량체와 함께 유화 중합함으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다. 또한, 경우에 따라, 상기의 폴리올레핀 수지가 염소화된 이른바 염소화 폴리올레핀 변성 수지를 이용할 수도 있다.
올레핀계 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-도데센 등의 α-올레핀; 부타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌류 등의 공액 디엔 또는 비공액 디엔 등을 들 수 있으며, 이들 단량체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
올레핀계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 아세트산 비닐, 비닐알코올, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있으며, 이들 단량체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제에는 경화제를 함유시킴으로써, 도료 조성물 또는 코팅제를 이용하여 얻어지는 도막 또는 복층 도막, 코팅막의 내수성 등을 향상시킬 수 있다.
경화제로서는 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 카르보디이미드 등을 들 수 있다. 경화제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
아미노 수지로서는 아미노 성분과 알데히드 성분의 반응에 의해 얻어지는 부분 또는 완전 메틸올화 아미노 수지를 들 수 있다. 아미노 성분으로서는 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 스테로구아나민, 스피로구아나민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 알데히드 성분으로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 블록화 폴리이소시아네이트 화합물로서는 상술한 폴리이소시아네이트 화합물의 폴리이소시아네이트기에 블록제를 부가함으로써 얻어지는 것을 들 수 있으며, 블록화제로서는 페놀, 크레졸 등의 페놀계, 메탄올, 에탄올 등의 지방족 알코올계, 말론산 디메틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계, 아세트아닐리드, 아세트산 아미드 등의 산 아미드계, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계, 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등의 산 이미드계, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심 등의 옥심계, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 등의 블록화제를 들 수 있다.
멜라민 수지로서는 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민 등의 메틸올멜라민; 이들 메틸올멜라민의 알킬에테르화물 또는 축합물; 메틸올멜라민의 알킬에테르화물의 축합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제에는 착색 안료나 체질 안료, 광휘성 안료를 첨가할 수 있다.
착색 안료로서는 산화티탄, 산화아연, 카본 블랙, 몰리브덴 레드, 프러시안 블루, 코발트 블루, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌린 안료, 트렌계 안료, 페릴렌 안료 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 특히, 착색 안료로서 산화티탄 및/또는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
체질 안료로서는 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나 화이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 특히, 체질 안료로서 황산바륨 및/또는 탈크를 사용하는 것이 바람직하고, 황산바륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
광휘성 안료로서는 알루미늄, 구리, 아연, 놋쇠, 니켈, 산화알루미늄, 운모, 산화티탄이나 산화철로 피복된 산화알루미늄, 산화티탄이나 산화철로 피복된 운모 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제는, 필요에 따라 증점제, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 가소제, 표면 조정제, 침강 방지제 등의 통상의 도료용 첨가제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제의 제조 방법에는 특별히 제한이 없고, 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 도료 조성물 및 코팅제는 수성 폴리우레탄 수지 분산체와 상술한 각종 첨가제를 혼합하고, 수계 매체를 첨가하고, 도장 방법에 따른 점도로 조정함으로써 제조된다.
도료 조성물의 피도장 재질 또는 코팅제의 피코팅 재질에 특별히 제한은 없으며, 금속, 플라스틱, 무기 재료 등을 들 수 있다.
도료 조성물의 도장 방법 또는 코팅제의 코팅 방법에 특별히 제한은 없으며, 벨 도장, 스프레이 도장, 롤 도장, 샤워 도장, 침지 도장 등을 들 수 있다.
[합성 피혁용 조성물]
본 발명은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 합성 피혁용 조성물에도 관한 것이다.
본 발명의 합성 피혁용 조성물로서는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 외에 광안정제나 열안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 방부제, 방미제, 대전 방지제, 난연제, 블록킹 방지제, 충전제, 증점제, 물, 염료, 안료, 안료 분산제 등의 일반적으로 이용되는 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 합성 피혁 조성물을 이용하여 얻어지는 합성 피혁에도 관한 것이다. 합성 피혁은 건식 라미네이트법이나 습식 라미네이트법, 함침법, 도포법 등의 공지된 방법을 이용하여, 섬유 기재와 상기 합성 피혁용 조성물로부터 얻어지는 우레탄 필름을 적층시키거나, 섬유 기재에 상기 합성 피혁용 조성물을 함침시킴으로써 얻어진다. 건식 라미네이트법이나 습식 라미네이트법을 이용한 경우, 이형지 상에 나이프 코터 등에 의해 합성 피혁용 조성물을 도포하여 건조 등을 시킨 후에, 임의로 접착제 등을 이용하여 섬유 기재와 라미네이트하고 열처리하여 합성 피혁을 얻을 수 있다. 또한, 함침법에서는 고형분 농도 10 내지 30중량%로 희석한 합성 피혁용 조성물을 기모 직포 등에 함침시켜 맹글 등으로 짠 후, 열처리하여 합성 피혁을 얻을 수 있다. 또한, 도포법에서는 섬유 기재 상에 합성 피혁용 조성물을 나이프 코터나 롤 코터를 이용하여 적층한 후에, 열처리하여 합성 피혁을 얻을 수 있다.
섬유 기재로서는 직포, 부직포, 편물 등을 들 수 있다. 섬유 기재는 한쪽면 또는 양면이 기모된 것일 수도 있다.
본 발명의 합성 피혁은 엠보싱 롤 등에 의한 엠보싱 가공이나 주름 가공을 행할 수도 있고, 합성 피혁의 표면에 톱 코팅층을 더 형성할 수도 있다. 본 발명의 합성 피혁은 내올레산성이 우수하기 때문에, 특히 소파나 의자, 차량 내장재, 차량 시트 표피재 등의 손이 자주 닿는 제품이나 땀이 부착되기 쉬운 제품의 용도에 우수하다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것들에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서 ETERNACOLL UC100(우베 고산 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116mgKOH/g; 지환식 구조의 함유량 50중량%; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산 에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 200g)과 2,2-디메틸올프로피온산(29.7g)과 1,4-부탄디올(1.3g)과 수소 첨가 MDI(197g)를 N-메틸피롤리돈(NMP, 180g) 중에 디부틸주석디라우릴레이트(0.4g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃에서 6시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 4.13중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 여기에 트리에틸아민(22.2g)을 첨가ㆍ혼합하였다. 이 때의 점도는 4600cP이었다. 반응 혼합물 중 488g을 추출하여 강교반 하에 수중(767g)에 첨가하였다. 이어서, 35중량% 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(MPMD 수용액, 72g)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 또한, 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량의 측정은 이하와 같이 하여 행하였다. 0.1몰/L(리터)의 디부틸아민ㆍ테트라히드로푸란(THF) 용액 10mL(밀리리터)에 우레탄 예비중합체 용액 0.5g을 주입하여 용해시키고, 또한 40mL의 THF를 추가하여 혼합하였다. 지시약에 브로모페놀 블루ㆍ메탄올 용액을 사용하고, 0.1몰/L의 염산으로 중화 적정을 행하였다. 얻어진 적정량으로부터 NCO기의 농도를 중량 환산으로 산출하였다.
[실시예 2]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서 에테르나콜(ETERNACOLL) UC100(우베 고산 제조; 수 평균 분자량 1030; 수산기가 109mgKOH/g; 지환식 구조의 함유량 50중량%; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산 에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 230g)과 2,2-디메틸올프로피온산(30g)과 수소 첨가 MDI(255g)를 N-에틸피롤리돈(NEP, 205g) 중에 디부틸주석디라우릴레이트(0.4g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃에서 6시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 5.38중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 여기에 트리에틸아민(22.3g)을 첨가ㆍ혼합하였다. 이 때의 점도는 3100cP이었다. 반응 혼합물 중 649g을 추출하여 강교반 하에 수중(877g)에 첨가하였다. 이어서, 35중량% 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(MPMD 수용액, 125g)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 3]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서 에테르나콜 UC100(우베 고산 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116mgKOH/g; 지환식 구조의 함유량 50중량%; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산 에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 69.9g)과 1,4-부탄디올(4.2g)과 2,2-디메틸올프로피온산(13.2g)과 수소 첨가 MDI(108g)를 N-에틸피롤리돈(NEP, 82.2g) 중에 디부틸주석디라우릴레이트(0.1g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃에서 5시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 5.72중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 여기에 트리에틸아민(9.7g)을 첨가ㆍ혼합하였다. 이 때의 점도는 1400cP이었다. 반응 혼합물 중 246g을 추출하여 강교반 하에 수중(389g)에 첨가하였다. 이어서, 35중량% 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(MPMD 수용액, 51g)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 4]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서 에테르나콜 UC100(우베 고산 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116mgKOH/g; 지환식 구조의 함유량 50중량%; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산 에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 85.3g)과 2,2-디메틸올프로피온산(11.8g)과 수소 첨가 MDI(69.4g)를 N-메틸피롤리돈(NMP, 69.6g) 중에 디부틸주석디라우릴레이트(0.1g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃에서 6시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 2.92중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 여기에 트리에틸아민(8.5g)을 첨가ㆍ혼합하였다. 이 때의 점도는 16000cP이었다. 반응 혼합물 중 150g을 추출하여 아세톤 500ml를 첨가한 후, 강교반 하에 수중(190g)에 첨가하고, 이어서 35중량% 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(MPMD 수용액, 16.2g)을 첨가하여 감압 하에서 아세톤을 증류 제거하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 5]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서 에테르나콜 UC100(우베 고산 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116mgKOH/g; 지환식 구조의 함유량 50중량%; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산 에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 110g)과 2,2-디메틸올프로피온산(15.4g)과 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 85.9g)를 N-메틸피롤리돈(NMP, 90.4g) 중에 디부틸주석디라우릴레이트(0.1g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃에서 6시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 4.15중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 여기에 트리에틸아민(11.3g)을 첨가ㆍ혼합하였다. 이 때의 점도는 1900cP이었다. 반응 혼합물 중 245g을 추출하여 강교반 하에 수중(334g)에 첨가하였다. 이어서, 35중량% 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(MPMD 수용액, 34.6g)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 1]
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 삽입한 반응 용기에서 에테르나콜 UM90(3/1)(우베 고산 제조; 수 평균 분자량 916; 수산기가 123mgKOH/g; 지환식 구조의 함유량 39중량%; 폴리올 성분이 1,4-시클로헥산디메탄올:1,6-헥산디올=3:1의 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산 에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 1500g)과 2,2-디메틸올프로피온산(220g)과 수소 첨가 MDI(1450g)를 N-메틸피롤리돈(NMP, 1350g) 중에 디부틸주석디라우릴레이트(2.6g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃에서 6시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 예비중합체 중의 NCO기 함유량은 3.97중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 여기에 트리에틸아민(149g)을 첨가ㆍ혼합하였다. 이 때의 점도는 2000cP이었다. 반응 혼합물 중에서 4360g을 추출하여 강교반 하에 수중(6900g)에 첨가하였다. 이어서, 35중량%의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(MPMD 수용액, 626g)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 2]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서 에테르나콜 UC100(우베 고산 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116mgKOH/g; 지환식 구조의 함유량 50중량%; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산 에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 49.8g)과 1,4-부탄디올(8.1g)과 2,2-디메틸올프로피온산(12.6g)과 수소 첨가 MDI(116g)를 N-메틸피롤리돈(NMP, 79.7g) 중에 디부틸주석디라우릴레이트(0.1g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃에서 6시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 6.35중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 여기에 트리에틸아민(12.6g)을 첨가ㆍ혼합하였다. 이 때의 점도는 700cP이었다. 반응 혼합물 중 231g을 추출하여 강교반 하에 수중(365g)에 첨가하였다. 이어서, 35중량%의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(MPMD 수용액, 53.1g)을 첨가하였지만, 겔화하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서 에테르나콜 UC100(우베 고산 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116mgKOH/g; 지환식 구조의 함유량 50중량%; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산 에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 100g)과 2,2-디메틸올프로피온산(9.5g)과 수소 첨가 MDI(87.6g)를 N-메틸피롤리돈(NMP, 90.7g) 중에 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃에서 6시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 4.46중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 여기에 트리에틸아민(7.0g)을 첨가ㆍ혼합하였다. 이 때의 점도는 1700cP이었다. 반응 혼합물 중 222g을 추출하여 강교반 하에 수중(365g)에 첨가하였다. 그러나, 겔화하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 얻어지지 않았다.
[비교예 4]
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 삽입한 반응 용기에서 에테르나콜 UM90(3/1)(우베 고산 제조; 수 평균 분자량 916; 수산기가 123mgKOH/g; 지환식 구조의 함유량 39중량%; 폴리올 성분이 1,4-시클로헥산디메탄올:1,6-헥산디올=3:1의 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산 에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 175g)과 2,2-디메틸올프로피온산(26.0g)과 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 142g)를 N-메틸피롤리돈(NMP, 137g) 중에 디부틸주석디라우릴레이트(0.3g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃에서 6시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 4.29중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 여기에 트리에틸아민(19.6g)을 첨가ㆍ혼합하였다. 이 때의 점도는 1800cP이었다. 반응 혼합물 중 404g을 추출하여 강교반 하에 수중(535g)에 첨가하였다. 이어서, 35중량% 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(MPMD 수용액, 60.9g)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 5]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서 에테르나콜 UC100(우베 고산 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116mgKOH/g; 지환식 구조의 함유량 50중량%; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산 에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 100g)과 2,2-디메틸올프로피온산(14.8g)과 1,4-부탄디올(0.7g)과 수소 첨가 MDI(98.6g)를 N-메틸피롤리돈(NMP, 90.0g) 중에 디부틸주석디라우릴레이트(0.2g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃에서 6시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 3.86중량%이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 여기에 트리에틸아민(11.1g)을 첨가ㆍ혼합하였다. 이 때의 점도는 4600cP이었다. 반응 혼합물 중 239g을 추출하여 강교반 하에 쇄 연장제를 첨가하지 않고 수중(418g)에 첨가하였다. 분산액은 수시간 후에 겔화하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻을 수 없었다.
[점도의 측정]
E형 점도계(도끼 산교 제조 TV22)를 이용하여 측정 조건(온도: 80℃, 로터: 3°×12R, 회전 속도: 10rpm)에 의해 측정을 행하였다.
(내올레산성, 내용제성)
[내지성, 내용제성의 시료 제조]
실시예 및 비교예의 각 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 유리판 상에 건조 후의 막 두께가 약 30㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 이어서, 80℃에서 1시간 건조한 후, 120℃에서 4시간 건조하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지 필름을 이용하여 하기의 내올레산성, 내용제성의 평가에 제공하였다.
[내올레산성, 내용제성 평가]
상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지 필름을 올레산 및 솔벳소 100에 각각 24시간 침지한 후의 팽윤률을 측정하고, 내올레산성, 내용제성을 평가하였다. 팽윤률은 하기 식을 이용하여 구하였다.
팽윤률=시험 후의 중량/시험 전의 중량×100(%)
팽윤률이 작을수록 내성이 양호한 것을 나타낸다.
(경도의 평가)
[연필 경도의 시료 제조]
실시예 및 비교예의 각 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 유리판 상에 건조 후의 막 두께가 약 20㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 이어서, 80℃에서 5시간 건조한 후, 100℃에서 17시간 건조하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지 도막을 이용하여 연필 경도 측정의 평가에 제공하였다.
[연필 경도의 측정]
상기에서 얻어진 유리판과 폴리우레탄 수지 도막의 적층체에 있어서, 수지 도막의 연필 경도를 JIS K 5600-5-4에 준거한 방법으로 측정하였다.
[NCO/OH]
표 1에 있어서 「NCO/OH」는 우레탄 예비중합체 제조 시의 (a) 폴리올 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물로부터 유래하는 수산기와, (b) 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래하는 이소시아네이트기의 몰비를 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
<산업상 이용가능성>
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 높은 경도와 우수한 내올레산성 및 내용제성을 갖는 도막을 제공할 수 있어, 도료, 코팅제, 합성 피혁의 분야에서의 유용성이 높다.

Claims (11)

  1. (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물 및 (d) 쇄 연장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체이며,
    (a) 폴리올 화합물이 식 (1)로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물을 포함하고,
    (a) 폴리올 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물의 수산기 당량수가 180 내지 400이고,
    (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물의 합계의 산가가 22 내지 40mgKOH/g인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
    Figure pct00008

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직접 결합이거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 식 (1)의 수 평균 분자량을 400 내지 2000으로 하는 수임)
  2. 제1항에 있어서, (a) 폴리올 화합물에서의 지환식 구조의 함유량이 35 내지 65중량%인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 폴리올 화합물이 식 (1')로 표시되는 폴리카보네이트폴리올 화합물인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
    Figure pct00009

    (식 중, m은 식 (1')의 수 평균 분자량을 400 내지 2000으로 하는 수임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 예비중합체와, (d) 쇄 연장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  5. 제4항에 있어서, 예비중합체가 80℃에서 14000cP 이하의 예비중합체 용액의 형태인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 폴리올 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물로부터 유래하는 수산기와, (b) 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유래하는 이소시아네이트기의 몰비가 1:1.51 내지 1:2.5인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 합성 피혁용 조성물.
  10. 제9항에 기재된 합성 피혁용 조성물로 처리한 섬유 기재를 포함하는 합성 피혁.
  11. (1) (a) 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜 예비중합체를 얻는 공정과,
    (2) 예비중합체 중의 산기를 산성기 중화제에 의해 중화하는 공정과,
    (3) 중화된 예비중합체를 수계 매체에 분산시키는 공정, 및
    (4) 수계 매체에 분산된 예비중합체 및 (d) 쇄 연장제를 반응시키는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법.
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