TW201602150A - 水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其製造方法及用途 - Google Patents

水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其製造方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201602150A
TW201602150A TW104132804A TW104132804A TW201602150A TW 201602150 A TW201602150 A TW 201602150A TW 104132804 A TW104132804 A TW 104132804A TW 104132804 A TW104132804 A TW 104132804A TW 201602150 A TW201602150 A TW 201602150A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyurethane resin
polyol compound
resin dispersion
aqueous polyurethane
compound
Prior art date
Application number
TW104132804A
Other languages
English (en)
Inventor
山田健史
內貴昌弘
Original Assignee
宇部興產股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宇部興產股份有限公司 filed Critical 宇部興產股份有限公司
Publication of TW201602150A publication Critical patent/TW201602150A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2205/00—Condition, form or state of the materials
    • D06N2205/02—Dispersion
    • D06N2205/023—Emulsion, aqueous dispersion, latex
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/16—Properties of the materials having other properties
    • D06N2209/1642—Hardnes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本發明獲得一種水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其可形成具有高硬度、耐油酸性、耐溶劑性之塗膜。 本發明是一種水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其係將聚氨基甲酸酯樹脂分散於水系媒體中所構成，該聚氨基甲酸酯樹脂係由(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物、(c)含酸基多元醇化合物及(d)鏈伸長劑進行反應所獲得；(a)多元醇化合物係含有式(1)所示之聚碳酸酯多元醇化合物；(a)多元醇化合物及(c)含酸基多元醇化合物的羥基當量數為180~400；(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物的合計酸價為22~40mgKOH/g。 □ (式中，R1及R2為各自獨立，表示直接鍵結或亦可具有取代基之碳原子數1~10之脂肪族烴基；n表示0或1；m表示使式(1)之數量平均分子量成為400~2000之數)。

Description

水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其製造方法及用途
本發明係關於一種水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體、其製造方法及其用途。
水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體係塗料或塗佈劑的原料，其被廣泛使用於例如飛機‧汽車等內外裝用、住宅的外壁面、地板、家具等所用之塗料或塗佈劑，以及作為衣服或沙發的表皮等所用之合成皮革的原料。此外，其亦與橡膠等混合而作為接著劑使用。上述用途之中，由水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體所構成之塗膜不僅展現外觀的美麗，同時亦兼具保護基材的功能，故要求強度與耐久性。為了達成此目的，目前非常期盼能夠獲得可賦與更高強度、高耐久性之塗膜的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
為了滿足上述性能，目前已開發出各式各樣種類的使用高分子多元醇(polyal)之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。具體而言，製造水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體時可使用作為高分子多元醇之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中之聚碳酸酯多元醇，其與聚酯多元醇、聚醚 多元醇相比具有形成強韌塗膜之特徵。其中，已知又以使用具有脂環式結構之聚碳酸酯二醇所製造之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體可形成耐候性、耐濕熱性優異之塗膜(專利文獻1)。
此外，目前亦已揭示使用以碳原子數4以下之二醇的1,4-丁二醇作為結構單位之聚碳酸酯二醇所製造之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，可形成耐油性優異之塗膜(專利文獻2)。
專利文獻1：日本專利特開平6-248046號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-303285號公報
然而，專利文獻1中結構聚碳酸酯二醇之二醇，其特徵在於係1,4-環己烷二甲醇與1,6-己烷二醇之2成分混合物，或是除了上述2成分以外，當併用其他之二醇的二醇混合物。因此，由該水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體所獲得之塗膜，雖具有足夠的硬度，但對於汗水中所含之皮脂的耐久性或尺寸安定性(耐油酸性)、耐溶劑性仍有不足的問題。另一方面，如專利文獻2中，使用以1,4-丁二醇作為結構單位之聚碳酸酯二醇的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體所獲得之塗膜，雖柔軟，但仍有其硬度不足的問題。
本發明之課題在於獲得一種水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其可形成具有高強度與優異耐油酸性及耐溶劑性之塗膜或表皮。
本發明人等為了解決上述課題而經過努力研究的結果，獲得了以下見解：原料之多元醇藉由使用具有特定脂環式結構之聚碳酸酯多元醇化合物，可使所獲得之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體形成具有高硬度與優異耐油酸性及耐溶劑性之塗膜，而完成本發明。
換言之，本發明具有以下結構。
本發明1係關於一種水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其係將聚氨基甲酸酯樹脂分散於水系媒體中所構成，該聚氨基甲酸酯樹脂係由(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物、(c)含酸基多元醇化合物及(d)鏈伸長劑進行反應所獲得；(a)多元醇化合物係含有式(1)所示之聚碳酸酯多元醇化合物； (式中，R1及R2為各自獨立，表示直接鍵結或亦可具有取代基之碳原子數1~10之脂肪族烴基；n表示0或1；m表示使式(1)之數量平均分子量成為400~2000之數)；(a)多元醇化合物及(c)含酸基多元醇化合物的羥基當量數為180~400；(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物的合計酸價為22~40mgKOH/g。
本發明2係關於上述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體， 其中(a)多元醇化合物之脂環式結構的含量為35~65重量%。
本發明3係關於上述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中(a)多元醇化合物為式(1’)所示之聚碳酸酯多元醇化合物； (式中，m表示使式(1’)之數量平均分子量成為400~2000之數)。
本發明4係關於上述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中分散於水系媒體中之聚氨基甲酸酯樹脂係由(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物反應所獲得之預聚合物，與(d)鏈伸長劑進行反應而得。
本發明5係關於上述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中預聚合物為在80℃ 14000cP以下之預聚合物溶液的形態。
本發明6係關於上述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中源自於(a)多元醇化合物及(c)含酸基多元醇化合物之羥基，與源自於(b)多異氰酸酯化合物之異氰酸基之莫耳比為1：1.51~1：2.5。
本發明7係關於一種塗料組成物，其係含有上述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
本發明8係關於一種塗佈劑組成物，其係含有上述水 性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
本發明9係關於一種合成皮革用組成物，其係含有上述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
本發明10係關於一種合成皮革，其係由經過上述合成皮革用組成物處理過之纖維基材所構成。
又，本發明11係關於一種水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之製造方法，其包含以下步驟：(1)使(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物進行反應而獲得預聚合物之步驟；(2)將預聚合物中之酸基藉由酸基中和劑進行中和之步驟；(3)使已中和之預聚合物分散於水系媒體中之步驟；以及(4)使分散於水系媒體中之預聚合物及(d)鏈伸長劑進行反應之步驟。
根據本發明之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，可提供一種具有高硬度與優異耐油酸性及耐溶劑性之塗膜。因此，本發明之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體是可成為極優異之塗料、塗佈劑的原料。特別是其塗膜能夠有效抵抗汗水，也能有效抵抗擦拭污垢所使用之溶劑，故除了塗料、塗佈劑之外，亦可適用作為合成皮革的原料。
(發明實施的最佳形態)
本發明之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，係由分散於水系媒體中之聚氨基甲酸酯樹脂所構成，該聚氨基甲酸酯樹脂係由(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物、(c)含酸基多元醇化合物及(d)鏈伸長劑進行反應而得。
(a)多元醇化合物係含有式(1)所示之聚碳酸酯多元醇化合物： (式中，R1及R2為各自獨立，表示直接鍵結或亦可具有取代基之碳原子數1~10之脂肪族烴基；n表示0或1；m表示使式(1)之數量平均分子量成為400~2000之數)。
(a)多元醇化合物中，式(1)所示之聚碳酸酯多元醇化合物較佳為50重量%以上，更佳為75重量%以上。式(1)中，R1及R2為直接鍵結之情形，係表示脂環結構之碳原子與氧原子為直接鍵結著。
式(1)之R1及R2中，碳原子數1~10之脂肪族烴基可列舉如直鏈或分支鏈之C1~C10伸烷基。碳原子數1~10之脂肪族烴基可具有取代基，而作為取代基者，可列舉不與異氰酸基反應之取代基。
R1及R2從末端之羥基與異氰酸基之反應性、脂環式結構的含量的觀點而言，較佳為伸甲基。
式(1)所示之聚碳酸酯多元醇化合物的數平均分子量為400~2000。若數平均分子量未達400時，則不利於作為軟質段的性能，於使用水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體形成塗膜時有容易發生龜裂的傾向。若數平均分子量超過2000時，則聚碳酸酯多元醇化合物與多異氰酸酯化合物所形成之反應生成物的黏度會上升，而有處理困難之情形。數平均分子量較佳為500~1500，更佳為800~1200。此處，數平均分子量係根據JIS K 1557測定羥基價，並藉由末端基定量法，利用(56.1×1000×2)/羥基價(mgKOH/g)之式子所算出之值。
為了使本發明之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體可形成耐油酸性、耐溶劑性優異之塗膜，重點在於軟質段之多元醇部分需具有脂環式結構。由此點觀之，式(1)所示之聚碳酸酯多元醇化合物中脂環式結構的含量較佳為35~65重量%。脂環式結構的含量若在該範圍內，則於製造水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體時可使預聚合物的黏度落入良好的範圍內，而容易確保良好的使用處理性，且，可賦與水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體所形成之塗膜有良好的耐油酸性與耐溶劑性。脂環式結構的含量更佳為40~60重量%，最佳為45~60重量%。此處，所謂脂環式結構的含量意指在多元醇化合物(a)中所佔有之脂環式基的重量比例。具體而言，式(1)中當n為1時，係根據環己烷殘基(自環己烷去除2個氫原子之部分)所算出之比例，當n為0時係根據環戊烷殘基(自環戊烷去除2個氫原子之部分)所算出之比例。
式(1)所示之聚碳酸酯多元醇化合物，可藉由對應之脂環式結構含有多元醇與碳酸酯化合物進行反應而獲得。
式(1)所示之聚碳酸酯多元醇化合物較佳為式(1’)所示之聚碳酸酯多元醇化合物： (式中，m係與上述同義)。
式(1)所示之聚碳酸酯多元醇化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
(a)多元醇化合物亦可含有式(1)所示之聚碳酸酯多元醇化合物以外的多元醇化合物(以下稱為其他之多元醇化合物)。但含有酸性基之多元醇化合物並不包含於(a)多元醇化合物中。
其他多元醇化合物可舉出高分子多元醇或低分子多元醇。
高分子多元醇並無特別限制，可適當使用聚碳酸酯二醇(式(1)除外)、聚酯二醇、聚醚二醇、聚丙烯多元醇、聚二烯多元醇。
聚碳酸酯多元醇(式(1)除外)並無特別限制，可列舉如：聚碳酸伸丁酯二醇、聚碳酸伸己酯二醇等。此外，亦可使用具有脂環式結構之聚碳酸酯多元醇(式(1)除外)，例如1,4-環庚二醇、2,7-降莰烷二醇、1,4-雙(羥乙氧基)環己烷、以三環[5.2.1.02,6]癸二甲醇為代表之三環癸二甲醇之各 結構異構物或其混合物等之於主鏈具有脂環式結構之二醇，與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯或碳酸伸乙烯酯等環狀碳酸酯進行反應所獲得之聚碳酸酯多元醇。
聚酯多元醇並無特別限制，可列舉：聚己二酸伸乙酯二醇、聚己二酸伸丁酯二醇、聚己二酸伸乙酯伸丁酯二醇、聚間苯二甲酸己二酸伸己酯二醇、聚丁二酸伸乙酯二醇、聚丁二酸伸丁酯二醇、聚癸二酸伸乙酯二醇、聚癸二酸伸丁酯二醇、聚-ε-己內酯二醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基己二酸酯)二醇、1,6-己二醇與二聚物酸之聚縮合物等。
聚醚多元醇並無特別限制，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、環氧乙烷與環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丁烷所形成之隨機共聚物或嵌段共聚物等。又亦可使用具有醚鍵結與酯鍵結之聚醚多酯多元醇等。
聚丙烯多元醇並無特別限制，可列舉如藉由下述方式所獲得之聚丙烯多元醇：使用選自具有活性氫之丙烯酸酯(丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯等)、或甘油之丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯、三羥甲基丙烷之丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯之群中的單獨或混合物，以及選自丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、具有活性氫之甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯等)、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯之群中之單獨或混合物，並於選自不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸等)、不飽和醯銨(丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等)、及甲基丙烯酸環氧丙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、反丁烯二酸二丁酯等其他聚合性單體之群中之單獨或混合物的存在下或非存在下，進行聚合而獲得。該聚合方法可列舉乳化聚合、懸浮聚合、分散聚合、溶液聚合等。乳化聚合中亦可階段性地聚合。
聚二烯多元醇並無特別限制，可列舉：含有由丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯、環戊二烯等所衍生之單位之聚二烯多元醇等。具體例可列舉：羥基末端液狀聚丁二烯(出光興產公司製「Poly bd」)、二官能性羥基末端液狀聚丁二烯(出光興產公司製「KRASOL」)、羥基末端液狀聚異戊二烯(出光興產公司製「Poly ip」)、羥基末端液狀聚烯烴(出光興產公司「EPOL」)等。
低分子二醇並無特別限制，可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-苯二甲醇等碳數2~9之脂肪族二醇；1,4-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二醇、1,4-雙(羥乙基)環己烷、2,7-降莰烷二醇、四氫呋 喃二甲醇、2,5-雙(羥甲基)-1,4-二噁烷等碳數6~12之具有脂環式結構之二醇等。此外，亦可使用三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇。
其他多元醇化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。由與異氰酸基之反應性的觀點而言，較佳為1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇等一級醇。
(b)多異氰酸酯化合物
多異氰酸酯化合物並無特別限制，可列舉：1,3-二異氰酸伸苯酯、1,4-伸苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-二異氰酸伸萘酯、4,4’,4”-三苯甲烷三異氰酸酯、間異氰酸苯磺醯基異氰酸酯、對異氰酸苯磺醯基異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯化合物；二異氰酸伸乙酯、二異氰酸伸丁酯、二異氰酸伸己酯(HDI)、二異氰酸伸十二烷酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-甲基己酸基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸乙基)反丁烯二酸酯、雙(2-異氰酸乙基)碳酸酯、2-異氰酸乙基-2,6-二異氰酸己酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)、二異氰酸環伸己酯、二異氰酸甲基環伸己酯(加氫TDI)、雙(2-異氰酸乙基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二異氰酸酯、2,6- 降莰烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯化合物等。
聚異氰酸酯化合物中每1分子之異氰酸基通常為2個，但於不使本發明之聚氨基甲酸酯樹脂膠化之範圍內，亦可使用如三苯甲烷三異氰酸酯之具有3個以上異氰酸基之多異氰酸酯。
多異氰酸酯化合物之中，以反應性的控制與賦予強度等觀點而言，以4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)為佳。
多異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
(c)含酸基多元醇化合物
含酸基多元醇化合物只要為於1分子中含有2個以上之羥基與1個以上之酸基之化合物即可而無特別限制。酸基可列舉羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基。
含酸基多元醇化合物是以於1分子中含有2個以上之羥基與1個以上之羧基之化合物為佳，更佳為於1分子中具有2個羥基與1個羧基之化合物。
作為含酸基多元醇化合物者，除了於1分子中具有2個以上之羥基與1個以上之羧基之化合物以外，亦可使用具有磺酸基、磷酸基、酚性羥基作為其酸基之多元醇化合物。
作為含酸基多元醇化合物者，具體而言可列舉：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等二羥甲基烷酸、N,N-雙羥乙基甘胺酸、N,N-雙羥乙基丙胺酸、3,4-二羥丁烷磺 酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸、含酸基聚醚多元醇、含酸基聚酯多元醇等。其中以容易取得的觀點而言，較佳為二羥甲基烷酸，此時烷酸又以碳原子數為4個以下為佳，更佳為2,2-二羥甲基丙酸。
含酸基多元醇化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中，(a)多元醇化合物及(c)含酸基多元醇化合物的羥基當量數為180~400。若低於180時，則於製造水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體時會有困難；若超過400時，則有時使用水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體所獲得之塗膜的耐油酸性、耐溶劑性會過低。羥基當量數以200~300更佳。
此處，羥基當量數可利用以下之式子算出。
各多元醇的羥基當量數=各多元醇的分子量/各多元醇的OH基數
總計的羥基當量數=M/多元醇的總計莫耳數
上述式中，M表示[[(a)多元醇化合物的羥基當量數×多元醇化合物的莫耳數]+[(c)含酸基多元醇化合物的羥基當量數×含酸基多元醇化合物的莫耳數]]。
本發明中，(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物的合計酸價為22~40mgKOH/g。若低於22mgKOH/g時，則對於水系媒體之分散性會不佳，而於製造水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體時會有困難。此外，若酸價超過40mgKOH/g時，則有時獲得之塗膜的耐水性會不良。酸價較佳為23~35mgKOH/g，更佳為24~30mgKOH/g。此處，(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物及(c)含酸基 多元醇化合物的酸價，係指由(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物的重量、以及(c)含酸基多元醇化合物中所含之酸基求得，並可藉由以下之式算出。當(a)多元醇化合物、(b)聚異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物進行反應而獲得預聚合物後，經過分散於水系溶劑與利用鏈伸長劑使鏈伸長而獲得本發明之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體時，上述酸價係與預聚合物的酸價同義。
本發明中，源自於(a)多元醇化合物及(c)含酸基多元醇化合物之羥基，與源自於(b)多異氰酸酯化合物之異氰酸基之莫耳比，較佳為1：1.51~1：2.5。若在該範圍的話，則可使多元醇化合物與多異氰酸酯化合物反應則所得之預聚合物的分子量落入適當的範圍內，且黏度會上升而容易避免使用的困難，另一方面，亦容易避免殘存之單體太多，導致於水分散時沈降之問題。羥基與異氰酸基之莫耳比，係以1：1.55~1：2.4為較佳，更佳為1：1.6~1：2.3。上述羥基與異氰酸基之莫耳比，若為1：1.6~1：2.3時，則可以容易將氨基甲酸酯預聚合物抑制在低黏度，於添加丙酮等有機溶劑進行水分散之後，亦可減少去除上述有機溶劑之步驟的必要性，故而有利。
作為(d)鏈伸長劑者，可列舉與異氰酸基有反應性之化合物。可列舉如：乙二胺、1,4-四亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,6-伸己二胺、1,4-六亞甲基二胺、3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、間苯二甲胺、哌嗪、己二醯肼、肼、2,5-二甲基哌嗪、二伸乙三胺、三伸乙四胺等胺化合物；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二醇化合物；以多乙二醇為代表之多伸烯烴基二醇類等，其中較佳可例舉：多胺化合物及二醇化合物。更佳可例舉一級二胺化合物。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。亦可使用水來使鏈伸長，較佳為併用水與其他鏈伸長劑(例如：胺化合物、二醇化合物)。其中，僅使用水時，因有時水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的安定性會降低而發生膠化，故本說明書中採用之鏈伸長劑並不單獨為水。
(d)鏈伸長劑的量可適當選擇。藉由下述第2製造方法來製造水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體時，水以外之鏈伸長劑中之與異氰酸基有反應性之基與預聚合物中之異氰酸基，兩者之莫耳比可使用2：1以下之量。莫耳比較佳為1：1~0.8：1。
本發明之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之製造方法並無特別限制，可列舉如以下之製造方法。
第1製造方法，係將所有原料進行混合使之反應，再使其分散於水系媒體中，藉此獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之方法。
第2製造方法，係使(a)多元醇化合物、(b)聚異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物進行反應以製造預聚合物，再對上述預聚合物之酸基進行中和，然後使其分散於水系媒體中，接著利用(d)鏈伸長劑進行反應，藉此獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之方法。本發明之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之製造方法，從分散性的觀點而言，較佳為第2之製造方法。
具體而言，本發明之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體可藉由包含下述步驟之方法來獲得。
(1)使(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物進行反應而獲得預聚合物之步驟；(2)將預聚合物中之酸基藉由酸基中和劑進行中和之步驟；(3)使中和之預聚合物分散於水系媒體中之步驟；以及(4)使分散於水系媒體中之預聚合物及(d)鏈伸長劑進行反應之步驟。
上述步驟(3)及(4)亦可同時進行。此外，亦可於預聚合物分散於水以外之溶劑後，進而與水混合，接著蒸餾除去溶劑，而可得所需之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。此時，水係發揮鏈伸長劑之功能。
反應可於溶劑中進行。溶劑只要與異氰酸基實質上無反應性，且為親水性(水混和性)之溶劑即可，而無特別限制。可列舉如：丙酮、乙基甲基酮等酮類；酯類；四氫呋 喃、N-甲基嗎啉等醚類；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等醯胺類；醇類。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。上述溶劑的添加量，相對於預聚合物之固體成分100重量份，較佳為0~100重量份。若添加量在該範圍內，則獲得之塗膜中不會殘留溶劑，而容易迴避因該塗膜中所殘留之溶劑而造成之塗膜物性的降低，另一方面可使預聚合物的黏度落入適當的範圍內，容易分散於水中，而容易確保良好的製膜性。上述溶劑的添加量更佳為10~70重量份。最佳為25~55重量份。
此外，反應可於觸媒的存在下進行。觸媒並無特別限制，可列舉：錫系觸媒(月桂酸三甲錫、二月桂酸二丁錫等)或鉛系觸媒(辛酸鉛等)等金屬與有機及無機酸之鹽、以及有機金屬衍生物；胺系觸媒(三乙胺、N-乙基嗎啉、三乙二胺等)；二氮雜雙環十一烯系觸媒等。其中，從反應性的觀點而言，較佳為二月桂酸二丁錫。
預聚合物之酸基的中和，可使用酸基中和劑來進行。作為酸基中和劑者可列舉：三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基嗎啉、吡啶等有機胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼類；氨水等。上述之中又以有機胺類為佳，較佳為三級胺，最佳為三乙胺。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
水分散前之預聚合物溶液於80℃之黏度，以14000cP以下為佳。若為14000cP以下，則對水的的分散性良好， 而容易獲得水分散體。黏度較佳為10000cP以下，更佳為6000cP以下。此處之黏度可利用JIS Z 8803所記載之方法測定。水分散前之預聚合物溶液中之固體成分濃度，可設定為50~100重量%。
水系媒體可列舉水或水與親水性有機溶劑之混合媒體等。水系媒體以使水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體中之聚氨基甲酸酯樹脂的比例成為5~60重量%之量來使用為佳，更佳為使之成為20~50重量%之量。
水可列舉如：自來水、離子交換水、蒸餾水、超純水等，而考慮到容易取得性與鹽的影響導致粒子不安定時，較佳可例舉離子交換水。
混合媒體所使用之親水性有機溶劑，可例舉上述親水性有機溶劑。當製造預聚合物而使用溶劑時，水系媒體中之親水性有機溶劑的量，包含該溶劑較佳為20重量%以下。
此外，本發明中可視需要而使用末端停止劑。末端停止劑之具體例可列舉如：正丁胺、二正丁胺、二乙醇胺等單胺；乙醇、異丙醇、丁醇等1元醇等，該等末端停止劑可單獨使用或混合使用2種以上。此外，亦可與先前列舉之鏈伸長劑一起使用。
水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體中之聚氨基甲酸酯樹脂的數平均分子量，通常為5000~1,000,000，較佳為10,000~500,000。
[塗料組成物及塗佈劑]
本發明亦關於一種含有上述水性聚氨基甲酸酯樹脂 分散體之塗料組成物及塗佈劑。
塗料組成物及塗佈劑中，除了添加上述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體以外，亦可添加其他樹脂。作為其他樹脂者可列舉：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
其他樹脂較佳為具有1種以上之親水性基，親水性基可列舉：羥基、羧基、磺酸基等。
其他樹脂較佳為選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂所成群組中之至少1種。
當聚酯樹脂及丙烯酸樹脂具有羥基時，亦可併用所謂的氨基甲酸酯改質聚酯樹脂或氨基甲酸酯改質丙烯酸樹脂，藉由樹脂中之一部分或全部的羥基與多異氰酸酯化合物進行氨基甲酸酯反應，使該等樹脂伸長而高分子量化。
聚酯樹脂通常可藉由酸成分與醇成分的酯化反應或酯交換反應來製造。酸成分通常可使用製造聚酯樹脂時所使用之化合物，可列舉如：脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等。
聚酯樹脂的羥基價，以10~300mgKOH/g為佳，較佳為50~250mgKOH/g，更佳為80~180mgKOH/g。上述聚酯樹脂的酸價，以1~200mgKOH/g為佳，較佳為15~100mgKOH/g，更佳為25~60mgKOH/g。聚酯樹脂的重量平均分子量，以500~500,000為佳，較佳為1,000~300,000，更佳為1,500~200,000。本說明書中之重量平均分子量係 藉由凝膠滲透色層分析法(以聚苯乙烯換算)所測定之值。
丙烯酸樹脂以含羥基丙烯酸樹脂為佳。含羥基丙烯酸樹脂可藉由以下方式製造：將含羥基聚合性不飽和單體及可與該單體共聚合之其他聚合性不飽和單體，藉由例如於有機溶劑中之溶液聚合法、水中之乳液聚合法等已知之方法進行共聚合。
含羥基聚合性不飽和單體只要為於1分子中分別具有1個以上之羥基及聚合性不飽和鍵結之化合物即可而無特別限制，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2~8之2元醇所構成之單酯化物；該等單酯化物之ε-己內酯改質體；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙醇；分子末端為羥基之具有聚氧乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯等。
含羥基丙烯酸樹脂是以具有陰離子性官能基為佳。具有陰離子性官能基之含羥基丙烯酸樹脂，例如可藉由使用作為聚合性不飽和單體之1者的且有羧基、磷酸基、碸基等陰離子性官能基之聚合性不飽和單體來製造。
含羥基丙烯酸樹脂的羥基價，以儲藏安定性或獲得之塗膜的耐水性等觀點而言，以1~200mgKOH/g為佳，較佳為2~100mgKOH/g，更佳為3~60mgKOH/g。
此外，當含有羥基丙烯酸樹脂是具有羧基等之酸基時，該含羥基丙烯酸樹脂的酸價，以獲得之塗膜的耐水性等觀點而言，係以1~200mgKOH/g為佳，較佳為2~150mgKOH/g， 更為5~100mgKOH/g。
含羥基丙烯酸樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~100,000，最佳為3,000~50,000。
聚醚樹脂可舉列出具有醚鍵結之聚合物或共聚物，可列舉聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、雙酚A或雙酚F等由芳香族多羥基化合物所衍生之聚醚等。
聚碳酸酯樹脂可舉列由雙酚化合物所衍生之聚合物，可列舉如雙酚A‧聚碳酸酯等。
聚氨基甲酸酯樹脂可列舉：藉由丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等各種多元醇成分與多異氰酸酯化合物進行反應所獲得之具有氨基甲酸酯鍵結之樹脂。
環氧樹脂可列舉：藉由雙酚化合物與表氯醇反應所獲得之樹脂等。雙酚化合物可列舉如雙酚A、雙酚F。
醇酸樹脂可列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸等多元酸與多元醇進而與油脂‧油脂脂肪酸(大豆油、亞麻仁油、椰子油、硬脂酸等)、天然樹脂(松香、琥珀等)等改質劑進行反應所獲得之樹脂。
聚烯烴樹脂可列舉藉由下述方式所獲得之樹脂：將烯烴系單體適當地與其他單體依照通常之聚合法進行聚合或共聚合所得之聚烯烴樹脂，使用乳化劑進行水分散所獲得之樹脂，或將烯烴系單體適當地與其他單體一同進行乳化聚合所獲得之樹脂。此外，視情況亦可使用上述聚烯烴樹 脂經過氯化之所謂的氯化聚烯烴改質樹脂。
烯烴系單體可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二烯等α-烯烴；丁二烯、亞乙基降莰烯、二環戊二烯、1,5-己二烯、苯乙烯類等共軛二烯或非共軛二烯等，該等單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
可與烯烴系單體共聚合之其他單體可列舉如：醋酸乙烯、乙烯醇、順丁烯二酸、焦檸檬酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、焦檸檬酸酐、伊康酸酐等，該等單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之塗料組成物及塗佈劑中可藉由含有硬化劑來提升使用塗料組成物或塗佈劑而獲得之塗膜或複數層塗膜、塗佈膜的耐水性等。
硬化劑可列舉：胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物、嵌段化聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、碳二亞胺等。硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
胺基樹脂可列舉藉由胺基成分與醛成分進行反應所獲得之部分，或完全羥甲基化之胺基樹脂。胺基成分可列舉：三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙醯胍胺、立體胍胺、螺胍胺、二氰二醯胺等。醛成分可列舉：甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
多異氰酸酯化合物可列舉於1分子中具有2個以上異氰酸基之化合物，可列舉如：二異氰酸伸己酯、二異氰酸三甲基伸己酯等。嵌段化聚異氰酸酯化合物可列舉藉由對 上述多異氰酸酯化合物之多異氰酸基加成嵌段化劑而獲得者，嵌段化劑可列舉：酚、甲酚等酚系；甲醇、乙醇等脂肪族醇系；丙二酸二甲酯、乙醯丙酮等活性亞甲基系；丁硫醇、十二硫醇等硫醇系、乙醯苯胺、醋酸醯胺等酸醯胺系；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺等內醯胺系；琥珀酸醯亞胺、順丁烯二酸醯亞胺等酸醯亞胺系；乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系；二苯基苯胺(Diphenyl Aniline)、苯胺、伸乙基亞胺等胺系等嵌段化劑。
三聚氰胺樹脂可列舉：二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺；該等之羥甲基三聚氰胺之烷基醚化物或縮合物；羥甲基三聚氰胺之烷基醚化物的縮合物等。
本發明之塗料組成物及塗佈劑中可添加著色顏料或體質顏料、亮光性顏料。
著色顏料可列舉：氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞花青顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉顏料、士林系顏料、苝顏料等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。著色顏料特別以使用氧化鈦及/或碳黑為佳。
體質顏料可列舉：黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽、鋁白等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。體質顏料特別是使用硫酸鋇及/或滑石較佳，更佳為使用硫酸鋇。
亮光性顏料可列舉：鋁、銅、鋅、黄銅、鎳、氧化鋁、 雲母、以氧化鈦或氧化鐵被覆之氧化鋁、以氧化鈦或氧化鐵被覆之雲母等。
本發明之塗料組成物及塗佈劑可視需要單獨含有增黏劑、硬化觸媒、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、可塑劑、表面調整劑、沈降防止劑等通常的塗料用添加劑，或含有組合2種以上。
本發明之塗料組成物及塗佈劑之製造方法並無特別限制，可使用公知之製造方法。一般而言，塗料組成物及塗佈劑可藉由以下方式製造：將水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體與上述各種添加劑混合，然後添加水系媒體，再調製成搭配塗裝方法之黏度。
塗料組成物之被塗裝材質或塗佈劑之被塗佈材質並無特別限制，可列舉金屬、塑膠、無機材料等。
塗料組成物之塗裝方法或塗佈劑之塗佈方法並無特別限制，可列舉旋杯式塗裝(bell coating)、噴霧式塗裝、滾筒式塗裝、淋浴式塗裝、浸漬塗裝等。
[合成皮革用組成物]
本發明亦關於一種含有上述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之合成皮革用組成物。
本發明之合成皮革用組成物除了上述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之外，亦可添加光安定劑或熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗阻塞劑、填充劑、增黏劑、水、染料、顏料、顏料分散劑等一般所用之添加劑。
又，本發明亦關於一種使用上述合成皮革組成物所獲得之合成皮革。合成皮革可藉由使用亁式積層法或濕式積層法、含浸法、塗佈法等公知之方法，將纖維基材與由上述合成皮革用組成物所獲得之氨基甲酸酯膜進行積層而獲得；或可藉由對纖維基材含浸上述合成皮革用組成物。當使用亁式積層法或濕式積層法時，可藉由刮刀塗佈機等將合成皮革用組成物塗佈於離型紙上，進行乾燥等之後，任意地使用接著劑等將其與纖維基材進行積層，然後熱處理，而獲得合成皮革。此外，含浸法中則可將固體成分濃度稀釋成10~30重量%之合成皮革用組成物含浸於起毛織布等中，然後經過碾壓機等軋壓之後，再進行熱處理，而獲得合成皮革。此外，塗佈法中則可使用刮刀塗佈機或滾筒式塗佈機將合成皮革用組成物積層於纖維基材上，然後熱處理，而可得合成皮革。
作為纖維基材為可列舉：織布、不織布、編布等。纖維基材亦可單面或雙面經起毛者。
本發明之合成皮革亦可藉由壓紋輥等進行壓紋加工、或皺紋加工，於合成皮革的表面進而可形成頂塗層。本發明之合成皮革因耐油酸性優異，故尤其是適用於沙發或椅子、車輛內裝材、車輛座椅表皮材等手會經常觸摸之製品或汗容易附著之製品的用途上。
實施例
以下列舉實施例而對本發明進行具體的說明，但本發明之範圍並無限定於此。
[實施例1]
利用具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將200g ETERNACOLL UC100(宇部興產製；數平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；脂環式結構的含量50重量%；1,4-環己二甲醇與碳酸酯進行反應而得之聚碳酸酯二醇)、2,2-二羥甲基丙酸(29.7g)、1,4-丁二醇(1.3g)、加氫MDI(197g)，於N-甲基吡咯烷酮(NMP，180g)中及二月桂酸二丁錫(0.4g)之存在下，且為氮氣環境下，以80~90℃之溫度加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時之NCO基含量為4.13重量%。將反應混合物冷卻至80℃，並於其中添加‧混合三乙胺(22.2g)。此時之黏度為4600cP。於反應混合物中取出488g，劇烈攪拌下添加至水(767g)中。然後添加35重量%2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(MPMD水溶液，72g)，而獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。同時，氨基甲酸酯化反應結束時之NCO基含量的測定係以如下方式進行。將氨基甲酸酯預聚合物溶液0.5g注入至0.1mole/L(公升)之二丁胺‧四氫呋喃(THF)溶液10mL(毫升)中並使之溶解，再追加40mL之THF進行混合。指示劑是使用溴酚藍‧甲醇溶液，以0.1mole/L之鹽酸進行中和滴定。從所得之滴定量以重量換算而算出NCO基的濃度。
[實施例2]
利用具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將ETERNACOLL UC100(宇部興產製；數平均分子量1030；羥基價109mgKOH/g；脂環式結構的含量50重量%；1,4-環己二甲醇與碳酸酯進 行反應所獲得之聚碳酸酯二醇，230g)、2,2-二羥甲基丙酸(30g)、與加氫MDI(255g)，於N-乙基吡咯烷酮(NEP，205g)中及二月桂酸二丁錫(0.4g)之存在下，且為氮氣環境下，以80~90℃之溫度加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時之NCO基含量為5.38重量%。將反應混合物冷卻至80℃，並於其中添加‧混合三乙胺(22.3g)。此時之黏度為3100cP。於反應混合物當中取出649g，劇烈攪拌下添加至水(877g)中。然後添加35重量%2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(MPMD水溶液，125g)，而獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[實施例3]
利用具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將ETERNACOLL UC100(宇部興產製；數平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；脂環式結構的含量50重量%；1,4-環己二甲醇與碳酸酯進行反應所獲得之聚碳酸酯二醇，69.9g)、1,4-丁二醇(4.2g)、2,2-二羥甲基丙酸(13.2g)、與加氫MDI(108g)，於N-乙基吡咯烷酮(NEP，82.2g)中及二月桂酸二丁錫(0.1g)之存在下，且為氮氣環境下，以80~90℃加熱5小時。氨基甲酸酯化反應結束時之NCO基含量為5.72重量%。將反應混合物冷卻至80℃，並於其中添加‧混合三乙胺(9.7g)。此時之黏度為1400cP。於反應混合物中取出246g，劇烈攪拌下添加至水(389g)中。然後添加35重量%2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(MPMD水溶液，51g)，而獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[實施例4]
利用具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將ETERNACOLL UC100(宇部興產製；數量平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；脂環式結構的含量50重量%；1,4-環己二甲醇與碳酸酯進行反應所獲得之聚碳酸酯二醇，85.3g)、2,2-二羥甲基丙酸(11.8g)、與加氫MDI(69.4g)，於N-甲基吡咯烷酮(NMP，69.6g)中及二月桂酸二丁錫(0.1g)存在下，且為氮氣環境下，以80~90℃加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時之NCO基含量為2.92重量%。將反應混合物冷卻至80℃，並於其中添加‧混合三乙胺(8.5g)。此時之黏度為16000cP。於反應混合物中取出150g，添加丙酮500mL後，於劇烈攪拌下再添加至水(190g)中，接著添加35重量%2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(MPMD水溶液，16.2g)，於減壓下餾除丙酮，而獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[實施例5]
利用具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將ETERNACOLL UC100(宇部興產製；數量平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；脂環式結構的含量50重量%；1,4-環己二甲醇與碳酸酯進行反應所獲得之聚碳酸酯二醇，110g)、2,2-二羥甲基丙酸(15.4g)、與異佛酮二異氰酸酯(IPDI，85.9g)，於N-甲基吡咯烷酮(NMP，90.4g)中及二月桂酸二丁錫(0.1g)之存在下，且為氮氣環境下，以80~90℃之溫度加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時之NCO基含量為4.15重量%。將反應混合物冷卻至80℃，並於其中添加‧混合三乙胺(11.3g)。此時之黏度為1900cP。於反應混合物當中取出 245g，劇烈攪拌下添加至水(334g)中。然後添加35重量%2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(MPMD水溶液，34.6g)，而獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[比較例1]
利用插入攪拌機、回流冷卻管及溫度計之反應容器，將ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部興產製；數平均分子量916；羥基價123mgKOH/g；脂環式結構的含量39重量%；多元醇成分為1,4-環己二甲醇：1,6-己二醇=3：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯進行反應所獲得之聚碳酸酯二醇，1500g)、2,2-二羥甲基丙酸(220g)、與加氫MDI(1450g)、於N-甲基吡咯烷酮(NMP，1350g)中及二月桂酸二丁錫(2.6g)之存在下，且為氮氣環境下，以80~90℃之溫度加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時之預聚合物中之NCO基含量為3.97重量%。將反應混合物冷卻至80℃，並於其中添加‧混合三乙胺(149g)。此時之黏度為2000cP。於反應混合物中取出4360g，劇烈攪拌下添加至水(6900g)中。然後添加35重量%之2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(MPMD水溶液，626g)，而獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[比較例2]
利用具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將ETERNACOLL UC100(宇部興產製；數平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；脂環式結構的含量50重量%；1,4-環己二甲醇與碳酸酯進行反應所獲得之聚碳酸酯二醇，49.8g)、1,4-丁二醇(8.1g)、2,2-二羥甲基丙酸(12.6g)、與加氫MDI(116g)，於N-甲基 吡咯烷酮(NMP，79.7g)中及二月桂酸二丁錫(0.1g)之存在下，且為氮氣環境下，以80~90℃之溫度加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時之NCO基含量為6.35重量%。將反應混合物冷卻至80℃，並於其中添加‧混合三乙胺(12.6g)。此時之黏度為700cP。於反應混合物中取出231g，劇烈攪拌下添加至水(365g)中。然後添加35重量%2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(MPMD水溶液，53.1g)，但發生膠化而無法獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[比較例3]
利用具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將ETERNACOLL UC100(宇部興產製；數平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；脂環式結構的含量50重量%；1,4-環己二甲醇與碳酸酯進行反應所獲得之聚碳酸酯二醇，100g)、2,2-二羥甲基丙酸(9.5g)、與加氫MDI(87.6g)，於N-甲基吡咯烷酮(NMP，90.7g)中及二月桂酸二丁錫(0.2g)之存在下，且為氮氣環境下，以80~90℃之溫度加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時之NCO基含量為4.46重量%。將反應混合物冷卻至80℃，並於其中添加‧混合三乙胺(7.0g)。此時之黏度為1700cP。於反應混合物當中取出222g，劇烈攪拌下添加至水(365g)中。然而發生膠化，而無法獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[比較例4]
利用插入攪拌機、回流冷卻管及溫度計之反應容器，將ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部興產製；數量平均分子量 916；羥基價123mgKOH/g；脂環式結構的含量39重量%；多元醇成分為1,4-環己烷二甲醇：1,6-己烷二醇=3：1之莫耳比之多元醇混合物與碳酸酯進行反應所獲得之聚碳酸酯二醇，175g)、2,2-二羥甲基丙酸(26.0g)、與異佛酮二異氰酸酯(IPDI，142g)，於N-甲基吡咯烷酮(NMP，137g)中及二月桂酸二丁錫(0.3g)之存在下，且為氮氣環境下，以80~90℃之溫度加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時之NCO基含量為4.29重量%。將反應混合物冷卻至80℃，並於其中添加‧混合三乙胺(19.6g)。此時之黏度為1800cP。於反應混合物當中取出404g，劇烈攪拌下添加至水(535g)中。然後添加35重量%2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(MPMD水溶液，60.9g)，而獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[比較例5]
利用具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將ETERNACOLL UC100(宇部興產製；數量平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；脂環式結構的含量50重量%；1,4-環己烷二甲醇與碳酸酯進行反應所獲得之聚碳酸酯二醇，100g)、2,2-二羥甲基丙酸(14.8g)、1,4-丁二醇(0.7g)、與加氫MDI(98.6g)，於N-甲基吡咯烷酮(NMP，90.0g)中及二月桂酸二丁錫(0.2g)之存在下，且為氮氣環境下，以80~90℃之溫度加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時之NCO基含量為3.86重量%。將反應混合物冷卻至80℃，並於其中添加‧混合三乙胺(11.1g)。此時之黏度為4600cP。於反應混合物當中取出239g，劇烈攪拌下不添加鏈伸長劑而直接添加至水(418g) 中。分散液數小時後發生膠化，而無法獲得水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[黏度的測定]
使用E型黏度計(東機產業製TV22)，藉由以下測定條件(溫度：80℃，轉子：3°×12R，旋轉速度：10rpm)進行測定。
[耐油酸性、耐溶劑性] [耐脂性、耐溶劑性的試料作成]
將實施例及比較例中各水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體均勻地塗佈於玻璃板上，使乾燥後的膜厚成為約30μm。接著於80℃乾燥1小時，然後於120℃乾燥4小時。使用所得之聚氨基甲酸酯樹脂膜來進行下述耐油酸性、耐溶劑性的評估。
[耐油酸性、耐溶劑性評估]
測定上述所獲得之聚氨基甲酸酯樹脂膜分別浸漬於油酸及Solvesso 100中24小時後的膨潤率，評估耐油酸性、耐溶劑性。膨潤率係利用下述式求出。
膨潤率=試驗後的重量/試驗前的重量×100(%)
膨潤率越小，則表示耐性越好。
[硬度的評估] [製作鉛筆硬度的試料]
將實施例及比較例之各水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體均勻地塗佈於玻璃板上，使乾燥後的膜厚成為約20μm。接著於80℃乾燥5小時，然後於100℃乾燥17小時。使用 所獲得之聚氨基甲酸酯樹脂塗膜來進行鉛筆硬度測定的評估。
[鉛筆硬度的測定]
上述所獲得之玻璃板與聚氨基甲酸酯樹脂塗膜所構成之積層體中，藉由依照JIS K 5600-5-4之方法對樹脂塗膜的鉛筆硬度進行測定。
[NCO/OH]
表1中，「NCO/OH」係表示源自於氨基甲酸酯預聚合物製造時(a)多元醇化合物及(c)含酸基多元醇化合物之羥基，與源自於(b)多異氰酸酯化合物之異氰酸基之莫耳比。
[產業上之可利用性]
本發明之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體可提供具有高硬度與優異耐油酸性及耐溶劑性之塗膜，其於塗料、塗佈劑、合成皮革領域中相當有用。

Claims (11)

  1. 一種水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其係將聚氨基甲酸酯樹脂分散於水系媒體中所構成，該聚氨基甲酸酯樹脂係由(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物、(c)含酸基多元醇化合物及(d)鏈伸長劑進行反應而得；(a)多元醇化合物係含有式(1)所示之聚碳酸酯多元醇化合物； (式中，R1及R2為各自獨立，表示直接鍵結或亦可具有取代基之碳原子數1~10之脂肪族烴基；n表示0或1；m表示使式(1)之數平均分子量成為400~2000之數)；(a)多元醇化合物及(c)含酸基多元醇化合物的羥基當量數為180~400；(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物的合計酸價為22~40mgKOH/g。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，(a)多元醇化合物之脂環式結構的含量為35~65重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，(a)多元醇化合物為式(1’)所示之聚碳酸酯多元醇化合物； (式中，m表示使式(1’)之數平均分子量成為400~2000之數)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，分散於水系媒體中之聚氨基甲酸酯樹脂係由(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物反應而得之預聚合物，與(d)鏈伸長劑進行反應而得。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，預聚合物為於80℃之溫度，黏度為14000cP以下之預聚合物溶液的形態。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，源自於(a)多元醇化合物及(c)含酸基多元醇化合物之羥基，與源自於(b)多異氰酸酯化合物之異氰酸基之莫耳比為1：1.51~1：2.5。
  7. 一種塗料組成物，其係含有申請專利範圍第1至6項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
  8. 一種塗佈劑組成物，其係含有申請專利範圍第1至6項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
  9. 一種合成皮革用組成物，其係含有申請專利範圍第1至6項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
  10. 一種合成皮革，其係由經過申請專利範圍第9項所述之 合成皮革用組成物處理過之纖維基材所構成。
  11. 一種水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之製造方法，其係用以製造申請專利範圍第1至6項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其包含以下步驟：(1)使(a)多元醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物及(c)含酸基多元醇化合物進行反應而獲得預聚合物之步驟；(2)將預聚合物中之酸基藉由酸基中和劑進行中和之步驟；(3)使中和之預聚合物分散於水系媒體中之步驟；以及(4)使分散於水系媒體中之預聚合物及(d)鏈伸長劑進行反應之步驟。
TW104132804A 2009-11-10 2010-11-09 水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其製造方法及用途 TW201602150A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009257115 2009-11-10
JP2010177086 2010-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201602150A true TW201602150A (zh) 2016-01-16

Family

ID=43991596

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104132804A TW201602150A (zh) 2009-11-10 2010-11-09 水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其製造方法及用途
TW099138446A TWI529188B (zh) 2009-11-10 2010-11-09 水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其製造方法及用途

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099138446A TWI529188B (zh) 2009-11-10 2010-11-09 水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其製造方法及用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120238701A1 (zh)
EP (1) EP2500370A1 (zh)
JP (1) JP5668690B2 (zh)
KR (1) KR20120088837A (zh)
CN (1) CN102597040B (zh)
TW (2) TW201602150A (zh)
WO (1) WO2011058937A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201302914A (zh) 2011-05-31 2013-01-16 Ube Industries 水性聚胺酯樹脂分散體及含有該樹脂分散體的塗覆用組成物
JP5983627B2 (ja) * 2011-11-24 2016-09-06 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP5959394B2 (ja) * 2012-09-28 2016-08-02 株式会社クラレ 銀付調人工皮革
JP2014122323A (ja) * 2012-10-31 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc 金属包装のためのポリカーボネートコーティング
JP2015021104A (ja) * 2013-07-23 2015-02-02 ヘンケルジャパン株式会社 フロアーポリッシュ用水性樹脂
JP2016069579A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 インク組成物、インク組成物の製造方法、及び画像形成方法
JP6480174B2 (ja) * 2014-12-17 2019-03-06 ヘンケルジャパン株式会社 積層シート用接着剤
CN107849406B (zh) * 2016-03-02 2021-07-30 积水化学工业株式会社 粘合带、电子设备部件固定用粘合带和光学用透明粘合带
CN105670492A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 湖州国信物资有限公司 一种防汗型水性聚氨酯复合涂料及其制备方法
JP6501991B2 (ja) * 2016-12-26 2019-04-17 公立大学法人横浜市立大学 蛍光性樹脂組成物、成形体及び医療用機器並びに蛍光性樹脂組成物の製造方法
CN111742028A (zh) * 2018-02-21 2020-10-02 巴斯夫欧洲公司 制备涂覆有粘合剂的制品的方法
TWI743584B (zh) * 2018-11-06 2021-10-21 日商Ｄｉｃ股份有限公司 有機聚合物、及含有其之組成物
CN113544326A (zh) * 2019-03-27 2021-10-22 株式会社可乐丽 粒面皮革状片及粒面皮革状片的评价方法
FR3096684B1 (fr) * 2019-05-29 2022-03-04 Arkema France Copolymère à blocs à résistance améliorée au sébum
JP7075545B2 (ja) * 2019-09-30 2022-05-25 大日本塗料株式会社 ２液型塗料組成物及び塗装物
JP7231030B2 (ja) * 2019-10-28 2023-03-01 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、合成皮革
JP2021150080A (ja) * 2020-03-17 2021-09-27 第一工業製薬株式会社 二次電池セパレータ用ポリウレタン樹脂水分散体、二次電池セパレータ及び二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2630467B2 (ja) * 1989-05-19 1997-07-16 日本ポリウレタン工業株式会社 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダー
JPH06248046A (ja) * 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
DE19548030A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Bayer Ag Verwendung wässriger Dispersionen nachvernetzbarer Beschichtungsmittel zur Textil- und Lederbeschichtung
DE19849321A1 (de) * 1998-10-26 2000-04-27 Herberts Gmbh Pigmentpaste, Pastenharz und Beschichtungsmittel unter deren Verwendung
JP2003342335A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Mitsui Takeda Chemicals Inc 水系エマルション組成物および接着性組成物
JP2005220255A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Asahi Denka Kogyo Kk 水分散型ポリウレタン組成物
DE602006019092D1 (de) * 2005-07-04 2011-02-03 Showa Denko Kk Polyurethan mit einer carboxylgruppe und seine verwendungen
JP5265854B2 (ja) * 2005-12-08 2013-08-14 昭和電工株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂溶液および皮膜形成材料ならびにこれらの硬化物
JP5452794B2 (ja) * 2006-12-25 2014-03-26 日本ポリウレタン工業株式会社 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
JP5116370B2 (ja) 2007-06-07 2013-01-09 旭化成ケミカルズ株式会社 水系ポリウレタン分散体の製造方法、及びそれを用いたソフトフィール塗料用水系分散体組成物
EP2281848A4 (en) * 2008-05-29 2012-10-31 Ube Industries AQUEOUS POLYURETHANE RESIN DISPERSION, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PAINT COMPOSITION CONTAINING SAID DISPERSION
CN102089342B (zh) * 2008-07-11 2013-04-10 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法及含有所述分散体的涂料组合物
KR101660559B1 (ko) * 2009-02-26 2016-09-27 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법
JP5713899B2 (ja) * 2009-07-24 2015-05-07 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120088837A (ko) 2012-08-08
JP5668690B2 (ja) 2015-02-12
TWI529188B (zh) 2016-04-11
CN102597040B (zh) 2014-05-28
CN102597040A (zh) 2012-07-18
WO2011058937A1 (ja) 2011-05-19
JPWO2011058937A1 (ja) 2013-03-28
EP2500370A1 (en) 2012-09-19
TW201122011A (en) 2011-07-01
US20120238701A1 (en) 2012-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI529188B (zh) 水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其製造方法及用途
JP6597624B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
TWI504625B (zh) 水性聚胺酯樹脂分散體及其製造方法
TWI491634B (zh) 水性聚脲烷樹脂分散體及其製造方法
JP6711274B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体、及びこれを用いて得られるポリウレタン樹脂フィルム、合成皮革
JP6225979B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物及びその製造方法
TW201434964A (zh) 水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體及其用途
TW201418381A (zh) 橡膠積層體及其製造方法
TW201317308A (zh) 水性聚胺甲酸酯塗布組成物（一）
TW201348278A (zh) 水性聚胺酯樹脂分散體
JP2011213884A (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP7028018B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP3995634B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する接着剤
JP7151184B2 (ja) エマルジョン組成物
JP2019044073A (ja) エマルジョン組成物
JP2019038952A (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP6565337B2 (ja) 複合樹脂水性分散体及びその使用
JP2013241618A (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP2003226735A (ja) アクリル−ウレタン共重合体水分散物並びに該水分散物を含有する塗工剤及び接着剤
JP2017014506A (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体、及びその使用
JP2017186432A (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体
JP2022050015A (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体