JPWO2011058937A1 - 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

高い硬度、耐オレイン酸性、耐溶剤性をもつ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ること。（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、（ａ）ポリオール化合物が、式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物を含み、（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数が、１８０〜４００であり、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の合計の酸価が、２２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水性ポリウレタン樹脂分散体。

Description

本発明は、水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用に関する。

水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面、床材、家具等に用いられる塗料やコーティング剤、衣類やソファーの表皮等に用いられる合成皮革の原料として広く利用されている。また、ゴム等と混ぜ合わせて接着剤としても利用されている。上述の用途において、水性ポリウレタン樹脂分散体からの塗膜は、外観の美しさを演出するのみならず、基材を保護する役割も兼ねることから、強度、耐久性が必要とされる。この目的のために、より高強度、高耐久性の塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体が強く望まれている。

上記の性能を満たすために、様々な種類の高分子ポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体が開発されている。具体的には、高分子ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造に用いられている。このうち、ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールに比べ、強靭な塗膜を与えるという特徴を有する。なかでも、脂環式構造をもつポリカーボネートジオールを用いて製造された水性ポリウレタン樹脂分散体は、耐候性、耐湿熱性に優れる塗膜を与えることが知られている（特許文献１）。

また、炭素原子数４以下のジオールである１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリカーボネートジオールを用いて製造された水性ポリウレタン樹脂分散体は、耐油性に優れた塗膜を与えることも報告されている（特許文献２）。

特開平６−２４８０４６号公報 特開２００８−３０３２８５号公報

しかしながら、特許文献１におけるポリカーボネートジオールを構成するジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールの２成分混合物であるか、又は前記２成分の他に、その他のジオールが併用されたジオール混合物であることを特徴とする。このため、この水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜は、硬度は十分であるものの、汗に含まれる皮脂に対する耐久性や寸法安定性（耐オレイン酸性）、耐溶剤性が十分ではないという問題点があった。一方、特許文献２のように、１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリカーボネートジオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜は、柔軟であり、その硬度が十分でないという問題があった。

本発明は、高い強度と優れた耐オレイン酸性及び耐溶剤性をもつ塗膜や表皮を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、原料のポリオールとして、特定の脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール化合物を用いることにより、高い硬度と優れた耐オレイン酸性及び耐溶剤性をもつ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができるとの知見を得て、本発明を発明するに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
本発明１は、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
（ａ）ポリオール化合物が、式（１）：

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、式（１）の数平均分子量を４００〜２０００とする数である）で示されるポリカーボネートポリオール化合物を含み、
（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数が、１８０〜４００であり、
（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の合計の酸価が、２２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明２は、（ａ）ポリオール化合物における、脂環式構造の含有量が３５〜６５重量％である、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明３は、（ａ）ポリオール化合物が、式（１’）：

（式中、ｍは、式（１’）の数平均分子量を４００〜２０００とする数である）
で示されるポリカーボネートポリオール化合物である、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明４は、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られるプレポリマーと、（ｄ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明５は、プレポリマーが、８０℃で１４０００cＰ以下のプレポリマー溶液の形態である、上記水性ポリウレタン樹脂分散体。
本発明６は、（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する水酸基と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来するイソシアナト基とのモル比が、１：１．５１〜１：２．５である、上記水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明７は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物に関する。
本発明８は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物に関する。
本発明９は、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する合成皮革用組成物に関する。
本発明１０は、上記合成皮革用組成物で処理した繊維基材からなる合成皮革に関する。
さらに、本発明１１は、（１）（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させてプレポリマーを得る工程；
（２）プレポリマー中の酸基を酸性基中和剤により中和する工程；
（３）中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程；並びに
（４）水系媒体に分散されたプレポリマー及び（ｄ）鎖延長剤を反応させる工程；
を含む、上記水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法に関する。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体によれば、高い硬度と優れた耐オレイン酸性及び耐溶剤性をもつ塗膜を提供することができる。このため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、極めて優れた塗料、コーティング剤の原料となり得る。特に、塗膜は、汗に強く、溶剤による汚れのふき取りにも強いため、塗料、コーティング剤に加えて、合成皮革の原料としても有用である。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されてなるものである。

（ａ）ポリオール化合物は、式（１）：

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、式（１）の数平均分子量を４００〜２０００とする数である）で示されるポリカーボネートポリオール化合物を含む。（ａ）ポリオール化合物中、式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物は、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、７５重量％以上である。式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が直接結合である場合とは、脂環構造の炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。

式（１）のＲ^１及びＲ^２における、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基が挙げられる。炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、置換基を有することができ、置換基としては、イソシアナト基と反応しない置換基が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２は、末端の水酸基とイソシアナト基の反応性、脂環式構造の含有量の点から、メチレン基が好ましい。

式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量は、４００〜２０００である。数平均分子量が４００未満であると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れが発生し易い傾向がある。数平均分子量が２０００を超えると、ポリカーボネートポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物の粘度が上昇し、取り扱いが困難になる場合がある。数平均分子量は５００〜１５００が好ましく、より好ましくは、８００〜１２００である。ここで、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づき水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×２）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で算出された値とする。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体が耐オレイン酸性、耐溶剤性に優れた塗膜を与えるためには、ソフトセグメントであるポリオール部分に脂環式構造を有することが重要である。この点から、式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物における脂環式構造の含有量は、３５〜６５重量％であることが好ましい。脂環式構造の含有量が、この範囲にあれば、水性ポリウレタン樹脂分散体製造時のプレポリマーの粘度を良好な範囲に収め、良好な取り扱い性を確保しやすく、また、水性ポリウレタン樹脂分散体が与える塗膜に、良好な耐オレイン酸性、耐溶剤性を付与することができる。脂環式構造の含有量は、４０〜６０重量％であることがより好ましく、４５〜６０重量％が特に好ましい。ここで、脂環式構造の含有量とは、ポリオール化合物（ａ）に占める、脂環式基の重量割合を指す。具体的には、式（１）において、ｎが１の場合は、シクロヘキサン残基（シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）に基き、ｎが０の場合は、シクロペンタン残基（シクロペンタンから２つの水素原子を除いた部分）に基き、算出した割合をいう。

式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物は、対応する脂環式構造含有ポリオールと炭酸エステル化合物とを反応させて得ることができる。

式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物としては、式（１’）：

（式中、ｍは、上記と同義である）で示されるポリカーボネートポリオール化合物が好ましい。

式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ａ）ポリオール化合物は、式（１）で示されるポリカーボネートポリオール化合物以外のポリオール化合物（その他のポリオール化合物という）を含んでいてもよい。ただし、酸性基を含有するポリオール化合物は、（ａ）ポリオール化合物には含まれないこととする。

その他のポリオール化合物としては、高分子ポリオールや低分子ポリオールが挙げられる。

高分子ポリオールに特に制限はなく、ポリカーボネートジオール（式（１）を除く）、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリアクリルポリオール、ポリジエンポリオールを好適に用いることができる。

ポリカーボネートポリオール（式（１）を除く）に特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。また、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（式（１）を除く）も使用することができ、例えば、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノールの各構造異性体又はその混合物等の主鎖に脂環式構造を有するジオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル又はエチレンカーボネート等の環状炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールに特に制限はなく、ポリエチレンアジペートオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いることもできる。

ポリアクリルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、或いは非存在下において重合させて得られるポリアクリルポリオールが挙げられる。その重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などが挙げられる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

ポリジエンポリオールに特に制限はなく、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等から誘導される単位を含むポリジエンポリオール等が挙げられる。具体例としては、水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」）、二官能性水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「ＫＲＡＳＯＬ」）、水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」）、水酸基末端液状ポリオレフィン（出光興産社製「エポール」）等が挙げられる。

低分子ジオールに特に制限はなく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールも用いることができる。

その他のポリオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。イソシアナト基との反応性の点から、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の１級アルコールが好ましい。

（ｂ）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物に特に制限はなく、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。

ポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。

ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物
酸性基含有ポリオール化合物は、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を含有する化合物であれば、特に制限されない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基が挙げられる。

酸性基含有ポリオール化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物が好ましく、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物がより好ましい。

酸性基含有のポリオール化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物以外にも、酸性基として、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物を使用することもできる。

酸性基含有ポリオール化合物としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。この中でも入手の容易さの観点から、ジメチロールアルカン酸が好ましく、この場合、アルカン酸は、炭素原子数が４個以下であることが好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。

酸性基含有ポリオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数は、１８０〜４００である。１８０未満であると、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が困難になり、４００超であると、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜の耐オレイン酸性、耐溶剤性が低すぎる場合がある。水酸基当量数は、より好ましくは２００〜３００である。

ここで、水酸基当量数は、以下の式で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールのＯＨ基の数
合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数
上記式において、Ｍは、［〔（ａ）ポリオール化合物の水酸基当量数×ポリオール化合物のモル数〕＋〔（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール化合物のモル数〕］を示す。

本発明において、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の合計の酸価は、２２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水系媒体への分散性が悪く、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が困難である。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、得られる塗膜の耐水性が劣ることがある。酸価は、より好ましくは、２３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、２４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の酸価とは、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の重量、並びに（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に含まれる酸性基から求められ、以下の式で算出することができる。（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて、プレポリマーを得た後、水系溶媒への分散と鎖延長剤による鎖延長とを行って本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を得る場合には、前記酸価は、プレポリマーの酸価と同義である。

本発明においては、（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する水酸基と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来するイソシアナト基とのモル比が、１：１．５１〜１：２．５であることが好ましい。この範囲にあれば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるプレポリマーの分子量を適切な範囲に収め、粘度が上昇して取り扱いが困難となることを避けやすい一方、残存モノマーが多くなり、水分散時に沈降するといった問題も避けやすい。水酸基とイソシアナト基のモル比は、より好ましくは、１：１．５５〜１：２．４であり、さらに好ましくは１：１．６〜１：２．３である。前記水酸基とイソシアナト基のモル比が、１：１．６〜１：２．３であると、ウレタンプレポリマーの粘度を容易に低く抑えることができ、アセトン等の有機溶媒を添加して水分散し、その後に前記有機溶媒を除去するという工程の必要性を減じることができるため有利である。

（ｄ）鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類等が挙げられ、中でも好ましくはポリアミン化合物及びジオール化合物が挙げられる。さらに好ましくは、１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水を用いて鎖延長することもでき、水と他の鎖延長剤（例えば、アミン化合物、ジオール化合物）を併用することが好ましい。ただし、水のみを用いた場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の安定性が低下し、ゲル化してしまうことがあるため、本明細書において、鎖延長剤が水単独であることはないこととする。

（ｄ）鎖延長剤の量は、適宜、選択することができる。下記の第２の製造方法により、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合、水以外の鎖延長剤中のイソシアナト基と反応性を有する基と、プレポリマー中のイソシアナト基とが、モル比で、２：１以下となる量で使用することができる。モル比は、１：１〜０．８：１であることがより好ましい。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されず、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
第１の製造方法は、原料を全て混合し、反応させて、水系媒体中に分散させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
第２の製造方法は、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させてプレポリマーを製造し、前記プレポリマーの酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させ、（ｄ）鎖延長剤を反応させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、分散性の観点から、第２の製造方法が好ましい。

具体的には、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、下記工程を含む方法により得ることができる。
（１）（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させてプレポリマーを得る工程；
（２）プレポリマー中の酸基を酸性基中和剤により中和する工程；
（３）中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程；並びに
（４）水系媒体に分散されたプレポリマー及び鎖延長剤を反応させる工程。
前記工程（３）及び（４）は、同時に行ってもよい。また、プレポリマーを水以外の溶媒に分散した後、さらに水と混合し、次いで溶媒を留去して、所望の水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることもできる。この場合、水が鎖延長剤としても機能する。

反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒は、イソシアナト基と実質的に非反応性であって、かつ親水性（水混和性）の溶媒であれば、特に制限はない。例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、エステル類、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルモルホリン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ―エチルピロリドン等のアミド類、アルコール類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記溶媒の添加量は、プレポリマーの固形分１００重量部に対して、０〜１００重量部であることが好ましい。添加量がこの範囲であれば、得られる塗膜中に溶媒が残存せず、この塗膜中に残存した溶媒によって塗膜の物性が低下することを回避しやすく、その一方で、プレポリマーの粘度を適切な範囲とし、水への分散性を容易とし、良好な製膜性を確保しやすい。前記溶媒の添加量は、より好ましくは１０〜７０重量部である。さらに、好ましくは、２５〜５５重量部である。

また、反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒に特に制限はなく、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。

プレポリマーの酸性基の中和は、酸性基中和剤を用いて行うことができる。酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水分散前のプレポリマー溶液の８０℃での粘度は、１４０００ｃＰ以下であることが好ましい。１４０００ｃＰ以下であれば、水への分散性が良好で、容易に水分散体を得ることができる。より好ましくは、粘度は、１００００ｃＰ以下であり、さらに好ましくは、６０００ｃＰ以下である。ここでいう粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載の方法で測定することができる。水分散前のプレポリマー溶液中の固形分濃度は、５０〜１００重量％とすることができる。

水系媒体としては、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水系媒体は、水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合が、５〜６０重量％となる量で使用することが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％となる量である。

水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。

混合媒体に使用される親水性有機溶媒としては、前記親水性有機溶媒が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、プレポリマーの製造に溶媒が使用された場合は、その溶媒も含めて、２０重量％以下であることが好ましい。

また、本発明では、必要に応じて末端停止剤を使用することができる。末端停止剤の具体例としては、たとえばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール等が挙げられ、これらの末端停止剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。また、先に挙げた鎖延長剤と共に用いても良い。

水性ポリウレタン樹脂分散体におけるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常、５０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。

〔塗料組成物及びコーティング剤〕
本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤にも関する。

塗料組成物及びコーティング剤には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することができる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましく、親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。

他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が水酸基を有する場合には、樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。

ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、通常、ポリエステル樹脂の製造に際して使用される化合物を使用することができ、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が挙げられる。

ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００がさらに好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により測定した値である。

アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びこのモノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に、水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であれば、特に制限はなく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。

水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。

また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。

ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から誘導された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。

アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られた樹脂が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、上記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。

オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、硬化剤を含有させることにより、塗料組成物又はコーティング剤を用いた得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。

硬化剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等が挙げられる。硬化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。

メラミン樹脂としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等が挙げられる。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。

着色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。

体質顔料としては、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。

光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤は、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。

本発明の塗料組成物及びコーティング剤の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂分散体と上述の各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。

塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤の被コーティング材質に特に制限はなく、金属、プラスチック、無機材料等が挙げられる。

塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤のコーティング方法に特に制限はなく、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。

〔合成皮革用組成物〕
本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する合成皮革用組成物にも関する。

本発明の合成皮革用組成物としては、前記水性ポリウレタン樹脂分散体の他に、光安定剤や熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、充填剤、増粘剤、水、染料、顔料、顔料分散剤等の一般に用いられる添加剤を添加することができる。

本発明は、また、前記合成皮革組成物を用いて得られる合成皮革にも関する。合成皮革は、ドライラミネート法やウエットラミネート法、含浸法、塗布法等の公知の方法を用いて、繊維基材と前記合成皮革用組成物から得られるウレタンフィルムとを積層させるか、繊維基材に前記合成皮革用組成物を含浸させることにより得られる。ドライラミネート法やウエットラミネート法を用いた場合、離型紙上にナイフコーター等により、合成皮革用組成物を塗布し、乾燥等させた後に、任意に接着剤等を用いて繊維基材とラミネートし、熱処理して、合成皮革を得ることができる。また、含浸法では、固形分濃度１０〜３０重量％に希釈した合成皮革用組成物を起毛織布等に含浸させ、マングル等で搾った後、熱処理して、合成皮革を得ることができる。さらに、塗布法では、繊維基材上に、合成皮革用組成物をナイフコーターやロールコーターを用いて積層した後に、熱処理して、合成皮革を得ることができる。

繊維基材としては、織布、不織布、編布等が挙げられる。繊維基材は、片面又は両面が起毛されたものであってもよい。

本発明の合成皮革は、エンボスロール等によるエンボス加工や、しわ加工を行ってもよく、合成皮革の表面に更にトップコート層を形成することもできる。本発明の合成皮革は、耐オレイン酸性に優れるため、特にソファーや椅子、車両内装材、車両シート表皮材等の手がよく触れる製品や汗が付着しやすい製品の用途に優れている。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

[実施例１]
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２９．７ｇ）と、１，４−ブタンジオール（１．３ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１９７ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、１８０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．１３重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２２．２ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、４６００ｃＰであった。反応混合物のうち、４８８ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（７６７ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、７２ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。なお、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量の測定は、以下のようにして行った。０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬ（ミリリットル）にウレタンプレポリマー溶液０．５ｇを注入して溶解させ、さらに４０ｍＬのＴＨＦを追加して混合した。指示薬にブロモフェノールブルー・メタノール溶液を使用し、０．１モル／Ｌの塩酸で中和滴定を行った。得られた滴定量からＮＣＯ基の濃度を重量換算で算出した。

[実施例２]
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量１０３０；水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２３０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（３０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（２５５ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ、２０５ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．３８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２２．３ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、３１００ｃＰであった。反応混合物のうち、６４９ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（８７７ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、１２５ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

[実施例３]
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、６９．９ｇ）と、１，４−ブタンジオール（４．２ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１３．２ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１０８ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ、８２．２ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．７２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（９．７ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、１４００ｃＰであった。反応混合物のうち、２４６ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（３８９ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、５１ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

[実施例４]
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、８５．３ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１１．８ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（６９．４ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、６９．６ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．９２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（８．５ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、１６０００ｃＰであった。反応混合物のうち、１５０ｇを抜き出し、アセトン５００ｍｌを加えた後、強攪拌下のもと水（１９０ｇ）の中に加えて、次いで、３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、１６．２ｇ）を加え、減圧下でアセトンを留去し、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

[実施例５]
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１１０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１５．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、８５．９ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、９０．４ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．１５重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１１．３ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、１９００ｃＰであった。反応混合物のうち、２４５ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（３３４ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、３４．６ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

[比較例１]
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量３９重量％；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１５００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１４５０ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、１３５０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（２．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で、６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のプレポリマー中のＮＣＯ基含有量は３．９７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４９ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、２０００ｃＰであった。反応混合物の中から４３６０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水（６９００ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、６２６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

[比較例２]
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４９．８ｇ）と、１，４−ブタンジオール（８．１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１２．６ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１１６ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、７９．７ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、６．３５重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１２．６ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、７００ｃＰであった。反応混合物のうち、２３１ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（３６５ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、５３．１ｇ）を加えたが、ゲル化し、水性ポリウレタン樹脂分散体は得られなかった。

[比較例３]
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（９．５ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（８７．６ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、９０．７ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．４６重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（７．０ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、１７００ｃＰであった。反応混合物のうち、２２２ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（３６５ｇ）の中に加えた。しかし、ゲル化し、水性ポリウレタン樹脂分散体は得られなかった。

[比較例４]
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量３９重量％；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１７５ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２６．０ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１４２ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、１３７ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．２９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１９．６ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、１８００ｃＰであった。反応混合物のうち、４０４ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（５３５ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、６０．９ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

[比較例５]
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ１００（宇部興産製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量５０重量％；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１４．８ｇ）と、１，４−ブタンジオール（０．７ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（９８．６ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、９０．０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．８６重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１１．１ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、４６００ｃＰであった。反応混合物のうち、２３９ｇを抜き出し、強攪拌下のもと鎖延長剤を加えることなく、水（４１８ｇ）の中に加えた。分散液は、数時間後に、ゲル化し、水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることはできなかった。

[粘度の測定]
Ｅ型粘度計（東機産業製ＴＶ２２）を用い、測定条件（温度：８０℃、ローター：３°×１２Ｒ、回転速度：１０rpｍ）により、測定を行った。
（耐オレイン酸性、耐溶剤性）
［耐脂性、耐溶剤性の試料作成］
実施例及び比較例の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて１時間乾燥した後、１２０℃４時間乾燥した。得られたポリウレタン樹脂フィルムを用い下記の耐オレイン酸性、耐溶剤性の評価に供した。
[耐オレイン酸性、耐溶剤性評価]
上記で得られたポリウレタン樹脂フィルムをオレイン酸及びソルベッソ１００にそれぞれ２４時間浸漬後の膨潤率を測定し、耐オレイン酸性、耐溶剤性を評価した。膨潤率は、下記式を用いて求めた。
膨潤率＝試験後の重量／試験前の重量×１００（％）
膨潤率が小さいほど、耐性が良好であることを示す。
（硬さの評価）
［鉛筆硬度の試料作成］
実施例及び比較例の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて５時間乾燥した後、１００℃１７時間乾燥した。得られたポリウレタン樹脂塗膜を用い鉛筆硬度測定の評価に供した。
［鉛筆硬度の測定］
上記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。
［ＮＣＯ／ＯＨ］
表１において、「ＮＣＯ／ＯＨ」は、ウレタンプレポリマー製造時の（ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する水酸基と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来するイソシアナート基とのモル比を表す。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、高い硬度と優れた耐オレイン酸性及び耐溶剤性をもつ塗膜を提供することができ、塗料、コーティング剤、合成皮革の分野での有用性が高い。

Claims (11)

1. （ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｄ）鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
   （ａ）ポリオール化合物が、式（１）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、
   ｎは、０又は１であり、
   ｍは、式（１）の数平均分子量を４００〜２０００とする数である）で示されるポリカーボネートポリオール化合物を含み、
   （ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数が、１８０〜４００であり、
   （ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の合計の酸価が、２２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
   水性ポリウレタン樹脂分散体。
2. （ａ）ポリオール化合物における、脂環式構造の含有量が３５〜６５重量％である、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
3. （ａ）ポリオール化合物が、式（１’）：
   

   

   （式中、ｍは、式（１’）の数平均分子量を４００〜２０００とする数である）
   で示されるポリカーボネートポリオール化合物である、請求項１又は２記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
4. （ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られるプレポリマーと、（ｄ）鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる、請求項１〜３のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
5. プレポリマーが、８０℃で１４０００ｃＰ以下のプレポリマー溶液の形態である、請求項４記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
6. （ａ）ポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する水酸基と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来するイソシアナト基とのモル比が、１：１．５１〜１：２．５である、請求項１〜５のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する合成皮革用組成物。
10. 請求項９記載の合成皮革用組成物で処理した繊維基材からなる合成皮革。
11. （１）（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させてプレポリマーを得る工程；
    （２）プレポリマー中の酸基を酸性基中和剤により中和する工程；
    （３）中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程；並びに
    （４）水系媒体に分散されたプレポリマー及び（ｄ）鎖延長剤を反応させる工程；
    を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。